CN117280503A - 用于制造锂二次电池用的正极的方法和正极 - Google Patents

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Abstract

本文公开的内容涉及一种用于制造锂二次电池用的正极的方法，包括：(S1)通过将包括磷酸铁锂和粘合剂的正极浆料组合物施加到集电器上并将所述正极浆料组合物干燥来形成正极活性材料层；(S2)将正极活性材料层轧制N次(N是大于或等于2的整数)，其中在所述轧制步骤中，在第一次轧制期间，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率为5％至15％，并且在第一次轧制之后的轧制期间，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率为3.5％或更小。[等式1]厚度变化率(％)＝{(K‑1)次轧制的正极活性材料层的厚度‑K次轧制的正极活性材料层的厚度}×100/轧制步骤前的正极活性材料层的厚度在等式1中，K是大于或等于1且小于或等于N的整数。

Description

用于制造锂二次电池用的正极的方法和正极
技术领域
本申请要求于2021年12月24日提交的韩国专利申请第10-2021-0187036号的优先权权益。
本发明涉及一种用于制造锂二次电池用的正极的方法和一种正极，且更具体地，涉及一种用于通过多次轧制来制造锂二次电池用的正极的方法和一种通过该方法制造的正极。
背景技术
随着对电动车辆和能量存储系统(Energy Storage System，ESS)的需求和技术开发的增加，对作为能源的电池的需求迅速增加，因此，已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，已经对作为这种装置的电源的具有高能量密度、优异的寿命和优异的循环特性的锂二次电池进行了积极的研究。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂钴氧化物(LCO)、锂镍钴锰氧化物(LNCMO)、磷酸铁锂(LFP)和类似者。
磷酸铁锂是廉价的，因为它含有铁，铁是丰富的资源和廉价的材料。此外，由于磷酸铁锂的毒性低，使用磷酸铁锂时可减少环境污染。此外，由于磷酸铁锂具有橄榄石结构，因此与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，可以在高温下稳定地保持活性材料结构。因此，优点在于电池具有改善的高温稳定性和高温寿命特性。
然而，由于磷酸铁锂具有非球形形状，因此由于磷酸铁锂的低振实密度而难以制造高密度正极。为了解决该问题，在将正极浆料组合物轧制在正极集电器上的过程中需要高轧制率。然而，当以高轧制率轧制正极浆料组合物时，存在的问题在于：由于正极集电器和正极活性材料层之间的机械性能(例如伸长率、泊松比(poisson’s ratio)等)的差异而使正极活性材料层从正极集电器脱嵌。
因此，传统地，为了获得高密度正极同时防止正极活性材料层的脱嵌，已经在正极浆料组合物中使用增加含量的粘合剂。然而，当正极浆料组合物中粘合剂的含量增加时，锂二次电池的电阻增加，并且正极活性材料的含量相对减少，因此存在正极的电池容量降低的问题。
因此，在制造包括磷酸铁锂的正极时，需要开发一种用于制造高密度正极同时防止正极活性材料层脱嵌的技术。
发明内容
[技术问题]
就用于制造包括磷酸铁锂的锂二次电池用的正极的方法而言，本发明旨在提供一种用于制造高密度正极同时防止正极活性材料层从正极集电器脱嵌的方法。
[技术方案]
根据本发明的示例性实施方式，提供了一种用于制造锂二次电池用的正极的方法和根据该制造方法制造的正极，所述方法包括：(S1)通过将包括磷酸铁锂和粘合剂的正极浆料组合物施加到集电器上并将所述正极浆料组合物干燥来形成正极活性材料层；(S2)将正极活性材料层轧制N次(N是大于或等于2的整数)，其中在所述轧制步骤中，在第一次轧制期间，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率为5％至15％，并且在第一次轧制之后的轧制期间，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率为3.5％或更小。
[等式1]
厚度变化率(％)＝{(K-1)次轧制的正极活性材料层的厚度-K次轧制的正极活性材料层的厚度}×100/轧制步骤前的正极活性材料层的厚度
在等式1中，K是大于或等于1且小于或等于N的整数。
在本发明的示例性实施方式中，轧制步骤可以通过3次至6次的多级轧制来进行。
在本发明的示例性实施方式中，在轧制步骤之后，正极活性材料层的孔隙率可以为28％至36％。
在本发明的示例性实施方式中，在轧制步骤之后，正极活性材料层的厚度可以为85μm至95μm。
在本发明的示例性实施方式中，在轧制步骤之后，正极活性材料层的轧制率可以为20％至26％。
在本发明的示例性实施方式中，干燥的正极浆料组合物的孔隙率可以为55％或更小。
在本发明的示例性实施方式中，在第一次轧制步骤之后，正极活性材料层的轧制率可以为10％或以上。
在本发明的示例性实施方式中，所述轧制步骤可通过辊压方法进行。
在本发明的示例性实施方式中，磷酸铁锂可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(在式1中，M包括选自由Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y构成的组中的一种或两种或更多种元素，X包括选自由F、S和N构成的组中的一种或两种或更多种元素，并且a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤x≤0.5)
在本发明的示例性实施方式中，磷酸铁锂可以是具有橄榄石晶体结构的LiFePO4。
在本发明的示例性实施方式中，磷酸铁锂可以以94.90重量％至97.96重量％的量被包括在正极浆料组合物的固体成分中。
在本发明的示例性实施方式中，粘合剂可以以0.5重量％至3.5重量％的量被包括在正极浆料组合物的固体成分中。
[有益效果]
根据本发明，当将含有磷酸铁锂的正极浆料轧制多次时，在第一次轧制之后的轧制期间，通过轧制使得正极活性材料层的厚度变化率为3.5％或更小，有效地抑制正极活性材料层从正极集电器脱嵌。结果，可以制造具有显著降低的电极缺陷率的高密度正极。
此外，通过上述方法，即使正极浆料组合物中粘合剂的含量处于低水平，也可以制造在正极集电器与正极活性材料层之间具有提高的粘附力(下文中称为正极粘附力)的高密度正极。此外，由于正极活性材料层中的粘合剂的含量低，因此可以降低锂二次电池的电阻，并且正极活性材料层中的正极活性材料的含量可以相对增加，从而提高正极的电池容量。
附图说明
图1是实施例1中制备的正极的照片。
图2是比较例1中制备的正极的照片。
图3是比较例2中制备的正极的照片。
图4是比较例3中制备的正极的照片。
具体实施方式
结合附图参考以下实施方式的详细描述，本发明的优点和特征以及实现它们的方法将变得清楚。然而，本发明不限于下文披露的实施方式，并且可以以各种不同的形式来实现。本实施方式仅使本发明的公开内容完整，并且被提供以向本发明所属领域的技术人员充分告知本发明的范围，并且本发明仅由权利要求的范围限定。在整个说明书中，相似的附图标记指代相似的元件。
除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以以本发明所属领域的技术人员通常理解的含义使用。此外，除非明确和具体地定义，否则在常用词典中定义的术语不被理想地或过度地解释。
本说明书中使用的术语用于描述各实施方式，而不旨在限制本发明。在本说明书中，单数形式也包括复数形式，除非在短语中另有特别说明。本文使用的“包含(comprises)”和/或“包含有(comprising)”不排除存在或添加除了所述元素之外的一个或多个其他元素。
在本说明书中，当一部件包括某一元件时，除非另有说明，否则这意味着其还可进一步包括其他元件而不排除其他部件。
在本说明书中，“A和/或B”的描述是指A、或B、或者A和B。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则“％”是指重量％。
在本说明书中，D50是指与颗粒的粒径分布曲线中的累积体积的50％相对应的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量D50。激光衍射法通常能够测量从亚微米(submicron)级到几毫米的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，与单次轧制相比，多级轧制是指多次轧制，并且第一次轧制是指在通过干燥正极浆料组合物形成的正极活性材料层上第一次进行的轧制。
在本说明书中，可以按下面的等式1来计算厚度的变化率(％)。
[等式1]
厚度变化率(％)＝{(K-1)次轧制的正极活性材料层的厚度-K次轧制的正极活性材料层的厚度}×100/轧制步骤前的正极活性材料层的厚度
在等式1中，K是大于或等于1且小于或等于N的整数，并且N是大于或等于2的整数。
在本说明书中，可以按下面的等式2来计算轧制率(％)。
[等式2]
轧制率(％)＝{(轧制前的正极活性材料层的厚度-轧制K次后的正极活性材料层的厚度)/轧制前的正极活性材料层的厚度}×100
在本说明书中，可以按下面的等式3来计算孔隙率。
[等式3]
孔隙率(porosity)＝{1-(轧制K次后的正极活性材料层的密度/理想正极活性材料层的密度)}×100
在此，“理想正极活性材料层的密度”是在其中作为正极活性材料的磷酸铁锂为95％至100％的正极中，在没有空隙的情况下填充有正极活性材料、导电材料、粘合剂等的虚拟正极活性材料层的密度，并且在本发明的实施例中为3.39g/cc。此外，孔隙率可根据正极活性材料、导电材料、粘合剂等之间的混合比而变化，但已知其值在3.3g/cc至3.5g/cc的范围内。
在本说明书中，在轧制步骤之后是指在完成由多次组成的所有轧制工序之后。
在下文中，将更详细地描述本发明。
一种用于制造锂二次电池用的正极的方法
本发明的用于制造锂二次电池用的正极的方法包括：(S1)通过将包括磷酸铁锂和粘合剂的正极浆料组合物施加到集电器上并将所述正极浆料组合物干燥来形成正极活性材料层；(S2)将正极活性材料层轧制N次(N是大于或等于2的整数)。
在这种情况下，在第一次轧制期间，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率为5％至15％，并且在第一次轧制之后的轧制期间，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率为3.5％或更小。
[等式1]
厚度变化率(％)＝{(K-1)次轧制的正极活性材料层的厚度-K次轧制的正极活性材料层的厚度}×100/轧制步骤前的正极活性材料层的厚度
在等式1中，K是大于或等于1且小于或等于N的整数。
由于磷酸铁锂具有非球形形状并因此具有低振实密度，因此在正极浆料的轧制工序期间需要高轧制率以获得高密度正极。然而，当以高轧制率轧制正极浆料时，存在的问题在于：由于正极集电器和正极活性材料层之间的机械性能差异而导致正极活性材料层脱嵌。
作为解决该问题的反复研究的结果，本发明人已经发现，当将含有磷酸铁锂的正极浆料轧制多次时，通过轧制使得在轧制两次之后的厚度变化率为3.5％或更小，可以防止正极活性材料层从正极集电器脱嵌，从而完成了本发明。如在本发明中，当进行轧制使得两次轧制的厚度变化率为3.5％或更小时，即使当正极浆料组合物中的粘合剂的含量相对减少时，也可以制造具有优异的正极粘附力的高密度正极。这将在下面详细解释。
(1)正极浆料组合物的施加和干燥
根据本发明的用于制造锂二次电池用的正极的方法可包括将正极浆料组合物施加在正极集电器上并将所述正极浆料组合物干燥。
可通过将正极活性材料和粘合剂混合或分散在溶剂中来制备正极浆料组合物。此外，除了正极活性材料和粘合剂之外，根据需要，可以通过在溶剂中另外混合或分散导电材料和分散剂来制备正极浆料组合物。
正极集电器可以是具有导电性而不在电池中引起化学变化的任何材料，并且没有特别限制。例如，作为集电器，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者用碳、镍、钛、银和类似者进行表面处理的铝或不锈钢。
正极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以通过在正极集电器的表面上形成微米/纳米级的不平整度来增加对正极活性材料层的粘附力。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布和类似者的各种形式使用。
根据本发明的正极活性材料可包括磷酸铁锂。由于磷酸铁锂具有橄榄石结构，因此与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，在高温下稳定地保持活性材料结构。结果，当使用磷酸铁锂作为正极活性材料时，正极的高温稳定性和高温寿命特性显著提高，从而降低了包括所述正极的锂二次电池中的着火风险。
磷酸铁锂可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xxb
(在式1中，M包括选自由Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y构成的组中的一种或两种或更多种元素，X包括选自由F、S和N构成的组中的一种或两种或更多种元素，并且a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤≤0.1，0≤x≤0.5)
例如，磷酸铁锂可以是具有橄榄石晶体结构的LiFePO4。
此外，磷酸铁锂可具有由初级颗粒构成的整体式(Monolith)结构。在本发明中，“整体式结构”是指其中颗粒作为独立相(phase)存在的结构，其中颗粒在形态(Morphology)相中不彼此附聚。就与这种整体式结构相对比的颗粒结构而言，可以提及其中小尺寸颗粒(“初级颗粒”)物理和/或化学聚集以形成相对大尺寸颗粒(“次级颗粒”)的结构。
当磷酸铁锂具有由初级颗粒构成的整体式结构时，与由次级颗粒构成的情况相比，在轧制过程中磷酸铁锂颗粒破裂的可能性小，这是优选的，因为由于破裂颗粒的脱嵌导致的容量降低较小。此外，当磷酸铁锂是具有整体式结构的初级颗粒时，可以在正极浆料的干燥工序期间减轻粘合剂的迁移(migration)，这在正极集电器与正极活性材料层之间的界面粘附力方面可以是优选的。
磷酸铁锂可在表面上包括碳涂层。当在磷酸铁锂的表面上形成碳涂层时，可以改善导电性，从而改善正极的电阻特性。
碳涂层可通过使用选自由葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、低聚糖、聚低聚糖、果糖、纤维素、糠醇的聚合物、乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物、乙烯基树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、沥青基树脂和焦油基树脂构成的组中的至少一种原材料形成。具体地，碳涂层可以在将原材料与磷酸铁锂混合之后通过热处理工序形成。
磷酸铁锂的平均粒径D50可以为0.5μm至20.0μm，优选0.5μm至10.0μm，更优选0.6μm至3μm，甚至更优选0.6μm至2.5μm。当正极活性材料的平均粒径D50满足上述范围时，磷酸铁锂中的锂迁移率提高，因此可以改善电池的充电/放电特性。
磷酸铁锂的BET比表面积可以是5m2/g至20m2/g，，具体地7m2/g至18m2/g，并且更具体地9m2/g至16m2/g。该范围对应于与常规磷酸铁锂相比更低的值。当满足上述范围时，即使在具有相对低的分散剂含量的正极浆料组合物中，也可以有效地抑制磷酸铁锂的聚集。
磷酸铁锂可以以94.90重量％至97.96重量％，具体地95.40重量％至97.68重量％，并且更具体地95.96重量％至97.55重量％的量被包括在正极浆料组合物的固体成分中。当磷酸铁锂的含量满足上述范围时，可以通过保持足够的正极能量密度来提高正极的电池容量。
粘合剂起到辅助正极活性材料与导电材料等之间的结合以及与集电器的结合的作用。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物和类似者，并且可以使用这些中的一种、或者两种或更多种的混合物。
在制备正极浆料的工序中，搅拌包括正极活性材料、粘合剂、导电材料、分散剂和溶剂的混合物，并且在搅拌工序期间向正极浆料施加剪切力。在此，当在磷酸铁锂的表面上形成的碳涂层与粘合剂的官能团偶联时，在正极浆料的制造工序期间可能发生正极浆料组合物的凝胶化(gelation)。随着磷酸铁锂颗粒的尺寸变得更小，这种凝胶化可能会增强。
为了防止正极浆料的凝胶化，聚偏二氟乙烯优选地满足以下等式4。
[等式4]
0≤{(2A+B)/(C+D)}×100＜0.2
(A、B、C和D分别是当对聚偏二氟乙烯进行1H-NMR测量时，在11.5ppm至12.8ppm、3.9ppm至4.2ppm、2.6ppm至3.2ppm、和2.1ppm至2.35ppm处出现的每个峰的积分面积)
在这种情况下，11.5ppm至12.8ppm的区间表示聚偏二氟乙烯(PVdF)中包括的COOH官能团的1H-NMR峰区域，3.9ppm至4.2ppm的区间表示聚偏二氟乙烯(PVdF)中包括的OCH2官能团的1H-NMR峰区域。此外，2.6ppm至3.2ppm的区间表示头对头(head-to-head)偶联的聚偏二氟乙烯(PVdF)单体的1H-NMR峰区域，2.1ppm至2.35ppm的区间表示头对尾(head-to-tail)偶联的聚偏二氟乙烯(PVdF)单体的1H-NNMR峰区域。
同时，聚偏二氟乙烯(PVdF)满足等式4的事实意味着在聚偏二氟乙烯中包含相对少量的极性官能团(诸如COOH和OCH2)。
当包含在正极浆料中的粘合剂中的聚偏二氟乙烯不满足等式1时，在粘合剂中的官能团(例如COOH、OCH2)与碳涂层上的氢之间形成许多氢键，结果，可能发生正极浆料组合物的凝胶化。
相比之下，当包含在正极浆料中的粘合剂中的聚偏二氟乙烯满足等式4时，由于粘合剂中存在较少的官能团，因此官能团与碳涂层上的氢之间的氢键的数目减少。因此，防止了正极浆料的凝胶化，改善了正极浆料的涂覆加工性，并且可以均匀地形成涂覆的正极活性材料层的厚度和/或表面。
特别地，当使用磷酸铁锂作为正极活性材料时，防止正极浆料凝胶化的效果可以更显著。具体而言，由于磷酸铁锂具有比诸如锂镍钴锰氧化物的传统正极活性材料更小的平均粒径和更大的比表面积，因此可以发生氢键的位点的数量增加，使得更容易发生凝胶化。因此，当包含在正极浆料中的粘合剂中的聚偏二氟乙烯满足等式4时，可以大大降低在使用磷酸铁锂作为正极活性材料的正极浆料中发生凝胶化的可能性。
此外，聚偏二氟乙烯基聚合物粘合剂与磷酸铁锂结合的倾向比与正极集电器结合的倾向更强。并且，由于满足等式1的聚偏二氟乙烯与磷酸铁锂的结合力低于不满足等式4的聚偏二氟乙烯与磷酸铁锂的结合力，因此可以提高正极活性材料层与集电器之间的界面粘附力。
优选地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)的均聚物。例如，当粘合剂是聚偏二氟乙烯均聚物时，由于粘合剂中不存在极性官能团，所以在碳涂层和粘合剂之间不形成氢键，因此可以防止正极浆料组合物的凝胶化。
粘合剂的重均分子量可以是20,000g/mol至1,200,000g/mol，具体地100,000g/mol至1,000,000g/mol，并且更具体地400,000g/mol至980,000g/mol。当粘合剂的重均分子量满足上述范围时，正极浆料组合物可具有适合于涂覆工艺的粘度，因此，期望的是，由该组合物形成的正极活性材料层的均匀性得以保持并且正极粘附力得以改善。
根据本发明的示例性实施方式，粘合剂可以以0.5重量％至3.5重量％、具体地0.5重量％至3.0重量％、且更具体地0.5重量％至1.5重量％的量被包括在正极浆料组合物的固体成分中。
根据本发明，当将含有磷酸铁锂的正极浆料轧制多次时，通过轧制使得第二次轧制工序中的厚度变化率为3.5％或更小，即使正极浆料组合物中粘合剂的含量处于低水平，也可以制造具有优异的正极粘附力的高密度正极。此外，由于正极活性材料层中粘合剂的含量低，因此可以降低锂二次电池的电阻，并且正极活性材料层中的正极活性材料的含量可以相对增加，从而提高正极的电池容量。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且其实例包括：石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑和类似者；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维和类似者；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉和类似者；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾和类似者；导电金属氧化物，诸如钛氧化物和类似者；导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者。其中，作为本发明的导电材料，优选碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑，最优选碳纳米管。由于碳纳米管的导电网络能够在正极浆料组合物的干燥工序期间减轻粘合剂的迁移，因此其最优选作为本发明的正极中包含的导电材料。
碳纳米管具有sp2耦合结构，并且具有直径为纳米尺寸的圆柱形石墨片(graphitesheet)，并且根据石墨片被轧制的角度和结构而表现出导体或半导体的特性。根据构成壁的偶联的数量，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWCNT，Single-walled carbonnanotube)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube)，并且这些碳纳米管可以根据分散体的用途适当地选择。
此外，碳纳米管可以具有通过聚集或排列多个碳纳米管形成的次级形状。例如，它可以是其中多个碳纳米管在特定方向上并排排列或对齐的束(bundle)或绳(rope)形式的束型(bundle type)碳纳米管，或者是其中多个碳纳米管在没有特定方向性的情况下缠结的球形或马铃薯形式的缠结型(entangled type)碳纳米管。就分散性而言，优选碳纳米管为束型碳纳米管。
碳纳米管的BET比表面积可以是100m2/g至1000m2/g、150m2/g至800m2/g、150m2/g至500m2/g、150m2/g至300m2/g、或150m2/g至200m2/g。
当导电材料是碳纳米管时，导电材料可以以1.5重量％或更少的量被包括在正极浆料组合物的固体成分中，具体地为0.5重量％至1.0重量％，且更具体地可以以0.6重量％至1.0重量％的量被包括。当正极浆料组合物的固体成分中的导电材料的含量满足上述范围时，可以通过保持正极导电网络来改善正极的导电性。
分散剂抑制正极浆料组合物中磷酸铁锂的过度聚集，并且使得磷酸铁锂能够有效地分散并存在于所制备的正极活性材料层中。
分散剂可包括氢化腈基共聚物，并且具体地，分散剂可以是氢化腈基共聚物。
具体地，氢化腈基共聚物是包含α，β-不饱和腈衍生的结构单元和氢化共轭二烯衍生的结构单元的共聚物，或包含α，β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元和氢化共轭二烯衍生的结构单元的共聚物。作为α，β-不饱和腈单体，例如，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈、和类似者，并且可以使用这些单体中的一种、或者两种或更多种的混合物。作为共轭二烯类单体，例如，可以使用具有4至6个碳原子的共轭二烯类单体，诸如1，3-丁二烯、异戊二烯、或2，3-甲基丁二烯、和类似者，并且可以使用这些单体中的一种、或者两种或更多种的混合物。
更具体地，氢化腈基共聚物可以是氢化腈基丁二烯橡胶(H-NBR)。
分散剂的重均分子量可以为10,000g/mol至150,000g/mol，优选15,000g/mol至140,000g/mol，更优选20,000g/mol至130,000g/mol。这对应于小于包括在传统正极浆料组合物中的分散剂的重均分子量的值。
当分散剂的重均分子量小于10,000g/mol时，存在磷酸铁锂的分散性降低并且分散剂在电极制备期间洗脱的问题。当分散剂的重均分子量超过150,000g/mol时，正极浆料组合物具有高粘度，这可能降低正极浆料组合物的稳定性和涂覆加工性，并且导电材料以线性形式聚集，因此就锂二次电池的电阻而言是不期望的。
分散剂可以以1.5重量％或更少、具体地1.2重量％或更少、且更具体地0.1重量％至1.0重量％的量被包括在正极浆料组合物的固体成分中。当分散剂的含量满足上述范围时，可以抑制正极浆料组合物的固体成分中的导电材料的聚集，从而改善正极导电网络。
同时，在根据本发明的用于制造正极的方法中，将正极浆料组合物施加至正极集电器的工序可以通过本领域公知的方法进行，例如，可以使用刮刀(doctor blade)或类似者将所述正极浆料组合物均匀地分散，或者可以通过诸如压铸(die casting)、逗号涂覆(comma coating)、丝网印刷(screen printing)等方法进行。
同时，在根据本发明的正极的制造方法中，施加在正极集电器上的正极浆料组合物的干燥工序可以根据公知的方法进行，例如，可以通过诸如在恒定温度范围下的真空加热或热空气注入等热处理方法进行。
在此，干燥工序的温度范围可以是60℃至130℃，具体地80℃至130℃，更具体地100℃至130℃。此时，当温度满足上述范围时，可以使磷酸铁锂内的水分含量最小化，并且可以充分地去除包括在该工序中的挥发性组分，使得可以防止由这些组分引起的副反应以及电池充电和放电期间的电池特性劣化。
干燥工序所需的时间可以是5分钟至3小时，具体地5分钟至20分钟，并且更具体地5分钟至10分钟。
通过干燥工序，将施加在正极集电器上的正极浆料组合物干燥，从而形成正极活性材料层。
(2)通过多次轧制N次形成正极活性材料层
根据本发明的用于制造锂二次电池用的正极的方法包括通过在多个阶段中将藉由干燥正极浆料组合物所形成的正极活性材料层轧制N次(N是2或更大的整数)来形成正极活性材料层的轧制步骤。在这种情况下，第一次执行的第一轧制工序可以是对干燥的正极浆料组合物进行预轧制的工序，使得第一次轧制之后的轧制工序容易进行。
第一轧制工序可以通过辊压法进行，但不限于此。例如，第一轧制工序可以以热压(hot press)法进行。
在进行第一轧制工序之前，干燥的正极浆料组合物的孔隙率可以为55％或更小，具体地35％至55％，并且更具体地40％至55％。当干燥的正极浆料组合物的孔隙率满足上述范围时，优选的是正极浆料组合物的轧制工序变得容易。
可以进行第一轧制工序，直到正极活性材料层的厚度变化率超过特定数值为止。例如，在第一轧制工序之前/之后，根据以下等式1的正极活性材料层的厚度变化率可以是5％至15％，具体地8％至15％，并且更具体地10％至15％。
[等式1]
厚度变化率(％)＝{(K-1)次轧制的正极活性材料层的厚度-K次轧制的正极活性材料层的厚度}×100/轧制步骤前的正极活性材料层的厚度
在等式1中，K是大于或等于1且小于或等于N的整数。
在第一轧制工序期间，当正极活性材料层的厚度变化率满足上述范围时，正极浆料组合物被充分轧制到正极活性材料层不脱嵌的程度，从而使后续轧制工序中的轧制次数最小化。
当正极活性材料层的厚度变化率在上述范围内，从而完成第一轧制工序时，可以执行后续的轧制工序。
在第一轧制工序之后执行的轧制工序中，根据本发明的用于制造锂二次电池用的正极的方法可以执行轧制，以使得根据上述等式1的正极活性材料层的厚度变化率变为3.5％或更小。在此，厚度变化率可以是0.1％至3.5％，更具体地0.5％至3.5％。
第一轧制工序之后的轧制工序可以通过辊压法进行，但不限于此。例如，第二轧制工序可以通过热压(hot press)法进行。
在第一轧制之后的轧制工序中，当根据等式1的正极活性材料层的厚度变化率超过3.5％时，初始正极活性材料层的强度低的部分(例如，厚度小于平均厚度的部分或边缘部分)断裂，导致正极活性材料层从正极集电器脱嵌。
上述厚度变化率(％)对应于轧制率的变化率(％p)。在此，按下面的等式2计算轧制率(％)，并且可以按下面的等式5计算轧制率的变化率(％p)。
[等式2]
轧制率(％)＝{(轧制前的正极活性材料层的厚度-轧制K次后的正极活性材料层的厚度)/轧制前的正极活性材料层的厚度}×100
[等式5]
轧制率的变化率(％p)＝{轧制K次的正极活性材料层的轧制率-轧制(K-1)次的正极活性材料层的轧制率}
相应地，就根据本发明的正极的制造方法而言，在第一次轧制之后的轧制工序中，轧制率的变化率可以为3.5％p或更小，具体地为0.1％p至3.5％p，更具体地为0.5％p至3.5％p。
在轧制工序中，进行轧制的总次数可以为6次以下，具体地为3至6次，更具体地为4至6次。
如果轧制的总次数超过6次，则正极活性材料层的厚度变得太薄，结果，初始正极活性材料层的强度低的部分(例如，厚度小于平均厚度的部分或边缘部分)断裂，导致正极活性材料层从正极集电器脱嵌。
在轧制步骤之后，正极活性材料层的厚度可以为85μm至95μm，具体地85μm至92μm，并且更具体地85μm至91μm。当轧制步骤之后的正极活性材料层的厚度满足上述范围时，可以制造高密度正极，同时防止正极活性材料层的脱嵌。
在轧制步骤之后，正极活性材料层的孔隙率可以是28％至36％，具体地28.5％至36％，更具体地29％至36％。在此，在轧制步骤之后是指在完成由多次组成的所有轧制工序之后，并且可以按下面的等式3来计算孔隙率。
[等式3]
孔隙率(porosity)＝{1-(轧制K次后的正极活性材料层的密度/理想正极活性材料层的密度)}×100
在此，“理想正极活性材料层的密度”是在其中作为正极活性材料的磷酸铁锂为95％至100％的正极中，在没有空隙的情况下填充有正极活性材料、导电材料、粘合剂等的虚拟正极活性材料层的密度。并且，孔隙率可根据正极活性材料、导电材料、粘合剂等之间的混合比而变化，但已知其值在3.3g/cc至3.5g/cc的范围内。
轧制步骤之后的正极活性材料层的孔隙率与轧制步骤之后的正极活性材料层的厚度相关。因此，当在轧制步骤之后正极活性材料层的孔隙率满足上述范围时，可以在防止正极活性材料层脱嵌的同时制造高密度正极。
在轧制步骤之后，正极活性材料层的轧制率可以是20％至26％，具体地22％至26％，更具体地23％至26％。当在轧制步骤之后正极活性材料层的轧制率满足上述范围时，可以在防止正极活性材料层脱嵌的同时制造高密度正极。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1：正极的制备
(1)正极浆料组合物的制备
通过将平均粒径D50为2.4μm的LiFePO4正极活性材料、碳纳米管(CNT)导电材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂和氢化腈基丁二烯橡胶(H-NBR)分散剂添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并将它们搅拌，以制备正极浆料组合物。在所述正极浆料组合物中，正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂以97.4∶0.8∶1.0∶0.8的重量比存在，并且正极浆料组合物的固体成分为63重量％。
(2)正极的制备
在将正极浆料组合物施加在20μm厚的铝薄膜集电器上以使得最终制备的正极的放电比容量为156.7mAh/cm2之后，将所述正极浆料组合物在130℃下真空干燥10小时。
然后，对初始厚度为115μm的干燥的正极活性材料层执行轧制步骤。具体地，通过辊压法对干燥的正极活性材料层进行轧制，并且轧制工序总共进行6次。
在第一次轧制期间，轧制正极活性材料层使得其厚度变化率为10.4％，并且在后续的轧制工序中，轧制正极活性材料层使得正极活性材料层的厚度变化率分别为3.5％、2.6％、1.8％、1.7％、3.5％，并且制备正极。
在此，在各轧制工序之后，通过用339g/cc代替以下等式3的“理想正极活性材料层的密度”来计算正极活性材料层的孔隙率，并且结果示于表1中。
[等式3]
孔隙率(porosity)＝{1-(轧制K次后的正极活性材料层的密度/理想正极活性材料层的密度)}×100
比较例1：正极的制备
在轧制步骤中，以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将正极活性材料层总共轧制一次，使得在轧制期间正极活性材料层的厚度变化率为22.6％。
比较例2：正极的制备
在轧制步骤中，以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将正极活性材料层总共轧制4次，使得在第一次轧制之后的轧制期间正极活性材料层的厚度变化率分别为3.5％、5.2％、3.5％。
比较例3：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：对对初始厚度为122μm的正极活性材料层进行总共7次轧制工序，使得在第一次轧制期间正极活性材料层的厚度变化率为13.9％，并且使得在第一次轧制之后的轧制期间正极活性材料层的厚度变化率分别为3.3％、2.5％、1.6％、2.5％、0.8％、1.6％。
比较例4：正极的制备
通过在轧制步骤中轧制正极活性材料层两次来制备正极，使得其在第一次轧制期间的厚度变化率为10.4％，并且使得其在后续轧制期间的厚度变化率为12.1％。
[表1]
实验例1-目视确认正极活性材料层是否脱嵌
目视观察分别在实施例1和比较例1至4中制备的正极，以确定正极活性材料层是否脱嵌。
具体地，通过目视观察分别在实施例1和比较例1至4中制备的正极，目视确认轧制的正极活性材料层是否从正极集电器脱嵌，并示于下表2中。
O：发生正极活性材料层的脱嵌
X：未发生正极活性材料层的脱嵌
此外，在图1至图4中示出了在实施例1和比较例1至3中制备的正极。具体来说，图1是实施例1中制备的正极的照片，图2是比较例1中制备的正极的照片，图3是比较例2中制备的正极的照片，图4是比较例3中制备的正极的照片。
[表2]
是否发生正极活性材料层的脱嵌
实施例1 X
比较例1 O
比较例2 O
比较例3 O
比较例4 O
通过表2以及图1和图2，可以确认，与实施例1的正极不同，在仅进行一次轧制的比较例1的正极中，发生正极活性材料层的脱嵌。
此外，通过表2以及图1和图3，可以确认，与实施例1的正极不同，在进行轧制以使得在第一次轧制之后的轧制期间的厚度变化率超过3.5％的比较例2和比较例4的正极中，发生正极活性材料层的脱嵌。
此外，通过表2以及图1和图4，可以确认，与实施例1的正极不同，在其中轧制次数超过5次的比较例3的正极中，即使当在第一次轧制之后的轧制期间以3.5％或更小的厚度变化率进行轧制时，也发生正极活性材料层的脱嵌。

Claims (13)

1.一种用于制造锂二次电池用的正极的方法，包括：
(S1)通过将包括磷酸铁锂和粘合剂的正极浆料组合物施加到集电器上并将所述正极浆料组合物干燥来形成正极活性材料层；
(S2)将所述正极活性材料层轧制N次(N是大于或等于2的整数)，其中
在所述轧制步骤中，在第一次轧制期间，根据以下等式1的所述正极活性材料层的厚度变化率为5％至15％，并且
在所述第一次轧制之后的轧制期间，根据以下等式1的所述正极活性材料层的厚度变化率为3.5％或更小，
[等式1]
厚度变化率(％)＝{(K-1)次轧制的正极活性材料层的厚度-K次轧制的正极活性材料层的厚度}×100/轧制步骤前的正极活性材料层的厚度
在等式1中，K是大于或等于1且小于或等于N的整数。
2.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
所述轧制步骤通过3次至6次的多级轧制来进行。
3.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
在所述轧制步骤之后，所述正极活性材料层的孔隙率为28％至36％。
4.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
在所述轧制步骤之后，所述正极活性材料层的厚度为85μm至95μm。
5.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
在所述轧制步骤之后，所述正极活性材料层的轧制率为20％至26％。
6.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
干燥的正极浆料组合物的孔隙率为55％或更小。
7.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
在所述第一次轧制步骤之后，所述正极活性材料层的轧制率为10％或以上。
8.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
所述轧制步骤通过辊压方法进行。
9.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
所述磷酸铁锂是由下式1表示的化合物：
[式1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(在式1中，M包括选自由Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y构成的组中的一种或两种或更多种元素，X包括选自由F、S和N构成的组中的一种或两种或更多种元素，并且a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤x≤0.5)。
10.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
所述磷酸铁锂是具有橄榄石晶体结构的LiFePO4。
11.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
所述磷酸铁锂以94.90重量％至97.96重量％的量被包括在所述正极浆料组合物的固体成分中。
12.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用的正极的方法，其中
所述粘合剂以0.5重量％至3.5重量％的量被包括在所述正极浆料组合物的固体成分中。
13.一种用于锂二次电池的正极，所述正极是通过根据权利要求1所述的方法制造的。
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