CN117013060A - 一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，所述制备方法包括：将卤化物固态电解质和粘结剂进行干法混合得到第一中间产物；将所述第一中间产物置于三维多孔基体表面，进行振动使得所述第一中间产物振动至所述三维多孔基体的孔隙中得到第二中间产物；对所述第二中间产物进行热压得到所述卤化物固态电解质膜。本申请提供的卤化物固态电解质膜在实现厚度减薄的情况下，兼具高电导率及高机械强度。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，更具体地说，它涉及一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、重量轻、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛地应用于手机、电脑、电动汽车等产品中。传统的锂离子电池使用液态电解质，但是液态电解质的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解质发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。固态锂离子电池使用了不可燃或不易燃的固态电解质代替传统锂离子电池中易燃的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。固态锂离子电池及其中使用的固态电解质膜在近年来成为研发焦点。
以Li2ZrCl6为主体的卤化物固态电解质膜具有电性能及形变能力优良且原料成本低的优势，很适合用于制备新一代具有更高性能及更高安全性的固态锂离子电池。目前，卤化物固态电解质膜的制备方法有以下两种：1)直接将Li2ZrCl6卤化物固态电解质粉体压制成型作为固态电解质膜。但是采用该方法制备的固态电解质膜，其厚度较厚并且不具备柔性，不仅放大制造困难，而且得到的电池能量密度低。2)将Li2ZrCl6卤化物与PTFE粘结剂进行复合采用干法辊压制备得到固态电解质膜，采用该方法虽然可以在一定程度上减薄固态电解质层，但是减薄程度有限。因为在PTFE粘结剂添加量较少的情况下，减薄后的固态电解质膜的力学性能将变差，这对电池加工带来很大的问题，无法推进其在实际工业生产中的应用，而当PTFE粘结剂添加量过多时，减薄后的固态电解质膜的力学性能相对较好，但是其电导率下降严重，进而恶化电池的电性能。
因此，亟需一种厚度较薄且兼具高电导率及高机械强度的卤化物固态电解质膜。
发明内容
本申请提供了一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，该卤化物固态电解质膜在实现厚度减薄的情况下，兼具高电导率及高机械强度。
为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种卤化物固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括：
将卤化物固态电解质和粘结剂进行干法混合得到第一中间产物；
将所述第一中间产物置于三维多孔基体表面，进行振动使得所述第一中间产物振动至所述三维多孔基体的孔隙中得到第二中间产物；
对所述第二中间产物进行热压得到所述卤化物固态电解质膜。
第二方面，本申请提供了一种上述制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，所述卤化物固态电解质膜包括三维多孔基体以及填充在所述三维多孔基体中的卤化物固态电解质和粘结剂，所述卤化物固态电解质包括Li2ZrCl6。
进一步的，所述三维多孔基体在所述卤化物固态电解质膜中的质量分数为1-15％，所述粘结剂在所述卤化物固态电解质膜中的质量分数为0.1-10％。
进一步的，所述三维多孔基体包括无纺布，所述无纺布具有非直通孔结构。
进一步的，所述无纺布的孔隙率为75％-90％，所述无纺布的平均孔径为10-25μm，所述无纺布中纤维直径为1-30μm，优选地，所述无纺布中纤维直径为5-15um。
进一步的，所述粘结剂具有棒状或纤维状结构，所述粘结剂的直径≤1μm。
进一步的，所述粘结剂包括球形或壳状结构，所述粘结剂的粒径≤12μm。
进一步的，所述卤化物固态电解质膜的厚度为15-50μm。
进一步的，所述Li2ZrCl6颗粒的粒径≤8μm，所述Li2ZrCl6颗粒的粒径优选≤3μm。
第三方面，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的卤化物固态电解质膜，所述卤化物固态电解质膜为上述的卤化物固态电解质膜。
根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：
本申请提供了一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，通过将卤化物固态电解质和粘结剂引入至三维多孔基体中，然后再对其进行热压可以得到厚度较薄的卤化物固态电解质膜。另外，三维多孔基体起到支撑作用，可以使得卤化物固态电解质膜的整体机械强度得到有效提升。并且，三维多孔基体中的孔隙承载卤化物可以为锂离子传导提供通道，锂离子在三维多孔基体中的孔隙之间迁移实现快速传导，从而获得高电导率。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的卤化物固态电解质膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，直接将Li2ZrCl6卤化物固态电解质粉体压制成的固态电解质膜，其厚度较厚并且不具备柔性，不仅放大制造困难，而且得到的电池能量密度低；而将Li2ZrCl6卤化物与PTFE粘结剂进行复合采用干法辊压制备得到固态电解质膜，采用该方法虽然可以在一定程度上减薄固态电解质层，但是减薄程度有限，因为在PTFE粘结剂添加量较少的情况下，减薄后的固态电解质膜的力学性能将变差，这对电池加工带来很大的问题，无法推进其在实际工业生产中的应用，而当PTFE粘结剂添加量过多时，减薄后的固态电解质膜的力学性能相对较好，但是其电导率下降严重，进而恶化电池的电性能。
为解决上述一个或多个问题，本申请提供了一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，通过将卤化物固态电解质和粘结剂引入至三维多孔基体中，然后再对其进行热压得到厚度较薄且兼具高电导率及高机械强度的卤化物固态电解质膜。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
本申请提供了上述卤化物固态电解质膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将卤化物固态电解质和粘结剂进行干法混合得到第一中间产物。
在一些实施例中，步骤S1还包括将卤化物固态电解质制备成粒径≤8μm的粉体。具体地，以Li2ZrCl6为例，将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以500rpm的转速球磨40h，得到Li2ZrCl6粉体。
在一个具体的实施方式中，将卤化物固态电解质和粘结剂按照预设比例混合并纤维化得到第一中间产物。
可以理解的是，纤维化的方式是已知的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的纤维化工艺均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，纤维化工艺采用气流磨的方式进行；纤维化剪切后的粘结剂在第一中间产物中呈现纤维状。
在另外一个具体的实施方式中，将卤化物固态电解质和粘结剂按照预设比例混合并加入至小型混浆机中进行干法混合得到第一中间产物。
S2：将所述第一中间产物置于三维多孔基体表面，进行振动使得所述第一中间产物振动至所述三维多孔基体的孔隙中得到第二中间产物。
具体地，利用夹具夹持三维多孔基体，保持水平并至于振筛机中，将第一中间产物铺满三维多孔基体表面，开启振筛机进行振动使得第一中间产物在振动过程中进入至所述三维多孔基体的孔隙中得到第二中间产物，通过这种振动方式可以使得第一中间产物完全填满三维多孔基体的孔隙。
S3：对所述第二中间产物进行热压得到所述卤化物固态电解质膜。
本申请对热压工艺没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的热压工艺均能用于本申请中。热压工艺可以根据需要设置成多段，如包括第一热压工艺、第二热压工艺并根据需要设置第三热压工艺、第四热压工艺，可以理解的是，各段热压工艺之间可以是直接相连的，也可以是根据需要嵌入其他工序。
本申请对热压的次数不作具体限定，可以是多次热压至预设厚度的卤化物固态电解质膜。采用该方法制备的卤化物固态电解质膜的厚度为15-50μm，更加具体地，所述卤化物固态电解质膜的厚度可以为15、20、25、30、35、40、45或50μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与湿法制备卤化物固态电解质膜相比较，采用干法制备卤化物固态电解质膜可以避免有机溶剂的使用，不仅解决了与卤化物材料相容性的问题以及电池制造过程中带来的环境污染问题，还能有效地降低锂离子电池的生产成本。
本申请还提供了一种由上述方法制备得到的卤化物固态电解质膜，所述卤化物固态电解质膜包括三维多孔基体以及填充在所述三维多孔基体中的卤化物固态电解质和粘结剂，该卤化物固态电解质包括Li2ZrCl6。其中，三维多孔基体起到支撑作用，可以使得卤化物固态电解质膜的整体机械强度得到有效提升，卤化物固态电解质和粘结剂填充于三维多孔基体的孔隙中，作为锂离子传输的主要媒介，并且互相连通的大孔结构，保证了高的卤化物载量，可以保障锂离子快速连续的传导，从而获得高电导率。
作为一种实施方式，所述三维多孔基体为无纺布。
作为一种实施方式，所述无纺布为多层堆叠结构。
可以理解的是，多层堆叠结构使得无纺布中不存在或仅存在少量的直通孔结构，这种结构有利于卤化物固态电解质固定在无纺布中，直通孔的存在降低了振筛工艺的效率。
具体地，无纺布由纤维材料制备得到，无纺布中纤维直径为1-30μm；优选地，为5-15μm。
本申请实施例中，通过对无纺布的孔隙率进行调控，可以使得卤化物固态电解质膜的整体机械强度得到有效提升。具体地，所述无纺布的孔隙率为75％-90％，更加具体地，所述无纺布的孔隙率可以为75％、78％、80％、82％、85％、88％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
无纺布的孔径太小不利于锂离子传导，无纺布的孔径太大则会造成卤化物固态电解质膜的机械强度下降，所述无纺布的平均孔径为10-25μm，更加具体地，所述无纺布的平均孔径可以为10、12、15、18、20、23或25μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
由于三维多孔基体在卤化物固态电解质膜中不导锂，因此当三维多孔基体的质量分数太高，将不利于卤化物固态电解质膜的离子传导，进而会降低卤化物固态电解质膜的电导率，如果三维多孔基体的质量分数太低，则会导致卤化物固态电解质膜的机械强度不够。因此，本申请对三维多孔基体在卤化物固态电解质膜中的质量分数进行限定，所述三维多孔基体在所述卤化物固态电解质膜中的质量分数为1％-15％，更加具体地，所述三维多孔基体在所述卤化物固态电解质膜中的质量分数可以为1％、5％、8％、10％或15％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
粘结剂起到粘结作用，如果粘结剂的含量太低则卤化物固态电解质膜力学强度不足，而粘结剂的含量过高则会造成锂离子电池能量密度低，进而影响了锂离子电池电学性能的发挥。因此，本申请对粘结剂在卤化物固态电解质膜中的质量分数进行限定，所述粘结剂在卤化物固态电解质膜中的质量分数为0.1-10％，更加具体地，所述粘结剂在卤化物固态电解质膜中的质量分数可以为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％或10％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂具有棒状或纤维状结构，所述粘结剂的直径≤1μm。
在另外一个具体的实施方式中，所述粘结剂包括球形或壳状结构，所述粘结剂的粒径≤12μm。
进一步的，所述粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
本申请实施例中，所述Li2ZrCl6颗粒的粒径≤8μm，优选地，所述Li2ZrCl6颗粒的粒径≤3μm。如果Li2ZrCl6颗粒的粒径过大或过小，均会影响三维多孔基体与卤化物电解质颗粒的复合效果。
针对Li2ZrCl6的标准结构而言，通过掺杂合适种类的元素，使得制备得到的卤化物固态电解质材料的微观结构发生细微变化进而带来了超出预期的效果。
在一个具体的实施方式中，对Li2ZrCl6进行元素掺杂得到掺杂卤化物固态电解质的化学通式为：Li2+a-bZr1-a-bAaBbCl6。相对于Li2ZrCl6的标准结构，通过掺杂合适种类的A、B元素，使得制备得到的卤化物固态电解质中锂元素化学计量比可以在一定范围内进行精准调控，配合其微观结构的调整，少量缺锂或者在一定范围内提高锂的浓度，均可以使电解质展现优异的离子电导率，但是锂元素含量过高或者过低，则可能带来消极效果，因而进一步限定了2+a-b的取值范围为1.85-2.45，优选为2.0-2.3，a+b的取值范围为0.1-0.5，a/b的取值范围为0.5-3.5，优选1-3。进一步的，元素A的价态为3价，元素B的价态为5价。优选的，元素A为Ga3+、In3+、Al3+、Fe3+、Y3+、Bi3+、+3价镧系金属中的一种或多种；元素B为铌。由于铌在卤化物固态电解质中所具有的特殊的最外层电子结构(d0)，5价铌的掺杂提高了3价的掺杂的Li2ZrCl6的无序度，掺杂效果得到了提升，进而提高了卤化物固态电解质在室温下的离子电导率，改善了电解质材料的整体性能。
在另外一个具体的实施方式中，对Li2ZrCl6进行元素掺杂得到掺杂卤化物固态电解质的化学通式为：Li2+a1+2b1Zr1-a1-b1Ma1Nb1Clc1Fd1或Li2+a2+2b2Zr1-a2-b2Ma2Nb2Clc2Id2，其中，c1+d1＝6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；c2+d2＝6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6。对于Li2ZrCl6的标准结构而言，合适种类的M、N元素的掺杂，使得Li2ZrCl6中锂元素的化学计量比提高；锂元素含量的增加增大了卤化物固态电解质的离子电导率，但锂元素含量过高，则可能带来消极效果。本申请中(2+a1+2b1)以及(2+a2+2b2)的取值范围为2.15-2.65，优选取值范围为2.2-2.45，以保证锂元素的含量不至于过高过低，保持在合适的范围之内。优选地，所述元素M选自Eu和Gd中的一种或两种，所述元素N选自Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的一种或几种。
可以理解的是，上述对卤化物固态电解质的结构仅仅是示意性的举例，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的卤化物固态电解质种类均能用于本申请中。
本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的卤化物固态电解质膜。其中，卤化物固态电解质膜的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。
所述正极极片包括正极集流体以及覆盖在所述正极集流体表面的正极活性物质层。
所述正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。
所述正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极集流体可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性物质的粘附性。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集流体。
所述正极活性物质层可以包含正极活性物质。
所述正极活性物质是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物，其含有锂和其他选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属；优选地，可以为包含锂及镍、钴或锰等过渡金属。
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-yMnyO2(其中0＜y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜z＜2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1- y1Coy1O2(其中0＜y1＜1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-y2Mny2O2(其中0＜y2＜1)、LiMn2- z1Coz1O4(其中0＜z1＜2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3AS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。这些当中，从能够增加电池的容量和稳定性的方面而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1)O2等、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当考虑根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而得到的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
正极活性物质层中包含的所述正极活性物质的量可以为80wt％至99wt％，优选92wt％至98.5wt％。
除了含有上述正极活性物质之外，所述正极活性物质层还可以包含正极粘结剂和/或正极导电材料。
所述正极粘结剂是用来将正极活性材料、正极导电材料以及正极集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
所述正极活性物质层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
所述正极导电材料主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述正极导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
所述正极活性物质层中包含的正极导电材料的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
所述正极活性物质层的厚度可以为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
上述材料仅仅是对所选择的正极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括正极粘结剂、正极活性物质、正极导电剂以及其他添加剂在内的正极材料均能用于本申请中。
所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。
本申请对负极集流体没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。
可选的，所述负极集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状等。
可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
负极粘结剂是用来将负极活性物质粘附在负极集流体上的高分子化合物，它的主要作用是粘结和保持负极活性物质，增强负极活性物质与负极导电剂以及负极活性物质与负极集流体之间的接触，更好地稳定负极极片的结构。所述负极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
本申请对负极活性物质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本申请中。在一种实施方式中，负极活性物质包括锂金属和/或锂合金，在其他实施方式中，负极活性物质是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极活性物质可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在另外的实施方式中，负极活性物质包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、一种或多种过渡金属(如锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO2))、钛铌氧化物(TixNbyOz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(Cu6Sn5))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(FeS))。
负极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、super-P、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和单壁碳纳米管(SWCNT)、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
上述材料仅仅是对所选择的负极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂以及其他添加剂在内的负极材料均能用于本申请中。
下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
实施例1
1)Li2ZrCl6粉体的制备
将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以500rpm的转速球磨40h，得到Li2ZrCl6粉体颗粒，该Li2ZrCl6粉体颗粒的平均粒径为2μm。
2)卤化物固态电解质膜的制备
将Li2ZrCl6和PTFE按质量比99.5：0.5的比例加入至气流磨中充分剪切得到第一中间产物，其中，气流磨的进气压力为0.6MPa，剪切时间1min，剪切后PTFE在第一中间产物中呈现纤维状，其直径为纳米级别。
将上述第一中间产物用刮刀刮涂并平铺满无纺布表面，采用小型振筛机进行振动使得第一中间产物振动至无纺布的孔隙中得到第二中间产物。
将第二中间产物在辊压机上进行辊压得到厚度为28μm的Li2ZrCl6-PTFE-无纺布固态电解质膜，其中，辊压的温度为80℃。
实施例2
1)Li2ZrCl6粉体的制备
将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以500rpm的转速球磨40h，得到Li2ZrCl6粉体颗粒，该Li2ZrCl6粉体颗粒的平均粒径为2μm。
2)卤化物固态电解质膜的制备
将Li2ZrCl6和PEO按质量比99∶1的比例加入至小型混浆机中进行干法混合得到第一中间产物。
将上述第一中间产物用刮刀刮涂并平铺满无纺布表面，采用小型振筛机进行振动使得第一中间产物振动至无纺布的孔隙中得到第二中间产物。
将第二中间产物在辊压机上进行辊压得到厚度为35μm的Li2ZrCl6-PEO-无纺布固态电解质膜，其中，辊压的温度为80℃。
对比例1
1)Li2ZrCl6粉体的制备
将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以500rpm的转速球磨40h，得到Li2ZrCl6粉体颗粒，该Li2ZrCl6粉体颗粒的平均粒径为2μm。
2)卤化物固态电解质膜的制备
将适量Li2ZrCl6粉末加入直径为10mm的压片模具中，在手套箱中施加375MPa的压力压成片后脱模取出，得到厚度为550μm的Li2ZrCl6固体电解质膜。
对比例2
1)Li2ZrCl6粉体的制备
将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以500rpm的转速球磨40h，得到Li2ZrCl6粉体颗粒，该Li2ZrCl6粉体颗粒的平均粒径为2μm。
2)卤化物固态电解质膜的制备
将Li2ZrCl6和PTFE按质量比99.5∶0.5的比例加入至气流磨中充分剪切得到复合粉，其中，气流磨的进气压力为0.6MPa，剪切时间1min，剪切后PTFE在复合粉中呈现纤维状，直径为纳米级别。
将上述复合粉在研钵中反复研磨至面团状混合物。
将面团状混合物在辊压机上辊压得到厚度为30μm的Li2ZrCl6-PTFE固态电解质膜，其中，辊压温度80℃，速比3∶1。
对比例3
1)Li2ZrCl6粉体的制备
将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以500rpm的转速球磨40h，得到Li2ZrCl6粉体颗粒，该Li2ZrCl6粉体颗粒的平均粒径为2μm。
2)卤化物固态电解质膜的制备
将Li2ZrCl6粉体和PEO按质量比99∶1称量置入小型混浆机中进行干法混匀得到复合粉。
将复合粉在研钵中反复研磨至面团状混合物。
将面团状混合物在辊压机上多次辊压得到厚度为40μm的Li2ZrCl6-PEO固态电解质膜，其中，辊压温度80℃，速比3∶1。
测试方法与条件
1、离子电导率的测试方法
将制备的卤化物固态电解质膜裁切成直径为10mm的圆片，用金属柱夹持，在固态电池测试模具中施加375MPa的外压，进行交流阻抗测试，频率范围8MHz-1Hz。
2、穿刺强度测试
将制备的卤化物固态电解质膜裁成直径19mm的圆片，平展于穿刺测试仪夹具中并夹紧，以100±10mm/min的速率进行穿刺，记录穿刺时所测得的力，测试完成后取出试样，在针孔四周进行4点厚度测试，取平均值，并计算穿刺强度。穿刺强度＝穿透时的力/卤化物固态电解质膜的厚度。
实施例1-2及对比例1-3制备的卤化物固态电解质膜的测试结果如表1所示。
表1
1)从实施例1-2和对比例1-3的测试结果可以得出，通过将Li2ZrCl6和粘结剂引入至三维多孔基体中，然后再对其进行热压得到的卤化物固态电解质膜的厚度较薄并且兼顾高电导率及高机械强度。
以上对本申请所提供的一种卤化物固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (9)
1.一种卤化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将卤化物固态电解质和粘结剂进行干法混合得到第一中间产物；
将所述第一中间产物置于三维多孔基体表面，进行振动使得所述第一中间产物振动至所述三维多孔基体的孔隙中得到第二中间产物；
对所述第二中间产物进行热压得到所述卤化物固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，所述卤化物固态电解质膜包括三维多孔基体以及填充在所述三维多孔基体中的Li2ZrCl6和粘结剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，所述三维多孔基体在所述卤化物固态电解质膜中的质量分数为1-15％，所述粘结剂在所述卤化物固态电解质膜中的质量分数为0.1-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，所述三维多孔基体包括无纺布，所述无纺布具有非直通孔结构，优选地，所述无纺布的孔隙率为75％-90％，所述无纺布的平均孔径为10-25μm，所述无纺布中纤维直径为1-30μm，优选地，所述无纺布中纤维直径为5-15μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂具有棒状或纤维状结构，所述粘结剂的直径≤1μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，其特征在于，所述粘结剂包括球形或壳状结构，所述粘结剂的粒径≤12μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，所述卤化物固态电解质膜的厚度为15-50μm。
8.根据权利要求2所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜，其特征在于，所述Li2ZrCl6颗粒的粒径≤8μm，所述Li2ZrCl6颗粒的粒径优选≤3μm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的如权利要求2至8任一项所述的卤化物固态电解质膜或权利要求1所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质膜。
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