TW201444161A - 鋰過渡金屬磷酸鹽二次積聚物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之鋰過渡金屬磷酸鹽化合物,其為由一次粒子之積聚物構成的二次粒子形式,其中該等一次粒子之尺寸在0.02-2 μm範圍內且該等二次粒子之平均尺寸在10-40 μm範圍內,BET表面積為6-15 m2/g且容積密度為800-1200 g/l,其製造方法及其用途。
Description
本發明係關於一種式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之鋰過渡金屬磷酸鹽化合物,其為由一次粒子構成之二次粒子形式,其製造方法及其作為用於二次鋰離子電池之電極中的活性材料的用途。
可再充電鋰離子電池在以往及現今廣泛用於多種應用中,諸如行動電話、膝上型電腦、數位相機、電動車及家庭用具。在可再充電鋰離子電池中,陰極材料為關鍵組分之一且主要影響電池之效能。由於Goodenough等人(Padhi,Goodenough等人,J.Electrochem.Soc.1997,144,1188)之開拓性研究,M=Fe、Mn、Ni及Co且具有有序橄欖石型結構的LiMPO4化合物由於其約170mAhg-1之高理論比容量而吸引大量注意力。
LiMPO4化合物採用橄欖石相關結構,其由以六角形緊密堆積之氧原子以及位於八面體側一半處之Li+及M2+陽離子及位於四面體側1/8處之P5+陽離子組成。此結構可描述為沿參與MO6八面體之邊緣的c方向之鏈,其中該等八面體由PO4基團交聯而形成三維網路。垂直於[010]及[001]方向之通道沿b軸含有在八面體上配位之Li+陽離子,該等Li+陽離子可在此等空腔中移動。在此等磷酸鹽中,LiFePO4最具吸引力,因為其具有高穩定
性、低成本且與環境具有高相容性。
然而,由於電子電導率極低,故其難以獲得全容量,從而使得初始容量損失及倍率能力不良,且Li+離子跨過LiFePO4/FePO4邊界之擴散由於其固有特徵而減慢。LiFePO4陰極材料之純電學效能亦在諸多研究中具有吸引力。
發現對於LiFePO4及相關化合物,小粒徑及充分成形之晶體對於提高電化學特性很重要。在具有小直徑之粒子中,在Li嵌入與脫出期間Li離子可在表面與中心之間的較小距離內擴散,且粒子表面上之LiMPO4主要用於充電/放電反應。
如例如Yamada等人,J.Electrochem.Soc.2001,148,A960,A1153,A747所述,用陽離子取代Li+或Fe2+為獲得全容量之另一方法,該文獻報導摻雜Mn之LiMn0.6Fe0.4PO4。此外,亦建議經摻雜的LiZn0.01Fe0.99PO4。此外,已知可摻雜鈷、鈦、釩及鉬、鉻及鎂。Herle等人在Nature Materials,第3卷,第147-151頁(2004)中描述摻雜有鋯之鋰-鐵及鋰-鎳磷酸鹽。Morgan等人在Electrochem.Solid State Lett.7(2),A30-A32(2004)中描述LixMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)橄欖石中之固有鋰離子電導率。Yamada等人在Chem.Mater.18,第804-813頁,2004中解決Lix(MnyFe1-y)PO4之電化學、磁性及結構特徵,其亦揭示於例如WO2009/009758中。Losey等人,The Canadian Mineralogist,第42卷,第1105-1115頁(2004)描述Lix(MnyFe1-y)PO4(亦即磷錳鋰礦-磷鐵鋰礦系列)之結構變化。
Ravet等人(第196屆ECS會議之會議錄,1999,99-102)展示碳含量為1wt.-%之塗有碳之LiFePO4可使用聚合物電解質在80℃下以
C/10之放電倍率傳遞160mAh/g-1之放電容量。
迄今已公開製備碳複合物及塗有碳之LiMPO4材料的各種方法。
如上所述,LiMPO4化合物之粒子形態為獲得高充電及放電容量及全理論容量之主要關鍵因素之一。然而,尤其經由濕式化學法或水熱法合成此等化合物產生如下材料,其具有大一次粒子,從而造成負面影響(諸如相關鋰電池之容量相對低)。
包含較小粒子之粉末的主要缺陷為相較於具有較大粒徑之化合物,其容積密度及敲緊密度極小且加工不同。
EP 2 413 402 A1揭示一種製備鋰鐵磷酸鹽之方法,其中濕式研磨以水熱法製備之LiFePO4與聚乙二醇之混合物,隨後噴霧乾燥且燃燒。二次積聚物之平均粒徑為約6μm。因此,EP 2 413 402 A1之產物具有低容積密度及敲緊密度,從而具有低體積能量密度。
US 2010/0233540 A1描述具有橄欖石型結構之鋰鐵磷酸鹽的一次粒子的二次積聚物,其中二次積聚物之平均粒徑為5至100μm且孔隙率為50-40%,其由50-550nm之一次粒子組成且由Li1+AFe1-xMx(PO4-b)Xb表示。該等一次粒子在超臨界水熱條件下合成。US 2010/0233540 A1之二次積聚物藉由噴霧乾燥獲得且具有球形形式,且此等二次積聚物之BET表面積為5-15m2/g。
如US 2010/0233540 A1中所述之方法的缺陷為在乾燥固體含量僅5-20%之漿液期間的能量消耗。噴霧乾燥後熱解二次積聚物之持續時間為10小時及10小時以上,此亦產生增加之能量成本。
因此,本發明之一目的為提供粒子形式且包含一次及二次粒子之鋰過渡金屬磷酸鹽,而二次粒子由含有或不含碳塗層之積聚一次粒子組成且相較於粉末形式之鋰過渡金屬磷酸鹽具有類似(若非較佳)電學特性但提供高容積密度及敲緊密度,因此在本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽用作活性電極材料時提供增加之電極密度,從而提供增加之電池能量密度。此外,在製備該等鋰過渡金屬磷酸鹽積聚物期間應避免使用利用高特定研磨能量及需要使用直徑為約100μm之極小研磨球的高能量研磨機(因為使用該等研磨球之研磨機的費用過多)。
此目的藉由式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之鋰過渡金屬磷酸鹽達成,該鋰過渡金屬磷酸鹽為由一次粒子之積聚物構成的二次粒子形式,其中一次粒子之尺寸在0.02-2μm範圍內,較佳在1-2μm範圍內,更佳在1-1.5μm範圍內,且二次粒子之平均尺寸在10-40μm範圍內且BET表面積為6-15m2/g。x為0.3之數值且0y1。此外,二次鋰過渡金屬磷酸鹽積聚物之容積密度為800-1200g/l。
驚訝地發現本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽在用作用於二次鋰離子電池之電極中的活性材料時相較於使用具有先前技術活性材料之電極的電池顯示高電導率及改良之電容以及改良之倍率特徵。
本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽可經摻雜或未經摻雜。
圖1在圖1a與1b中展示本發明C-LiFePO4之二次積聚物的SEM影像,
圖2展示本發明C-LiFePO4之二次積聚物的一次粒子(2b)及先前技術方法(US 2010/0233540)中所獲得之材料的一次粒子(2a)的SEM影像,圖3展示先前技術材料與本發明材料之容積密度(3a)與敲緊密度(3b)之對比,圖4展示循環後本發明電極之容量與先前技術材料之對比。
因此,術語「鋰過渡金屬磷酸鹽(a lithium-transition-metal-phosphate或the lithium-transition-metal-phosphate)」在本發明範疇內意謂經摻雜或未經摻雜鋰過渡金屬磷酸鹽,其亦由化學計算化學式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)表示。鋰可以化學計算量(x<0.1)微量存在、以精確化學計算(x=0.1)量或過量化學計算量(過化學計算量0.1<x0.3)存在。
「未經摻雜(Non-doped)」意謂具有式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之純、尤其相純鋰過渡金屬磷酸鹽,其中x具有與上文相同之含義且y為0。該等本發明化合物之非限制性代表性實例為LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiRuPO4及其類似物,尤其LiFePO4、LiMnPO4及LiCoPO4。
「經摻雜(doped)」鋰過渡金屬磷酸鹽意謂式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)化合物,其中x具有與上文相同之含義且y為>0,亦即存在另一金屬(包括過渡金屬)或半金屬M。
如上所述,在本發明之另一特定具體實例中,M可選自由如下金屬及半金屬組成之群,如Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Si、Sb、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd、Mn及其混合物。M較佳表示Co、Mn、Mg、Nb、Ni、Al、Zn、Ca、Sb及其混合物,且y在
<0.5且0.001範圍內。
例示性非限制性本發明化合物為Li0.9+xFe1-yMgy(PO4)、Li0.9+xFe1-yNby(PO4)、Li0.9+xFe1-yCoy(PO4)、Li0.9+xFe1-yZny(PO4)、Li0.9+xFe1-yAly(PO4)、Li0.9+xFe1-y(Zn,Mg)y(PO4)、Li0.9+xFe1-yMny(PO4),其中x及y具有與上述相同之含義,且y值如上一段落中所定義。
在本發明之其他具體實例中,M為Mn、Co、Zn、Mg、Ca、Al或其組合,尤其Mn、Mg及/或Zn。已驚訝地發現電化學非活性摻雜劑Mg、Zn、Al、Ca、尤其Mg及Zn在其用作電極材料時提供具有尤其高能量密度及容量之材料。
由此等自身電化學非活性金屬陽離子取代(或摻雜)似乎在y值=0.03-0.15、較佳0.05-0.10、尤其0.05±0.02時在本發明鋰過渡金屬磷酸鹽之能量密度及容量方面提供極佳結果。
發現對於本發明化合物(諸如Li0.9Fe0.90Zn0..10(PO4)、Li0.95Fe0.90Zn0.10(PO4)及Li0.95Fe0.93Zn0.07(PO4)及LiFe0.90Zn0.10(PO4)),3.5V平台長於Li0.95FePO4、LiFePO4或Li0.90FePO4且比容量較高,從而意謂能量密度增加。
在本發明中,BET表面積在6-15m2/g範圍內,較佳在10-15m2/g範圍內。
在本發明之一個具體實例中,二次積聚物具有孔隙率。特定言之,其容積孔隙率在65-80%範圍內。
在另一具體實例中,本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽具有在55-65%範圍內之極佳敲緊孔隙率。
本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽亦顯示極佳容積密度、敲緊密
度及壓縮密度(在用作陰極中之單一活性材料或活性材料之一時尤其後者極佳)。其容積密度在800-1200g/l範圍內。其敲緊密度在1250-1600g/l範圍內。此外,本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽具有在2000-2800g/l範圍內之極佳壓縮密度。本發明材料之此等意外良好特性明顯改良電極製造方法中此等材料之加工,因為用於製造電極之機器可以大得多之程度填充有欲加工材料,從而獲得高得多的處理量。
在一特定具體實例中,本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽為LiFePO4。在另一特定具體實例中,本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽為LiFe1-yMnyPO4。
在其他具體實例中,鋰過渡金屬磷酸鹽包含碳。
碳尤其較佳均勻分佈在鋰過渡金屬磷酸鹽中。換言之,碳形成一類基質,其中包埋有本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽。無論(例如)碳粒子充當本發明之Li0.9+xFe1-yMy(PO4)粒子的「成核位點(nucleation site)」,亦即該等粒子在碳上成核,還是如在本發明之一尤其較佳發展中那樣,鋰鐵金屬磷酸鹽Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之個別粒子覆蓋在碳中,亦即包覆或換言之至少部分塗佈,本文所用之術語「基質(matrix)」之含義並無差別。更特定言之,本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽的一次粒子在一次粒子之至少一部分表面上具有導電碳沈積物。認為兩種變化形式均為本發明之等效物且屬於上述定義「包含碳(comprising carbon)」中。
出於本發明之目的,重點僅為碳均勻分佈在本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之(一次及二次)粒子的整體中且形成一類(三維)基質。在本發明之具體實例中,碳或碳基質之存在可使得在使用本發
明之Li0.9+xFe1-yMy(PO4)作為電極材料時無需另外添加導電添加劑(諸如導電碳黑、石墨等)。
在本發明之另一具體實例中,碳相對於鋰過渡金屬磷酸鹽之比例為4wt.-%,在其他具體實例中為2.5wt.-%,在其他具體實例中為2.2wt.-%,且在其他具體實例中為2.0wt.-%或1.5wt.-%。由此獲得本發明之材料的最佳能量密度。
本發明之目的另外藉由用於包含本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽作為活性材料之鋰二次電池的電極、更尤其藉由陰極實現。
除活性材料以外,本發明電極(或所謂的電極調配物中)之典型其他組分亦為導電碳黑以及黏合劑。然而,根據本發明,甚至可獲得具有含有本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽或由本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽組成之活性材料而無另外添加之導電試劑(亦即例如導電碳黑)的可用電極。
熟習此項技術者本身已知之任何黏合劑均可用作黏合劑,諸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDFHFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯基甲基丙烯酸酯(PMMA)、羧基甲基纖維素(CMC)及其衍生物及混合物。
電極材料之個別組分的典型比例較佳為90重量份活性材料(例如本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽)、5重量份導電碳及5重量份黏合劑。在本發明之範疇內亦有利之不同調配物係由90-96重量份活性材料及4-10重量份導電碳及黏合劑組成。
該目的另外藉由包含本發明陰極之二次鋰二次電池實現。
在本發明之其他具體實例中,本發明之二次鋰離子電池具有例示性(但不限於)陰極/陽極對LiFePO4//Li4Ti5O12,其單電池電壓為約2.0V,其完全適用作具有增加之電池電壓及改良能量密度之鉛酸電池或LiCozMnyFexPO4//Li4Ti5O12的替代物。
本發明之另一目的為提供一種合成本發明鋰過渡金屬磷酸鹽之方法。
因此,合成本發明鋰過渡金屬磷酸鹽之方法包含以下步驟:a)提供粒子形式之Li0.9+xFe1-yMy(PO4),b)製備水性懸浮液且視情況添加碳前驅化合物,c)對該水性懸浮液進行濕式研磨處理,其中引入該懸浮液中之研磨能量設定為在100-600kWh/t之間的值,d)噴霧乾燥該經研磨懸浮液,獲得Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之二次積聚物,e)熱處理該等二次積聚物。
可視情況在噴霧乾燥後添加一或兩個粒子分級方法步驟,例如篩檢、篩分或篩選。詳言之,可以33μm至40μm之標稱網目尺寸執行篩選及/或篩分步驟。圖1a及1b展示本發明方法中所獲得之材料的SEM相片。
因此,在一個具體實例中,本發明方法提供具有上述特性之二次積聚物形式之Li0.9+xFe1-yMy(PO4),且在另一特定具體實例中,亦提供以前述意義包含碳之Li0.9+xFe1-yMy(PO4)。如此獲得之產物之二次粒子的粒徑分佈值d50(對應於「平均尺寸(mean size/average size)」)為10-40μm,較佳為
10-20μm,更佳為15-20μm。
對懸浮液進行噴霧乾燥前之步驟c)中的濕式研磨處理令人驚訝地產生二次積聚物形式之Li0.9+xFe1-yMy(PO4),其無先前技術中二次積聚物形式之Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的缺陷。研磨令人驚訝地提供更緊密粒子,而不會實質上影響二次粒子之BET表面積。二次粒子之BET表面積為6-15m2/g。噴霧乾燥後,本發明之產物,亦即二次積聚物形式之Li0.9+xFe1-yMy(PO4)(含有或不含碳),具有高二次積聚物堆積密度,其又提供高容積密度及敲緊密度。
在不受理論限制之情況下,似乎濕式研磨步驟產生如下材料,其在用作二次鋰離子電池中之電極活性材料時容量及倍率特徵提高。
粒子形式(亦即一次粒子)之Li0.9+xFe1-yMy(PO4)可藉由各種合成路徑合成,如例如經由固態反應、共同沈澱、水熱法或藉由所謂超臨界水熱法,且出於本發明之目的,不限於特定合成路徑。
在本發明方法之此特定具體實例中,在步驟b期間添加碳前驅化合物,換言之含碳材料。此可為純碳(諸如石墨、乙炔黑或科琴黑(Ketjen black))或含碳前驅化合物,該含碳前驅化合物在隨後於步驟e)中暴露於熱處理時分解為含碳殘餘物。該含碳化合物之代表性非限制性實例為例如澱粉;麥芽糊精;明膠;多元醇;糖,諸如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖;部分水溶性聚合物,諸如聚丙烯酸酯等;或其混合物。
在本發明方法之另一具體實例中,在步驟b)中添加額外水溶性黏合劑。在本發明方法之另一具體實例中,在步驟b)中亦添加額外分散劑。
作為黏合劑,另外僅含有氫及氧且藉由對元素碳施加熱處理熱解之含碳化合物為較佳。較佳為乳糖、葡萄糖、蔗糖或其混合物,因為使用此等糖可提高另一方法步驟中、尤其噴霧乾燥期間懸浮液之流動性(且由此提高最大可能固體含量)。在一特定具體實例中使用蔗糖,因為此可獲得最高乾燥速率而不會對所得積聚物產生不當影響,如產生空心積聚物。適用於本發明目的之其他黏合劑為例如羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯等。使用超過一種黏合劑亦為本發明之一部分。
分散劑為水溶性的且亦應僅含有碳、氫及氧,亦即亦應在熱處理狀況下碳化。作為尤其較佳解膠劑,固體有機酸可用於本發明方法中。此等酸包含(但不限於)檸檬酸、酒石酸等。適用於本發明目的之其他分散劑為例如順丁烯二酸、抗壞血酸、草酸、乙醇酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等及其混合物。
本發明之一部分為使用不同分散劑之組合,例如檸檬酸與羥基乙酸之組合。
已發現即使0.05質量%(以鋰過渡金屬磷酸鹽之質量計)之極少量分散劑(或分散劑之混合物)亦足以獲得所要本發明產物。分散劑之量通常在0.05-2質量%(以鋰過渡金屬磷酸鹽之質量計)範圍內。
步驟b)中之懸浮液較佳藉由添加酸分散劑而設定為在6與8之間,較佳為7的pH值。
本發明之方法包括在步驟c)前視情況進行預研磨或解膠處理。
逐步或連續執行步驟c)中之研磨。較佳在球磨機中執行研磨。研磨珠粒之較佳直徑為200-500μm,最佳為300μm。研磨珠粒由不會污染本發明之所要Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的材料(亦即不會展示磨損及/或化學活性之材料)組成。較佳使用非金屬材料(但亦可使用不鏽鋼),如經穩定化或未經穩定化之氧化鋯或氧化鋁。研磨室及研磨單元亦經保護層塗佈及/或保護以免因磨損及/或化學反應而污染產物。塗層/保護層較佳由聚胺基甲酸酯或陶瓷材料(如氧化鋯、氮化矽、碳化矽)製成或包含聚胺基甲酸酯或陶瓷材料,其中後者為尤其較佳。
在本發明方法之另一具體實例中,在研磨步驟c)期間添加上述分散劑。
引入懸浮液中之研磨能量較佳設定為在100-600kWh/t之間,更佳在120-300kWh/t之間,尤其較佳在150-200kWh/t之間,而參考質量(t)指懸浮液中之固體質量。此能量產生熱以使得懸浮液必須藉由適合冷卻裝置冷卻。相較於利用較高研磨能量之方法,低研磨能量有利於在具有上述有利特性之鋰過渡金屬磷酸鹽製造中獲得顯著能量節約。
在研磨步驟期間,亦可逐步或連續添加其他分散劑。驚訝地發現兩大因素,亦即研磨球直徑及引入研磨期間之研磨能量,影響一次粒徑及二次積聚物之後續結構及特性。
驚訝地發現產物之BET表面積取決於引入本發明方法之步驟c)中之懸浮液中的研磨能量,但相較於未經研磨材料,BET表面積並不因本發明之研磨步驟而實質上改變。在本發明中,BET表面積典型地在6-15m2/g範圍內。在未經研磨材料(亦即根據先前技術獲得之產物)之情
況下,獲得之BET為10m2/g。在研磨能量為100kWh/t且研磨珠粒直徑為300μm之情況下,獲得之BET表面積為10.5m2/g。在研磨能量為150kWh/t且研磨珠粒直徑為300μm之情況下,獲得之BET表面積為11m2/g。在研磨能量為300kWh/t且研磨珠粒直徑為300μm之情況下,獲得之BET表面積為12m2/g。在研磨能量為600kWh/t且研磨珠粒直徑為300μm之情況下,獲得之BET表面積為14m2/g。相較於研磨能量為1200kWh/t且研磨珠粒直徑為100μm的本發明,獲得之BET表面積為28m2/g。
對於容積孔隙率及敲緊孔隙率可觀察到類似現象,其由此亦似乎取決於引入懸浮液/漿液中之研磨能量:相較於根據US 2010/0233540合成且噴霧乾燥前無研磨步驟的先前技術C-LiFePO4,對於C-LiFePO4,可發現如下表1中所示之以下值。
在已有之低研磨能量下,觀察到產物具有低孔隙率,由此得到較高容積密度及敲緊密度。此作用亦意謂相較於先前技術材料及方法,可藉由根據本發明方法獲得之材料獲得較高電極密度及容量。
圖2a及2b展示本發明之(一次)粒子堆積(圖2b)與先前技術粒子堆積(圖2a)之差異。本發明之進行研磨步驟之二次積聚物中
的一次粒子堆積(圖2b)比先前技術之相應積聚物中(圖2a)緻密得多。
對容積密度及敲緊密度之影響展現於表2及圖3a及3b中,其中先前技術材料具有最低密度且本發明材料具有最高密度。
電極中作為活性材料(如實驗部分中所述製備)之C-LiFePO4的容量展示於表3中。本發明材料對電極放電容量之影響可見於表3及圖4中。先前技術材料未經研磨,且對本發明材料列出研磨能量之變化。如圖4中清晰可見,相較於先前技術材料,以粉末或積聚物形式量測時,本發明材料在高循環倍率下展示最佳容量,其中先前技術材料根據US 2010/0233540 A1合成。先前技術1型粉末獲自Hanwha Chemicals(等級:LFP-1000),先前技術2型獲自VSPC公司(C-LFP,等級:第3代)。
可在研磨步驟c)後執行另一解膠處理。此處理藉由任何市售分散裝備(例如轉子/定子分散器或膠磨機)執行,可適用於在噴霧乾燥前再積聚之懸浮液以免霧化器阻塞且在霧化前降低懸浮液之黏度。
在本發明方法之另一具體實例中,步驟d)中之噴霧乾燥在120-500℃之溫度下執行。噴霧乾燥可藉由用於噴霧乾燥之任何市售裝置(例如習知順流噴霧乾燥器)執行。漿液霧化藉由旋轉式霧化器、液壓噴嘴、氣動噴嘴、壓力處於漿液/懸浮液及氣體噴霧介質上之液壓與氣動噴嘴組合或超音波霧化器執行。尤其較佳為旋轉霧化器或氣動噴嘴。
本發明方法之另一令人驚訝之特徵為相較於如例如US 2010/0233540 A1中之先前技術方法,用於噴霧乾燥之懸浮液/漿液中的固體含量較高。在本發明中,可使用極高固體含量,即20-70%,較佳40-65%,在其他具體實例中45-55%。
懸浮液/漿液之乾燥在120-500℃、通常200-370℃之氣體進口溫度下在噴霧乾燥設備中執行。出口溫度在70-120℃範圍內。固體產物與氣體分離可使用任何市售氣體-固體分離系統進行,例如旋風器、靜電沈積器或過濾器,較佳使用具有脈動噴流式除塵系統之袋式過濾器。
隨後對Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之經乾燥二次積聚物進行熱處理。
在本發明之一個實施例中,本發明方法之熱處理(步驟e)為熱解,其在500℃至850℃、較佳600-800℃、尤其較佳700℃-750℃之溫度下在連續操作之旋轉窯中執行。應瞭解,出於本發明之目的,亦可使用任何其他適合裝置。在此溫度下,本發明方法之一個具體實例中所存在之碳前驅化合物熱解為碳,其隨後完整地或至少部分以層(塗層)之形式覆
蓋Li0.9+xFe1-yMy(PO4)一次粒子。熱解典型地經約1小時之時間執行。
出於製造工程原因,在熱解期間使用氮氣作為保護氣體,但亦可使用所有其他已知保護氣體(諸如氬氣等)以及其混合物。亦可相同地使用具有低氧氣含量之技術級氮氣。
可視情況添加一或兩個粒子分級方法步驟以移除二次積聚物之粗粒部分或細粒部分或兩者。此可藉由用於粒子分級之任何市售裝備進行,例如旋風器、風選機、篩子、篩網、篩分機或其組合。在本發明之一個具體實例中,在組合有超音波及氣刷清洗之滾筒篩機上以33μm至40μm、較佳40μm之標稱網目尺寸篩選Li0.9+xFe1-yMyPO4之經熱處理二次積聚物。將細粒部分作為產物獲取,粗粒部分則丟棄。
本發明進一步經由圖式及例示性具體實例說明,該等圖式及例示性具體實例絕非意欲限制本發明之範疇。
實驗
1.概述
測定粒徑分佈:
使用光散射法且使用市售裝置測定二次積聚物之粒徑分佈。此方法為熟習此項技術者本身已知,其中亦尤其參考JP 2002-151082及WO 02/083555中之揭示內容。在此情況下,藉由雷射繞射量測設備(Mastersizer2000 APA 5005,Malvern Instruments股份有限公司,Herrenberg,DE)及製造商之軟體(5.40版)以及Malvern乾燥粉末饋料器SciroccoADA 2000測定粒徑分佈。因為使用夫朗和斐資料分析(Fraunhofer data analysis)法,故將材料之折射率設定為0.00。根據製造商之說明書進行樣品製備及
量測。使用0.2巴(bar)之空氣分散壓。
D90值提供根據量測方法所量測樣品中有90%粒子具有較小或相同粒徑的值。類似地,D50值及D10值提供根據量測方法所量測樣品中分別有50%及10%粒子具有較小或相同粒徑的值。
根據本發明之一尤其較佳具體實例,以各別粒子在總體積中之體積比例計,本說明書中所述之值對於D10值、D50值、D90值以及D90與D10值之間的差值有效。因此,本文提及之D10、D50及D90值提供所量測樣品中分別有10體積%、50體積%及90體積%之粒子具有較小或相同粒徑的值。若獲得此等值,則根據本發明可提供尤其有利的材料,且可避免相對粗糙的粒子(體積比例相對較大)對加工性及電化學產品特性之負面影響。較佳地,以粒子之百分比與體積百分比計,本說明書中所述之值對於D10值、D50值、D90值以及D90與D10值之間的差值有效。
對於除本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽以外尚含有其他組分之組成物(例如電極材料)而言,尤其對於含碳組成物及電極調配物而言,上述光散射法可能產生錯誤說明,因為鋰過渡金屬磷酸鹽二次積聚物可在分散液內形成其他及較大積聚物。然而,對於該等組成物,本發明材料之二次粒徑分佈可如下使用SEM相片直接測定:將少量粉末樣品懸浮於3ml丙酮中且用超音波分散30秒。之後,立即將數滴懸浮液滴於掃描電子顯微鏡(SEM)之樣品盤上。量測懸浮液之固體濃度及滴數以使得在載體上形成粉末粒子之大單層以防止粉末粒子彼此遮蔽。液滴必須在粒子可因沈降而藉由尺寸分離前快速添加。在空氣中乾燥後,將樣品置於SEM之量測室中。在本發明之實施例中,
其為用1.5kV激發電壓下之場發射電極、30μm之光圈、SE2偵測器及3-4mm工作距離操作的LEO 1530設備。以20,000之放大因子對樣品至少拍攝20張隨機剖面放大相片。將其各印刷於DIN A4紙上,同時插入放大比例。在至少20張紙之每一者上,若可能則隨機選擇本發明材料之至少10個自由可見粒子,由該等粒子以及含碳材料可形成粉末粒子,其中本發明材料之粒子的邊界由不存在固定直接連接橋界定。另一方面,由碳材料形成之橋包括在粒子邊界中。在此等所選粒子中之每一者中,在各種情況下用尺量測投影中具有最長及最短軸之粒子且使用尺度比轉化為實際粒子尺寸。對於各所量測Li0.9+xFe1-yMy(PO4)粒子,將來自最長及最短軸之算術平均值定義為粒徑。隨後將所量測Li0.9+xFe1-yMy(PO4)粒子類似於光散射法分成尺寸等級。
藉由將在各種情況下相關粒子之體積相對於尺寸等級繪圖獲得相對於粒子體積之差分粒徑分佈。相關粒子之體積V由此等n個粒子中之每一者的體積Vi的球形體積之總和逼近,其中該Vi由其相應粒徑di計算:
可直接在尺寸軸上讀取D10、D50及D90的累積粒徑分佈藉由將小粒子等級至大粒子等級之粒子體積連續加和獲得。
所述方法亦應用於含有本發明材料之電池電極。然而,在此情況下,將電極之新切割或斷裂表面替代粉末樣品緊固於樣品固持器且在SEM下檢查。
BET量測根據DIN-ISO 9277執行。
容積密度根據ISO 697(原先DIN 53912)測定。
敲緊密度根據ISO787(原先DIN 53194)量測。
壓縮密度及粉末電阻率同時用Lorenta-CP MCP-T610與Mitsubishi MCP-PD 51裝置之組合量測。粉末電阻率根據下式計算:粉末電阻率[Ω cm]=電阻[Ω]×厚度[cm]×RCF
(RCF=裝置依賴性電阻率校正因子)。
根據下式計算壓縮密度:
孔隙率由相應量測之密度根據下式獲得:
(真實材料密度根據ISO 1183-1測定)。對於純LiFePO4,該值為3.56kg/l。
用LEO 1530設備採集之SEM影像以tif文件格式記錄,其解析度為1024×768。如EP 2 413 402 A1中所述量測FE-SEM影像之平均一次粒徑。
在Nubilosa噴霧乾燥器中執行噴霧乾燥測試,其中直徑為1.25m,圓柱高度為2.5m且總高度為3.8m。噴霧乾燥器配備有開口直徑為1.2mm之氣動噴嘴970型0 S3式及開口直徑為1.8mm之940-43型0 S2式(兩者均來自Düsen-Schlick股份有限公司,Hutstra β e 4,D-96253 Untersiemau,Germany)。藉由受控之抽風機供應乾燥氣體且在進入噴霧乾燥器前電加熱。藉由袋式過濾器使經乾燥粒子與氣流分離且藉由脈動噴流式除塵系統回收。乾燥氣體之量、氣體入口溫度及出口溫度由方法控制系統控制。出
口溫度控制調節漿液饋料泵之速度。由裝置之壓縮空氣分配供應霧化氣體且其壓力由局部壓力控制器控制。
在旋轉窯LK 900-200-1500-3型(HTM Reetz股份有限公司,Köpenicker Str.325,D-12555 Berlin,Germany)中執行熱解測試。其加熱旋管之直徑為150mm且長度為2.5m。其提供預熱區、三個分別進行溫度控制之加熱區及冷卻區。可調節管之傾斜度且反覆不定地控制其轉速。藉由受控之螺桿饋料器供應產物。產物供應處、窯自身及產物出口可由氮氣覆蓋。已熱解產物之量可由天平連續監測。
在具有SSiC陶瓷包覆層之攪拌型球磨機MicroMediaTM P2(Bühler AG,CH-9240 Uzwil,Switzerland)中執行研磨。將其用標稱直徑為300μm之經釔穩定之氧化鋯珠粒填充。將其圓周速度控制在6.5m/s至14.0m/s。研磨室體積為6.3公升。驅動之功率定額為30kW。藉由冷卻水經由其研磨室之壁移除熱。使欲研磨漿液自攪拌容器穿過受控之蠕動泵到達研磨機再返回該容器。操作此閉合環路直至達成所要特定研磨能量。
2.合成鋰過渡金屬磷酸鹽之一次粒子
根據WO2005/051840經由水熱合成獲得鋰過渡金屬磷酸鹽(例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4)。合成方法可適用於所有鋰過渡金屬磷酸鹽,如亦適用於Li0.9+xFe1-yMgy(PO4)、Li0.9+xFe1-yNby(PO4)、Li0.9+xFe1-yCoy(PO4)、Li0.9+xFe1-yZny(PO4)、Li0.9+xFe1-yAly(PO4)、Li0.9+xFe1-y(Zn,Mg)y(PO4)、Li0.9+xFe1-yMny(PO4)。
出於本發明之目的,術語「水熱合成或條件(hydrothermal synthesis or condition)」意謂溫度為100℃至200℃,較佳100℃至170℃且尤其較佳120℃至170℃,且壓力為1巴至40巴蒸氣壓力。詳言之,已令人驚
訝地展示在120-170℃、尤其160±5℃之尤其較佳溫度下合成相較於在超過160℃±5℃下反應使由此獲得之本發明Li0.9+xFe1-yMy(PO4)的比容量增加。
中間產物典型地以濕濾餅形式在根據方法步驟b)製備水性懸浮液前獲得。
3.合成二次積聚物形式之鋰過渡金屬磷酸鹽
3.1:製備塗有碳之LiFePO4(C-LiFePO4或C-LFP)二次積聚物:
將基本上由典型地呈針及薄片形式之LiFePO4一次粒子組成的濕濾餅與10質量%乳糖(以固體鋰鐵磷酸鹽計)混合。用蒸餾水製備52.5%固體含量之懸浮液以使以下研磨步驟之效率達最大。
隨後用研磨珠粒之直徑為300μm之球磨機連續研磨懸浮液。研磨珠粒由經穩定氧化鋯陶瓷組成。用碳化矽包覆研磨反應器以免污染產物及獲得有效冷卻。藉由冷卻懸浮液移除引入懸浮液中之能量,其中主要熱量由研磨機直接移除。
應用於懸浮液之機械能量為150kWh/t。
研磨後,將懸浮液經由氣動噴嘴噴霧乾燥。懸浮液之固體含量為52.5%。
在噴霧乾燥期間,氣體入口溫度為300℃,出口溫度為105℃。
在袋式過濾器中執行固體產物與氣體之分離。進一步在750℃下在旋轉窯中在惰性氛圍中熱解經乾燥積聚物。所得產物之容積密度為1000g/l,敲緊密度為1390g/l且壓縮密度為2150g/l。
記錄如此獲得之產物的SEM影像(參見圖1)。
產物C-LFP之特徵為:
3.2:製備塗有碳之LiMnPO4(C-LiMnPO4)二次積聚物
如實施例3.1中執行合成。使用LiMnPO4替代LiFePO4。
所得產物之容積密度為1010g/l,敲緊密度為1380g/l且壓縮密度為2100g/l。BET表面積為15m2/g。此產物之特徵為:
3.3:製備塗有碳之LiCoPO4(C-LiCoPO4)二次積聚物
如實施例3.1中執行合成。使用LiCoPO4替代LiFePO4。
所得產物之容積密度為1000g/l,敲緊密度為1400g/l且壓縮密度為2120g/l。BET表面積為10m2/g。此產物之特徵為:
3.4:製備塗有碳之LiMn0.67Fe0.33PO4(C-LiMn0.67Fe0.33PO4)二次積聚物
如實施例3.1中執行合成。使用LiMn0.67Fe0.33PO4替代LiFePO4。
所得產物之容積密度為1010g/l,敲緊密度為1410g/l且壓縮密度為2110g/l。BET表面積為15m2/g。此產物之特徵為:
3.5比較實施例:製備塗有碳之LiFePO4的較細二次積聚物
如實施例3.1執行合成。在噴霧乾燥期間,將氣體入口溫度設定為180℃而非300℃。相較於實施例3.1,霧化噴嘴及其他自由噴霧乾燥參數(如霧化壓力、出口溫度及乾燥氣體之量)保持不變,且不補償較低氣體入口溫度。由此,大大降低之氣體入口溫度產生少得多的漿液饋料,其為由噴霧乾燥器之出口溫度控制決定之參數。因此,少得多的漿液饋料在霧化後產生顯著較小漿液液滴,最後得到細得多的積聚物產物。
所得產物之平均積聚物尺寸(d50)為約6μm,容積密度為780g/l且敲緊密度為1100g/l。此產物之特徵為:
相較於實施例3.1之較低密度值(容積密度、敲緊密度及壓縮密度)展示,使用此約6μm之低平均積聚物尺寸,產生較差產物,其相較於實施例3.1之產物展示較低體積能量密度。
4.製備電極
藉由將90重量份本發明之鋰過渡金屬磷酸鹽或塗有碳之鋰過渡金屬磷酸鹽與5份碳一起混合製備電極。用N-甲基-2-吡咯啶酮溶液稀釋5份黏合劑且添加至混合物中。揉合混合物,得到漿液。藉由刮刀將漿液塗覆於充當集極之鋁集極箔。在60℃下在500毫巴之減壓下乾燥膜2小時。
使用平板壓機壓緊。但任何其他壓機(如例如輥壓機)亦適合。壓縮力在500至10000N/cm2範圍內,較佳在5000至8000N/cm2範圍內。塗層(活性材料)堆積密度之目標值為>1.5g/cm3或高於1.5g/cm3,更佳為>1.9g/cm3。
在真空下、較佳在約100℃之高溫下再乾燥電極2小時。將電池組裝成「咖啡袋(coffee bag)」電池(cell/battery),其由塗有鋁之聚乙烯袋組成。使用金屬鋰作為相對電極。使用碳酸伸乙酯(EC):碳酸二伸乙酯(DEC)之1:1混合物中之1M LiPF6作為電解質。在各電池中,使用一個具有鋰離子滲透性之微孔聚丙烯箔(Celgard 2500;Celgard 2500為商標)層作為分隔件。使用真空密封機將袋密封。
在溫度控制箱中在20℃下使用Basytec電池測試系統(CTS)執行量測。對於純C-LiFePO4或LiFePO4,循環之電壓範圍為2.0V至4.0V。對於其他陰極材料,電壓必須根據系統之電壓特徵調節,例如,對於C-LiFe0.33Mn0.67PO4或LiFe0.33Mn0.67PO4,為4.3至2.0V。
Claims (26)
- 一種式Li0.9+xFe1-yMy(PO4)之鋰過渡金屬磷酸鹽化合物,其中x0.3且0y1且M為金屬或半金屬或其混合物,該鋰過渡金屬磷酸鹽化合物為由一次粒子之積聚物構成的二次粒子形式,其中該等一次粒子之尺寸在0.02-2μm範圍內且該等二次粒子之平均尺寸為10-40μm且BET表面積為6-15m2/g,且其中容積密度在800-1200g/l範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其中該等積聚物具有孔隙率。
- 如申請專利範圍第2項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其容積孔隙率為65-80%。
- 如申請專利範圍第2項或第3項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其敲緊孔隙率為55-65%。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其敲緊密度為1250-1600g/l。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其壓縮密度為2000-2800g/l。
- 如前述申請專利範圍中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其為LiFePO4。
- 如前述申請專利範圍第1項至第6項中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其為LiMnPO4。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其為Li0.9+xFe1-yMnyPO4。
- 如前述申請專利範圍中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其包含碳。
- 如申請專利範圍第10項之鋰過渡金屬磷酸鹽,其中該等一次粒子在該 等一次粒子之至少一部分表面上具有導電碳沈積物。
- 一種用於鋰二次電池之陰極,其包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽作為活性材料。
- 一種鋰二次電池,其包含如申請專利範圍第12項之陰極。
- 一種製造如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之鋰過渡金屬磷酸鹽的方法,其包含以下步驟:a)提供粒子形式之Li0.9+xFe1-yMy(PO4),b)製備水性懸浮液且視情況添加碳前驅化合物,c)對該水性懸浮液進行濕式研磨處理,其中引入該懸浮液中之研磨能量設定為在100-600kWh/t之間的值,d)噴霧乾燥該經研磨懸浮液,獲得Li1+xFe1-yMy(PO4)之積聚物,e)熱處理該等積聚物。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中在該噴霧乾燥步驟d)之後執行篩選及/或篩分步驟。
- 如申請專利範圍第14項或第15項之方法,其中該碳前驅化合物選自澱粉;麥芽糊精;明膠;多元醇;糖,諸如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖;部分水溶性聚合物;或其混合物。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中在步驟b)中添加額外的水溶性黏合劑。
- 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項之方法,其中在步驟b)中添加額外分散劑。
- 如前述申請專利範圍第14項至第15項中任一項之方法,其中步驟b) 中之該懸浮液設定為在6與8之間的pH值。
- 如申請專利範圍第14項至第19項中任一項之方法,其包括在步驟c)前視情況進行預研磨或解膠處理。
- 如申請專利範圍第14項至第20項中任一項之方法,其中逐步或連續執行步驟c)中之該研磨。
- 如申請專利範圍第21項之方法,其中藉由球磨機執行該研磨。
- 如申請專利範圍第14項至第22項中任一項之方法,其中在該研磨步驟c)期間添加分散劑。
- 如申請專利範圍第14項至第23項中任一項之方法,其中在該研磨步驟c)後執行另一解膠處理。
- 如申請專利範圍第14項至第24項中任一項之方法,其中在120-500℃之入口乾燥氣體溫度下執行該步驟d)中之該噴霧乾燥。
- 如申請專利範圍第14項至第25項中任一項之方法,其中步驟e)中之該熱處理為在500-850℃之溫度下執行之熱解。
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