CN115207272A - 电极、包括所述电极的二次电池以及制造所述电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极和制造电极的方法，所述电极包括电极集流体和所述电极集流体的至少一面上的电极活性物质层，所述电极活性物质层的厚度为200μm以上，并且在厚度方向上以表层部、中层部和下层部分为三等分时，根据XRM分析的表层部和下层部的孔隙率差为10％以下，所述制造电极的方法包括以下步骤：将包含电极活性物质和粘合剂且不包含或包含少量的溶剂的活性物质组合物进行加热的同时进行混炼，从而制备活性物质料团；以及将所述活性物质料团进行铺展，从而形成活性物质膜。

Description

电极、包括所述电极的二次电池以及制造所述电极的方法
技术领域
本发明涉及一种电极和制造所述电极的方法，更具体地，涉及一种厚膜的多层电极及其制造方法，进一步地，涉及一种包括所述电极的二次电池。
背景技术
现有的制备电极的方法为在制备包含活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂的活性物质浆料后涂布在集流体表面，并进行干燥和压制，从而制造电极。此时，所述活性物质浆料的制备中加入溶剂以使固形物的浓度为40-50重量％的水平，从而制备浆料，但在这种情况下，均匀地溶解粘合剂需要很多的时间和成本。
另外，为了形成多层结构的电极，将活性物质浆料涂覆在集流体的步骤中应用了通过两个以上的涂覆喷嘴将组成相同或不同的浆料同时涂覆在集流体上后干燥的方法。
但是，在制造上述多层结构的电极的过程中，为了确保所述活性物质浆料的涂覆流动性，溶剂的使用量增加，因此，存在使用的溶剂(NMP等)增加所引起的成本增加，用于干燥大量使用的溶剂的时间和工艺成本增加的问题。
此外，由于液态的活性物质浆料具有较低的粘度，流动性高，难以将活性物质层涂覆为厚膜，在提高能量密度的方面存在限制，并且形成多层电极时，也是可以在上层和下层的涂层之间的界面互相进行物质交换的流体，因此，粘合剂等物质发生移动，从而存在难以准确实现所期望的多层结构的电极的问题。
发明内容
要解决的技术问题
因此，本发明提供一种经济地制造电极的方法以及活性物质浆料组合物。
此外，本发明提供一种可以制造高能量密度的电池的厚膜的电极的制造方法和活性物质浆料组合物。
进一步地，本发明提供一种可以实现各种电池所需的性能且可以容易地制造多层结构的电极的制造电极的方法和活性物质浆料组合物。
技术方案
本发明涉及一种电极，根据一个具体实施方案，提供一种电极，其包括电极集流体和所述电极集流体的至少一面上的电极活性物质层，所述电极活性物质层的厚度为200μm以上，并且在厚度方向上以表层部、中层部和下层部分为三等分时，根据XRM分析的表层部和下层部的孔隙率差为10％以下。
所述电极的在TGA200-500℃之间的失重率可以为2.5重量％以上。
所述电极活性物质层可以为两层以上的多层膜，所述多层膜的任一层的活性物质组合物的成分、粘合剂的含量和各层的厚度中的至少一种可以与其他层不同。
所述电极可以为负极。
本发明的另一方面涉及一种二次电池，根据一个具体实施方案，提供一种二次电池，其包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极以及介于所述正极和负极之间的隔膜，并且所述正极和负极中的至少一种为上述电极。
本发明的另一方面涉及一种制造电极的方法，根据一个具体实施方案，提供一种制造电极的方法，其包括以下步骤：将包含电极活性物质和粘合剂的活性物质组合物进行加热的同时进行混炼，从而制备活性物质料团(dough)；将所述活性物质料团进行铺展(spreading)，从而形成活性物质膜；以及在所述活性物质膜的一面提供集流体并进行粘合。
所述活性物质组合物可以包含15-45重量％的溶剂。
在制备所述活性物质料团之后，还可以包括在真空下进行加热并进行脱气和干燥，从而去除至少一部分溶剂的步骤。
形成所述活性物质膜的步骤是可以在110-200℃的温度范围进行加热下进行。
可以在所述活性物质膜或所述集流体的一面形成粘合层，并将所述活性物质膜和集流体进行粘合。
所述粘合层可以包含导电性树脂。
所述粘合层还可以包含导电性碳材料和金属材料中的至少一种。
所述集流体可以是厚度为0.1-5μm的导电膜。
所述导电膜可以为包含导电剂的树脂涂层或者通过离子溅射、等离子喷涂或溶胶凝胶涂覆形成的金属膜。
可以将在所述导电膜的一面粘合有活性物质膜的两个单面电极层叠为导电膜彼此面对，并进行加热和加压，从而制造双面电极。
所述活性物质膜可以为两层以上的多层膜。
所述多层膜的任一层的活性物质组合物的成分、粘合剂的含量、各层的厚度和孔隙率中的至少一种可以与其他层不同。
有益效果
根据本发明，与使用溶剂含量高的液态的活性物质浆料来制造电极的方法相比，可以减少溶剂的使用量，从而不仅可以获得节省材料费用的效果，而且可以缩短干燥工艺的进行时间，从而可以提高电极制造工艺的效率，如降低工艺成本等。
根据本发明，即使制造多层电极，也不发生现有的使用液态的活性物质浆料来制造多层电极时出现的层间的界面处的物质交换，因此，可以制造层间的电极特性不同的电极。
根据本发明，可以容易地增加电极的厚度，从而可以容易地制造厚膜电极，因此，可以提高电池的能量密度。
进一步地，根据电极的厚膜化而实现相同的电池容量而言，可以减少集流体的使用，从而可以提高能量密度，并且可以得到节省成本的效果。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的制造电极的方法的一个实例的图。
图2是示意性地示出本发明的制造电极的方法的另一个实例的图。
图3是拍摄实施例1中获得的本发明的活性物质料团的状态的照片的图。
图4是拍摄比较例1中获得的负极浆料的照片的图。
图5是拍摄利用X射线显微镜(X-ray Microscope，XRM)获得的电极活性物质层的3D结构数据的照片的图。
图6是对实施例1至实施例3和比较例2至比较例3中获得的电极活性物质层的厚度方向的各区域的孔隙率进行测量并示出的图。
具体实施方式
本发明确认了通过使用不包含或包含少量溶剂的活性物质料团而不使用现有的包含大量的溶剂的液态的活性物质浆料来制造电极时，至少可以实现如上所述的目的，从而完成了本发明。
本发明的制造电极的方法包括以下步骤：不使用或使用少量的溶剂以制备活性物质料团；以及将所述活性物质料团进行铺展以制备活性物质膜。以下，对本发明进行更具体的说明。
本发明使用活性物质料团来代替现有的液态的活性物质浆料。所述活性物质料团是指在常温下施加外力时具有流动性，但自身几乎没有流动性的状态，即，是指在重力下没有流动性的状态。
本发明的活性物质料团可以通过将活性物质组合物进行混炼而获得，所述活性物质组合物包含电极活性物质、粘合剂，并且不包含溶剂，或者包含溶剂时，包含不显示流动性的程度的少量的溶剂。图1中示意性地示出本发明的制造电极的方法，参照图1进行具体的说明。
本发明涉及一种制造电极的方法，其均可以应用于正极和负极的制造，并且在制造正极和负极的电极时所使用的电极活性物质、粘合剂只要是通常使用的，则本发明中也可以适用。
例如，制造正极时，所述正极活性物质可以使用可以使锂可逆地嵌入及脱嵌的化合物(锂化插层化合物(lithiated intercalation compound))，可以使用选自钴、锰、镍和它们的组合中的金属和锂的复合氧化物中的一种以上。
作为更具体的实例，所述正极活性物质可以是由一般式LiMO2表示的，可以列举层状结构的锂过渡金属化合物(氧化物)，其中，M包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素中的至少一种，并且还可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为所述复合氧化物，例如，可以列举包含一种所述过渡金属元素的一元锂过渡金属复合氧化物，包含两种所述过渡金属元素的二元锂过渡金属复合氧化物，包含Ni、Co和Mn等过渡金属元素作为构成元素的三元锂过渡金属复合氧化物，优选为诸如Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等的三元锂过渡金属复合氧化物。
此外，所述正极活性物质可以是由一般式Li2MO3表示的锂过渡金属化合物(氧化物)，其中，M包含Mn、Fe、Co等过渡金属元素中的至少一种，并且可以进一步包含其它金属元素或非金属元素，例如，可以列举Li2MnO3、Li2PtO3等。
此外，所述正极活性物质可以是所述LiMO2和所述Li2MO3的固溶体，例如，可以是由0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3表示的固溶体。
此外，所述正极活性物质还可以使用在所述正极活性物质的表面具有涂层的，并且还可以混合使用上述化合物和具有涂层的化合物。所述涂层可以包含选自涂布元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧化碳酸盐(oxycarbonate)和碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)中的至少一种涂布元素化合物。形成这些涂层的化合物可以是非晶质或结晶质。所述涂层中包含的涂布元素可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。
所述粘合剂起到使正极活性物质颗粒彼此粘合并使正极活性物质粘合在正极集流体的作用，例如，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(AcrylatedStyrene-Butadiene Rubber)、环氧树脂、聚酰胺纤维或PTFE等的氟基树脂等。所述粘合剂并不受限于此，但是，相对于100重量份的正极活性物质，可以以1-5重量份的含量使用所述粘合剂。
包含所述粘合剂的同时，还可以包含增稠剂以赋予粘性，所述增稠剂可以使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐(碱金属：Na、K或Li)等纤维素基化合物中的一种或混合两种以上来使用。相对于100重量份的正极活性物质，可以以0.1-3重量份的含量包含所述增稠剂。
此外，本发明的正极活性物质组合物根据需要还可以包含导电剂，所述导电剂只要是在二次电池的正极中通常使用的导电性材料，则可以适用，例如，可以使用选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳基物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属基物质；聚苯衍生物等导电性聚合物等中的一种或两种以上。相对于100重量份的正极活性物质，可以以1-5重量份的含量使用所述导电剂。
本发明中不包含溶剂，但根据需要可以包含少量溶剂。当使用所述溶剂时，可以使用诸如水的水性溶剂，而且还可以使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等在制造正极时通常使用的非水溶性溶剂。相对于100重量份的正极活性物质组合物的固形物，可以以60重量份以下的含量包含所述溶剂。当溶剂的含量超过60重量份时，总固形物的浓度减少至60重量％以下，从而浆料化，因此不能形成料团且显示流动性。因此，可能会存在在后续工艺中难以成膜或需要进一步干燥溶剂的问题。更优选地，可以使用45重量份以下的溶剂。
另外，制造负极时，负极活性物质只要是在锂离子二次电池的负极的制造中通常使用的负极活性物质，则本发明中也可以适用，不作特别限制，但可以列举：碳基负极活性物质，诸如具有无定形、板状、片(flake)状、球状、纤维状等形状的人造石墨或者人造石墨和天然石墨的混合物；Si基负极活性物质，诸如Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si与选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素的合金；Sn基负极活性物质，诸如Sn、SnO2、Sn与选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素的合金；或者锂钒氧化物负极活性物质，并且可以单独使用任一种，或混合两种以上来使用。
所述粘合剂起到使负极活性物质颗粒彼此粘合并使负极活性物质粘合在负极集流体的作用，可以使用丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(Acrylated Styrene-ButadieneRubber)、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸基树脂、诸如PTFE的氟基树脂等的一种或两种以上的水基粘合剂。相对于100重量份的负极活性物质，可以以1-5重量份的含量包含所述粘合剂。
包含所述粘合剂的同时，还可以包含增稠剂以赋予粘性，所述增稠剂可以使用例如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐等纤维素基化合物中的一种或混合两种来使用。相对于100重量份的负极活性物质，所述增稠剂可以为0.1-3重量份。
所述导电剂是为了向电极赋予导电性而使用的，只要是在二次电池中通常使用的导电剂，则可以不受限制地使用，并且正极中使用的导电剂也可以用于负极。相对于100重量份的负极活性物质，可以以1-5重量份的含量使用所述导电剂。
进一步地，负极活性物质组合物不包含溶剂，但根据需要可以包含少量溶剂。所述溶剂使粘合剂均匀地涂布在活性物质表面。优选地，可以将所述溶剂与粘合剂混合以使粘合剂溶解后与活性物质混合。
此时，所述溶剂可以以使活性物质料团可以发生最小限度的塑性变形而使具有流动性的含量包含。具体地，相对于100重量％的负极活性物质组合物的固形物，可以以45重量％以下的含量包含所述溶剂。当所述溶剂超过45重量％时，发生浆料化，从而不形成料团并显示流动性。因此，可能会存在在后续工艺中难以成膜或需要进一步干燥溶剂的问题。本发明中也可以不包含溶剂，因此对所述溶剂的下限不进行特别限定，但使用溶剂时，可以以15重量％以上的含量包含溶剂。
所述溶剂可以使用诸如水的水基溶剂，而且还可以使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等在制造二次电池的负极浆料时通常使用的非水基溶剂。
使用包含如上所述的正极或负极的活性物质的活性物质组合物制备活性物质料团。所述活性物质料团的制备方法为如图1和图2中所示，可以通过以预定的温度加热的同时施加高剪切应力并进行揉捏而制备。所述揉捏可以使用可以施加高剪切应力以混炼的装置来进行，例如，可以使用连续式高剪切应力混合机或间断式高剪切应力混合机，具体地，可以使用双螺杆挤出机(Twin extruder)、行星式混合机(Planetary mixer)、三轴混合机(Tri mixer)等。
此时，所述加热的目的是使粘合剂均匀地涂布在活性物质上，可以以50-90℃的温度范围进行，并且通过以所述温度范围进行加热，可以使粘合剂更加柔和，因此，可以使粘合剂更均匀地涂布在活性物质表面。
通过如上所述的高剪切应力下的混炼，没有流动性的活性物质组合物通过热以及剪切应力而活性物质组合物中的粘合剂被软化而粘度降低，并且得到如图3所示的活性物质料团。图3是拍摄根据本发明的一个实例获得的活性物质料团的状态的照片，本发明的活性物质料团是如同纸黏土或黏土的状态，施加预定的外力时，具有可以流动的程度的流动性。
当所述活性物质组合物包含溶剂时，可以在通过所述加热和混炼来制备活性物质料团的过程中或者在制备活性物质料团之后通过进行脱气和真空干燥而去除料团中的溶剂。对此，示意性地示于图2中。为了将粘合剂均匀地涂布在活性物质上并使其具有最小限度的流动性而添加溶剂并对活性物质和粘合剂的混合物进行混炼，此时，颗粒和颗粒之间可能会产生气泡。这种气泡可能会干扰粘合剂致密地涂布在活性物质的颗粒表面，因此，优选通过脱气去除气泡。通过如上所述的脱气，可以极大化均匀混炼的效果，因此优选。所述脱气不作特别限制，并且如图2中所示，可以在真空状态下进行混炼，从而进行脱气。
另外，溶剂的添加量可能会超过目标的量而过量添加，在这种情况下，在所述脱气过程中颗粒之间变得致密而更加湿润，可能会出现变稀的结果，这可能会阻碍成膜工艺。因此，优选去除所使用的溶剂的一部分。所述溶剂的去除可以通过以所使用溶剂的沸点附近的温度进行加热而进行，不作特别限定。其中，溶剂的去除量不作特别限定，但可以适当地调节为可以保持料团状态的程度。
接着，本发明的方法包括将制备的所述活性物质料团进行铺展，从而形成活性物质膜的步骤。如图1中所示，可以在预定的基材表面放置预定量的所述活性物质料团，并进行轧制以及压制，从而形成活性物质膜。所述轧制为向基材上的料团施加压力来拉伸料团而使其铺展，因此可以制备具有预定的厚度和宽度的活性物质膜。此外，例如，如图2中所示，可以在辊与辊之间进行挤压，或者可以通过穿过压模的挤出工艺来制备膜形态的膜，具体地，可以使用压延和层压(calendaring&laminating)装置或挤出(extrusion)装置等来制备膜，但不作特别限定。此外，还可以通过使用模具的方法进行制备，不作特别限定。
此时，就膜的制备而言，可以在集流体表面制备膜，并且可以在制备膜之后层压在集流体上。
所述轧制可以以一步进行，如图1和图2中所示，可以以两个以上的多步进行，并且不作特别限定。例如，如图2中所示，可以通过调整各辊的轴与基材的间距来进行两阶段的轧制而分阶段地拉伸料团来制备活性物质膜，如图2中所示，可以以两个以上的阶段进行轧制以拉伸料团而制备活性物质膜。
在通过所述轧制制备活性物质膜的过程中，优选以预定的温度进行加热。所述加热温度可以为40℃以上。但是，当加热温度过高时，溶剂蒸发，从而粘性可能会降低，在这种情况下，成膜过程中可能会发生膜断裂的问题。因此，所述加热在120℃以下进行，优选在80℃以下进行。更优选在40℃以上，所使用的溶剂的沸点以下，且粘合剂的熔点以下进行，例如，可以在40-80℃的范围内进行加热。
此时，所述基材可以是集流体。具体地，可以在集流体的一面或两面放置预定量的所述活性物质料团，并如上所述通过轧制进行铺展，从而在集流体表面制备活性物质膜，由此可以获得电极。通过所述活性物质膜中包含的粘合剂，活性物质膜粘合在集流体表面，从而可以制造电极。
所述集流体为导电性良好的金属，本发明中也可以使用制造正极或负极时通常所使用的集流体，并且不作特别限定。例如，在制造正极的过程中，可以使用铝、镍、钛、不锈钢等作为正极集流体，在制造负极的过程中，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂覆有导电性金属的聚合物基材和它们的组合作为负极集流体。所述各电极集流体可以是片状、薄型、网状等各种形状，厚度不作特别限定，但例如可以为5-30μm。
进一步地，为了提高活性物质膜与集流体的粘合力，可以预先在所述集流体的表面形成粘合层。所述粘合层可以使用提供粘合力的树脂，其具体种类不作特别限定，但还可以使用导电性树脂来形成粘合层。进一步地，为了提高导电性，所述粘合层可以包含导电剂。作为所述导电剂可以使用活性物质组合物中加入的导电剂。
另外，所述活性物质膜可以在可以剥离的基材上(例如在诸如离型膜的基材上)放置活性物质料团，并如上所述通过轧制进行铺展而在集流体表面制备活性物质膜。所述基材从所制备的活性物质膜剥离，因此也可以认为不包含基材。
由此，可以制备不具有基材的活性物质膜，并且可以使用所制备的活性物质膜来制造电极。
作为一个实例，可以将所述活性物质膜粘合在如上所述的电极集流体的一面或两面而制造电极。就所述粘合而言，通过加热和/或加压来进行，并且，通过所述活性物质膜的粘合剂，可以粘合活性物质膜或电极集流体。另外，为了提高所述活性物质膜或电极集流体之间的粘合性，可以在电极集流体的表面包括如上所述的粘合层，进一步地，所述粘合层也可以形成在所述活性物质膜的表面，并且均可以形成在两者上。此外，所述粘合层可以形成在电极集流体或活性物质膜的整个面，而且可以将粘合层以点状、条纹状、格子状等形状仅形成在电极集流体或活性物质膜的一部分。
作为制造电极的其他实例，可以在所述活性物质膜的一面形成具有导电性的导电膜用作集流体而制造电极。由此，获得单面电极，将两个所述单面电极作为一对，将其层叠为所述导电膜彼此面对并进行粘合，从而可以制造双面电极。此外，可以在制造所述单面电极之后，将不具有导电膜的活性物质膜层叠在所述单面电极的导电膜表面，然后通过加热和/或加压来进行粘合，从而获得双面电极。在由如上所述的单面电极制造双面电极的过程中，如上所述，可以形成粘合层来进行粘合。
所述导电膜可以是通过涂覆包含导电剂的树脂组合物而形成的树脂涂层。此时，所述树脂可以是导电性树脂，并且，所述导电剂可以是如上所述的导电剂，不作特别限定。
此外，所述导电膜可以是金属箔。所述金属箔可以通过离子溅射法、等离子喷涂法或溶胶凝胶涂覆法等方法形成。
所述导电膜的厚度例如可以为0.1-5μm，更优选可以为0.5-4μm。当导电膜的厚度小于0.1μm时，因活性物质的颗粒与颗粒之间形成的空间而无法保证导电膜的连续性，因此存在无法进行集电功能的问题，当导电膜的厚度超过5μm时，形成过厚的导电膜，因此，与使用金属箔作为集流体相比，通过减少体积来提高能量密度的优点可能会消失。
可以通过如上所述的方法制造电极，在制造所述电极的过程中，根据需要，在所述集流体或活性物质膜的表面形成的导电膜上可以形成极耳。
根据如上所述的本发明的方法，可以使用不包含溶剂或包含在常温下不具有流动性的程度的少量溶剂的活性物质料团来代替使用液态的活性物质浆料来制造电极，由此可以更容易地制造高密度电极。即，可以将所述活性物质膜形成为厚，从而制造高负载(g/cm2)电极，并且通过形成两层以上的活性物质膜，可以增加整体活性物质膜的厚度。例如，根据本发明的方法，以单面为基准，可以制造具有200μm以上，例如，300μm以上、400μm以上、或500μm以上的厚度的电极。
如上所述，本发明的电极可以增加电极活性物质层的厚度，从而可以减小集流体的重量比。通常，使用液态的活性物质浆料来制造电极时，形成在电极集流体的一面的电极活性物质层的单面厚度为100μm左右，考虑在两面形成电极活性物质层时，相对于整个电极的重量，电极集流体具有约20％以上的重量比例。但是，与使用现有的液态的活性物质浆料的情况相比，本发明中提供的电极可以显著增加电极活性物质层的厚度，因此，相对于整个电极的重量，可以使电极集流体所占的重量比例减少为20％以下，例如，可以获得具有2-20％的重量比例的电极。
进一步地，本发明的电极在TGA200-500℃之间的失重率优选为2.5重量％以上。在200-500℃的温度范围内进行TGA分析时，显示作为有机物的粘合剂的热分解引起的电极的重量变化，没有集流体引起的重量变化。因此，就使用通常的液态的活性物质浆料而制造的电极而言，整个电极中所占的电极集流体的重量比高，而粘合剂的热分解引起的失重量低，但根据本发明提供的电极是电极活性物质层的厚度厚至200μm以上的厚膜电极，相对于在两面具有电极活性物质层的电极，电极集流体所占的重量比例低，粘合剂的重量比相对高，因此所显示的失重量为如上所述高至2.5重量％以上。
另外，如同现有的制造方法，使用大量的溶剂将电极活性物质浆料涂布在集流体上以制造电极时，溶剂的比例高，浆料的流动而难以将涂层保持为厚的厚度，并且由于厚度薄，在压制过程中活性物质等固形物颗粒移动的距离短，难以充分消除对辊的压力的应力，因此诱发颗粒的变形，从而越靠近中心部，孔隙率越低，在电极活性物质层的各个厚度上发生孔隙率偏差。
但是，本发明的电极可以将电极活性物质层形成为厚膜，因此固形物颗粒可以移动的区域增加，并且在施加双面辊的压力的情况下也可以有效地消除应力。因此，即使在电极的中心部侧也减少了颗粒变形的现象，从而可以减小根据电极活性物质层内的深度方向的位置的孔隙率偏差，因此可以提高电极的质量。
本发明中提供的电极将电极活性物质层在厚度方向上以表层部、中层部和下层部的区域分为三等分，从而可以分析表层部与下层部的孔隙率差。就所述孔隙率而言，对电极活性物质层的各区域利用XRM获得如图5中所示的3D结构信息，并且可以对预定的区域进行电极结构的分析。当根据所述XRM分析法时，可以对电极试片的相同位置的预定空间的孔隙率进行非破坏分析，数据被记录为体素(voxel)概念的三维体积元素(volume pixel)，由此可以分析各电极活性物质层的各部分的孔隙率。
在用于测量孔隙率的区域的设定中，电极表面最外层，即，电极活性物质层的表层部的情况下，与外部空气的接触面可能会影响孔隙率的计算。此外，测量与集流体相邻的部分孔隙率时，由于集流体的物理性能，计算孔隙率时可能会发生错误。因此，为了防止孔隙率的计算错误，从孔隙率的分析对象中优选将电极活性物质层的表层部和与集流体相邻的部位去除。
具体地，优选地，将电极活性物质层的表面和从集流体向电极活性物质层的中心的厚度为10μm，更优选为15μm的区域去除，并以表层部、中层部和下层部的三个区域进行区分，从而测量孔隙率。
对于由此选择的分析对象区域，可以通过XRM/Geodict SW解析进行分析。
如上所述，对于将电极活性物质层的最外层的一部分和电极集流体附近的一部分从分析对象中去除的电极活性物质层的中心部，在厚度方向上分为三等分，从最外层的表层部开始用XYZ轴分析各区域的孔隙率。
通过如上所述的方法分析本发明的电极的孔隙率时，显示为所述表层部的孔隙率与所述下层部的孔隙率差相对于表层部的孔隙率的百分率，优选为10％以下。当所述孔隙率差超过10％时，表示表层部和下层部中的任一个，特别是下层部发生孔隙堵塞的现象。
当这种空隙堵塞现象出现在电极活性物质层的表面时，电解液无法顺利浸渍，快速充电时发生锂金属的析出的概率高，在与基材相邻的中心部出现空隙堵塞现象而孔隙率变小时，电极的电阻变高，因此可能会显示低的功率特性。
所述孔隙率差是对表层部与下层部之间的孔隙率示出的，但在表层部、下层部和中层部之间也可以具有如上所述的特性。更优选地，所述表层部与下层部之间的孔隙率差可以为7％以下。
另外，根据本发明的方法，可以将活性物质膜形成为两层以上来容易地制造多层电极。由此获得的电极可以抑制层间的物质移动，从而可以获得层间的界面明确的电极。由此，可以使各层的活性物质组合物的成分例如活性物质或粘合剂不同，并且可以使其含量不同，而且使各层间的厚度不同，从而可以容易地形成各个活性物质膜。
由此，可以将各层间的电极特性实现为不同，从而可以制造具有期望的电极特性的电极。例如，在所述电极活性物质层的相邻的两层中，改变活性物质的组成等，从而可以急剧改变各活性物质层的电极特性。具体地，通过改变作为电极活性物质的人造石墨、天然石墨、无定形碳等的组成比例，从而可以改变在各活性物质层间表示碳的晶体结构的Id/Ig值或孔隙率。
本发明的电极可以是负极和正极中的任一种，并且可以使用所述负极、正极或者负极和正极来制造电极组件。根据需要，可以将所述电极分切(slitting)为期望的尺寸，然后将负极和正极进行层叠，并将隔膜介于所述负极和正极之间，从而制造电极组件，并且，可以将隔膜介于所述负极和正极之间并进行层叠，从而制造二次电池。
实施例
以下，通过列举实施例，对本发明进行更具体的说明。以下的实施例用于举例来更具体地说明本发明，并不用于限定本发明。
孔隙率的分析方法
<XRM/GeoDict分析>
对于在电极的厚度方向上分为三等分的区域，利用XRM和Math2Market公司的称为GeoDict的软件(Software)分析各区域的孔隙率。
所述XRM是为了确保对电极的断层的原始图象(raw image)而使用的，为了亚微米(Sub-Micron)单位的三维负极结构的孔隙分析，使用蔡司(Zeiss)公司的520(KAISTKARA)。
分析条件为施加了1/2400的角度步长(Angular Step)、350nm的体素尺寸(Voxelsize)、60kV、5W的X射线能量(X-ray Energy)。此外，应用2.5秒的暴露时间，从而获得约2400张的电极断层原始图象。
然后，为了将获得的2D断层的原始图象转换为3D图像，使用GeoDict软件。该过程与制作诸如电极试片的结构的虚拟3D数字(Digital)电极试片结构体的过程相同，将所形成的3D电极试片结构体的图像为对象进行结构解析，并且其全部使用GeoDict软件。
对于距电极表面最外层10μm的厚度的区域和将距集流体表面10μm的厚度除外的中心部，在厚度方向上以表层部、中层部和下层部分为三等分，并对于各区域，从最外层的表层部到最中心部，将XYZ(厚度方向；相对于集流体的平面垂直的方向)轴上分别为X：250μm、Y：300μm、Z：50μm以上的区域设为分析区域，从而进行XRM分析。
实施例1
将混合有30重量％的中心粒径为8μm的岩型(rock type)形状的高强度人造石墨和70重量％的板状颗粒凝聚的形状的中心粒径为16μm的粗粒型人造石墨的负极活性物质以20kg/小时的速度加到连续式捏合双螺杆挤出机中。
接着，以10.3L/小时的速度在重均分子量为145000以上且水解度(degree ofhydrolysis)为99％的聚乙烯醇(PVA)/蒸馏水溶液(浓度为5％)中加入分散有0.84重量％的SWCNT的PVA/SWCNT/水溶液并进行搅拌的过程中，向桶的中间部分以2kg/小时的速度加入SBR为40重量％的水溶液并进行搅拌。此时，将桶的温度保持在80℃的状态下进行搅拌，从而制备料团。
相对于100重量％的固形物，所述料团包含93.47重量％的活性物质、2.39重量％的PVA、0.4重量％的CNT和3.74重量％的SBR，并且固形物含量为66.2重量％。
拍摄制备的所述料团的状态并示于图3中。
如图2中所示，在压延设备中在表面为PTFT材质的辊和辊之间，将获得的所述料团进行多次多阶段的压制/拉伸，从而制备宽度为10cm且厚度为1000μm的负极合剂，通过使作为集流体的Cu箔相接地经过形成有所述负极合剂的辊，将所述负极合剂与Cu箔进行粘合，从而制造负极。
分析获得的负极的合剂层的厚度、电极密度和孔隙率，并将其结果示于表1中。此外，图6中示出孔隙率分析结果。
实施例2
在相邻于作为集流体的Cu箔的第一层上加入混合有30重量％的中心粒径为8μm的岩型形状的高强度人造石墨和30重量％的板状颗粒凝聚的形状的中心粒径为16μm的人造石墨、40重量％的中心粒径为11μm的球化天然石墨的负极活性物质，并与实施例1相同的方法进行，从而制造形成有厚度为500μm的第一负极合剂的负极。
接着，除了使用与实施例2相同的负极活性物质，并在所制造的所述负极的第一负极合剂上粘合第二负极合剂之外，与实施例1相同的方法进行，从而制造具有两层结构的负极合剂的负极。
分析获得的负极的合剂层的厚度、电极密度和孔隙率，将其结果示于表1中，并将孔隙率分析结果示于图6中。
比较例1
将与实施例1相同的组成的负极活性物质和1.5重量％的CMC、1.5重量％的SBR进行混合，并加入溶剂以使固形物浓度为50重量％，从而制备负极浆料。拍摄获得的负极浆料，并示于图4中。
将所述负极浆料以1000μm的厚度涂布在集流体表面并干燥。
但是，如图4中所示，获得的负极浆料因高的溶剂比例而流动性高，因此难以保持涂层，并且，因干燥大量的溶剂的过程而发生严重的活性物质层开裂现象，从而不能形成电极。因此，中断了电极的制造。
比较例2
使用与比较例1相同的负极浆料，在集流体表面以500μm的厚度涂布负极浆料，并进行干燥和压制，从而制造负极。
分析获得的负极的合剂层的厚度、电极密度和孔隙率，将其结果示于表1中，并将孔隙率分析结果示于图6中。
[表1]
Figure BDA0003579174440000171
根据上述表1和图6，实施例1至实施例2的电极的表层部、中层部和下层部的孔隙率差显示为较小的结果。
比较例2是将电极浆料的涂覆厚度减小为500μm而制造电极的实例，因此相比于实施例1，经过干燥和压制工艺制造的电极的电极活性物质层获得厚度减少量显著增加的电极活性物质层。
对于上述比较例2中获得的压制后的电极，根据表1和图6中示出的电极活性物质层的各深度区域的孔隙率分析(Depth area porosimetry)结果，可知相比于表层部，下层部的孔隙率显示出显著减小的结果。这可以解释为根据电极活性物质层的厚度差异，对于辊的压区压强，活性物质可以通过移动来消除应力的可移动距离存在差异。即，理解为，厚度厚的电极活性物质层的情况下，颗粒可以寻找空的空间并移动的区域更多而可以有效地消除应力，但厚度薄的合剂的情况下，由于可移动的区域本身小，难以很好地消除对双面辊的压力的应力，因此发生颗粒的变形，最终下层部的孔隙率降低。

Claims (17)

1.一种电极，其包括电极集流体和所述电极集流体的至少一面上的电极活性物质层，所述电极活性物质层的厚度为200μm以上，并且在厚度方向上以表层部、中层部和下层部分为三等分时，根据XRM分析的表层部和下层部的孔隙率差为10％以下。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极在TGA200-500℃之间的失重率为2.5重量％以上。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极活性物质层为两层以上的多层膜，所述多层膜的任一层的活性物质组合物的成分、粘合剂的含量和各层的厚度中的至少一种与其他层不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中，所述电极为负极。
5.一种二次电池，其包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极以及介于所述正极和负极之间的隔膜，并且所述正极和负极中的至少一种为权利要求1至3中任一项所述的电极。
6.一种制造电极的方法，其包括以下步骤：
将包含电极活性物质和粘合剂的活性物质组合物进行加热的同时进行混炼，从而制备活性物质料团；
将所述活性物质料团进行铺展，从而形成活性物质膜；以及
在所述活性物质膜的一面提供集流体并进行粘合。
7.根据权利要求6所述的制造电极的方法，其中，所述活性物质组合物包含15-45重量％的溶剂。
8.根据权利要求7所述的制造电极的方法，其中，在制备所述活性物质料团之后，还包括在真空下进行加热并进行脱气和干燥，从而去除至少一部分溶剂的步骤。
9.根据权利要求6所述的制造电极的方法，其中，形成所述活性物质膜的步骤是以110-200℃的温度范围进行加热下进行。
10.根据权利要求6所述的制造电极的方法，其中，在所述活性物质膜或所述集流体的一面形成粘合层，并将所述活性物质膜和集流体进行粘合。
11.根据权利要求10所述的制造电极的方法，其中，所述粘合层包含导电性树脂。
12.根据权利要求11所述的制造电极的方法，其中，所述粘合层还包含导电性碳材料和金属材料中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的制造电极的方法，其中，所述集流体是厚度为0.1-5μm的导电膜。
14.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，所述导电膜为包含导电剂的树脂涂层或者通过离子溅射、等离子喷涂或溶胶凝胶涂覆形成的金属膜。
15.根据权利要求13所述的制造电极的方法，其中，将在所述导电膜的一面粘合有活性物质膜的两个单面电极层叠为导电膜彼此面对，并进行加热和加压，从而制造双面电极。
16.根据权利要求6至15中任一项所述的制造电极的方法，其中，所述活性物质膜为两层以上的多层膜。
17.根据权利要求16所述的制造电极的方法，其中，所述多层膜的任一层的活性物质组合物的成分、粘合剂的含量、各层的厚度和孔隙率中的至少一种与其他层不同。
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