KR20230098066A - 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 압연하는 과정을 수행하는 압연 단계를 포함하고, 상기 압연 단계에서, 최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 이고, 최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하이다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100 / 압연 단계 전 양극 합제층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100 / 압연 단계 전 양극 합제층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수 회의 압연을 통한 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이 같은 방법에 의해 제조된 양극에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
다만, 리튬 인산철은 구형이 아닌 형상을 가지므로, 리튬 인산철의 탭 밀도가 낮아서 고밀도의 양극이 제조되기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 양극 집전체 상의 양극 슬러리 조성물을 압연하는 과정에서 높은 압연율이 요구된다. 하지만, 양극 슬러리 조성물을 높은 압연율로 압연하는 경우, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 기계적 물성(예를 들어, 연신율, 푸아송 비(poisson's ratio) 등)의 차이로 인해 양극 집전체로부터 양극 활물질층이 탈리되는 문제점이 있다.
이에 따라 종래에는 양극 활물질층의 탈리를 방지하면서 고밀도의 양극을 얻기 위해, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량을 높여 사용하고 있다. 그러나, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량을 높일 경우 리튬 이차전지의 저항이 증가하고, 양극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어듦으로써 양극의 전지용량이 줄어드는 문제점이 발생한다.
이에 따라, 리튬 인산철을 포함하는 양극을 제조함에 있어서, 양극 활물질층의 탈리를 방지하면서도 고밀도의 양극을 제조하기 위한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 리튬 인산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 집전체로부터 양극 활물질층의 탈리를 방지하면서도 고밀도의 양극 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계; 및 (S2) 상기 건조된 양극 슬러리 조성물에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 다단 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 압연 단계를 포함하고, 상기 압연 단계에서, 최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 범위이고, 최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극이 제공된다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
본 발명에 따르면, 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리에 대해 복수 회 압연 시, 최초 압연 이후의 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연함으로써 양극 집전체로부터 양극 활물질층의 탈리가 효과적으로 억제된다. 그 결과, 전극 불량률이 현저히 줄어든 고밀도의 양극 제조가 가능하다.
또한, 위와 같은 방법에 의해, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 낮은 수준이더라도, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 개선된 고밀도의 양극이 제조될 수 있다. 아울러, 양극 활물질층 내에서 바인더의 함량이 낮음에 따라 리튬 이차전지의 저항을 줄일 수 있고, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 함량이 상대적으로 증가하여 양극의 전지용량이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 다단 압연이란, 단일 압연에 대비되는 개념으로, 복수 회 압연하는 것을 의미하고, 최초 압연이란, 양극 슬러리 조성물이 건조되어 만들어진 양극 활물질층에 대해, 첫 번째로 수행하는 압연을 의미한다.
본 명세서에서, 두께 변화율(%)은 하기 식 1과 같이 계산될 수 있다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이고, N은 2 이상의 정수임.
본 명세서에서, 압연율(%)은 하기 식 2와 같이 계산될 수 있다.
[식 2]
압연율(%) = {(압연 단계 전 양극 활물질층의 두께 - K회 압연 후 양극 활물질층의 두께) / 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께}×100
본 명세서에서, 공극률은 하기 식 3과 같이 계산될 수 있다.
[식 3]
공극률(porosity) = {1 - (K회 압연 후 양극 활물질층의 밀도 / 이상적인 양극 활물질층의 밀도)}×100
여기서 "이상적인 양극 활물질층의 밀도"란, 양극 활물질로서 리튬 인산철 95%~100%인 양극에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 빈 공간 없이 충진된 가상의 양극 활물질층의 밀도로서, 본 발명의 실시예에서는 3.39g/cc 였다. 그리고, 상기 공극률은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합 비율에 따라 달라질 수 있으나, 3.3g/cc 내지 3.5g/cc의 범위 내의 값을 가지는 것으로 알려져 있다.
본 명세서에서 압연 단계 후란, 복수 회로 구성된 압연 공정을 모두 완료한 후를 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 압연하는 과정을 수행하는 압연 단계를 포함한다.
이 경우, 최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 범위이고, 최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하이다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
리튬 인산철은 구형이 아닌 형상을 가지므로 탭 밀도가 낮기 때문에, 고밀도의 양극을 얻기 위해서는 양극 슬러리의 압연 공정 시 높은 압연율이 요구된다. 그러나, 양극 슬러리를 높은 압연율로 압연할 시, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 기계적 물성 차이로 인해 양극 활물질층의 탈리가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리에 대해 복수 회 압연 시, 2회 압연 이후 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연함으로써, 양극 집전체로부터 양극 활물질층의 탈리가 방지될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 본 발명과 같이, 2회 압연 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연하는 경우, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량을 상대적으로 줄이더라도 양극 접착력이 우수한 고밀도의 양극을 제조할 수 있다. 이에 관하여 아래에서 구체적으로 설명하도록 한다.
(1) 양극 슬러리 조성물의 도포 및 건조 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질 및 바인더를 용매 중에 혼합 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리 조성물은, 필요에 따라 양극 활물질 및 바인더 이외에 도전재 및 분산제를 용매 중에 추가로 혼합 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함할 수 있다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4일 수 있다.
또한, 상기 리튬 인산철은, 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 인산철이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이 작으므로 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 인산철이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 인산철은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.5㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 인산철의 BET 비표면적은 5m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
리튬 인산철은 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 94.90 중량% 내지 97.96 중량%, 구체적으로 95.40 중량% 내지 97.68 중량%, 보다 구체적으로 95.96 중량% 내지 97.55 중량%로 포함될 수 있다. 리튬 인산철의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 슬러리를 제조하는 과정에서, 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재, 분산제 및 용매가 포함된 혼합물을 교반하게 되며, 상기 교반 과정에서 상기 양극 슬러리에 전단력이 가해지게 된다. 이 때, 리튬 인산철의 표면에 형성된 탄소 코팅층이, 바인더의 작용기와 결합함으로써 양극 슬러리의 제조 과정에서 양극 슬러리 조성물이 겔화(gelation)가 발생할 수 있다. 이러한 겔화는 리튬 인산철 입자의 크기가 작아질수록, 심화될 수 있다.
이러한 양극 슬러리의 겔화를 방지하기 위해서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는, 하기 식 4를 만족하는 것이 바람직하다.
[식 4]
0 ≤{(2A+B)/(C+D)}×100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)
이 경우, 11.5 ppm ~ 12.8 ppm 구간은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 포함된 COOH 작용기의 1H-NMR 피크 영역을 의미하고, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm 구간은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 포함된 OCH2 작용기의 1H-NMR 피크 영역을 의미한다. 또한, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm 구간은 헤드-투-헤드(head-to-head)로 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단량체의 1H-NMR 피크 영역을 의미하고, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm 구간은 헤드-투-테일(head-to-tail)로 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단량체의 1H-NMR 피크 영역을 의미한다.
한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 상기 식 4를 만족하는 것은, COOH, OCH2 같은 극성 작용기가 폴리비닐리덴 플루오라이드에 상대적으로 적게 포함되어 있음을 의미한다.
양극 슬러리 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족하지 않을 경우, 상기 바인더 내 작용기(예를 들어, COOH, OCH2)와 탄소 코팅층 상의 수소가 다수의 수소 결합을 형성함에 따라 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화가 발생할 수 있다.
이와 달리, 양극 슬러리 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 4를 만족하는 경우, 바인더 내 상기 작용기가 적게 포함됨으로써 작용기와 탄소 코팅층 상의 수소 간의 수소 결합 개수가 줄어들게 된다. 이에 따라 양극 슬러리의 겔화가 방지되고, 양극 슬러리의 코팅 공정성이 향상되며, 코팅된 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 균일하게 형성될 수 있다.
특히, 양극 슬러리의 겔화 방지에 따른 효과는 양극 활물질로서 리튬 인산철을 사용하는 경우에 더욱 두드러질 수 있다. 구체적으로, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간계 산화물과 같은 종래 양극 활물질에 비해 평균 입경이 작고 비표면적이 크기 때문에, 상기 수소 결합이 발생할 수 있는 사이트가 증가하게 되어 상기 겔화가 더욱 심하게 발생할 가능성이 높다. 그러한 이유로, 양극 슬러리 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 4를 만족함으로써, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용한 양극 슬러리 내의 상기 겔화 발생 가능성을 큰 폭으로 낮출 수 있다.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 바인더는, 양극 집전체 보다 리튬 인산철과 결합하려는 성질이 강한데, 상기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드는, 상기 식 4를 만족하지 않는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비교해 리튬 인산철과의 결합력이 떨어지는 결과, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)의 호모 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머일 경우, 상기 바인더에는 극성 작용기가 존재하지 않으므로 상기 탄소 코팅층과 바인더 간에 수소 결합이 형성되지 않고, 이에 따라 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화가 방지될 수 있다.
상기 바인더의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 구체적으로 400,000 g/mol 내지 980,000 g/mol일 수 있다. 상기 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 슬러리 조성물이 코팅 공정에 적합한 점도를 가질 수 있고, 그 결과 상기 조성물로 형성된 양극 활물질층의 균일성을 확보하고 양극 접착력이 개선된다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리에 대해 복수 회 압연 시, 제2 압연 공정에서 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연함으로써, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 낮은 수준이더라도, 양극 접착력이 우수한 고밀도의 양극을 제조할 수 있다. 또한, 양극 활물질층 내에서 바인더의 함량이 낮음에 따라 리튬 이차전지의 저항을 줄일 수 있고, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 함량이 상대적으로 증가하여 양극의 전지용량이 개선될 수 있다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 이중 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 카본 블랙이 본 발명의 도전재로서 바람직하며, 탄소나노튜브가 가장 바람직하다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 가장 바람직하다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브는 복수 개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱클형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 분산성 측면에서 상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은, 100㎡/g 내지 1000㎡/g, 150㎡/g 내지 800㎡/g, 150㎡/g 내지 500㎡/g, 150㎡/g 내지 300㎡/g 또는 150㎡/g 내지 200㎡/g 일 수 있다.
상기 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 상기 도전재는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 1.5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
분산제는 리튬 인산철이 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 제조된 양극 활물질층에서 리튬 인산철이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 분산제의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있다. 이는 종래의 양극 슬러리 조성물에 포함되는 분산제의 중량평균분자량 수치보다 작은 값에 해당한다.
분산제의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우, 리튬 인산철의 분산성이 떨어지고 전극 제조 시에 분산제가 용출되는 문제가 있다. 분산제의 중량평균분자량이 150,000 g/mol를 초과하는 경우, 양극 슬러리 조성물이 높은 점도를 가지게 되어 양극 슬러리 조성물의 안정성과 코팅 공정성이 저하될 수 있으며, 도전재가 선형으로 응집되는 결과 리튬 이차전지의 저항 측면에서 바람직하지 않다.
분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 1.5 중량% 이하, 구체적으로 1.2 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내의 도전재의 응집을 억제하여 양극 도전성 네트워크가 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 슬러리 조성물의 양극 집전체에 대한 도포 공정은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting). 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing)하는 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 집전체 상에 도포된 양극 슬러리 조성물의 건조 공정은 통상의 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들어, 일정한 온도 범위에서의 진공 가열처리, 또는 열풍 주입 등의 열처리 방법으로 수행될 수 있다.
이 때 상기 건조 공정의 온도 범위는 60℃내지 130℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 130℃ 일 수 있다. 이때, 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 인산철 내 수분 함량을 최소화할 수 있고, 공정 과정에서 포함된 휘발성 성분을 충분히 제거하여, 이후 전지의 충방전 시 이들 성분에 의한 부반응 발생 및 전지 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 건조 공정의 소요 시간은 5분 내지 3시간, 구체적으로 5분 내지 20분, 보다 구체적으로 5분 내지 10분일 수 있다.
상기 건조 공정을 통해, 양극 집전체 상에 도포된 양극 슬러리 조성물이 건조되어, 양극 활물질층이 형성된다.
(2) N회 다단 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 상기 상기 양극 슬러리 조성물이 건조되어 만들어진 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 다단 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 압연 단계를 포함한다. 이 경우, 최초로 수행되는 최초 압연 공정은, 최초 압연 후의 압연 공정이 용이하게 수행되도록, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물을 예비로 압연하는 공정일 수 있다.
상기 최초 압연 공정은 롤 프레스 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 최초 압연 공정은 열간 프레스(hot press) 방식으로 수행될 수 있다.
최초 압연 공정을 수행하기 전, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률은 55% 이하, 구체적으로 35% 내지 55%, 보다 구체적으로 40% 내지 55%일 수 있다. 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 압연 공정이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
최초 압연 공정은, 양극 활물질층의 두께 변화율이 특정 수치 값을 넘을 때까지 수행될 수 있다. 예컨대, 최초 압연 공정 전/후, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은, 5% 내지 15%, 구체적으로 8% 내지 15%, 보다 구체적으로 10% 내지 15% 가 되도록 수행될 수 있다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
최초 압연 공정 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 활물질층이 탈리되지 않는 한도에서 양극 슬러리 조성물이 충분히 압연됨으로써, 후속하는 압연 공정에서의 압연 횟수를 최소화할 수 있다.
양극 활물질층의 두께 변화율이, 상기 범위에 해당하여 최초 압연 공정이 종료되면, 이어서 후속 압연 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 최초 압연 공정 이후에 수행되는 압연 공정에서, 상기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연한다. 이때 두께 변화율은 0.1% 내지 3.5%, 보다 구체적으로 0.5% 내지 3.5%일 수 있다.
최초 압연 공정 이후의 압연 공정은, 롤 프레스 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2 압연 공정은 열간 프레스(hot press) 방식으로 수행될 수 있다.
최초 압연 이후의 압연 공정 시, 상기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율이 3.5%를 초과하는 경우, 예비 양극 활물질층 중 강도가 약한 부분(예컨대, 평균 두께보다 더 얇은 두께를 갖는 부분 또는 가장자리 부분)이 깨짐으로써 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 탈리될 수 있다.
상술한 두께 변화율(%)은 압연율 변화율(%p)과 대응된다. 여기서, 압연율(%)은 하기 식 2와 같이 계산되고, 압연율 변화율(%p)은 하기 식 5와 같이 계산될 수 있다.
[식 2]
압연율(%) = {(압연 단계 전 양극 활물질층의 두께 - K회 압연 후 두께) / 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께}×100
[식 5]
압연율 변화율(%p) = {K회 압연된 양극 활물질층의 압연율 - (K-1)회 압연된 양극 활물질층의 압연율}
이에 따라, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 최초 압연 이후의 압연 공정에서, 압연율 변화율은 3.5%p 이하, 구체적으로, 0.1%p 내지 3.5%p, 보다 구체적으로 0.5%p 내지 3.5%p 일 수 있다.
압연 단계에서, 압연의 총 회수는 6회 이하, 구체적으로는 3회 내지 6회, 보다 구체적으로는 4회 내지 6회의 압연으로 수행될 수 있다.
만일, 총 압연 횟수가 6회를 초과하는 경우, 양극 활물질층의 두께가 너무 얇아지고, 그 결과 예비 양극 활물질층 중 강도가 약한 부분(예컨대, 평균 두께보다 더 얇은 두께를 갖는 부분 또는 가장자리 부분)이 깨짐으로써 양극 활물질층이 집전체로부터 탈리될 수 있다.
압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 두께는 85μm 내지 95μm, 구체적으로 85μm 내지 92μm, 보다 구체적으로 85μm 내지 91μm일 수 있다. 압연 단계 후 양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 공극률은 28% 내지 36%, 구체적으로 28.5% 내지 36%, 보다 구체적으로 29% 내지 36%일 수 있다. 여기서, 압연 단계 후란, 복수 회로 구성된 압연 공정을 모두 완료한 후를 의미하고, 공극률은 하기 식 3과 같이 계산될 수 있다.
[식 3]
공극률(porosity) = {1 - (K회 압연 후 양극 활물질층의 밀도 / 이상적인 양극 활물질층의 밀도)}×100
여기서 "이상적인 양극 활물질층의 밀도"란, 양극 활물질로서 리튬 인산철 95%~100%인 양극에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 빈 공간 없이 충진된 가상의 양극 활물질층의 밀도이다. 상기 공극률은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합 비율에 따라 달라질 수 있으나, 3.3g/cc 내지 3.5g/cc의 범위 내의 값을 가지는 것으로 알려져 있다.
압연 단계 후 상기 양극 활물질층의 공극률은, 압연 단계 후 상기 양극 활물질층의 두께와 관련된다. 따라서, 압연 단계 후 양극 활물질층의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 압연율은 20% 내지 26%, 구체적으로 22% 내지 26%, 보다 구체적으로 23% 내지 26%일 수 있다. 압연 단계 후 양극 활물질층의 압연율이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리 조성물의 제조
평균 입경 D50이 2.4μm인 LiFePO4 양극 활물질, 탄소나노튜브(CNT) 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더, 및 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR) 분산제를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하고 교반하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물 내에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제는 97.4 : 0.8 : 1.0 : 0.8의 중량비로 존재하고, 양극 슬러리 조성물의 고형분은 63 중량%이었다.
(2) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 최종 제조된 양극의 방전 비용량이 156.7 mAh/cm2이 되도록 상기 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 초기 두께가 115μm인 상기 건조된 양극 활물질층에 대해 압연 단계를 수행하였다. 구체적으로, 상기 건조된 양극 활물질층을 롤 프레스 방식으로 압연하되, 총 6회 압연 과정을 수행하였다.
최초 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 10.4%가 되도록 압연하고, 그 이후의 압연 시에는, 양극 활물질층의 두께 변화율이 각각 3.5%, 2.6%, 1.8%, 1.7%, 3.5%가 되도록 압연함으로써, 양극을 제조하였다.
이때, 각각의 압연 과정 이후마다, 하기 식 3의 "이상적인 양극 활물질층의 밀도"에 3.39g/cc를 대입하여, 양극 활물질층의 공극률을 계산해, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[식 3]
공극률(porosity) = {1 - (K회 압연 후 양극 활물질층의 밀도 / 이상적인 양극 활물질층의 밀도)}×100
비교예 1: 양극의 제조
압연 단계에서, 총 1회 압연하되, 압연 시 양극 활물질층의 두께 변화율이 22.6%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
압연 단계에서, 총 4회 압연 과정을 수행하되, 최초 압연 이후의 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 각각 3.5%, 5.2%, 3.5%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
초기 두께가 122μm인 양극 활물질층에 대해 총 7회 압연 과정을 수행하되, 최초 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 13.9%가 되도록 압연하고, 최초 압연 이후의 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 각각 3.3%, 2.5%, 1.6%, 2.5%, 0.8%, 1.6%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
압연 단계에서, 총 2회 압연하되, 최초 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 10.4%가 되도록 압연하고, 그 이후의 압연 시에는, 양극 활물질층의 두께 변화율이 12.1%가 되도록 압연함으로써, 양극을 제조하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |||||||
| 상태 | 양극 활물질층 두께 (μm) |
공극률 (%) |
압연율 (%) |
두께 변화율 (%) |
양극 활물질층 두께 (μm) |
공극률 (%) |
압연율 (%) |
두께 변화율 (%) |
| 압연 전 | 115 | 50 | 0 | - | 115 | 50 | 0 | - |
| 1회압연 | 103 | 44 | 10.4 | 10.4 | 89 | 35 | 22.6 | 22.6 |
| 2회압연 | 99 | 42 | 13.9 | 3.5 | ||||
| 3회압연 | 96 | 40 | 16.5 | 2.6 | ||||
| 4회압연 | 94 | 38.5 | 18.3 | 1.8 | ||||
| 5회압연 | 92 | 37.5 | 20.0 | 1.7 | ||||
| 6회압연 | 88 | 34.5 | 23.5 | 3.5 | ||||
| 비교예 2 | 비교예 3 | |||||||
| 상태 | 양극 활물질층 두께 (μm) |
공극률 (%) |
압연율 (%) |
두께 변화율(%) | 양극 활물질층 두께 (μm) |
공극률 (%) |
압연율 (%) |
두께 변화율 (%) |
| 압연 전l | 115 | 50 | 0 | - | 122 | 54 | 0 | - |
| 1회압연 | 103 | 44 | 10.4 | 10.4 | 105 | 46 | 13.9 | 13.9 |
| 2회압연 | 99 | 42 | 13.9 | 3.5 | 101 | 44 | 17.2 | 3.3 |
| 3회압연 | 93 | 38 | 19.1 | 5.2 | 98 | 42 | 19.7 | 2.5 |
| 4회압연 | 89 | 35 | 22.6 | 3.5 | 96 | 41 | 21.3 | 1.6 |
| 5회압연 | 93 | 39 | 23.8 | 2.5 | ||||
| 6회압연 | 92 | 38 | 24.6 | 0.8 | ||||
| 7회압연 | 90 | 37 | 26.2 | 1.6 | ||||
| 비교예 4 | ||||||||
| 양극 활물질층 두께 (μm) |
공극률 (%) |
압연율 (%) |
두께 변화율(%) | |||||
| 압연 전 | 115 | 50 | 0 | - | ||||
| 1회 압연 | 103 | 44 | 10.4 | 10.4 | ||||
| 2회 압연 | 89 | 35 | 22.6 | 12.1 | ||||
실험예 1 - 양극 활물질층 탈리 여부를 육안으로 확인
실시예 1, 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극을 육안으로 관찰하여 양극 활물질층의 탈리 여부를 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1, 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극을 육안으로 관찰하여 압연된 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 탈리되었는지 여부를 육안으로 확인하여, 하기 표 2에 아래와 같이 나타내었다.
O: 양극 활물질층의 탈리가 발생함
X: 양극 활물질층의 탈리가 발생하지 않음
또한, 실시예 1, 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극을 도 1 내지 4에 도시하였다. 구체적으로, 도 1은 실시예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진, 도 2는 비교예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진, 도 3은 비교예 2에서 제조된 양극을 촬영한 사진, 도 4는 비교예 3에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
| 양극 활물질층의 탈리 발생 여부 | |
| 실시예 1 | X |
| 비교예 1 | O |
| 비교예 2 | O |
| 비교예 3 | O |
| 비교예 4 | O |
상기 표 2와 도 1 및 2를 통해, 1회 압연만 실시한 비교예 1의 양극은, 실시예 1의 양극과 달리 양극 활물질층의 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 표 2와 도 1 및 3를 통해, 최초 압연 이후의 압연 시, 두께 변화율이 3.5%를 초과하도록 압연한 비교예 2 및 비교예 4의 양극은, 실시예 1의 양극과 달리 양극 활물질층의 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 표 2와 도 1 및 4를 통해, 최초 압연 이후의 압연 시, 3.5% 이하의 두께 변화율로 압연하더라도 압연 횟수가 5회를 초과한 비교예 3의 양극은, 실시예 1의 양극과 달리 양극 활물질층의 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;
(S2) 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 압연하는 과정을 수행하는 압연 단계를 포함하고,
상기 압연 단계에서,
최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 이고,
최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 합제층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 압연 단계는, 3회 내지 6회 다단 압연으로 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 공극률은 28% 내지 36%인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 두께는 85μm 내지 95μm인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 압연율은 20% 내지 26%인 리튬 이차전지용 양극 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률은 55% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 최초 압연 후 상기 양극 활물질층의 압연율은 10% 이상인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 압연 단계는 롤 프레스 방식으로 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철은 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 94.90 중량% 내지 97.96 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 0.5 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
- 청구항 1에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 양극.
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