CN103250259A - 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法 - Google Patents

太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103250259A
CN103250259A CN2011800454367A CN201180045436A CN103250259A CN 103250259 A CN103250259 A CN 103250259A CN 2011800454367 A CN2011800454367 A CN 2011800454367A CN 201180045436 A CN201180045436 A CN 201180045436A CN 103250259 A CN103250259 A CN 103250259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
organic solvent
solar cell
polyimide resin
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800454367A
Other languages
English (en)
Inventor
M.S.温
五岛敏之
佐藤贵裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PI R&D Co Ltd
Original Assignee
PI R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PI R&D Co Ltd filed Critical PI R&D Co Ltd
Publication of CN103250259A publication Critical patent/CN103250259A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/022441—Electrode arrangements specially adapted for back-contact solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H01L31/0682—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells back-junction, i.e. rearside emitter, solar cells, e.g. interdigitated base-emitter regions back-junction cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了具有最适合于网版印刷等的流变特性，使与各涂布基板的润湿性提高，能够进行500次以上的连续印刷，印刷·涂布后、干燥·固化时不发生起泡、凹陷、气孔，可以被覆规定部分的太阳能电池的绝缘层形成用聚酰亚胺树脂组合物，以及使用了该组合物的太阳能电池中的绝缘层形成方法和具有通过该方法而形成的绝缘层的太阳能电池。上述太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物是可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂的耐热性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺的重复单元中包含烷基和/或全氟烷基，在上述混合溶剂中包含具有触变性的聚酰亚胺树脂。

Description

太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物，和使用了该组合物的太阳能电池内的绝缘膜形成方法，以及通过该方法而形成的太阳能电池。
背景技术
近年来，从能源资源枯竭的问题、大气中的CO2的增加这样的地球环境问题等考虑，期望清洁的能源的开发。从资源的有效利用、环境污染的防止等方面考虑，广泛使用将太阳光直接转换成电能的太阳能电池，此外正在以进一步的高功能化为目而进行开发。因此，特别是使用了太阳能电池的太阳光发电作为新能源而被开发、实用化，步入发展道路。
太阳能电池(solar cell)是用于将太阳放射转换成电能的公知的器件。关于太阳能电池，一直以来，在例如单晶或多晶的硅基板的受光面，通过将成为与硅基板的导电型相反的导电型的杂质进行扩散来形成pn接合，在硅基板的受光面与位于其相反侧的背面分别形成电极而制备的太阳能电池成为主流。此外，为了降低原材料费，硅基板的薄型化正在发展。随着太阳能电池单电池(以下，也简称为“单电池”)的薄型化，太阳能电池模块(以下，也简称为“模块”)制作时的布线操作中的单电池裂纹成为问题，为了解决该问题，提出了使用背面电极型太阳能电池单电池的布线基板进行布线的方法。
可以使用半导体处理技术，在半导体晶片上制备它们。一般而言，通过将p型区域和n型区域在1个硅基板内形成，可以制备太阳能电池。各附近的p型区域与n型区域形成pn接合。太阳能电池上所受的太阳放射，产生电子和空穴，它们向p型和n型区域移动，由此，在pn接合间产生电位差。在背面接触太阳能电池内，p型区域和n型区域与该太阳能电池的背面上的金属触点结合，由此，外部电子电路或器件能够与该太阳能电池结合，能够通过该太阳能电池来供给电力。
近年来，随着太阳的小型化、薄型化、高集成化，小面积的绝缘、保护成为必要，要求图案状的致密的保护层等的形成。即，需要形成更精密并避免制成半导体时成为强敌的α线、避免树脂模时施加的压力等外部应力等的、进行保护的层。
以往的制备技术中，作为在太阳能电池中形成保护层的方法，在晶片上旋转涂布聚酰胺酸或保护膜用聚酰亚胺树脂清漆而获得薄膜的方法被实用化。然而，存在不能仅在晶片上必要的部分形成薄膜这样的问题，因此还是需要形成所希望的图案的工序，例如光刻技术等，较复杂。
此外，上述聚酰亚胺层所使用的聚酰亚胺树脂的形态为聚酰胺酸的情况多，为了加工成聚酰亚胺，需要进行加热而闭环(酰亚胺化)的工序(350～500℃)。因此，在酰亚胺化反应时存在树脂的收缩大等加工性的问题，特别是难以在薄的晶片等上以致密的图案的方式成型树脂保护层。
此外，也提出了使用赋予了感光性的聚酰亚胺树脂通过曝光来形成树脂图案的方法，但存在有时感光性赋予材料受限制，而且昂贵，在湿法中不能适用等问题。此外，构成要素中产生的释气成分（アウトガス成分）可能会附着于与电极接合的金属层，使制品的可靠性降低，存在不能使用感光性赋予材料这样的限制的情况较多。
此外，形成设置于太阳能电池的背面的第1电极的工序和形成第2电极的工序中的至少任一工序中，将导电性材料通过规定的印刷法进行涂布来供给的方法，而且，通过规定的印刷法涂布绝缘性材料来形成绝缘层，从而与使用光刻、真空工艺的情况相比，电极和绝缘层的形成变得大幅度简便。由此，对大量生产的适用变得容易，并且也可以实现生产成本的降低。
形成绝缘层的工序中的规定的印刷法，期望为网版印刷、胶版印刷和喷墨印刷的任一种。此外，为了确保该绝缘层的绝缘性，期望形成绝缘层的工序包含涂布绝缘性材料后，加热涂布后的绝缘性材料的加热工序，或包含通过照射紫外线进行固化的工序。此外，该加热工序中的加热温度期望为150℃以上600℃以下。这是因为，如果加热温度低于150℃，则不能除去涂布后的绝缘性材料所含的溶剂，另一方面，如果加热温度超过600℃，则绝缘层发生裂纹，不能确保绝缘性。
作为该绝缘性材料，期望包含聚酰亚胺、聚酰亚胺前体和聚酰胺酰亚胺的至少任一种。最近，作为这些表面保护膜用、层间绝缘膜用、应力缓和材用等的聚酰亚胺系树脂膜的像形成方法，网版印刷法、分配法受到关注。这些方法中，不需要曝光、显影、蚀刻等复杂工序，可以仅在晶片上的必要部分形成膜，其结果是能够大幅减少成本。另外，专利文献1～3中，虽然有使用了聚酰亚胺、聚酰亚胺前体作为绝缘层的太阳能电池单电池的结构的记载，但是没有提出具体的聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的要求。
专利文献4～5中，作为在半导体晶片的表面形成保护膜的方法，公开了通过网版印刷方式在晶片表面涂布印刷用糊料的方法。糊料成分包含作为基础树脂的聚酰亚胺、二氧化硅等无机填料、溶剂。无机填料是为了触变性的赋予，即防止印刷时的塌陷、渗出而添加的。然而，由于大量添加，因而有易于发生膜强度降低、与基板的密合性降低等问题的倾向。此外，由于使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，因此对糊料、网版产生大的影响。含有NMP的糊料，由于由NMP引起的吸湿而发生粘度变化，严重时发生树脂成分的析出(沉淀)。如果树脂成分析出，则网版的网眼发生堵塞，在发生粘度变化的情况下印刷条件也经时地变化，因此不能进行稳定的印刷。此外，关于网版，也会由于乳剂的NMP耐性低，因此发生由乳剂的膨润引起的图案尺寸变化，产生小的图案的跳跃、缺损，对制品有影响。越是对于精细图案，这越成为严重的问题。此外，上述那样的NMP的问题不是减少NMP的含量就可以解决，多数情况下即使很少量也有影响，有成为只有完全知道糊料的特性的熟练者可操作那样的特殊糊料的倾向。
此外，专利文献6～9中为了解决无机填料添加所造成的问题，提出了通过形成为在加热・干燥时填料溶解，在基础树脂中进行相容・成膜化的特殊的由有机填料(可溶型填料)・基础树脂・溶剂构成的组成，从而可以形成特性优异的聚酰亚胺图案的耐热性树脂糊料。然而，25℃下的粘度为100～10000Pa・s，比较高，因此存在网版网眼难以从晶片分离的问题，难以连续印刷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5053083号公报
专利文献2：美国专利第4927770号公报
专利文献3：日本特开2009－253096号公报
专利文献4：德国专利申请公开第4013435A1
专利文献5：德国专利申请公开第4410354A1
专利文献6：日本特开2000－154346号公报
专利文献7：日本特开平2－289646号公报
专利文献8：日本特开平11－100517号公报
专利文献9：日本特开平11－106664号公报
专利文献10：WO00/41884。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题是，作为解决与太阳能电池的长期使用时的可靠性有关的问题的方法，进行了绝缘层使用聚酰亚胺的研究。聚酰亚胺不发生由吸水引起的水解、热分解等，而且与SiO2、导电材料的粘接性也优异，因此是适合的。提供具有最适合于网版印刷、分配、涂布的流变特性，使与各涂布基板(SiO2、SiN、Si、Al、Au等)的润湿性提高，能够进行500次以上的连续印刷，印刷・涂布后、干燥・固化时不发生起泡（ワキ）、凹陷（ハジキ）、气孔，可以被覆规定部分的太阳能电池的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用了该组合物的太阳能电池中的绝缘膜形成方法和具有通过该方法而形成的绝缘膜的太阳能电池单电池。
解决问题的技术手段
本申请发明者等进行了深入研究，结果发现，在聚酰亚胺树脂组合物中，通过适当地设计聚酰亚胺的构成，使聚酰亚胺树脂可溶于不存在采用网版印刷法、喷墨法或分配法的涂布中的吸湿、蒸发的问题的混合溶剂，以及在混合溶剂中包含该聚酰亚胺树脂的组合物具有优异的流变特性，图案形成性优异，即使经过干燥等各工序也不引起图案形成不良等问题，从而公开了太阳能电池的绝缘层所使用的聚酰亚胺树脂与以往的太阳能电池相比，能够实现更高效率的改善了的背面电极型太阳能电池结构，从而完成本发明。
即，本发明具有以下的构成。
(1). 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物，其在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中包含下述聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂为可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中的耐热性聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺的重复单元中包含烷基和/或全氟烷基，并具有触变性。
(2). 根据(1)所述的组合物，其中，所述烷基和/或全氟烷基中的碳原子数为1～4。
(3). 根据(1)或(2)所述的组合物，其中，所述聚酰亚胺包含下述通式[I]所示的重复单元，
Figure 880287DEST_PATH_IMAGE001
（式中，Ar1为任意的4价有机基团，Ar2为任意的2价有机基团，Ar1和Ar2的至少任意一者具有所述烷基和/或全氟烷基）。
(4). 根据(3)所述的组合物，其中，所述Ar1以下述通式[II]表示，
Figure 762792DEST_PATH_IMAGE002
（式中，T表示-C(CH3)2-或-C(CF3)2-）。
(5). 根据(3)或(4)所述的组合物，其中，所述Ar2为下述通式[III]、通式[IV]、或下述通式[V]所示的基团，
Figure 177593DEST_PATH_IMAGE003
（式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自氢、羟基、碳原子数1～4的烷基、苯基、F、Cl和Br中的基团，（其中，R1、R2、R3和R4的至少1个为碳原子数1～4的烷基），n和m彼此独立地表示1～10的整数），
（式中，W表示-C(CH3)2-或-C(CF3)2-），
Figure 620393DEST_PATH_IMAGE005
（式中，X和Y彼此独立地选自-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-和单键，（a表示1～5的整数），R5、R6和R7彼此独立地表示选自氢、羟基、碳原子数1～4的烷基、苯基、F、Cl和Br中的基团，（其中，R5、R6和R7的至少1个为碳原子数1～4的烷基），p1、p2和p3彼此独立地表示1～4的整数）。
(6). 根据(1)～(5)中任一项所述的组合物，其中，相对于总二胺成分量，含有1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷0～20摩尔%，玻璃化转变温度为150℃以上。
(7). 根据(1)～(6)中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)与有机溶剂(B)存在蒸发速度差，相对于蒸发速度慢的溶剂，聚酰亚胺的溶解性低。
(8). 根据(1)～(7)中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)为疏水性溶剂，是室温下的蒸气压为1mmHg以下的溶剂，所述有机溶剂(B)为亲水性溶剂，是室温下的蒸气压为1mmHg以下的溶剂。
(9). 根据(1)～(8)中任一项所述的组合物，其中，剪切速度1～100s-1的范围内的粘度为20000～200000mPa・s。
(10). 根据(1)～(9)中任一项所述的组合物，触变系数为1.5～10.0。
(11). 一种太阳能电池内的绝缘膜的形成方法，其包括：将(1)～(10)中任一项所述的组合物涂布在太阳能电池中的基层上，进行干燥，从而形成包含聚酰亚胺膜的绝缘膜。
(12). 根据(11)所述的方法，所述聚酰亚胺膜通过网版印刷法、喷墨法或分配法来形成。
(13). 根据(11)或(12)所述的方法，其中，通过1次涂布来形成干燥后的厚度为1μm以上的聚酰亚胺膜。
(14). 根据(11)～(13)中任一项所述的方法，其具备下述工序：在包含单晶硅或多晶硅的结晶硅基板的主表面上，使用导电性材料来形成第一电极的工序，以及
在该第一电极的表面上通过印刷法涂布绝缘膜的工序，
并包括：在该绝缘膜的表面上，使用导电性材料，以与该第一电极电绝缘的形态形成第二电极。
(15). 一种太阳能电池，其包含通过(11)～(14)中任一项所述的方法形成的绝缘膜。
发明的效果
本发明的太阳能电池的绝缘膜形成用组合物是，能够通过网版印刷法、喷墨法或分配法进行涂布，具有优异的流变特性，对Si基板的润湿性、图案形状性和连续印刷性优异的聚酰亚胺树脂组合物，由该树脂组合物获得的涂膜成为与Si基板、电极所使用的导电材料的密合性优异，长期电特性、耐热性、耐化学性优异的太阳能电池内的绝缘膜。
附图说明
图1是包含通过本发明的方法形成的绝缘膜的太阳能电池(单电池)的优选一例的截面示意图。
图2是包含通过本发明的方法形成的绝缘膜的太阳能电池(单电池)的优选的另一例的截面示意图。
符号的说明
1　太阳能电池(单电池)
2　硅基板
3　P＋层
4　N＋层
5　钝化膜
6　接触孔
7　防反射膜
8　P电极触点
9　P电极
10　N电极
11　绝缘层
12　外部电路
13　绝缘层。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂组合物所含的聚酰亚胺可以通过使四羧酸二酐和二胺溶解在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，进行直接酰亚胺化(即，不经由聚酰胺酸)来进行制备。此外通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中进行溶解反应，接着添加四羧酸二酐和二胺的至少一者进行酰亚胺化，也可以制备(制备方法如后所述)。
如果要通过无机填料的添加来提高触变性，达到精细图案印刷，则无机填料的添加量必然会增多而担心与基板的密合性的问题。因此，对于溶剂可溶性聚酰亚胺，也需要考虑精细图案形成性、密合性。本申请发明人等，深入研究的结果发现，如果聚酰亚胺在其重复单元中具有烷基和/或全氟烷基，则发挥优异的精细图案形成性、密合性，可以适合用于达成本发明的目的。
特别是，从上述各效果的观点考虑，优选以下物质。
即，优选上述聚酰亚胺包含下述通式[I]所示的重复单元，
(式中，Ar1为任意的4价有机基团，Ar2为任意的2价有机基团，Ar1和Ar2的至少任意一者具有上述烷基和/或全氟烷基)。
优选通式[I]所示的聚酰亚胺中，特别是上述Ar1为下述通式[II]所示的基团，
Figure 513579DEST_PATH_IMAGE007
(式中，T表示-C(CH3)2-或-C(CF3)2-)。
此外，优选上述Ar2为下述通式[III]、通式[IV]、或下述通式[V]所示的基团。
Figure 689346DEST_PATH_IMAGE008
(式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自氢、羟基、碳原子数1～4的烷基、苯基、F、Cl和Br中的基团(其中，R1、R2、R3和R4的至少1个为碳原子数1～4的烷基)，n和m彼此独立地表示1～10的整数)，
Figure 614576DEST_PATH_IMAGE009
(式中，W表示-C(CH3)2-或-C(CF3)2-)，
Figure 838884DEST_PATH_IMAGE010
(式中，X和Y彼此独立地选自-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-(a表示1～5的整数)、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-和单键，R5、R6和R7彼此独立地表示选自氢、羟基、碳原子数1～4的烷基、苯基、F、Cl和Br中的基团(其中，R5、R6和R7的至少1个为碳原子数1～4的烷基)，p1、p2和p3彼此独立地表示1～4的整数)。
具体而言，作为包含上述式[II]所示的结构的四羧酸二酐的优选例，可以举出2,2－双(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐和4,4’－(4,4’－异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4－双(3,4－二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐。
上述式[III]中的R1～R4为碳原子数1～10、优选为碳原子数1～4的取代或未取代的一价烃基，可以为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的任一种。此外，它们可以相同也可以不同。关于R1～R4的具体例，作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等烯基等。作为脂环式烃基，可举出环己基、环戊基等环烷基；环己烯基等环烯基等。作为芳香族烃基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、乙基苯基、丙基苯基等芳烷基等。此外，R1～R4可以为碳原子数1～4的烷氧基、烯氧基、或环烷基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等。它们之中更优选的R1～R4为甲基和苯基。
作为包含上述式[IV]所示的结构的二胺的优选例，可以举出2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]－1,3－二异丙基苯、α,α－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]－1,4－二异丙基苯。
作为包含上述式[V]所示的结构的二胺的优选例，可举出α,α－双(4－氨基苯基)－1,3－二异丙基苯、α,α－双(4－氨基苯基)－1,3－二(六氟异亚丙基)苯、α,α－双(4－氨基苯基)－1,4－二异丙基苯、α,α－双(4－氨基苯基)－1,4－二(六氟异亚丙基)苯。
作为构成本发明中使用的聚酰亚胺的四羧酸二酐和二胺，通常，与上述的具有烷基和/或全氟烷基的四羧酸二酐和/或二胺一起，为了赋予耐热性、电特性、膜物性、密合性等各种功能性，而并用其它四羧酸二酐和/或二胺。
作为这样的四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐、双(3,4－二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛－7－烯－2、3、5、6－四甲酸二酐等，特别是从溶解性的问题考虑，可以适合使用双(3,4－二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用或组合2种以上使用。
作为二胺，可以举出2,4－二氨基甲苯、4,4’－二氨基－2,2’－二甲基－1,1’－联苯、4,4’－二氨基－2,2’－二(三氟甲基)－1,1’－联苯、4,4’－二氨基－3,3’－二(三氟甲基)－1,1’－联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’－二氨基－3,3’－二羟基－1,1’－联苯、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－1,1’－联苯、9,9’－双(3－甲基－4－氨基苯基)芴、3,7－二氨基－二甲基二苯并噻吩　5,5－二氧化物、双(3－羧基ー4－氨基苯基)亚甲基、2,2－双(3－羟基－4－氨基苯基)丙烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、2,2－双(3－甲基－4－氨基苯基)丙烷、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基硫化物、3、5－二氨基苯甲酸、2、6－二氨基吡啶、4,4’－(六氟异亚丙基)二苯胺、2,2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、2,2－双(3－氨基－4－甲基苯基)六氟丙烷、4,4’－(9－亚芴基)二苯胺、1,3－双(3－氨基苯氧基)苯、1,3－双(3－羟基－4－氨基苯氧基)苯、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、2,2－双(3－羟基－4－氨基苯基)苯、2,2－双(3－甲基－4－氨基苯基)苯等。这些二胺可单独使用或组合2种以上使用。
本发明中使用的聚酰亚胺是将上述的具有烷基和/或全氟烷基的四羧酸二酐和/或二胺以及通常的这些以外的上述的四羧酸二酐和/或二胺组合而获得。构成聚酰亚胺的四羧酸二酐成分和二胺成分中，具有烷基和/或全氟烷基的成分的比例通常为10～80摩尔%，优选为20～60摩尔%。如果具有烷基和/或全氟烷基的成分的比例在该范围内，则可发挥优异的精细图案形成性、密合性。
此外，在基板为氮化膜等那样的情况下，有芳香族聚酰亚胺与基板的密合性变低的倾向，因此作为二胺成分之一，使用1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷是适合的。该二胺由于作为信越化学工业(株)的制品名PAM－E、東レ・ダウコーニング(株)的制品名BY16－871而被市售，因此最优选。添加量相对于全部胺量优选为1～20摩尔%，更优选为3～15摩尔%。如果为20摩尔%以上，则有聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度变得过低的倾向，有时半导体基板的高温下的连续操作时发生问题。
此外，为了提高耐化学性，可以在聚酰亚胺的末端部分导入反应性基团。例如，为了使聚酰亚胺的末端为酸酐，可以通过略微多地添加四羧酸的量进行合成，接着添加以3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺为代表的胺化合物，从而在聚合物末端导入乙酰基。此外，为了为胺末端，通过略微多地添加二胺化合物量进行合成，接着添加以马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐为代表的酸酐，也可以同样地导入反应性基团。这些末端基彼此通过150℃以上的加热而反应，聚合物主链交联。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物所含的聚酰亚胺可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中溶解，在酸催化剂的存在下进行直接酰亚胺化的公知的合成法来制备，此外也可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中溶解反应，接着添加四羧酸二酐和二胺的至少一者进行酰亚胺化来制备。四羧酸二酐与二胺的混合比，优选相对于酸二酐的合计量1摩尔%，二胺的合计量为0.9～1.1摩尔%。这里，可以适合使用使用了乙酸酐/三乙胺系、戊内酯/吡啶系等催化剂作为酸催化剂的化学酰亚胺化。反应温度优选为80～250℃，反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件等来适当选择。此外，可以优选使用通过将酰亚胺化反应分成2阶段以上进行，并且，在各阶段使不同的四羧酸二酐和/或二胺反应来获得的嵌段共聚聚酰亚胺。另外，溶剂可溶性嵌段共聚聚酰亚胺的制备方法本身如例如专利文献10所记载那样为公知的，本发明中适合使用的聚酰亚胺可以通过使用上述的四羧酸二酐和/或二胺，通过公知的方法来合成。
这样获得的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为6000～60000，更优选为7000～40000。如果数均分子量不足6000，则有断裂强度等膜物性降低的倾向，如果超过60000，则粘度变高，发生拉丝的问题，难以得到适于印刷、涂布的清漆。这里，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)装置以使用标准聚苯乙烯而作成的标准曲线为基础的聚苯乙烯换算值。
本发明的组合物所含的溶剂为包含第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂。两溶剂间蒸发速度存在差，另外并且最优选对于蒸发速度慢的溶剂，聚酰亚胺的溶解性低。由此，没有干燥时的图案塌陷，可以保持刚涂布后的图案。另外，根据聚酰亚胺的组成而与各种溶剂的溶解性不同，因此关于有机溶剂(A)和有机溶剂(B)何者的蒸气压低，没有限定。此外，溶剂的蒸发速度可以通过使用市售的差示热・热重量同时测定装置观察减少的重量来进行测定。另外，下述实施例中，使用MAC. Science Co., Ltd.制TG-DTA 2000S，在N2流量150ml/min，温度40度，将样品量20μl滴加至开口部为5mmφ的杯中的条件下，进行测定。
第一有机溶剂(A)优选为疏水性溶剂(即，难溶于水的溶剂)，并且，优选为室温下的蒸气压为1mmHg以下的溶剂。具体而言，可举出苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类、乙酸苄酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、二甘醇二丁基醚等醚类。通过使用难溶于水的溶剂，从而特别是在网版印刷中可以不易由于吸湿而发生白化(聚酰亚胺的析出现象)、粘度变化。此外，如果室温下的蒸气压为1mmHg以上，则在网版印刷中易于发生干版等，有连续印刷性差的倾向。
第二有机溶剂(B)优选为亲水性溶剂(即，能够与水混合的溶剂)，并且优选为室温下的蒸气压为1mmHg以下的溶剂。具体而言，可举出二甘醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类、三丙二醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚醚等醚类、环丁砜等。另外，能够与水混合的记载是为了明确地显示并用具有与第一有机溶剂(A)不同的蒸气压、性质的溶剂，因此不是一定必须与水混合。然而，根据所使用的各种原料、合成的聚酰亚胺组成，各自的良溶剂不同，因此与难溶于水的有机溶剂(A)组合的是可以与水混合的溶剂从选择更宽这点上是优选的。此外，室温下的蒸气压为1mmHg以下的理由与第一有机溶剂(A)时理由相同。
第一有机溶剂(A)与第二有机溶剂(B)的混合比例，优选相对于混合溶剂整体，第一有机溶剂(A)为30重量%～80重量%。如果有机溶剂(A)的比例不足30重量%，则不能充分地发挥溶剂的疏水性，易于成为引起网版印刷时的白化、粘度变化的原因。
此外，作为用于调整蒸发速度、用于调整树脂组合物制作时的粘度的稀释剂，也可以使用γ－丁内酯那样的内酯系溶剂、环己酮那样的酮系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯那样的碳酸酯系溶剂。特别是在形成的图案充分大时、连续印刷性没有那么必要的情况下，在聚酰亚胺的溶解性增加，保存稳定性提高这点上是有效的方法。最推荐的溶剂为γ－丁内酯，也可以在聚酰亚胺合成时使用。
本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂固体成分的比例优选为15～60重量%，更优选为25～50重量%。如果不足15重量%，则通过1次印刷、涂布而可以生成的膜厚变薄，有需要多次印刷、涂布的倾向，如果超过60重量%，则有树脂组合物的粘度过高的倾向。
本发明的树脂组合物如后述那样具有触变性。由于触变性可以通过添加无机填料来赋予，因此使本发明的树脂组合物含有无机填料也是有效的手段。作为用于赋予触变性的无机填料，可以举出包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛中的至少1种构成的无机填料。具体而言，可以举出0.01～0.03μm的无定形二氧化硅和/或粒径0.1～0.3μm的球状二氧化硅或氧化铝或二氧化钛。此外，在提高保存稳定性等的目的下，更优选使用通过三甲基甲硅烷基化剂等进行了表面处理的无机填料。组合物中的无机填料的含量通常为0～50重量%，优选为2～30重量%。如果无机填料的含量在该范围，则可赋予适当的触变性。
此外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，如果不影响制品，则根据需要可以添加着色剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等添加剂。作为着色剂，可举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等。消泡剂是为了消除印刷、涂覆时和固化时产生的泡而使用的，适当使用丙烯酸系、有机硅系等的表面活性剂。具体而言，可举出BYK Chemi社的BYK－A501、ダウコーニング社的DC－1400，作为有机硅系泡消剂，可举出日本ユニカー社的SAG－30、FZ－328、FZ－2191、FZ－5609等。流平剂是为了消除印刷、涂覆时所产生的皮膜表面的凹凸而使用的。具体而言，优选含有约100ppm～约2重量%的表面活性剂成分，通过丙烯酸系、有机硅系等的流平剂，可抑制发泡，并且可以使涂膜平滑。优选为不含离子性杂质的非离子性的流平剂。作为适当的表面活性剂，可举出例如，3M社的FC－430、BYK Chemi社的BYK－051、日本ユニカー社的Y-5187、A－1310、SS－2801～2805。作为密合性赋予剂，可举出咪唑系化合物、噻唑系化合物、三唑系化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、硅烷偶联剂等。这些上述的添加剂，优选相对于聚酰亚胺树脂成分100重量份为10重量份以下的配合量。如果上述添加剂的配合量超过10重量份，则有所得的涂膜物性降低的倾向，并且也发生由挥发成分引起的污染的问题。因此，最优选不添加上述的添加剂。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的25℃下的粘度优选为3500～30000mPa・s，更优选为4000mPa・s～20000mPa・s，特别优选为6000～18000mPa・s。如果其不足3500mPa・s，则易于发生塌陷等，不能获得充分的膜厚和分辨率，如果超过40000mPa・s，则有转印性、印刷操作性差的倾向。另外，本发明的粘度数值使用流变仪在转速333rad/s的条件下获得，以表观粘度表示。
该粘度数值对于刚涂布后的形状保持性并且对于在网版印刷时由于刮板而容易变形进行流动这样的流动性也是重要的因子。在网版印刷中，如果粘度变高，则树脂组合物的滚动变差，因此，刮刀的涂覆变得不充分，有易于发生涂布不均匀或崩溃等的倾向。
此外，对于油墨而言，如果没有想要保持刚通过网版印刷等涂布成所希望的图案形状后印刷出的形状的形状保持性，则在图案外周部发生渗出、塌陷，因此不能分辨率良好地获得厚膜。如果单纯地提高粘度，则可抑制塌陷等，但在网版印刷中发生脱版的问题、涂布膜的平坦性的问题。因此，为了不发生渗出、塌陷，触变系数是重要的。通常，在采用流变仪进行的测定中，能够由通过滞后曲线(粘度的转速依赖性的测定)而获得的面积进行定量化和评价，但是以使用了更通常的粘度计的TI值进行评价的方法最简便。在本发明中触变系数是剪切速度为33(rad/s)和333(rad/s)时的树脂组合物的表观粘度，表示为η33与η333之比η33/η333。
作为以频率33rad/s测定的树脂清漆的复数粘度，优选为14000～120000mPa・s。如果超过120000mPa・s，则在网版印刷的情况下在版的网眼部分残留糊料，有脱版变差的倾向。
因此，本发明的聚酰亚胺树脂组合物的25℃下的触变系数(η33/η333)优选为1.5～4.0的范围，更优选为1.8～3.5，特别优选为2.5～3.2。其原因是，如果触变系数为1.5以上，则易于通过网版印刷而获得充分的分辨率，另一方面，如果为4.0以下，则印刷时的操作性提高。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选与硅晶片、陶瓷基板、玻璃基板、玻璃环氧基板、以Ni、Cu、Al基板为代表的金属基板、PI涂布基板的润湿性高。即，在硅、SiO2膜、聚酰亚胺系树脂、陶瓷、金属表面上的任一表面，均优选室温下的接触角为20～90°。如果为90°以下，则没有起泡、凹陷、气孔，可获得均匀的涂膜。如果超过90°，则在基板上树脂糊料飞溅，发生气孔、图案形成不良等。相反，如果为20°以下，则在涂布后的流平时发生塌陷，有图案精度降低的倾向，因此不优选。另外，上述的接触角度是，在将耐热性树脂糊料的液滴滴落在各种基板上时，从液滴与基板的接点引出切线，将该切线与基板的角度作为接触角。另外所谓“室温”，主要是指25℃前后的温度。另外，组合物的接触角可以通过聚酰亚胺树脂组成、溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂来调整。
通过将上述本发明的聚酰亚胺组合物涂布在太阳能电池内的基层上进行干燥，可以形成太阳能电池内的绝缘膜。本发明的聚酰亚胺树脂组合物的涂布方法，网版印刷法、分配法、喷墨法为适合的，特别是在可以以短时间涂布大面积这点上网版印刷法最适合。通过1次涂布能够稳定地形成干燥后的厚度为1μm以上，优选为2μm以上的膜。如果考虑绝缘可靠性，则期望通过1次涂布获得至少5μm厚，因此在网版印刷法中，期望使用线径50μm以下并且420目以上的网版和橡胶硬度70度以上90度以下的树脂制刮板进行网版印刷。网眼直径、网眼数等网版的规格可以根据所希望的膜厚、图案尺寸而适当选择。此外，利用分配法能够进行细线描绘，与刚涂布后的线宽比较，湿涂膜的线宽即使室温放置1天也能够达到＋20%以内。此外，利用喷墨法能够进行细线描绘，与刚涂布后的线宽相比，湿涂膜的线宽即使室温放置1天也能够达到＋100%以内。
上述聚酰亚胺树脂组合物可以通过在印刷后进行流平、真空干燥、最终的固化工艺来获得电特性、耐热性、耐化学性优异的绝缘膜、保护膜。流平优选进行10分钟以上。优选为了涂膜的外观（仕上がり）变良好而进行真空干燥，但是在添加流平剂、消泡剂的情况下，有时不一定必要。最终的固化温度、时间可以根据聚酰亚胺树脂组合物的溶剂、涂布的膜厚来适当选择。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于下述实施例。
1.聚酰亚胺的合成
合成实施例1
在安装有不锈钢制的锚型搅拌器的2升可拆式3口烧瓶中，安装具备水分分离收集器的球形冷凝管。加入了双－(3,4－二羧基苯基)醚二酐(ODPA)148.91g(480毫摩尔)、1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷(PAM－E)23.86g(96毫摩尔)、4,4’－(1,3－亚苯基二异亚丙基)双苯胺(Bisaniline－M)70.28g(204毫摩尔)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)73.89g(180毫摩尔)、γ－戊内酯4.8g、吡啶7.6g、苯甲酸甲酯(BAME)385g、四甘醇二甲醚385g、甲苯100g。在室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌5小时。在反应中，除去甲苯－水的共沸组分。通过将回流物除去到体系外，获得了28%浓度的聚酰亚胺溶液。
合成实施例2
使用了与合成实施例1同样的装置。加入了ODPA148.91g(480毫摩尔)、PAM－E29.82g(120毫摩尔)、Bisaniline－M74.41g(216毫摩尔)、BAPP59.11g(144毫摩尔)、γ－戊内酯4.8g、吡啶7.6g、苯甲酸乙酯(BAEE)303g、四甘醇二甲醚455g甲苯100g。在室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌5小时。反应中，除去了甲苯－水的共沸组分。通过将回流物除去到体系外，获得了28%浓度的聚酰亚胺溶液。
合成实施例3
使用了与合成实施例1同样的装置。加入3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)71.66g(200毫摩尔)、PAM－E24.85g(100毫摩尔)、BAME65g、四甘醇二甲醚98g、γ－戊内酯4.0g、吡啶6.3g、甲苯50g。在室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌1小时。反应中，除去了甲苯－水的共沸组分。接着，冷却至室温，加入DSDA71.66g(200毫摩尔)、4,4’－二氨基－2,2’－二(三氟甲基)－1,1’－联苯(TFMB)48.04g(150毫摩尔)、BAPP：61.58g(150毫摩尔)、BAME130g、四甘醇二甲醚196g、甲苯50g，在180℃下一边以180rpm搅拌一边反应4小时。通过将回流物除去到体系外，获得了35%浓度的聚酰亚胺溶液。
2.　聚酰亚胺油墨组合物的制备
制备分别包含如上所述获得的各聚酰亚胺的组合物。取出通过上述的方法合成的共聚物聚酰亚胺(合成例1～3的溶液(28重量%)的溶液50g (该情况下的共聚物聚酰亚胺树脂成分为14g)，添加氧化钛(テイカ株式会社SJR－600M)(相对于聚酰亚胺树脂为15重量%)，在其中添加作为有机溶剂(A)的甲基(乙基)苯甲酸酯、作为有机溶剂(B)的四甘醇二甲醚。有机溶剂(A)和(B)的室温下的蒸气压分别为0.38mmHg(25℃)、0.01mmHg以下(20℃)。蒸发速度分别为2256.3mg/(min・m2)和71.6mg/(min・m2)。此外，本发明中的聚酰亚胺的溶解度是，有机溶剂(A)＞(B)。因此，相对于蒸发速度慢的溶剂，聚酰亚胺的溶解性低，因此是适合的。作为混炼方法，使用特殊机化工业社制TK　Hivis　Disper　Mix 3D－5型进行混炼。相对于聚酰亚胺树脂部100份，氧化钛的添加量使用40份，苯甲酸甲酯19.3份，四甘醇二甲醚23.6份。制备的组合物的具体的组成示于以下。
[表1]
实施例 清漆合成例 聚酰亚胺固体成分浓度(%) SJR-600M (TiO2) (份) 苯甲酸甲基(乙基)酯 （份） 四甘醇二甲醚 (份)
1 1 28 40 19.3 23.6
2 2 28 40 12.8 30.0
3 3 28 40 17.1 25.7
3.　成膜
使用上述组合物，在基板上成膜。基板为硅晶片，通过网版印刷法来涂布各组合物。具体的涂布条件是，使用聚酯网＃420，以刮板硬度80度、攻角70度、间隙2.5mm、实印压0.15Mpa、印刷速度260mm/sec进行印刷。接下来，使涂布膜干燥，形成聚酰亚胺膜。干燥条件是，进行10分钟流平，在氮气气氛下，在140℃下进行10分钟，直接升温在250℃下进行30分钟。干燥后的膜厚为5μm。
4.　评价
评价上述的聚酰亚胺、组合物或所形成的膜的性质。评价如下进行。
(a)分子量：改性聚酰亚胺树脂的数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱GPC(東ソー社制，HLC－8220GPC)来测定。柱使用東ソー社制TSKgel GMHHR－H，作为载体溶剂，使用在DMF中以0.1N的浓度溶解了LiBr而成的溶剂。分子量是使用标准聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯)而计算出的换算值。
(b)热特性：聚酰亚胺树脂的热分解开始温度通过デュポン951热重量测定装置来测定。
(c)机械特性：聚酰亚胺树脂的机械物性是，在古河サーキットフォイル(株)制的铜箔F2－WS(18μm)上，以干燥后成为厚度15±2μm的膜的方式利用网版印刷进行涂布，对于该薄膜，以120℃进行10分钟，接着在180℃下进行30分钟干燥和热处理，对铜箔进行蚀刻而将其除去，从而制作。对于该聚酰亚胺树脂膜，通过万能型拉伸试验机(オリエンテック社制，テンシロン UTM－11－20)，测定断裂强度、伸长率、初始弹性模量。
(d)粘度、触变系数使用Thermo　Haake社制流变仪RS300进行测定。具体而言，如下进行。将板(固定部分)调整为25±0.1℃后，放上试样量1.0～2.0g。使锥体(可动部分)移动到规定的位置，在树脂溶液被板和锥体夹着的状态下，进行保持到温度为25±0.1℃。开始锥体的旋转，以剪切速度在10秒钟达到33rad/s的方式逐渐地提高旋转速度，保持该速度，读取1分钟后的粘度。接下来，以剪切速度在10秒达到333rad/s的方式提高旋转速度，读取333rad/s时的粘度。将这样得到的33rad/s时的数值设为粘度，将323rad/s时的数值的比设为触变系数。
(f)印刷性是，使用ニューロング精密工业株式会社制印刷机LS－34TVA和NBC株式会社制网版聚酯网＃420－27，L－Screen进行印刷。在6英寸硅晶片整面进行印刷，以目视研究凹陷数。
(g)连续印刷性是，使用(f)中使用的装置进行印刷，在3次印刷后停止20分钟印刷。再次进行印刷，进行到3次时，将膜厚与停止前相同的设为○。
(h)与基板的密合性基于JIS　K5600－5－6十字切割法进行评价。
[表2]
Figure 962698DEST_PATH_IMAGE011
以下，说明将本发明的聚酰亚胺树脂组合物适用于太阳能电池中的膜的对太阳能电池的适用例。
太阳能电池的制造
这里，关于实施例的太阳能电池单电池和太阳能电池模块的制造方法，基于图1进行具体地说明。另外，太阳能电池的制造的各工序是公知的通常的太阳能电池制造工序。
实施例4(太阳能电池)
首先，作为太阳能电池单电池，准备在硅基板的背面形成P＋层3和N＋层4，用钝化膜5覆盖该背面，在受光面形成了防反射膜7的太阳能电池单电池。使硅基板2的1边长度为125mm。在硅基板2的背面线状地交替形成P＋层3和N＋层4，作为钝化膜5，形成了由热氧化得到的氧化硅膜。此外，作为防反射膜7，通过等离子体CVD法形成氮化硅膜。
接下来，在位于P＋层3和N＋层4的各自的正上方的钝化膜5的部分，由0.3mm间距形成直径0.1mm的接触孔6。接触孔6通过对以磷酸为主成分的糊料进行网版印刷，进行加热来形成。
接下来，形成N电极10和P电极触点8。P电极触点8如下形成：在接触孔6内，以N电极10与P电极触点8具有约0.1mm的间隔的形状，分别将银糊料利用网版印刷进行图案印刷，将其进行烧成，从而形成。作为银糊料，使用了以银为主成分、包含数%的玻璃料、用于调整粘度的有机溶剂和增稠剂的银糊料。玻璃料为了获得与硅基板2良好的接触性而起作用。使烧成银糊料的加热条件为，将峰温度设为600℃，在500℃以上时间为35秒的条件。通过该烧成，银糊料中的有机成分完全被分解。
接下来，通过网版印刷，以仅露出N电极10的一部分和P电极触点8的方式将上述实施例聚酰亚胺组合物涂布在N电极10的表面。然后，在温度140℃下加热10分钟，在250℃下加热约30分钟，形成绝缘层11。
接下来，以不与露出的N电极10的部分接触的方式，通过网版印刷，印刷以银为主成分的糊料，将其烧成从而形成P电极8。这里，使烧成的条件为，为了不使绝缘层11破坏，将峰温度设为450℃，在400℃以上时间为30秒的条件。此外，由于与图4所示的工序中的烧成相比，在较低的温度下进行烧成，因此与形成N电极10和P电极触点8的银糊料不同，使用不含玻璃料，银以外仅含有有机成分的银糊料。通过使用这样的银糊料，即使是低温的烧成也能够实现低的电阻率。
接下来，使用如上所述制备的太阳能电池单电池来制作太阳能电池模块，在各条件下研究劣化后的电转换效率的变化，结果为不足5%，因此可以确认，通过使用上述实施例聚酰亚胺组合物而对长期可靠性、电转换效率的提高有效果。
实施例5(太阳能电池2)
这里，对于作为实施例的太阳能电池单电池和太阳能电池模块的制造方法，基于图2进行说明。
太阳能电池单电池1具有硅以及多个扩散区域3和4的形态的基板。扩散区域3和4形成于硅2或重叠于其上的层。扩散区域3包含P型扩散区域，扩散区域4包含N型扩散区域。对于本发明的太阳能电池硅，是扩散区域3和4位于与钝化层5相反的侧的背面的背面接合型太阳能电池。前面钝化层5形成于扩散区域之上。上述钝化层5通过常压化学蒸镀(APCVD)而以约100～600nm的厚度含有二氧化硅。上述钝化层，作为扩散区域与重叠于其上的导电层的金属触点指（金属コンタクトフィンガー）之间的电绝缘而利用。在上述钝化层5上形成有上述实施例1～3记载的聚酰亚胺绝缘层11，由此，防止1个极性的金属触点指相对于其它极性的扩散区域电短路。聚酰亚胺绝缘层5中使用上述实施例1～3记载的聚酰亚胺组合物，防止与N型扩散区域2电连接的金属触点指相对于P型扩散区域3电短路。关于该聚酰亚胺绝缘层5，将上述实施例1～3记载的聚酰亚胺组合物通过网版印刷法而形成为5微米的厚度，在温度140℃下加热10分钟、在250℃下加热约30分钟，形成聚酰亚胺绝缘层5。另外，该聚酰亚胺绝缘层5间的开口为300±100μm。
接下来，将钝化层4的部分除去而形成贯通该钝化层4的接触区域6。接触区域6的形成是，通过不太显著地蚀刻聚酰亚胺绝缘层11的蚀刻剂对钝化层5进行蚀刻来形成。例如，在包含二氧化硅的钝化层4和聚酰亚胺绝缘层5的情况下，接触区域6通过以使用氢氟酸作为蚀刻剂的缓冲氧化物蚀刻(BOE)工艺，对钝化层5的露出部分进行湿式蚀刻来形成。聚酰亚胺绝缘层11间的开口中，获得了多个接触孔区域6。金属触点指(P电极)9贯通P电极触点区域8而形成。金属触点指(P电极)9和金属触点指(N电极)10包含材料的层叠体。该材料包含100nm厚度的铝层，该铝层在50nm的钛－钨层上形成，该钛－钨层在300微米厚度的铜层上形成，该铜层在6微米厚度的锡层上形成。对于本发明的太阳能电池单电池，设置有若干的金属触点指(P电极)9和金属触点指(N电极)10。金属触点指(P电极)9穿过P电极触点区域8而与P型扩散区域3电连接，是P型的金属触点指。同样地，金属触点指(N电极)10穿过接触区域而与N型扩散区域电连接，是N型金属触点指。使外部电路12与金属触点指连接，由此，是可以从太阳能电池接收电力的太阳能电池制备法。
[表3]
特性 SiO2 实施例1～3记载的聚酰亚胺组合物 SiO2+实施例1～3记载的聚酰亚胺组合物
平坦性 ○ ◎ ◎
有无气孔 有 无 无
防湿层 可 可 可
由严酷的环境导致的应力疲劳或焊接疲劳 可 可 可
[表4]
基板 工艺 密合性 备注
黑丙烯酸板+聚酰亚胺＊(PI) bArc+PI印刷+硬烤（Hard bake） 5B Cross Hatch
黑丙烯酸板+聚酰亚胺+金属 bArc+iPrint+硬烤+Seed 5B Cross Hatch
黑丙烯酸板+聚酰亚胺+金属 bArc+iPrint+硬烤+Seed+SGA 5B Cross Hatch
＊：记载的聚酰亚胺使用实施例1～3记载的聚酰亚胺组合物
ACL336：Autoclave336Hr：85℃＊85%＊336H,HF10：Humidity Freeze 10Days，TC50：Thermal Cycle50 H。
[表5]
单电池的实施例 条件 有效范围的变化
2 ACL168：高压釜 168Hr：85℃＊85%＊168H -2.044%～-1.121%
2 ACL336：高压釜 336Hr：85℃＊85%＊336H -3.073%～-0.866%
2 TC50：热循环（Thermal Cycle）50 H -1.198%～1.7154%
2 TC200：热循环（Thermal Cycle）200 H -0.069%～1.192%
[表6]
实施例1～2记载的聚酰亚胺使用 短路电流(JSC) (mA/cm2) 开路电压(Voc) (V) 曲线因子 (FF) 转换效率(%)
有 40.922 0.68030 0.79808 22.2194

Claims (15)

1.太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物，其在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中包含下述聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂为可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中的耐热性聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺的重复单元中包含烷基和/或全氟烷基，并具有触变性。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烷基和/或全氟烷基中的碳原子数为1～4。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚酰亚胺包含下述通式[I]所示的重复单元，
Figure 72181DEST_PATH_IMAGE001
式中，Ar1为任意的4价有机基团，Ar2为任意的2价有机基团，Ar1和Ar2的至少任意一方具有所述烷基和/或全氟烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述Ar1以下述通式[II]表示，
Figure 894644DEST_PATH_IMAGE002
式中，T表示-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中，所述Ar2为下述通式[III]、通式[IV]、或下述通式[V]所示的基团，
Figure 37043DEST_PATH_IMAGE003
式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自氢、羟基、碳原子数1～4的烷基、苯基、F、Cl和Br中的基团，其中，R1、R2、R3和R4的至少1个为碳原子数1～4的烷基，n和m彼此独立地表示1～10的整数，
Figure 235943DEST_PATH_IMAGE004
式中，W表示-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，
Figure 780188DEST_PATH_IMAGE005
式中，X和Y彼此独立地选自-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（a表示1～5的整数）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-和单键，R5、R6和R7彼此独立地表示选自氢、羟基、碳原子数1～4的烷基、苯基、F、Cl和Br中的基团，其中，R5、R6和R7的至少1个为碳原子数1～4的烷基，p1、p2和p3彼此独立地表示1～4的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，相对于总二胺成分量，含有1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷0～20摩尔%，玻璃化转变温度为150℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)与有机溶剂(B)存在蒸发速度差，相对于蒸发速度慢的溶剂，聚酰亚胺的溶解性低。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)为疏水性溶剂，是室温下的蒸气压为1mmHg以下的溶剂，所述有机溶剂(B)为亲水性溶剂，是室温下的蒸气压为1mmHg以下的溶剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，剪切速度1～100s-1的范围内的粘度为20000～200000mPa・s。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，触变系数为1.5～10.0。
11.一种太阳能电池内的绝缘膜的形成方法，其包括：将权利要求1～10中任一项所述的组合物涂布在太阳能电池中的基层上，进行干燥，从而形成包含聚酰亚胺膜的绝缘膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚酰亚胺膜通过网版印刷法、喷墨法或分配法形成。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，通过1次涂布来形成干燥后的厚度为1μm以上的聚酰亚胺膜。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的方法，其具备下述工序：在包含单晶硅或多晶硅的结晶硅基板的主表面上，使用导电性材料来形成第一电极的工序，以及
在该第一电极的表面上通过印刷法涂布绝缘膜的工序，
并包括：在该绝缘膜的表面上，使用导电性材料，以与该第一电极电绝缘的方式形成第二电极。
15.一种太阳能电池，其包含通过权利要求11～14中任一项所述的方法形成的绝缘膜。
CN2011800454367A 2010-09-21 2011-09-20 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法 Pending CN103250259A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010211192A JP2012069594A (ja) 2010-09-21 2010-09-21 太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法
JP2010-211192 2010-09-21
PCT/JP2011/071350 WO2012039384A1 (ja) 2010-09-21 2011-09-20 太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103250259A true CN103250259A (zh) 2013-08-14

Family

ID=45873871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800454367A Pending CN103250259A (zh) 2010-09-21 2011-09-20 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130233381A1 (zh)
EP (1) EP2620985A1 (zh)
JP (1) JP2012069594A (zh)
KR (1) KR20130121090A (zh)
CN (1) CN103250259A (zh)
TW (1) TW201224004A (zh)
WO (1) WO2012039384A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108713255A (zh) * 2016-02-26 2018-10-26 京瓷株式会社 太阳能电池元件
CN109491147A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 夏普株式会社 取向膜、液晶面板及液晶面板的制造方法
CN109804474A (zh) * 2016-09-23 2019-05-24 石原化学株式会社 太阳能电池单元的制造方法
CN109804488A (zh) * 2016-09-29 2019-05-24 日本电气株式会社 具有耐热绝缘层的电极
CN111344859A (zh) * 2018-07-19 2020-06-26 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种半导体器件及太阳能电池
CN111732910A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 晶科绿能(上海)管理有限公司 复合封装材料和用其封装的光伏组件
CN112768544A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 锦州阳光能源有限公司 一种ibc光伏电池组件及其焊接工艺

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088293A1 (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 한국화학연구원 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기절연막
KR101508208B1 (ko) 2012-12-04 2015-04-07 한국화학연구원 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막
US9694569B2 (en) * 2014-06-24 2017-07-04 Taiflex Scientific Co., Ltd. Polyimide metal laminated plate and method of making the same
CN106098572A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 全球能源互联网研究院 一种钝化层制造方法及高压半导体功率器件
KR102556599B1 (ko) 2016-11-07 2023-07-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고효율 태양전지의 제조 방법
KR102623721B1 (ko) 2016-11-15 2024-01-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고효율 태양전지 및 고효율 태양전지의 제조방법
WO2018100596A1 (ja) 2016-12-01 2018-06-07 信越化学工業株式会社 高光電変換効率太陽電池セル及び高光電変換効率太陽電池セルの製造方法
JP6532518B2 (ja) * 2017-12-08 2019-06-19 信越化学工業株式会社 高効率太陽電池の製造方法
US11754555B2 (en) * 2018-06-14 2023-09-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Pad for immunochromatographic device and immunochromatographic device, immunochromatographic kit and immunochromatographic detection method using pad
CN115923315A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 昆山乐邦精密科技有限公司 一种具有疏水性的太阳能电池网版的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087658A (en) * 1988-12-29 1992-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Heat-resistant resin paste and integrated circuit device produced by using the heat-resistant resin paste
JP2004259835A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Kyocera Corp 光電変換装置およびその製造方法
CN1965039A (zh) * 2004-05-27 2007-05-16 株式会社Pi技术研究所 印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物
JP2009253096A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Sharp Corp 太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法ならびに太陽電池モジュール

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59108068A (ja) * 1982-12-11 1984-06-22 Nitto Electric Ind Co Ltd ペ−スト組成物
US4927770A (en) 1988-11-14 1990-05-22 Electric Power Research Inst. Corp. Of District Of Columbia Method of fabricating back surface point contact solar cells
JP2697215B2 (ja) * 1988-12-29 1998-01-14 日立化成工業株式会社 耐熱樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ
US5053083A (en) 1989-05-08 1991-10-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bilevel contact solar cells
EP0400178B1 (de) 1989-05-31 1994-08-03 Siemens Aktiengesellschaft Halbleiterbauelement mit Passivierungsschicht
DE4410354C2 (de) 1994-03-25 1996-02-15 Semikron Elektronik Gmbh Leistungshalbleiterbauelement
JPH11100517A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JPH11106664A (ja) 1997-10-02 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JP2000091606A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用基板の製造方法
JP2000154346A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体ウエハー用ポリイミドスクリーン印刷ワニス
JP2000202970A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk ポリイミド被覆フィルム
JP2000349311A (ja) * 1999-04-02 2000-12-15 Tdk Corp 太陽電池およびその製造方法
JP4872335B2 (ja) * 2005-12-19 2012-02-08 宇部興産株式会社 配線基板の実装方法
DE102006013077A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Semikron Elektronik Gmbh & Co. Kg Leistungshalbleiterbauelement mit Sekundärpassivierungsschicht und zugehöriges Herstellungsverfahren
US8759440B2 (en) * 2006-07-31 2014-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Heat-resistant resin paste
JP5256018B2 (ja) * 2008-12-26 2013-08-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器
JP5510908B2 (ja) * 2010-02-26 2014-06-04 株式会社ピーアイ技術研究所 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087658A (en) * 1988-12-29 1992-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Heat-resistant resin paste and integrated circuit device produced by using the heat-resistant resin paste
JP2004259835A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Kyocera Corp 光電変換装置およびその製造方法
CN1965039A (zh) * 2004-05-27 2007-05-16 株式会社Pi技术研究所 印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物
JP2009253096A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Sharp Corp 太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法ならびに太陽電池モジュール

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11049982B2 (en) 2016-02-26 2021-06-29 Kyocera Corporation Solar cell element
CN108713255B (zh) * 2016-02-26 2021-12-21 京瓷株式会社 太阳能电池元件
CN108713255A (zh) * 2016-02-26 2018-10-26 京瓷株式会社 太阳能电池元件
CN109804474A (zh) * 2016-09-23 2019-05-24 石原化学株式会社 太阳能电池单元的制造方法
CN109804488A (zh) * 2016-09-29 2019-05-24 日本电气株式会社 具有耐热绝缘层的电极
US11233231B2 (en) 2016-09-29 2022-01-25 Nec Corporation Electrode with heat-resistant insulating layer
CN109804488B (zh) * 2016-09-29 2023-03-10 日本电气株式会社 具有耐热绝缘层的电极
US11156873B2 (en) 2017-09-11 2021-10-26 Sharp Kabushiki Kaisha Alignment film, liquid crystal panel, and method for producing liquid crystal panel
CN109491147A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 夏普株式会社 取向膜、液晶面板及液晶面板的制造方法
CN111344859A (zh) * 2018-07-19 2020-06-26 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种半导体器件及太阳能电池
CN111732910A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 晶科绿能(上海)管理有限公司 复合封装材料和用其封装的光伏组件
US11810777B2 (en) 2020-06-30 2023-11-07 Jinko Green Energy (shanghai) Management Co., Ltd. Composite encapsulating material and photovoltaic module including the same
CN112768544A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 锦州阳光能源有限公司 一种ibc光伏电池组件及其焊接工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012039384A1 (ja) 2012-03-29
EP2620985A1 (en) 2013-07-31
TW201224004A (en) 2012-06-16
US20130233381A1 (en) 2013-09-12
JP2012069594A (ja) 2012-04-05
KR20130121090A (ko) 2013-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103250259A (zh) 太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜形成方法
CN103403879B (zh) 太阳能电池的背面反射层形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的背面反射层形成方法
TWI660005B (zh) 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物
JP4947989B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法
JP6014847B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法
TWI523920B (zh) A coating type diffusing agent composition
CN103044916A (zh) 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
TWI468415B (zh) 矽氧烷二酸酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR101750463B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
WO2013108784A1 (ja) 樹脂ペースト及び太陽電池の製造方法
TW201402697A (zh) 膜形成用組成物、擴散劑組成物、膜形成用組成物之製造方法、及擴散劑組成物之製造方法
US9169357B2 (en) Polyimide copolymers and method for fabricating patterned metal oxide layers
CN110408206B (zh) 聚酰胺酸树脂组合物、其制备方法和由该组合物形成的薄膜
KR20150015261A (ko) 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법
US20150228374A1 (en) Thermally conductive electronic substrates and methods relating thereto
WO2012133415A1 (ja) 樹脂ペースト、太陽電池及びその製造方法、樹脂膜並びに半導体装置
WO2023228815A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、アンテナ素子、及び電子部品
KR102034074B1 (ko) 에이엠오엘이디용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물
KR102074200B1 (ko) 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법
KR20240109459A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막, 이의 제조방법 및 반도체 장치
TW202231729A (zh) 聚醯亞胺樹脂、包括其之正型光敏性樹脂組成物以及製備其的方法
JP2000281785A (ja) ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材
JP2002371025A (ja) 芳香族化合物の精製方法、芳香族化合物、膜形成用組成物、被膜および架橋重合体膜
KR20160120865A (ko) 비닐기를 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP2007063471A (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを用いた電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130814