KR20100108850A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 제조방법은 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물을 용매 중에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 150℃ 내지 200℃로 가열하여 수열반응시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은 고율 특성이 우수하여, 리튬 이차 전지에 적용시 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 양극 활물질, 수열반응, 수명 특성, 방전용량

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED USING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 고율 특성을 갖는 리튬 코발트 복합금속 산화물의 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 이러한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능에 결정적인 영향을 미치는 것이 활물질이다. 통상 음극 활물질로는 천연 흑연, 흑연 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본 및 하드 카본과 같은 비정질계 탄소가 사용되고 있다. 또한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 대표적인 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물을 들 수 있다.
최근 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 활물질 조성 변경, 입도 제어 또는 표면 처리 등에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 이에 따라 다양한 활물질 제조 방법이 보고되고 있다.
LiCoO2의 경우, 고상법, 졸-겔법, 수열 합성법, 이온 교환법 등의 제조방법이 알려져 있다. 고상법은 Li2CO3의 리튬염과 코발트 산화물(Co3O4 또는 CoCO3)을 화학당량에 맞게 혼합한 후 800℃ 내지 1200℃의 산소분위기에서 48시간 이상으로 하소처리하는 것으로, 합성 과정중에 증발하는 리튬으로 인해 화학 당량에 정확하게 맞는 LiCoO2를 얻기는 어렵지만, 대용량으로 제조할 수 있다는 장점이 있어 가장 많이 적용되고 있다. 상기 졸-겔법은 리튬염과 코발트염의 몰 수를 조절하여 제조한 전구체 용액을 약 80℃의 온도에서 안정화처리를 하여 졸을 만든 후, 400℃ 이상의 온도로 졸의 온도를 높여 겔화시키면서 석출물을 얻고, 이를 다시 800℃ 이상의 고 온으로 가열하여 LiCoO2를 제조하는 합성 방법으로, 공정 수가 많고 복잡하다. 또한 상기 수열 합성법은 리튬 하이드록사이드(LiOH)와 코발트 하이드록사이드(Co(OH)2)로 만든 수용액을 이용한 합성 방법으로, 고상법이나 졸-겔법 보다 낮은 온도인 100 내지 200℃에서 합성이 이루어지지만, 합성 반응이 물의 끓는점 이상의 온도를 필요로 하기 때문에 오토클레이브내 일정한 압력하에서 합성해야만 한다는 문제가 있다. 이온 교환 합성법은 상기의 수열 합성법과 동일한 반응 메카니즘을 가지고 있으나, 미량의 물이 첨가되는 차이가 있다. 상세하게는, 코발트 하이드록사이드를 코발트 옥시하이드록사이드(CoOOH)로 만든 후, 리튬 하이드록사이드와 미량의 물(~㎖)을 첨가하여 슬러리를 만든 이후, 고압(＞5000psi)을 인가하여 펠렛으로 만들어 100℃ 이상의 온도에서 장시간(약 5일이 상) 유지하고, CoOOH의 수소이온과 리튬이온이 서로 교환되도록 하여 LiCoO2를 합성하는 방법이다.
그러나, 상기와 같은 합성 방법들로 제조된 LiCoO2는 5㎛ 이상의 입자 직경을 가져 고율 특성이 취약하다는 문제점이 있었다.
본 발명은 최적의 입경 크기 및 구조를 가져 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하여 개선된 수명 특성 및 방전 용량을 갖는 이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물을 용매 중에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 150℃ 내지 200℃로 가열하여 수열반응시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은 고율 특성이 우수하여, 리튬 이차 전지에 적용시 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법은, 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물을 용매 중에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 150℃ 내지 200℃로 가열하여 수열반응시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
이하 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물을 용매 중에 용해시켜 혼합 용액을 제조한다.
이때, 상기 리튬염으로는 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 또는 리튬 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 코발트염으로는 코발트를 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염 및 코발트염은 제조되는 리튬 코발트 복합급속 산화물에서의 리튬 및 코발트의 함량을 고려하여 적절한 화학당량비로 사용될 수 있는데, 바람직하게는 3 : 1 내지 6 : 1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 아민계 화합물은 제조되는 리튬 코발트 복합금속 산화물의 나노입자를 안정화시키는 계면활성제의 역할을 하는 것으로, 균일한 입자 생성을 돕는다. 이와 같은 아민계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
CnNH2
상기 식에서, Cn은 탄화수소기이고, 이때 3≤n≤30, 바람직하게는 7≤n≤30이다.
구체적으로는, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민, 트리옥틸아민, 다이옥틸아민, 헥사데실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 코발트염 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 사용될 때 균일한 입자 크기를 갖는 복합 금속 산화물의 입자를 보다 용이하게 형성할 수 있어서 바람직하다.
상기 용매로는 상기 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 등의 포화 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 포화 탄화수소류; 디메틸포름알데히드 등의 알데히드류; 메탄올 등의 알코올류; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등과 같은 에스테르류; 아세톤, 1-헥사논 등의 케톤류; 또는 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물의 용매에 대한 용해도 및 용해속도를 높이기 위해, 혼합용액의 제조시 교반 처리를 함께 실시할 수도 있으며, 상기 교반처리는 통상의 교반 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
다음으로, 제조된 혼합용액을 가열하여 수열반응시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물을 수득한다.
이때 혼합용액은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 가열한다. 가열온도가 150℃ 보다 낮으면 충분한 수열 반응이 일어나기 어려워 리튬 코발트 복합금속 산화물이 충분히 형성되지 않으며, 온도가 200℃를 초과하면 목적하는 특성을 갖는 리튬 코발트 복합금속 산화물의 제조가 용이하지 않아 바람직하지 않다. 따라서 목적하는 특성을 갖는 리튬 코발트 복합 금속 산화물을 수득하기 위해서는 상기 온도 범위에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한 상기 가열 공정은 24 내지 72시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 72시간 동안 실시한다. 상기 시간 범위내에서 실시할 때 목적하는 특성을 갖는 리튬 코발트 복합금속 산화물을 제조할 수 있다.
이때 상기 수열반응을 통상의 반응기, 예를 들어 오토클레이브(autoclave) 등에서 실시할 수 있다.
이어서 제조된 수열반응의 결과로 침전 생성된 리튬 코발트 복합금속 산화물을 분리한다. 이때 리튬 코발트 복합금속 산화물의 침전을 돕기 위하여 추가로 냉 각 공정을 더 실시할 수 있으며, 침전 생성된 리튬 코발트 복합금속 산화물은 당업계에 공지된 방법에 따라 분리할 수 있는데 일례로, 반응이 종료된 용액을 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 분리할 수 있다.
또한, 분리된 리튬 코발트 복합금속 산화물에 대하여 세척 단계에서의 세척시 사용한 용매를 제거하기 위한 건조공정을 실시할 수 있다.
이때 건조 공정은 진공하에서 실시하는 것이 바람직하며, 건조시 온도 범위는 원심분리를 이용한 세척 단계에서의 세척시 사용한 용매를 제거할 수 있는 온도 범위하에서 실시될 수 있다. 구체적으로는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃인 것이 원심분리시 사용한 용매의 원활한 제거를 위해 실시하는 것이 바람직하다.
이어서 제조된 리튬 코발트 복합금속 산화물에 대하여 선택적으로 열처리 공정을 더 실시할 수도 있다.
상기 열처리 공정은 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 400℃ 내지 700℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 700℃에서 실시한다. 상기 온도 범위에서 실시하는 것이 목적한 크기의 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 열처리 공정은 3 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 5시간 동안 실시한다. 상기 시간 범위내에서 실시할 때 목적하는 특성을 갖는 리튬 코발트 복합금속 산화물을 제조할 수 있다.
이때 제조된 양극 활물질은 열처리 과정에서의 LiCoO2의 상 분해로 인한 Co3O4 불순물을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 활물질의 특성을 저해하지 않는 수준인 활물질 총 중량에 대하여 3중량% 이하의 Co3O4를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해, 소정 수준의 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 코발트 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 제조방법은, 1차적으로 나노입자의 리튬 코발트 복합금속 산화물을 합성한 후 고온에서 열처리 공정을 실시함으로써, 제조된 리튬 코발트 복합금속 산화물이 층상 구조와 함께 수십 내지 수백 나노 수준의 다양한 입자 크기를 갖는다. 구체적으로는 제조된 리튬 코발트 복합금속 산화물은 50 내지 300nm, 바람직하게는 100 내지 300nm, 보다 바람직하게는 200 내지 300nm의 입자 직경을 갖는다. 이에 따라 비표면적이 커, 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬이 보다 많은 영역에서 반응할 수 있으며, 결과 우수한 고율 특성과 함께 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극에 함침된 전해질을 포함한다.
상기 양극은 상기 양극 활물질과, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체 상에 직접 도포하고 건조하여 제조하거 나, 또는 상기 양극 형성용 슬러리를 별도의 지지체상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이팅하여 하여 제조할 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 구체적으로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등을 사용할 수 있다.
상기 결합제는 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(copolymer of vinylidene fluoride(VDF) and hexafluoropropylene(HFP)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyledene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 데칸(decane) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 직접 도포하거나 또는 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이팅하여 제조할 수 있다. 이때, 음극 활물질 조성물에 필요한 경우에는 도전제를 더 함유할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제, 결합제, 용매 및 집전체는 상기 양극에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테 트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있으며, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질 또는 LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차 전지는 음극과 양극 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인 형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.
그리고 본 발명의 리튬 이차 전지는 휴대형 정보 단말, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 널리 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Co(NO3)2·H2O 7.23g를 1-헥산올 100ml에 녹인 후, LiOH 3.59g과 올레일아민 16ml를 첨가하고 강하게 교반하면서 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합 용액을 오토클레이브로 옮긴 후 200℃에서, 72시간 동안 반응시켰다. 실온으로 식힌 후에 원심분리기를 이용하여 미반응된 LiOH를 제거하고, 증류수로 3번, 에탄올로 2번 세척하여 용매와 기타 염들을 제거하였다. 세척된 생성물을 진공 상태하 200℃에서, 24시간동안 건조시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물(LiCoO2)의 나노 입자를 수득하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 수득된 LiCoO2 분말에 대하여 추가로 500℃에서 5시간 열처리를 실시하여 LiCoO2의 나노 입자를 수득하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 수득된 LiCoO2 분말에 대하여 추가로 700℃에서 5시간 열처리를 실시하여 LiCoO2의 나노 입자를 수득하였다.
(비교예 1)
Co(NO3)2·6H2O 7.23g를 증류수 100ml에 녹인 후, LiOH 3.59g을 넣어서 교반하여 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합 용액을 오토클레이브로 옮긴 후 200℃에서, 72시간 동안 반응시켰다. 실온으로 식힌 후에 원심분리기를 이용하여 미반응된 LiOH를 제거하고, 이어서 증류수로 3번, 에탄올로 2번 세척하여 용매와 기타 염들을 제거하였다. 세척된 생성물을 진공 상태하 200℃에서, 24시간동안 건조시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물(LiCoO2)의 나노 입자를 수득하였다.
실험예 1: XRD 분석
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대하여 X선 회절 분석(X-ray diffravtion: XRD)을 하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 이때 XRD 분석시의 광원은 CuKα-ray 이며, 1° /min의 스캔 속도에서 실험하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질은 모두 c/a 값이 >4.99 이었다. 이로부터 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질은 층상 구조가 잘 발달된 구조를 가짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 활물질을 제외한, 실시예 2 및 3의 활물질에서는 열처리 과정에서의 LiCoO2의 상 분해로 인한 Co3O4 불순물이 발견되었으며, 추가의 분석을 통해 Co3O4의 양이 3중량% 이하임을 알 수 있었다.
실험예 2: 라만 분석
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대하여 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 라만 분광 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 모두, Co-O 스트레칭을 나타내는 A1g 모드와 O-Co-O의 밴딩을 나타내는 Eg 모드로부터 생기는 대략 590Cm-1 및 480Cm-1 두 개의 강한 라만 밴드를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 모두 전형적인 층상 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 구조 분석
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각각 실시예 1, 2 및 3 그리고 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 대한 주사 전자 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 양극활물질은 약 50nm의 입자 크기를, 실시예 2에 따른 양극 활물질은 약 100nm의 입자 크기를, 실시예 3에 따른 양극 활물질은 약 300nm의 입자 크기를 나타낸 반면, 비교예 1에 따른 양극활물질은 약 1㎛의 입자크기를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 양극활물질은 종래 방법에 의해 제조된 비교예 1의 양극 활물질에 비해 현저히 작은 입자 크기를 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 활물질의 입자 크기로부터 열처리를 하지 않는 것에 비해 열처리를 실시하는 것이, 또한 열처리 온도가 높아질수록 양극 활물질의 입자 크기가 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 3의 (c)로부터 실시예 3에 따른 양극 활물질은 헥사고날(hexagonal) 형태를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 충방전특성
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 의 충방전 특성을 평가하였다.
상세하게는 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예1에서 제조된 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 결합제, 및 슈퍼 P(Super P carbon black)를 8:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액중에서 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 형성용 슬러리를 약 30㎛ 두께로 알루미늄 호일(Al foil)에 코팅한 후 130℃에서 20분간 건조하고, 이어 1톤의 압력으로 압연하여 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016-형의 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이드(ethylene carbonate: EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate:DMC)의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 양극활물질을 각각 포함하는 코인 타입 반쪽 전지에 대하여, 상온, 4.5V 내지 3V의 전압 범위에서 0.1C, 1C, 2C, 4C 및 7C로 충방전을 실시한 후, C-rate에 따른 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 0.1C, 1C, 2C, 4C 및 7C의 각 율별 첫 번째 사이클을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따 른 양극활물질을 포함하는 전지는 충전 용량에 있어서는 거의 차이가 없었으나, 방전용량은 각각 103mAh/g, 122mAh/g, 175mAh/g, 및 182mAh/g를 나타내었다. 특히, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지는 방전 용량이 103mAh/g으로 실시예 2, 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지 중에서 47%의 가장 큰 비가역 용량을 나타내었다. 이에 반해, 종래의 활물질 제조방법에 따라 제조된 비교예 1의 양극 활물질은 3m2/g의 비표면적을 가져 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 높은 182mAh/g의 방전 용량을 나타내었다.
또한 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지에서의 실험 결과로부터, 양극 활물질 제조 과정에서 열처리 공정을 실시하는 것이, 또한 그 열처리 온도가 높을수록 전지의 방전용량이 증가함을 알 수 있다. 이러한 경향은 각각 양극 활물질의 표면적 감소에 따른 것으로(실시예 1, 2, 3의 양극 활물질의 표면적: 14m2/g, 9m2/g, 5m2/g), 표면적이 작을수록 전핵액과의 부반응 발생이 감소되고, 그 결과로 두꺼운 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)의 형성이 방지되어 양극에서의 저항을 감소시킬 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 5: 율별 특성
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대하여 율별 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a), (b), (c) 및 (d)에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지는 2C-율에서의 첫 번째 방전 용량이 각각 53 mAh/g, 79 mAh/g, 144 mAh/g, 및 167mAh/g 이었으나, 50 사이클 후에는 각각 42 mAh/g, 60 mAh/g, 134 mAh/g, 및 106mAh/g이었다. 이와 같은 결과로부터 계산한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 용량 유지 비율은 각각 79%, 76%, 93%, 및 63% 로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지가 종래의 양극 활물질 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 보다 우수한 전지 특성을 나타내었다.
또한 C-율을 4C 및 7C 로 증가시켰을 경우, 실시예 3에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지가 87mAh/g의 가장 높은 방전 용량을 나타내었으며, 7C에서의 사이클링에서도 가장 우수한 용량 유지를 나타나었다. 그러나 7C 까지의 사이클링이 끝난 뒤에는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 전지의 방전 용량이 그것들의 초기 용량을 회복하였다. 이것은 C-율이 높아질수록 리튬 이온과 전기 전도도를 방해하는 "저항"으로서의 SEI 층이 첫 번째 사이클이 진행되는 동안 형성되었음을 나타낸다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대한 라만 분광 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대한 주사 전자 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 리튬염, 코발트염 및 아민계 화합물을 용매 중에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 150℃ 내지 200℃로 가열하여 수열반응시켜 리튬 코발트 복합금속 산화물을 얻는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트염은 코발트를 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염 및 코발트염은 3 : 1 내지 6 : 1의 몰비로 사용되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    CnNH2
    (상기 식에서, Cn: 탄화수소, 3≤n≤30)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민, 트리옥틸아민, 다이옥틸아민, 헥사데실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 코발트염 100중량부에 대하여 3 내지 30중랑부의 양으로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 방향족 탄화수소류, 포화 탄화수소류, 할로겐화 포화 탄화수소류, 알데히드류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 니트릴류 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열반응 공정 후 400℃ 내지 700℃에서의 열처리 공정을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질은 50 내지 300nm의 평균입자 직경을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질은 활물질 총 중량에 대하여 3중량% 이하의 Co3O4를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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