WO2011118870A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2011118870A1
WO2011118870A1 PCT/KR2010/002463 KR2010002463W WO2011118870A1 WO 2011118870 A1 WO2011118870 A1 WO 2011118870A1 KR 2010002463 W KR2010002463 W KR 2010002463W WO 2011118870 A1 WO2011118870 A1 WO 2011118870A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium secondary
formula
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/002463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조재필
조민기
최수안
이승원
박병도
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
주식회사 엘앤에프신소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단, 주식회사 엘앤에프신소재 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Publication of WO2011118870A1 publication Critical patent/WO2011118870A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a battery generates electric power by using an electrochemical reaction material for the positive electrode and the negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode may have a void volume of 15 to 30% by volume.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 in the form of a plate having a long axis length of 50 to 250 nm in step (a) is prepared under hydrothermal conditions using a mixture containing M raw material and Li raw material. Can be.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the LiCo0 2 material of the plate shape prepared in Example 1.
  • the separator may be used as long as it is commonly used in lithium secondary batteries.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene 2 may be used.
  • a mixed multilayer film such as a layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, and the like can be used.
  • the lithium salt is LiPF 6) LiBF 4) LiSbF 6) LiAsF 6 , LiC10 4 , LiCF 3 S0 3) Li (CF 3 S0 2 ) 2N,
  • LiC 4 F 9 SO 3 LiSbF 6 ( LiA 10 4> LiAlCl 4) LiCl, and one selected from the group consisting of Lil are possible.
  • the Co raw material is at least one selected from the group consisting of Co (N0 3 ) 2 ⁇ 63 ⁇ 40, CoCl 2, and CoS0 4
  • the Li raw material is selected from LiOH, LiCl, and LiN0 3 . It may be at least one selected.
  • the Ni raw material can be a Ni (N0 3) 2 .6H 2 0, NiCl 2 and Ni0 4 are selected from the group consisting of at least one.
  • the positive electrode may include in the range of 88 to 96% by weight of the positive electrode active material, 2 to 6 weight 3 ⁇ 4 of the binder and 2 to 6 weight »of the conductive material.
  • the above range must be satisfied to satisfy the above-mentioned range of void volume.
  • the solvent may be N-methylpyridone, acetone, tetrahydrofuran, decane and the like.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the positive electrode prepared in Comparative Example 4 was used instead of the positive electrode prepared in Example 2.
  • the lithium secondary battery had a size of 20 cm 2 (5 cm long, 4 cm short), a height of 0.3 cm, and a standard capacity of 820 mAh.
  • LiCo0 2 material turns into particles of one size.
  • the size of the secondary particles is about 40 ⁇ .
  • this type of form has not been reported.
  • FIG. 7 shows discharge capacity test data according to cycles of Examples 4, 5, Comparative Example 8, and Comparative Example 9.
  • Example 4 and Example 5 showed the same discharge capacity of 185mAh / g at 0.2C regardless of the electrode density.
  • the HREM photograph clearly shows well developed lamellar and i spacing values of 4.31 A.
  • the i / spacing value of 4.31 A corresponds to the (003) plane on the nucleus blade layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 입경이 0.1 내지 1㎛인 LiMO2로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 60㎛인 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용하여, 높은 에너지밀도를 보여주는 양극 활물질을 제공할 수 있으며, 우수한 사이클링 특성을 보이는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 M의 정의는 본 명세서상에 존재한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차전지용 양극 활물질， 리튬 이차전지용 양극， 리튬 이차전지 및 이 들의 제조방법
【기술분야】
<1> 리튬 이차전지용 양극 활물질， 리튬 이차전지용 양극， 리륨 이차전지 및 이 들의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전 원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
<3> 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온 이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
<4> 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션 이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 층전시켜 제조한다.
<5> 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으 며， 그 예로 LiCo02, LiMn204, LiNi02, LiNi1-xCox02(0<x<l) , LiMn02 등의 복합금속 산 화물들이 연구되고 있다.
<6> 상기 양극 활물질 중 LiMn204, LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며， 과층전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수 하고， 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나， 용량이 적다는 단점 을 가지고 있다.
<7> 또한 LiNi02는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특 성을 나타내고 있으나， 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태 는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있 다.
<8>. LiCo02는 현재 약 10/m 입경의 활물질이 보편화 되어 있으나， 이는 층분한 에너지 밀도를 보장하지 않는다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<9> 높은 에너지 밀도를 가지는 양극 활물질을 제공하여 우수한 사이클링 안정성 을 가지는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
<ιο> 본 발명의 일 측면에서는， 입경이 0.1 내지 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함 하는 리륨 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<ιι> [화학식 1]
<i2> LiM02
<13> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<14> 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것일 수 있다.
<15> 본 발명의 다른 일 측면에서는， 입경이 0.1 내지 인 하기 화학식 1로 표 시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자 를 포함하는 리륨 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극이되, 상기 양극은 전극 밀도가 3.5내지 4.5g/cc인 것인 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
<16> [화학식 1]
<i7> LiM02
<18> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다,)
<19> 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것일 수 있다.
<20> 상기 양극은 공극부피가 15내지 30부피 %인 것일 수 있다.
<21> 상기 양극은 상기 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함하되， 상기 양극 활물질 88 내지 96중량 %， 상기 바인더 2 내지 6중량 % 및 상기 도전재 2 내지 6중량 %의 범위로 포함하는 것일 수 있다.
<22> 본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 입경이 0.1 내지 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 60ian인 2차 입 자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함 하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 격리시키는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하 는 리튬 이차전지를 제공한다. <23> [화학식 1]
<24> LiM02
<25> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<26> 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것일 수 있다.
<27> 상기 양극은 전극밀도가 3.5내지 4.5g/cc인 것일 수 있다.
<28> 상기 양극은 공극부피가 15내지 30부피 %인 것일 수 있다.
<29> 상기 양극은 상기 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함하되, 상기 양극 활물질 88 내지 96중량 %， 상기 바인더 2 내지 6중량 % 및 상기 도전재 2 내지 6중량 %의 범위로 포함하는 것일 수 있다.
<30> 상기 리튬 이차전지는 7C 레이트로 290 사이클 층방전 후 용량 유지율이 최 초 용량 대비 70¾>이상인 것일 수 있다.
<3i> 본 발명의 또 다른 측면에서는， (a) 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; (b) 상기 화합물을 도가니에 적층하는 단계; 및 (c) 상기 도가니에 적층된 화합물을 이용하여 수열조건 (hydrothermal) 속에, 입경이 0.1 내지 1/皿인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60/mi인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제 공한다.
<32> [화학식 1]
<33> LiM02
<34> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<35> 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것일 수 있다.
<36> 상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， M 원료물질 및 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 이용하여 수열 조건 속에 제조한 것일 수 있다.
<37> (상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<38> 상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은, 상기 M 원료물질 및 상기 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 150 내지 250°C 온도로 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
<39> (상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.) <40> 상기 (c) 단계의 입경이 0.1 내지 l/in인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 60im인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질은, 상기 도가니에 적층된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 800 내지 1000°C에서 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
<41> [화학식 1]
<42> LiM02
<43> (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<44> 상기 (b) 단계의 도가니는 알루미나 도가니 또는 지르코니아 도가니인 것일 수 있다.
<45> 본 발명의 또 다른 측면에서는， (a) 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계 ; (b) 상기 화합물을 도가니에 적층하는 단계; (c) 상기 도가니에 적층된 화합물을 이용하여 수열조건 (hydrothermal) 속에， 입경이 0.1 내지 1 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계; (d) 상기 양극 활물질， 바인더 및 도전재를 흔합하여 양 극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; (e) 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 (f) 상기 코팅된 양극 활물질 슬러리를 건조 및 압연시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
<46> [화학식 1]
<47> LiM02
<48> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다 J
<49> 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것일 수 있다.
<50> 상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， M 원료물질 및 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 이용하여 수열 조건 속에 제조한 것일 수 있다.
<5i> (상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<52> 상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， 상기 M 원료물질 및 상기 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 150 내지 250°C 온도로 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
<53> (상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.) <54> 상기 (c) 단계의 입경이 0.1 내지 1 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질은， 상기 도가니에 적층된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 800 내지 loocrc에서 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
<55> [화학식 1]
<56> LiM02
<57> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<58> 상기 제조된 양극의 전극밀도가 3.5내지 4.5g/cc인 것일 수 있다.
<59> 상기 제조된 양극의 공극부피가 15내지 30부피 ¾인 것일 수 있다.
【유리한 효과】
<60> 높은 에너지밀도를 보여주는 양극 활물질을 제공하여， 우수한 사이클링 특성 을 보이는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
<6i> 도 1은 실시예 1의 XRD패턴 분석 데이터.
<62> 도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 판형인 LiCo02 물질의 SEM사진.
<63> 도 3는 상기 실시예 1에서 제조된 판형인 LiCo02 물질의 TEM사진.
<64> 도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 크기인 2차 입자의 SEM사진.
<65> 도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 40/zm크기인 2차 입자의 SEM사진.
<66> 도 6은 실시예 4에서 제조한 반쪽 셀의 상이한 C 레이트에서의 특성을 나타 낸 그래프.
<67> 도 7는 실시예 4， 실시예 5, 비교예 8 및 비교예 9의 사이클에 따른 방전용 량 실험데이터.
<68> 도 8는 실시예 4， 실시예 5， 비교예 8, 비교예 9， 비교예 10 및 비교예 11의 사이클에 따른 에너지밀도 실험데이터.
<69> 도 9는 상이한 조건의 C 레이트에 따른 실시예 6의 전지 특성을 나타낸 그래 프
<70> 도 10는 7C 조건에서 사이클에 따른 실시예 6의 전지의 방전용량을 나타낸 그래프.
<7!> 도 11는 상기 실시예 6의 290사이클 후의 양극 활물질의 XRD분석데이터.
<72> 도 12는 실시예 6의 290 사이클 후의 양극 활물질의 HREMOiigh resolution electron microscopy) 사진.
<73>
【발명의 실시를 위한 형태】
<74> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<75> 리튬 이차전지의 양극의 에너지 밀도는 전극 밀도와 관련이 있다. 다시 말하 면， 낮은 전극 밀도는 낮은 에너지 밀도를 의미한다. 이차전지가 모바일 기기에 이 용될 경우， 모바일 기기의 이용시간은 중요한 특성이기 때문에， 이차전지 전극 중 양극의 에너지 밀도를 향상시키는 것은 매우 중요하다.
<76> 이를 다시 말하면, 에너지 밀도를 향상시키기 위한 방법으로 양극의 전극 밀 도를 향상시키는 방법을 생각할 수 있다. 양극의 전극 밀도를 향상시키는 방법으로 단순히 양극 활물질의 입자의 크기를 증가시키는 방법이 있다.
<77> 하지만， 단순히 입자의 크기 증가된 양극 활물질은 전극과의 접촉하는 면적 이 작아지게 되어， 전지의 레이트 특성을 악화시킬 수 있다.
<78> 따라서, 레이트 특성 및 전극 밀도를 모두 향상시킬 수 있는 가장 좋은 방법 은 서브-마이크로 크기의 입자가 모여 이루어진 2차 입자 형태의 양극 활물질을 이 용하는 것이다.
<79> 본 발명의 일 구현예에서는， 입경이 0.1 내지 l//m인 하기 화학식 1로 표시되 는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포 함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<80> [화학식 1]
<8i> LiM02
<82> (상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<83> 0.1 내지 1 인 서브-마이크로 1차 입자는 전극과 접촉하는 표면적이 커서， 양극 내로 빠른 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 또한， 상기 1차 입자로 이 루어진 20 내지 60 인 2차 입자인 양극 활물질은 전극 밀도가 향상됨과 동시에 공 극부피가 감소되지 않아 전해질 및 이온의 이동이 용이하여 레이트 특성을 악화시 키지 않을 수 있다.
<84> 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02일 수 있으며, 상기 제시된 M이 반 드시 Co로 한정되는 것은 아니다. 다만， 설명의 편의를 위하여 Co를 선택하여 이하 설명하도록 한다.
<85> 일반적으로 LiCo02는 우수한 전극 밀도 및 에너지 포텐셜로 인해 모바일 기기 등의 전지의 양극 활물질로 많이 쓰이고 있으나, 이러한 크기의 LiCo02 양극 활물질 은 현재까지 보고된 바가 없다.
<86> 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 입경이 0.1 내지 인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 6(^111인 2차 입 자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극이되, 상기 양극은 전 극밀도가 3.5 내지 4.5g/cc인 것인 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
<87> 입경과 관련된 기재는 상기 본 발명의 일 구현예인 양극 활물질에서 언급한 바와 동일하기에 생략하도록 한다.
<88> 이러한 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조할 경우， 전극밀도는 3.5 내지
4.5g/cc일 수 있다. 전술한 바와 같이 전극밀도가 향상되면 에너지 밀도 역시 향상 되기 때문에 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
<89> 상기와 범위와 같은 전극밀도를 달성함과 동시에 상기 양극은 공극부피가 15 내지 30부피 %일 수 있다. 공극부피가 상기 범위인 경우, 상업적으로 이용 가능한 전지의 레이트 특성을 얻을 수 있다. 상기 범위보다 작은 공극 부피는 전극으로의 전해질의 낮은 침투를 유발하고， 그로 인해 전지의 레이트 특성을 감소 시킨다.
<90> 상기 양극은 상기 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
<91> 바인더는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드 /핵사플루오로프로필렌 코폴리머， 폴리비닐리덴플루오라이드， 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트， 폴리테 트라플루오로에틸렌， 이들의 흔합물 등이 있다.
<92> 도전재는 예를 들어， 카본 블랙， 흑연， 금속 분말 등이 있다.
<93> 또한， 상기 양극은 상기 양극 활물질 88 내지 96중량 %， 상기 바인더 2 내지
6중량 % 및 상기 도전재 2 내지 6중량 %의 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족 하여야 전술한 공극부피의 범위를 만족할 수 있다.
<94> 상기 양극은 상기 양극 활물질과, 상기 도전재， 상기 바인더 및 용매를 흔합 하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조 하여 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 활물질 술러리를 별도의 지지체 상에 캐스 팅한 다음， 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이 션하여 제조가 가능하다.
<95> 용매는 N-메틸피를리돈， 아세톤， 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다.
<96> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 입경이 0.1 내지 인 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 60/m인 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질올 포함하는 양극， 음극 활물질을 포 함하는 음극， 상기 양극과 상기 음극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하 는 리튬 이차전지를 제공한다.
<97> 양극과 관련된 기재는 상기 본 발명의 일 구현예인 양극에서 언급한 바와 동 일하기에 생략하도록 한다.
<98> 상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 용매를 흔합하여 음 극 활물질 슬러리를 제조하며， 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라 미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 슬러리에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
<99> 상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 재료 가 사용되고， 예컨대， 리튬 금속이나 리튬 합금， 코크스, 인조 혹연, 천연 혹연， 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 바인더 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
<100> 상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며， 일 예로 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며 , 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있음 은 물론이다. '
<ιοι> 상기 리튬 이차 전지에 층전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고 체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
<102> 상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만， 에틸렌카보네 이트， 프로필렌카보네이트， 부틸렌카보네이트， 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네 이트; 디메틸카보네이트， 메틸에틸카보네이트， 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네 이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸， 아세트산프로필， 프로피온산메틸， 프로피온산 에틸， 부티로락톤 등의 에스테르류; 1，2-디메록시에탄， 1,2-디에톡시에탄， 테트 라히드로푸란， 1,2-디옥산， 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단 독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히， 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이 트와의 흔합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
<103> 또한 전해질로서， 폴리에틸렌옥시드， 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해 질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, Lil, Li3N등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
<104> 이때 리튬염은 LiPF6) LiBF4) LiSbF6) LiAsF6, LiC104, LiCF3S03) Li (CF3S02)2N,
LiC4F9S03, LiSbF6( LiA104> LiAlCl4) LiCl, 및 Lil로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
<105> 상기 리튬 이차전지는 7C 레이트로 290 사이클 층방전 후 용량 유지율이 최 초 용량 대비 70% 이상일 수 있다. 즉， 상기와 같은 리튬 이차전지는 7C 레이트와 같은 조건에서도 전술한 바와 같이 높은 에너지 밀도를 가짐과 동시에, 우수한 사 이클링 안정성을 가진다. 즉， 많은 수의 사이클 후에도 상기 양극 활물질은 마이크 로 구조의 손상이 없음을 알 수 있다. 이에 대한 자료는 후술할 실시예에서 보다 자세히 검토하도록 한다.
<106> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， (a) 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판 형의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계, (b) 상기 화합물을 도가 니에 적층하는 단계 및 (c) 상기 도가니에 적층된 화합물을 이용하여 수열조건 (hydrothermal) 속에， 입경이 0.1 내지 1 인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제 공한다.
<107> 상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， M 원료물질 및 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 이용하여 수열 조건 속에 제조할 수 있다.
<108> (상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
<109> 상기 Co 원료물질은 Co(N03)2 · 6¾0， CoCl2 및 CoS04로 이루어진 군에서 선택 되는 적어도 하나이고, 상기 Li 원료물질은 LiOH, LiCl 및 LiN03로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
<ιιο> 상기 Ni 원료물질은 Ni(N03)2.6H20, NiCl2 및 Ni04로 이루어진 군에서 선택되 는 적어도 하나일 수 있다.
<ιπ> 상기 Mn 원료물질은 Mn(N03)2 · 6¾0， MnCl2 및 MnS04로 이루어진 군선택되는 적어도 하나일 수 있다.
<Π2> 상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은, 상기 M 원료물질 및 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 오토클레 이브에서 150 내지 25CTC 온도로 60 내지 80 시간 동안 어닐링하는 방법에 의한 것 일 수 있다. 상기 범위를 만족하여야 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할수 있다.
<ιΐ3> 상기 (c) 단계의 입경이 0.1 내지 1/通인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60/m인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질은, 상기 도가니에 적층된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 800 내지 locxrc에서 2내지 5시간 동안 어닐링하는 방법에 의한 것일 수 있으며， 상기 범위 를 만족하여야 상기 양극 활물질을 제조할 수 있다.
<114> 상기와 같은 수열합성법은 매스 스케일로 이용 가능하며， 산업에 직접적으로 이용될 수 있는 매우 간단한 방법이다.
<115> 상기 (b) 단계의 도가니는 알루미나 도가니 또는 지르코니아 도가니일 수 있 다.
<Π6> 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， (a) 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계, (b) 상기 화합물을 도 가니에 적층하는 단계 및 (c) 상기 도가니에 적층된 화합물을 이용하여 수열조건 (hydrothermal) 속에, 입경이 0.1 내지 1 인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계, (d) 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 흔합하여 양 극 활물질 슬러리를 제조하는 단계， (e) 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단계 및 (f) 상기 코팅된 양극 활물질 슬러리를 건조 및 압연시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
<Π7> 양극 활물질과 관련된 기재는 상기 본 발명의 일 구현예인 양극 활물질의 제 조방법과 동일하기 때문에 생략하도록 한다. 상기 제조된 양극의 전극밀도는 3.5 내지 4.5g/cc일 수 있다. 전술한 바와 같이 전극밀도가 향상되면 에너지 밀도 역시 향상되기 때문에 전지의 수명을 향상 시킬 수 있다.
상기 제조된 양극의 공극부피는 15 내지 30부피 ¾일 수 있다. 공극부피가 상 기 범위인 경우， 상업적으로 이용 가능한 전지의 레이트 특성을 얻을 수 있다. 상 기 범위보다 작은 공극 부피는 전극으로의 전해질의 낮은 침투를 유발하고， 그로 인해 전지의 레이트 특성을 감소 시킨다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어， 비닐리덴플루오라이드 /핵사플루오로프로필렌 코폴 리머， 폴리비닐리덴플루오라이드， 폴리아크릴로니트릴， 폴리메틸메타크릴레이트， 폴리테트라플루오로에틸렌， 이들의 흔합물 등이 있다.
상기 도전재는 예를 들어， 카본 블랙， 혹연， 금속 분말 등이 있다.
또한， 상기 양극은 상기 양극 활물질 88 내지 96중량 %， 상기 바인더 2 내지 6중량 ¾ 및 상기 도전재 2 내지 6중량 »의 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족 하여야 전술한 공극부피의 범위를 만족할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질과, 상기 도전재, 상기 바인더 및 용매를 흔합 하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음， 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조 하여 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스 팅한 다음， 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이 션하여 제조가 가능하다.
상기 용매는 N-메틸피를리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용 할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아 니다. 실시예
1. 양극 활물질의 제조
실시예 1: 양극 활물질의 제조
장축의 길이가 200 nm이 판형의 LiCo09 의 체조 Co 원료물질로 Co(N03)2 · 6H20을 사용하였으며， Li 원료물질로 LiOH를 사용하 였다. Co(N03)2 · 6¾0의 당량적 양을 1-핵산을에 용해하였고， 이후 LiOH 및 을레일 아민을 첨가하였다. 모든 과정은 강한 교반 (stirring)을 동반하였다 (배치 반응기 사이즈는 500g).
상기 흔합물은 이후 오토클레이브로 이송되었으며 200°C에서 72시간 동안 어 닐링되어 파우더를 형성하였다.
이후 상기 파우더는 상온 (25°C)으로 넁각되었고， 미반웅한 LiOH는 물에 의한 3번의 세척 후 에탄을에 의한 2번의 세척에 의해 제거되었다.
세척된 파우더는 200°C에서 24시간 동안 진공 건조되었다. 제조된 파우더의 크기는 200 nm (장축의 길이) 이었고, 형태는 판형이었다.
4( m l 2차 입자 형태의 양극 활물짐의 제조
상기 제조된 파우더를 0.5리터 용량의 알루미나 도가니에 밀도 높게 적층한 후， 900°C에서 3시간 동안 어닐링하였다. 상기 과정에 의해 인 1차 입자가 모여 서 이루어진 40/m의 2차 입자 형태의 LiCo02 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 비교예 1: 10卿크기의 LiCo02 양극 활물질의 제조
Co304 (5 m, 알파사, 미국)과 LiC03 (알파사, 미국)를 1:1당량비로 교반 후 1000°C에서 3시간 소성 후 넁각하여 10//m 크기의 LiCo02 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2: 카본이 코팅된 LiFeP04 양극 활물질의 제조
FeC204 - 2H20, (NH4)2HP04 및 LiN03를 당량적으로 완전히 물에 용해시켰다. 이후， 700°C에서 10시간 동안 H2/N2 (10/90 부피？ 0의 흔합가스 조건하에 가열 하여 LiFeP04 파우더를 형성하였다.
형성된 파우더를 상온 (25°C)로 냉각한 후, 상기 파우더에 수크로오스 수용액 을 흔합하였다.
이후， 700°C에서 5시간 동안 어닐링하여 상기 수크로오스가 비결정질의 카본 으로 변형되어 상기 파우더 상에 코팅되도록 하였다. 제조된 카본이 코팅된 LiFeP04 양극 활물질의 최종 카본 함량은 1.5중량 ¾>였 다. 비교예 3： LiNi0.8Co0.15Al0.0502 양극활물질의 제조
에코프로사 (한국)에서 입경 10/通 LiNi0.8Coo.15Al0.o502 양극 활물질을 제공받았 다.
2. 양극의 제조
실시예 2: 양극의 제조 (공극부피: 20부피 ¾, 전극밀도: 4.1g/cc)
양극을 제조하기 위한 양극 활물질 슬러리의 제조에서， 양극 활물질은 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 사용하였고, 바인더는 폴리 (비닐리덴 플루오라 이드) (polyvinyl idene fluoride), PVDF)를 사용하였고, 도전재는 수퍼 P 카본 블 랙을 사용하였으며 , 용매는 N-메틸 -2-피롤리덴 (N-methyl-2-pyrrolidene, NMP)을 사 용하였다.
상기 슬러리의 흔합비는 92:4:4중량 % (활물질:바인더：도전재)이었다.
이후 상기 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 건조 후 극판을 를프레스 (roll press, lton/cm2)로 2회 압연을 실시하 였다.
기공도 즉정기 (mercury porosimeter , Micromeritics Pore Sizer 9320)를 이 용하여 측정한， 제조된 양극의 공극부피는 20부피 %였으며， 전극밀도는 4.1g/cc였 다. 4.1g/cc의 전극밀도는 3Wh/cc에 상웅하며 , 우수한 값에 해당한다. 실시예 3: 양극의 제조 (공극부피: 28부피 %, 전극밀도: 3.5g/cc)
슬러리의 흔합비를 88:6:6중량 ¾ (활물질:바인더：도전재)로 한 점을 제외하고 는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조된 양극의 공극부피는 28부피 %였으며, 전극밀도는 3.5g/cc였다. 비교예 4: 양극의 제조 (공극부피 20부피 %, 전극밀도 6.5g/cc)
양극 활물질을 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점 및 슬러 리의 흔합비를 96:2:2중량 % (활물질 :바인더：도전재)로 한 점을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<166> 제조된 양극의 공극부피는 20부피 %였으며， 전극밀도는 3.5g/cc였다.
<167>
<168> 비교예 5: 양극의 제조 (공극부피 15부피 %， 전극밀도 6.8g/cc)
<169> 양극 활물질을 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점， 슬러리 의 흔합비를 96:2:2중량 % (활물질:바인더：도전재)로 한 점 및 압연을 3회 실시한 점 을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<170>
<i7i> 비교예 6: 양극의 제조 (공극부피 20부피 %, 전극밀도 2.6g/cc)
<172> 양극 활물질을 상기 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점 및 상기 슬러리의 흔합비를 90:3:7중량 ^활물질:바인더：도전재)로 한 점을 제외하고， 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<173> 제조된 양극의 공극부피는 20부피 ¾였으며， 전극밀도는 2.6g/cc였다.
<174>
<175> 비교예 7: 양극의 제조 (공극부피 20부피 ¾, 전극밀도 6.3g/cc)
<176> 양극 활물질을 상기 비교예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점 및 상기 슬러리의 흔합비를 92:4:4중량 ¾> (활물질:바인더：도전재)로 한 점을 제외하고, 상기 실시예 2와동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<177> 제조된 양극의 공극부피는 20부피 %였으며, 전극밀도는 3.3g/cc였다.
<178>
<179> 3. 반쪽 셀의 제조
<180> 실시예 4: 반쪽 샐의 제조
<i8i> 코인 형태의 반쪽 셀 (2016-사이즈)은 상기 실시예 2에서 제조된 양극， 리튬- 카운터 전극， 15醒 두께 마이크로 -공극 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 에틸렌카보네이 트 (ethylene carbonate, EC)/디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC)(1:1 부피 %, LG Chem., Korea) 내 1M LiPF6 전해질을 이용하여 제작하였다.
<182>
<183> 실시예 5: 반쪽 셀의 제조
<184> 실시예 2에서 제조된 양극 대신에 실시예 3에서 제조된 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반쪽 셀을 제작하였다.
<185> <186> 비교예 8: 반쪽 셀의 제조
<187> 실시예 2에서 제조된 양극 대신에 비교예 4에서 제조된 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반쪽 셀을 제작하였다.
<188>
<189> 비교예 9: 반쪽 셀의 제조
<190> 실시예 2에서 제조된 양극 대신에 비교예 5에서 제조된 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반쪽 샐을 제작하였다.
<191>
<192> 비교예 10: 반쪽 셀의 제조
<193> 실시예 2에서 제조된 양극 대신에 비교예 6에서 제조된 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반쪽 셀을 제작하였다.
<194>
<195> 비교예 11: 반쪽 셀의 제조
<196> 실시예 2에서 제조된 양극 대신에 비교예 7에서 제조된 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반쪽 셀을 제작하였다.
<197>
<198> 4. 파우치 형태의 리름 이차전지의 제조
<199> 실시예 6: 파우치 형태의 리튬 이차전지의 제조
<200> 상기 실시예 2에서 제조한 양극， 음극 대 양극이 1.15:1의 치수비인 천연 그 라파이트 음극 (이러한 비율에서， 4.35V(vs. 그라파이트)에서의 음극 상에 리튬 증 착은 일어나지 않음)， 폴리에틸렌 세퍼레이터， 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이 트 (3:4의 부피비)에 1몰의 LiPF6을 흔합한 전해질을 사용하여 파우치 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<20i> 제조과정은 건조-룸 (lOOppm 이하의 습기가 포함)에서 수행되었다.
<202> 상기 리튬 이차전지의 크기는 20 cm2 이고 (장축 5cm, 단축 4cm), 높이는 0.3 cm이고, 표준 용량은 820mAh로 세팅되었다.
<203>
<204> 실험예
<205> 1. XRD패턴
<206> 상기 실시예 1에서 제조된 판형인 LiCo02 물질 및 40J I 크기인 2차 입자의 XRD 패턴을 각각 분석하였다.
<207> 그 결과는 도 1에서 알 수 있다.
<208> 도 1에서 알 수 있듯이， 그러나， 판형인 LiCo02 물질의 적분비는 2.4인 반면 에， A0/M 크기인 2차 입자 (003) 내지 (104)의 적분비는 3.5였다. 이는 900°C에서 어닐링된 40 크기인 2차 입자는 c-축에 따른 구조의 매우 강한 배향성을 나타냄 을 의미한다.
<209> 판형인 LiCo02 물질의 측정된 격자 상수 a 및 c의 값은 각각 2.813 A 및
14.042 A 이었다 (c/a = 4.991). 상기 a 및 c 값은 내부층 (핵사고날 단위 셀 내 c- 축의 1/3)과 핵사고날 셀 내의 내부층의 이웃층 (금속 -금속 거리) a-축 사이의 거리 를 나타낸다. 상기 40 크기인 2차 입자는 a=2.810 및 c=14.072(c/a=5.01)을 보여 주며, 이는 c-축을 따라서 매우 크게 이각되어 있음을 나타낸다.
<2io> 이것은 3a 사이트에서 리튬의 인터칼레이션을 좀더 촉진함을 의미한다. 격자 상수 (viz. c/a 비율)의 변경은， c-축에 따른 결정 배향성의 증가를 유도한 900 °C 에서의 어닐링에 기인하는 것으로 보인다.
<211>
<212> 2. SEM 및 TEM사진
<213> 도 2 및 2b는 상기 실시예 1에서 제조된 판형인 LiCo02 물질의 SEM 및 TEM사 진이다.
<214> 이는 장축의 길이가 250nm 미만의 크기를 가지는 판형임을 보여준다.
<215> 도 4 및 2d는 상기 실시예 1에서 제조된 40 크기인 2차 입자의 SEM사진이 다.
<2i6> 어닐링 과정 동안 판형인 LiCo02 물질은 큰 2차 입자로 뭉치고 각각의 판형인
LiCo02 물질은 1 크기의 입자로 변한다. 상기 2차 입자의 크기는 약 40μπι이다. 당업자에게 알려진 바에 의하면, LiCo02 양극 활물질에 관하여， 이러한 종류의 형태 는 보고된 바가 없다.
<217>
<218> 3. 실시예 4에서 제조한 셀의 특성 실험
<219> 도 6은 실시예 4에서 제조한 반쪽 셀의 상이한 C 레이트에서의 특성을 나타 낸 그래프이다. <220> 실시예 4의 첫 방전용량은 0.2C 레이트에서 3 내지 4.5V, 185mAh/g 이었다. 또한， 첫 방전용량은 5 및 7C 레이트에서 173 및 165 mAh/g로 감소하였다.
<221>
<222> 4. 실시예 4. 실시예 5. 비교예 8 및 비교예 9의 사이클에 따른 방전용량 실
Ά
<223> 도 7는 실시예 4， 실시예 5, 비교예 8 및 비교예 9의 사이클에 따른 방전용 량 실험데이터이다.
<224> 상기 실시예 4 및 실시예 5는 전극밀도에 관계 없이 0.2C에서 185mAh/g의 동 일한 방전용량을 보였다.
<225> 비교예 8 및 9는 7(：에서 사이클수가 증가함에 의해 급격히 방전용량이 감소 하나， 실시예 4 및 5는 감소 폭이 현저히 작은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 4 및 5의 사이클에 대한 안정성을 나타낸다.
<226>
<227> 5. 실시예 4. 실시예 5. 비교예 8. 비교예 9. 비교예 10 및 비교예 11의 사 이클에 따른 에너지밀도 실험
<228> 도 8는 실시예 4， 실시예 5, 비교예 8， 비교예 9， 비교예 10 및 비교예 11의 사이클에 따른 에너지밀도 실험데이터이다. 실험 조건은 7C 레이트이다.
<229> 레이트 조건이 7C인 경우가 5C 인 경우 보다 각 셀의 특성 차이가 더 벌어지 게 된다. 따라서, 상기 실험은 조건이 더욱 흑독한조건인 7C에서 수행하였다.
<230> 48 사이클 후， 실시예 4의 유지용량은 149mAh/g이며， 이는 2.1Wh/cc 에너지 밀도에 해당한다.
<23i> 한편， 비교예 9의 첫 번째 방전용량은 133mAh/g였으며， 48 사이클 후,
25mAh/g로 급격하게 감소하였다. 이는 0.35Wh/cc에 대웅한다. 이러한 결과는 40 사 이클 이후에， 실시예 4의 경우가 비교예 9의 경우보다 5.7배 큰 에너지 밀도를 가 짐을 나타낸다.
<232> 40 사이클 후의 실시예 5의 에너지 밀도는 2.3Wh/cc로 실시예 4의 경우보다 증가되었다. 그러나， 동일한 전극밀도를 가진 비교예 8은 40 사이클 후에 1.25Wh/cc의 에너지밀도를 가지는 것으로 나타났다.
<233> 또한， 첫 방전 시 비교예 10의 에너지 밀도는 0.9Wh/cc(110mAh/g)였고， 30 사이클 후에는 0.75Wh/cc로 감소하였다. 한편， 비교예 11은 첫 방전 시 1.5Wh/cc(125mAh/g)를 나타내었고， 30 사이클 후에의 에너지 밀도는 1.25Wh/cc로 감소하였다.
<234> 상기 실시예 4 및 5의 사이클에 따른 에너지밀도의 안정성이 현저히 우수함 을 알 수 있었다.
<235>
<236> 6. 실시예 6에서 제조한 전지의 특성 평가
<237> 도 9는 상이한 조건의 C 레이트에 따른 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
<238> 도 9에서 알 수 있듯이， 실시예 6에서 제조한 전지의 방전용량은 0.2， 3 및
7C 레이트에서 각각 169， 164 및 158mAh/g이었다. 즉， 0.2C에서의 방전용량이 7C에 서도 93%유지된 것을 알수 있다. '
<239> 도 10는 7C조건에서 사이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
<240> 290 사이클 후 방전용량은 첫 사이클의 방전용량에 78%에 해당한다.
<241> 상기와 같이 까다로운 조건에서 테스트된 이러한 우수한 레이트 특성은 보고 된 바가 없다.
<242>
<243> 7. 실시예 6의 290사이클 후의 양극 활물질의 구조 분석
<244> 사이클에 따라 양극 내의 양극 활물질의 구조적 파괴 여부를 분석하기 위해 상기 실시예 6의 290 사이클 후의 양극을 추출하였으며， 이를 XRD 및 HREM 사진 분 석하였다. 분석 결과는 도 11 및 7b에 나타난다.
<245> 도 11는 상기 실시예 6의 290 사이클 후의 양극 활물질의 XRD 분석데이터이 다.
<246> 상기 XRD 패턴은 이차 상의 형태를 보여주지 않았으며， (003) 내지 (104)의 인텐시티 비율은 3.2로 측정되었다. 이는 초기 전극의 값과 유사하다. 상기 결과는 사이클 동안에 활불질의 마이크로구조의 손상이 없음을 나타낸다.
<247> 도 12는 실시예 6의 290 사이클 후의 양극 활물질의 HREM 사진이다. 도 12의 오른쪽 상단사진은 상기 양극 활물질의 회절패턴을 나타낸다.
<248> 상기 HREM 사진은 분명하게 잘 발달된 층상을 및 4.31 A 의 i spacing 값을 보여준다. 4.31 A의 i/ spacing 값은 핵사고날 층상의 (003) 플레인에 해당한다.
<249> 도 12의 삽입 사진은 완벽한 핵사고날 단일 결정상의 존재를 보여준다.
<250> 따라서, 전지 특성의 감소는 예를 들어, 그라파이트, 전해질 및 전지 밸런스 등의 다른 요소에 원인이 있는 것으로 보인다.
<251> 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들 은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1]
입경이 0.1 내지 liffli인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입 자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것인 리튬 이차전지용 양극 활 물질.
【청구항 3]
입경이 0.1 내지 ljt/m인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입 자로 이루어진， 입경이 20 내지 60i 인 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극이되，
상기 양극은 전극밀도가 3.5내지 4.5g/cc인 것인 리튬 이차전지용 양극.
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것인 리튬 이차전지용 양극.
【청구항 5】
제 3항에 있어서 ,
상기 양극은 공극부피가 15내지 30부피 %인 것인 리튬 이차전지용 양 【청구항 6]
제 3항에 있어서，
상기 양극은 상기 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함하되， 상기 양극 활물질 88 내지 96중량 %， 상기 바인더 2 내지 6중량 % 및 상기 도 전재 2내지 6중량>의 범위로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극.
【청구항 7]
입경이 0.1 내지 ljom인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입 자로 이루어진, 입경이 20 내지 60 m인 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극을 격리시키는 세퍼레이터; 및
전해액;
을 포함하는 리튬 이차전지 .
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것인 리튬 이차전지
【청구항 9】
제 7항에 있어서 ,
상기 양극은 전극밀도가 3.5내지 4.5g/cc인 것인 리튬 이차전지
【청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 양극은 공극부피가 15내지 30부피 %인 것인 리튬 이차전지. 【청구항 111
제 7항에 있어서，
상기 양극은 상기 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함하되， 상기 양극 활물질 88 내지 96중량 %， 상기 바인더 2 내지 6중량 ¾ 및 상기 도 전재 2내지 6중량 ¾의 범위로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
【청구항 12]
제 7항에 있어서，
상기 리튬 이차전지는 7C 레이트로 290 사이클 층방전 후 용량 유지율이 최 초 용량 대비 70% 이상인 것인 리튬 이차전지 .
【청구항 13]
(a) 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 하기 화학식 1로 표시되는 화합 물을 준비하는 단계 ; .
(b) 상기 화합물을 도가니에 적층하는 단계; 및
(c) 상기 도가니에 적층된 화합물을 이용하여 수열조건 (hydrothermal) 속에， 입경이 0.1 내지 1 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60iffli인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단 계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것인 리튬 이차전지용 양극 활 물질의 제조방법 【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， M 원료물질 및 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 이용하여 수열 조건 속에 제조한 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
(상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 16]
제 13항에 있어서，
상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， 상기 M 원료물질 및 상기 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 150 내지 250°C 온도로 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것인 리튬 이차전지용 양극 활 물질의 제조방법.
(상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 17】
제 13항에 있어서，
상기 (c) 단계의 입경이 0.1 내지 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60 인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질은, 상기 도가니에 적층된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 800 내지 lOOCTC에서 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 18】
제 13항에 있어서，
상기 (b) 단계의 도가니는 알루미나 도가니 또는 지르코니아 도가니인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. 【청구항 19]
(a) 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 하기 화학식 1로 표시되는 화합 물을 준비하는 단계 ;
(b) 상기 화합물을 도가니에 적층하는 단계 ;
(c) 상기 도가니에 적층된 화합물을 이용하여 수열조건 (hydrothermal) 속에， 입경이 0.1 내지 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진, 입경이 20 내지 인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단 계;
(d) 상기 양극 활물질， 바인더 및 도전재를 흔합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계 ;
(e) 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단 계; 및
(f) 상기 코팅된 양극 활물질 슬러리를 건조 및 압연시키는 단계;
를 포함하는 리륨 이차전지용 양극의 제조방법.
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서， M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 20】
제 19항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiCo02인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
【청구항 21]
제 19항에 있어서，
상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은， M 원료물질 및 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 이용하여 수열 조건 속에 제조한 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
(상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.) 【청구항 22】
제 19항에 있어서，
상기 (a) 단계의 장축의 길이가 50 내지 250nm인 판형의 상기 화학식 1로 표 시되는 화합물은, 상기 M 원료물질 및 상기 Li 원료물질을 포함하는 흔합물을 150 내지 250°C 온도로 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법ᅳ
(상기 M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 23】
제 19항에 있어서，
상기 (c) 단계의 입경이 0.1 내지 1 인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1차 입자로 이루어진， 입경이 20 내지 60ίΛ！인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질은, 상기 도가니에 적층된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 800 내지 1000 °C에서 어닐링하는 방법에 의해 제조된 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방 법.
[화학식 1]
LiM02
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이다.)
【청구항 24】
제 19항에 있어서，
상기 제조된 양극의 전극밀도가 3.5 내지 4.5g/cc인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법 .
【청구항 25]
제 19항에 있어서,
상기 제조된 양극의 공극부피가 15 내지 30부피 %인 것인 리륨 이차전지용 양극의 제조방법.
PCT/KR2010/002463 2010-03-25 2010-04-20 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법 WO2011118870A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2010-0026869 2010-03-25
KR20100026869 2010-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011118870A1 true WO2011118870A1 (ko) 2011-09-29

Family

ID=44673398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/002463 WO2011118870A1 (ko) 2010-03-25 2010-04-20 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101224618B1 (ko)
WO (1) WO2011118870A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9742004B2 (en) 2013-09-05 2017-08-22 Lg Chem, Ltd. Cathode additives for lithium secondary battery with high capacity

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11271202B2 (en) 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR20230098066A (ko) 2021-12-24 2023-07-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100108850A (ko) * 2009-03-30 2010-10-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3427570B2 (ja) 1994-10-26 2003-07-22 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR100326455B1 (ko) * 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100108850A (ko) * 2009-03-30 2010-10-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VITTORIO BERBENNI ET AL., MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 100, no. 2-3, 10 December 2006 (2006-12-10), pages 251 - 256 *
XI QIAN ET AL., NANOTECHNOLOGY, vol. 20, no. 115608, 18 March 2009 (2009-03-18), pages 2 - 7 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9742004B2 (en) 2013-09-05 2017-08-22 Lg Chem, Ltd. Cathode additives for lithium secondary battery with high capacity

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110107718A (ko) 2011-10-04
KR101224618B1 (ko) 2013-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7369157B2 (ja) プレリチウム化された電極材料および該電極材料を使用するセル
JP7157252B2 (ja) リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池
EP2477258B1 (en) Cathode active material, cathode and lithium battery including cathode active material, and method of preparing the cathode active material
KR101601917B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2009060603A4 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
US20130171524A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20150090751A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20120030774A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
EP3657581A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
EP2784853A1 (en) Lithium transistion metal titanate with a spinel structure, method for its manufacturing, its use, Li-ion cell and battery
WO2013073826A1 (ko) ZnO-MnO 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
EP3659976B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
EP2333881B1 (en) Positive electrode active material for lithium battery and lithium battery using the same
WO2014073701A1 (ja) 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法
WO2016132963A1 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101075409B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101224618B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법
KR20150021339A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021189406A1 (zh) 电化学装置和电子装置
KR101576274B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5686060B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
Xu et al. Oxalate co-precipitation synthesis of LiNi0. 45Cr0. 05Mn1. 5O4/Ag composite for lithium-ion batteries
JP3984184B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7495439B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10848512

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10848512

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1