CN108713255A - 太阳能电池元件 - Google Patents

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Abstract

太阳能电池元件具备：半导体基板；位于该半导体基板上的钝化层；位于该钝化层上的保护层；以及位于该保护层上的第一电极。保护层具有至少一个空隙部，所述至少一个空隙部位于从第一电极的半导体基板侧的第一下表面到钝化层的第一下表面侧的第一上表面的位置。

Description

太阳能电池元件
技术领域
本公开涉及太阳能电池元件(也称为太阳能单电池)。
背景技术
作为太阳能电池元件的构造的一种，公知PERC(Passivated Emitter and RearCell，钝化发射极及背电极)构造。在具有该PERC构造的太阳能电池元件中，例如，钝化层位于硅基板之上。
再有，有时使保护层位于钝化层之上(参照日本特开2012-253356号公报等)。
发明内容
公开一种太阳能电池元件。
太阳能电池元件的一方式具备：半导体基板；位于该半导体基板上的钝化层；位于该钝化层上的保护层；以及位于该保护层上的第一电极。所述保护层具有至少一个空隙部，所述至少一个空隙部位于从所述第一电极的所述半导体基板侧的第一下表面到所述钝化层的所述第一下表面侧的第一上表面的位置。
附图说明
图1是表示一实施方式所涉及的太阳能电池元件的第一面侧的外观的一例的俯视图。
图2是表示一实施方式所涉及的太阳能电池元件的第二面侧的外观的一例的俯视图。
图3是表示沿着图1以及图2的III-III线的太阳能电池元件的剖面的一例的剖视图。
图4是将图2的IV部放大来表示的俯视图。
图5是将图3的V部的一例放大来表示的剖视图。
图6是将图3的V部的另一例放大来表示的剖视图。
图7(a)是针对一变形例所涉及的钝化层，将相当于图5的VII部的部位放大来表示的剖视图。图7(b)是针对另一变形例所涉及的钝化层，将相当于图5的VII部的部位放大来表示的剖视图。
图8(a)～图8(f)是用于说明一实施方式所涉及的太阳能电池元件的制造方法的端面图。
具体实施方式
关于具有PERC构造的太阳能电池元件，例如，在形成在硅基板之上的钝化层上涂敷导电性膏，通过对导电性膏进行烧成而形成背面电极。此时，例如通过CVD法等将氮化硅或者酸氮化硅等的保护层形成至钝化层上、以使得具有所希望的图案后，在该保护层上形成背面电极。由此，例如，能够在钝化层设置未被烧成中的导电性膏烧成贯通的区域。
然而，在具有保护层的太阳能电池元件或者使用了该太阳能电池元件的太阳能电池模块中，例如因为形成背面电极之际或者实际的使用环境下的温度变化等，背面电极可能会产生加热导致的膨胀以及冷却导致的收缩。因此，例如与背面电极相接的保护层有可能会从钝化层上剥离。
因而，本申请发明者创造出以下技术：在太阳能电池元件中，不拘泥于在基板的背面侧形成电极之际或者实际的使用环境下的温度变化，就能够使保护层难以剥离。
关于此技术，以下基于附图段对一实施方式以及各变形例进行说明。附图中，针对具有同样的构成以及功能的部分赋以相同的附图标记，并在下述说明中省略重复说明。再有，附图只是示意性地加以表示，因此有时会省略构成要素的一部分。
<1.太阳能电池元件>
在图1～图5中表示一实施方式所涉及的太阳能电池元件10。在图1～图5的例子中，一实施方式所涉及的太阳能电池元件10是PERC型的太阳能电池元件。
如图3所示，太阳能电池元件10具有第一面10a、第二面10b和侧面10c。第一面10a是光主要入射的受光面。第二面10b是位于第一面10a的相反侧的面(也称为背面)。侧面10c对第一面10a与第二面10b进行连接。
再有，太阳能电池元件10具备作为半导体基板的一例的硅基板1。进而，例如如图3～图5所示，太阳能电池元件10具备反射防止层5、第一电极6、第二电极7、第三电极8、第四电极9、钝化层11以及保护层12。
硅基板1具有第一面1a、位于该第一面1a的相反侧的第二面1b和侧面1c。再有，硅基板1具有一种导电型(例如p型)的半导体区域即第一半导体层2、和位于该第一半导体层2d的第一面1a侧的相反导电型(例如n型)的半导体区域即第二半导体层3。在此，半导体基板只要是上述那样的具有第一半导体层2以及第二半导体层3的半导体基板，那么也可以使用硅以外的材料来构成。
以下，针对作为第一半导体层2而使用p型半导体的一例进行说明。该情况下，例如，作为硅基板1而能够使用p型的硅基板。再有，硅基板1例如能够使用多晶硅或者单晶硅的基板。此时，作为硅基板1，例如能够使用厚度为250μm以下的基板，进而能够使用厚度为150μm以下的薄的基板。在此，硅基板1的第一面1a以及第二面1b的形状并未特别地加以限定。其中，例如在俯视硅基板1的情况下，硅基板1如果是大致四边形状，那么能够排列多个太阳能电池元件10。由此，在制造太阳能电池模块之际，能够缩小太阳能电池元件10之间的间隙。再有，例如，在作为硅基板1而采用多晶硅的基板的情况下，作为掺杂剂元素而使硅基板1含有硼或者镓等的杂质，由此能够制作p型半导体的第一半导体层2。
第二半导体层3位于例如第一半导体层2上。具体地说，例如，第二半导体层3位于第一半导体层2的第一面1a侧。该情况下，第一半导体层2与第二半导体层3层叠。再有，第二半导体层3具有与第一半导体层2所具有的一种导电型(一实施方式中为p型)相反的导电型(一实施方式中为n型)。由此，硅基板1例如在第一半导体层2与第二半导体层3的界面具有pn结部。第二半导体层3例如能够通过扩散等将作为掺杂剂的磷等杂质导入硅基板1的第一面1a侧的表层部而形成。
硅基板1的第一面1a，例如，如图3所示，也可以具有用于减少所照射的光的反射率的微细的凹凸构造(也称为纹理结构)。纹理结构的凸部的高度，例如设为0.1μm～10μm程度。纹理结构的相邻的凸部的顶间的长度，例如设为0.1μm～20μm程度。在纹理结构中，例如，既可以凹部是大致球面状，也可以凸部是金字塔形状。上述的“凸部的高度”，例如，在图3中将穿通纹理结构的凹部的底面的直线作为基准线的情况下，指的是在相对于基准线垂直的方向上，从该基准线到纹理结构的凸部的顶为止的距离。
再有，硅基板1例如具有第三半导体层4。第三半导体层4，例如位于硅基板1的第二面1b侧。在此，例如作为第三半导体层4的导电型，可采用与第一半导体层2相同的导电型(一实施方式中为p型)。其中，例如第三半导体层4所含有的掺杂剂的浓度比第一半导体层2所含有的掺杂剂的浓度高。即，在第三半导体层4中，例如，存在比在第一半导体层2中为了成为一导电型而被掺杂的掺杂剂元素的浓度还高的浓度的掺杂剂元素。第三半导体层4，例如，作为能够在硅基板1的第二面1b侧形成内部电场的BSF层(Back Surface Field)发挥功能。由此，例如在硅基板1中，在进行与太阳光的照射相应的光电变换之际，在第二面1b的表面附近，难以产生少数载流子的再耦合导致的光电变换效率的降低。第三半导体层4，例如能够通过将硼或者铝等掺杂剂元素扩散并导入到硅基板1的第二面1b侧的表层部分来形成。具体地说，例如，只要将第一半导体层2所含有的掺杂剂元素的浓度设为5×1015atoms/cm3～1×1017atoms/cm3程度，将第三半导体层4所含有的掺杂剂元素的浓度设为1×1018atoms/cm3～5×1021atoms/cm3程度即可。第三半导体层4，例如可以存在于后述的第二电极7与硅基板1的接触部分。
反射防止层5，例如能够降低照射于太阳能电池元件10的第一面10a的光的反射率。作为反射防止层5的材料，例如可采用氧化硅、氧化铝或者氮化硅层等。作为反射防止层5的折射率以及厚度，能够适当采用例如在太阳光之中相对于被硅基板1吸收且可有助于发电的波长范围的光而能够实现低反射条件的、折射率以及厚度。例如，反射防止层5中，折射率被设为1.8～2.5程度，厚度被设为20nm～120nm程度。
第一电极6，如图2以及图3所示，是在硅基板1的第二面1b侧，用于将硅基板1发电的电气汇集的电极。该第一电极6，例如，位于保护层12之上。再有，第一电极6，例如位于与第二电极7以及第三电极8电连接的位置。在此，例如，只要第三电极8的至少一部分与第一电极6连接即可。第一电极6的厚度，例如设为15μm～50μm程度。再有，第一电极6，例如包含铝，以作为主成分。该情况下，第一电极6，例如能够通过在将以铝为主成分的金属膏涂敷成所希望的形状后，对该金属膏进行烧成来形成。一实施方式中，“主成分”指的是相对于全体的分量来说所含有的比率为50％以上。
第二电极7，例如，如图2以及图3所示，位于硅基板1的第二面1b侧，以使得将钝化层11以及保护层12贯通。由此，第二电极7，例如位于将硅基板1与第一电极6连接的位置。再有，例如，第二电极7与硅基板1之中的位于第二面1b侧的部分的第三半导体层4连接。还有，第二电极7，例如，如图2以及图3所示，具有恒定的间隔地位于硅基板1的第二面1b侧。在图2以及图3的例子中，存在分别包括相互分开地排列于一直线上的10个第二电极7在内的15列的第二电极7。换言之，存在合计150个(＝10个×15)的第二电极7。再者，在此例如，如图5所示，相邻的第二电极7的中心间的最短距离(以下，也称为第二电极的中心间的最短距离)用An(其中，下标n为正的整数，以下同样)来表示。另外，第二电极7的最短长度(以下，也称为第二电极的最短长度)，例如是从第二面10b侧对第二电极7进行平面透视的情况下的点(点)状的直径或者带(线)状的短边方向的宽度，用Cn来表示。图5中，例如针对最短距离A1以及最短长度C1进行图示。此外，第二电极7，例如作为主成分而包含铝。该情况下，第二电极7例如能够通过将以铝为主成分的金属膏涂敷成所希望的形状后，对该金属膏进行烧成而形成。第一电极6以及第二电极7，例如也可以使用以铝为主成分的相同的金属膏来同时形成。
第三电极8，例如如图2以及图3所示，位于硅基板1的第二面1b侧。第三电极8，例如是用于将通过太阳能电池元件10的发电而得到的电气取出至外部的电极。例如，第三电极8的厚度设为10μm～30μm程度。第三电极8的宽度设为1.3mm～7mm程度。再有，第三电极8例如作为主成分而包含银。该情况下，第三电极8例如能够通过将以银主成分的金属膏利用丝网印刷等涂敷成所希望的形状后，对该金属膏进行烧成而形成。
第四电极9，例如是位于硅基板1的第一面1a侧的电极。如图1所示，第四电极9例如具有输出取出电极9a和多个线状的集电电极9b。输出取出电极9a，例如是用于将通过发电而得到的电气取出到外部的电极。输出取出电极9a的短边方向的长度(以下，也称为宽度的)例如设为1.3mm～2.5mm程度。而且，例如输出取出电极9a的至少一部分与集电电极9b交叉。由此，输出取出电极9a和集电电极9b电连接。集电电极9b，例如是用于将从硅基板1被发电的电气汇集的电极。再有，在此各集电电极9b的宽度例如设为50μm～200μm程度。该情况下，集电电极9b的宽度比输出取出电极9a的宽度小。还有，多个线状的集电电极9b位于例如相互具有1mm～3mm程度的间隔的位置。第四电极9的厚度，例如设为10μm～40μm程度。另外，第四电极9例如作为主成分而包含银。该情况下，第四电极9，例如能够通过将以银为主成分的金属膏利用丝网印刷等涂敷成所希望的形状后，对该金属膏进行烧成而形成。在此，例如也可以使与集电电极9b同样形状的辅助电极9c位于硅基板1的周缘部，以便将集电电极9b彼此电连接。
钝化层11例如位于硅基板1的至少第二面1b上。该钝化层11例如在进行与太阳光的照射相应的光电变换之际，能够降低少数载流子的再耦合。作为钝化层11，例如可采用通过ALD(Atomic Layer Deposition)法形成的氧化铝的层。该情况下，例如，氧化铝具有负的固定电荷。因此，例如，因为该负的固定电荷的电场效应，在硅基板1之中的第二面1b侧的区域内，少数载流子(一实施方式中为电子)自p型的第一半导体层2与钝化层11的界面(在此为硅基板1的背面)远离。由此，例如，在硅基板1的第二面1b侧能够降低少数载流子的再耦合。其结果是，太阳能电池元件10的光电变换效率得以提高。钝化层11的厚度，例如设为10nm～200nm程度。
保护层12例如位于钝化层11之上、以便具有所希望的图案。在该图案中，例如在从第二面10b侧平面透视保护层12的情况下，保护层12并不存在的区域(也称为非形成区域)位于形成多个第二电极7的区域内。平面透视下的非形成区域的形状，例如，既可以是点(dot)状，也可以是带(线)状。而且，非形成区域的间距(相当于相邻的第二电极的中心间的最短距离An)例如设为0.3mm～3mm程度。非形成区域的直径或者宽度(相当于第二电极的最短长度Cn)例如只要设为10μm～500μm程度即可。如果采用上述那样的非形成区域的间距以及直径或者宽度，那么例如就能平衡性优良地实现多个第二电极7的良好的集电的效率和钝化层11的良好的电场钝化效应。其结果是，能实现太阳能电池元件10中的良好的光电变换效率。
在保护层12之上，例如以所希望的形状涂敷了用于形成第一电极6以及第二电极7的以铝为主成分的金属膏后，对该金属膏进行烧成。例如，被涂敷在钝化层11的非形成区域上的金属膏，在烧成时对钝化层11进行烧成贯通后与硅基板1电连接。此时，能在硅基板1形成作为BSF层的第三半导体层4。与此相对，例如，在钝化层11之中被保护层12覆盖的区域，钝化层11并不会因金属膏而被烧成贯通。因此，钝化层11的电场钝化效应难以降低。这样，第二电极7在将钝化层11以及保护层12贯通的状态下位于与存在于硅基板1的表层部的第三半导体层4相接的位置。再有，第二电极7与第一电极6电连接。由此，第二电极7能够将来自硅基板1的电气高效地取出。
保护层12的厚度，例如设为0.5μm～10μm程度。在此，保护层12的厚度，例如能够根据后述的绝缘性膏所包含的成分的种类或者该成分的含量、硅基板1的第二面1b的凹凸形状的大小、金属膏所含的玻璃料的种类或者玻璃料的含量、以及形成第一电极6之际的烧成条件等而适宜地变更。保护层12，例如能够通过利用丝网印刷法等涂敷了后述的绝缘性膏后，使该绝缘性膏干燥而形成。还有，例如如图3所示，在保护层12，也可以使保护层12并不存在的非形成区域进一步位于形成第三电极8的区域内。该情况下，例如第三电极8与硅基板1直接连接。由此，第三电极8相对于硅基板1的接合强度得以提高。换言之，例如第三电极8变得难以剥离。
作为上述绝缘性膏，例如，可采用包括硅氧烷树脂、有机溶剂和多种填料的材料。硅氧烷树脂是具有Si-O-Si键的硅氧烷化合物。具体地说，硅氧烷树脂例如只要是通过使烷氧基硅烷或者硅氮烷等加水分解并缩合聚合而生成的、分子量1万以下的低分子量的树脂即可。
绝缘性膏例如能够如下这样生成。
首先，在容器内将硅氧烷树脂的前体、水、有机溶剂和催化剂混合，进行搅拌来制作混合溶液。作为硅氧烷树脂的前体，例如，能够采用具有通过进行加水分解并进行缩合聚合而成为硅氧烷树脂的性质，且包括Si-O键的硅烷化合物或者包括Si-N键的硅氮烷化合物等。水是用于使硅氧烷树脂的前体加水分解的液体。有机溶剂是用于从硅氧烷树脂的前体生成包括硅氧烷树脂的膏的溶剂。催化剂能够控制硅氧烷树脂的前体产生加水分解以及缩合聚合之际的反应速度。作为催化剂，例如可使用盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氢氟酸以及醋酸等之中的1种以上的无机酸或者1种以上的有机酸。再有，作为催化剂，例如也可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙以及吡啶等之中的1种以上的无机盐基或者1种以上的有机盐基。进而，催化剂例如既可以是将无机酸与有机酸组合起来的物质，也可以是将无机盐基与有机盐基组合起来的物质。
接下来，例如通过例如室温～90℃程度的温度区域内的加热使混合溶液的制作时的加水分解等中产生的包括醇以及水等的副生成物蒸发，由此从混合溶液中除去。在此，在绝缘性膏的涂敷是通过使用掩模的喷镀法等来进行的情况下，也可以不从混合溶液中除去副生成物。
接下来，例如，在副生成物已被除去的混合溶液中，添加包括氧化硅、氧化铝或者氧化钛等的填料。此时，例如也可以进行混合溶液的搅拌。再有，例如，也可以在容器内混合硅氧烷树脂的前体、水、有机溶剂和催化剂之际混合填料。
而且，例如通过在室温下保管混合溶液，从而使混合溶液的粘度稳定化。由此，生成绝缘性膏。
再有，例如也可以利用使用了掩模的PECVD(plasma-enhanced chemical vapordeposition)法等的干式工艺将保护层12形成于钝化层11上。
还有，保护层12例如含有氧化硅，以作为主成分。该情况下，例如由于氧化硅的热膨胀系数接近于1，故在钝化层11与保护层12之间，可降低温度变化引起的拉伸或者收缩应力。由此，例如能降低在钝化层11与保护层12的界面产生的应力。其结果是，例如难以产生保护层12与钝化层11的界面处的剥离。再有，在此例如钝化层11包括氧化铝的情况下，如果采用保护层12包含氧化硅的构成，那么钝化层11中的电场钝化效应难以降低。在此，例如氧化铝容易具有负的固定电荷，氧化硅容易具有正的固定电荷。可是，例如氧化硅中的正的固定电荷的密度，与氧化铝中的负的固定电荷的密度相比，容易减小1位～2位程度。具体地说，例如氧化铝中的负的固定电荷的密度容易从1×1011/cm2变为1×1013/cm2程度，氧化硅中的正的固定电荷的密度容易变为6×1010/cm2程度。由此，例如钝化层11中的电场钝化效应难以降低。然而，例如氮化硅中的正的固定电荷的密度为比氧化硅大的1×1012/cm2程度。因此，例如与保护层12包含氮化硅的情况相比，在保护层12包含氧化硅的情况下，钝化层11中的电场钝化效应会更加难以降低。
保护层12例如也可以在内部具有甲基(CH3)或者乙基(C2H5)等烷基。该情况下，例如保护层12包括烷基，由此在以氧化硅为主成分的保护层12的表面中电荷减少。因此，保护层12变成具有疏水性，水分子难以透过保护层12。由此，能够实现不仅在耐湿性等可靠性方面优越，而且使水分子的透过造成的保护层12与钝化层11的剥离难以产生的太阳能电池元件10。保护层12包括烷基，例如是能够通过飞行时间型二次离子质量分析(TOF-SIMS：Timeof Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)法来确认的。包括烷基的保护层12，例如能够通过使用上述的绝缘性膏形成保护层12来实现。
保护层12例如不只是在位于硅基板1的第二面1b侧的钝化层11上，也可以位于太阳能电池元件10的侧面10c上，还可以位于反射防止层5上，该反射防止层位于第一面10a的外周部上。该情况下，例如通过保护层12的存在，能够降低太阳能电池元件10的漏电流。
然而，一实施方式中，保护层12具有至少一个空隙部13。空隙部13例如如图5所示，位于从第一电极6的硅基板1侧的面(也称为第一下表面)Bf1一直到钝化层11的第一下表面Bf1侧的面(也称为第一上表面)Uf1的位置。由此，例如在因太阳能电池元件10的温度变化而对保护层12施加了来自第一电极6的拉伸或者收缩的力的情况下，由于空隙部13的存在，保护层12会局部地拉伸或收缩。因此，例如难以产生保护层12自钝化层11上的剥离。再有，例如在对太阳能电池元件10施加了负载的情况下，由于空隙部13的存在，向保护层12施加的弯曲的力会分散。因此，例如保护层12难以从钝化层11上剥离。在图5的例子中，空隙部13存在于保护层12的多个位置。换言之，保护层12具有多个空隙部13。具有空隙部13的保护层12的剖面，例如，能够使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或者透过型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)等来确认。在此，例如通过利用激光的照射等将太阳能电池元件10分割，将分割后的太阳能电池元件10的一部分作为试料埋入环氧树脂等中，使该树脂固化后，连通树脂一起对试料进行研磨，从而能够准备观察用的保护层12的剖面。再有，例如在俯视空隙部13的状态下，将太阳能电池元件10作为对象，使用盐酸将第一电极6除去后，能够使用SEM或者光学显微镜等进行确认。
在此，例如在俯视保护层12的情况下，空隙部13可以具有线状的开口。换言之，空隙部13例如可在保护层12的第一电极6侧的面(也称为第二上表面)Uf2具有线状的开口。图4的例子中，空隙部13具有沿着用双点划线描绘出的细线的线状的开口。再有，多个空隙部13位于相邻的多个第二电极7之间。在此，例如如果空隙部13的开口线状地存在，那么在因太阳能电池元件10的温度变化而对保护层12施加来自第一电极6的拉伸或者收缩的力之际，与空隙部13形成为点状的情况相比，保护层12会进一步局部进行拉伸或者收缩。由此，例如更加难以产生保护层12自钝化层11上的剥离。
在此，例如保护层12的第一电极6侧的第二上表面Uf2中的多个空隙部13之中的相邻的空隙部13的中心间距离，比多个第二电极7之中的相邻的第二电极的中心间的最短距离An小。相邻的空隙部13的中心间距离例如设为200μm以下。具有上述那样的中心间距离的多个空隙部13，例如能够在将绝缘性膏涂敷于钝化层11上并使之干燥后，对涂敷于干燥后的绝缘性膏上且用于形成第一电极6的金属膏进行烧成之际形成。作为该烧成时的加热温度，例如能采用600℃～850℃程度。如果相邻的空隙部13的中心间距离为上述的范围，那么例如在因太阳能电池元件10的温度变化而从第一电极6对保护层12施加拉伸或者收缩的力之际，保护层12会进一步局部地进行拉伸或收缩。因此，例如难以产生保护层12自钝化层11上的剥离。然而，如图5所示，用Bn来表示相邻的空隙部13的中心间距离(以下，也称为空隙部的中心间距离)。相邻的空隙部的中心间距离Bn，例如，只要是用SEM或者光学显微镜等俯视保护层12时、或者用SEM或者TEM等观察保护层12的剖面时的相邻的空隙部的中心间距离即可。
再有，例如，保护层12的第一电极6侧的第二上表面Uf2中的空隙部13的开口宽度也可以比第二电极的最短长度Cn小。空隙部13的开口宽度例如设为2μm以下。该情况下，例如，如果使得用于形成第二电极7的金属膏所含有的铝粒子的直径比第二电极的最短长度Cn小，且比空隙部13的开口宽度大，那么在将金属膏涂敷于保护层12上之际，铝粒子难以进入空隙部13。由此，例如能降低钝化层11经由空隙部13而被金属膏烧成贯通的区域。其结果是，例如电场钝化效应难以降低。再有，例如如果空隙部13的开口宽度在上述范围内那么，能降低第一电极6与保护层12的接触区域的过度减少。由此，例如第一电极6变得难以从保护层12剥离。在此，如图5所示，用Dn来表示多个空隙部13的各个开口宽度(以下，也称为空隙部的开口宽度)。
多个空隙部13的宽度，例如如图6所示，也可以随着从第一电极6的下表面(第一下表面)Bf1接近钝化层11的上表面(第一上表面)Uf1而减小。空隙部13的宽度例如只要是沿着硅基板1的第二面1b的空隙部13的短边方向的长度即可。如果采用上述那样的构造，那么例如因为第一电极6与保护层12的接触面积减小，所以对保护层12施加的拉伸应力以及/或者收缩应力减少。与此相对，例如保护层12与钝化层11的接触面积比第一电极6与保护层12的接触面积大。因此，例如保护层12之中的钝化层11侧的每单位面积的拉伸应力以及/或者收缩应力减少。由此，例如保护层12变得难以从钝化层11剥离。再有，例如如图6所示，在多个空隙部13的宽度随着从第一电极6的第一下表面Bf1接近钝化层11的第一上表面Uf1而减小的情况下，相邻的空隙部的中心间距离Bn与空隙部的开口宽度Dn能根据第一电极6侧的空隙部13来决定。
本公开未被限定于上述方式，能够添加众多的修正以及变更。
例如，如图7(a)所示，钝化层11也可以具有位于包括氧化铝的第一钝化层11a与保护层12之间且包括氧化硅的第二钝化层(也称为氧化硅层)11b。该第二钝化层11b例如能通过ALD法来形成。在第二钝化层11b位于第一钝化层11a与保护层12之间，且保护层12包括氧化硅的情况下，例如第二钝化层11b作为保护层12与第一钝化层11a之间的缓冲层发挥功能。在此，例如如果保护层12含有氧化硅以作为主成分，那么构成第二钝化层11b的氧化硅和构成保护层12的氧化硅同质。因此，保护层12与钝化层11的紧贴性提高。第二钝化层11b的厚度，例如只要是5nm～15nm程度即可。如果第二钝化层11b的厚度在上述范围内，那么例如即便是有第二钝化层11b的正的固定电荷的影响，第一钝化层11a的负的固定电荷到来的电场钝化效应也是难以降低的。还有，例如如果第二钝化层11b的厚度比第一钝化层11a的厚度小，那么第一钝化层11a的负的固定电荷带来的电场钝化效应难以降低。
在此，例如在第二钝化层11b通过使用了双二乙基氨基硅烷(BDEAS)等的硅原料的ALD法来形成的情况下，包括氧化硅的第二钝化层11b中能含有碳以及氢。第二钝化层11b所含有的碳以及氢，例如能够通过使用了TOF-SIMS的测定来检测。其中，该情况下，第二钝化层11b中与保护层12不同，难以含有例如甲基(CH3)或者乙基(C2H5)等的烷基。与此相对，第二钝化层11b中容易含有例如ALD法中使用的原料气体所包含的微量的氮。
另外，例如，如图7(b)所示，钝化层11也可以具有位于第一半导体层2(一实施方式中为p型半导体区域)和包括氧化铝的第一钝化层11a之间且包括氧化硅的第三钝化层(也称为氧化硅层)11c。该情况下，例如第三钝化层11c作为硅基板1与第一钝化层11a之间的缓冲层发挥功能。由此，例如硅基板1与钝化层11的紧贴性提高。在此，第三钝化层11c的厚度例如只要为0.1nm～1nm程度即可。如果包括氧化硅的第三钝化层11c的厚度在上述范围内，那么例如即便第三钝化层11c具有正的固定电荷，通过第三钝化层11c的存在，第一钝化层11a带来的电场钝化效应也会变得难以降低。此外，例如如果第三钝化层11c的厚度比第一钝化层11a以及第二钝化层11b的厚度的任一者都小，那么第一钝化层11a带来的电场钝化效应难以降低。再有，例如只要第二钝化层11b与第三钝化层11c的合计的厚度比第一钝化层11a的厚度小即可。
第二钝化层11b以及第三钝化层11c，例如如果使用ALD法等，那么无需对硅基板1或者第一钝化层11a照射等离子体就能够形成。该情况下，例如在第二钝化层11b以及第三钝化层11c的形成时，在硅基板1以及/或者第一钝化层11a难以产生等离子体损坏。在此，例如等离子体损坏是因等离子体中发生的电子的碰撞而让硅基板1以及/或者第一钝化层11a被蚀刻所引起的损坏。在此，例如如果暂时在硅基板1以及/或者第一钝化层11a中产生等离子体损坏，那么会生成缺陷或混入杂质。
还有，作为空隙部13，例如采用内部不包含第一电极6的电极成分的构造。该构造例如只要是在使用SEM或者TEM来观察保护层12的剖面时，第一电极6的金属粒子的中心不会位于空隙部13的内部的构造即可。如果采用上述那样的构成，那么例如在钝化层11之中，面向于空隙部13的部分未被烧成贯通，且以硅基板1的第二面1b之中的面向于空隙部13的表层部分为中心，成为未形成第三半导体层4的状态。
另外，空隙部13的线状开口的形状例如既可以是直线状，也可以是包括波状等的曲线状。
此外，例如保护层12的第二面1b上的空隙部的中心间距离Bn也可以是相邻的第二电极的中心间的最短距离An以上。该情况下，例如在钝化层11上，只要将局部地增大绝缘性膏的厚度的区域彼此的间隔设为第二电极的中心间的最短距离An以上，对绝缘性膏多次印刷即可。
再有，例如保护层12的第二上表面Uf2中的空隙部13的开口的形状未被限于线状，也可以是点状。该情况下，例如在钝化层11上，通过在想要形成空隙部13的部分，将绝缘性膏以点状的图案多次印刷，从而能够局部地增大绝缘性膏的厚度。由此，例如在保护层12的厚度较大的部分中，在保护层12容易产生裂缝。此时产生的裂缝能够实现作为空隙部13的作用。在此，例如只要将保护层12形成为：形成空隙部13的区域中的厚度是未形成空隙部13的区域中的厚度的1.3倍～1.5倍以上即可。其中，保护层12的厚度例如只要根据绝缘性膏的材料适宜变更即可。
还有，例如太阳能电池元件10不是PERC型的太阳能电池元件，也可以是例如具有IBC(Interdigitated Back Contact)，MWT(Metal Wrap Through)以及EWT(Emitter WrapThrough)等构造的反向接触类型的太阳能电池元件。具体地说，太阳能电池元件10例如只要具有在硅基板1的背面侧层叠着钝化层、保护层以及电极的构造即可。
<2.太阳能电池元件的制造方法>
接下来，使用图8详细地说明太阳能电池元件10的制造方法的各工序。
首先，如图8(a)所示，准备硅基板1。硅基板1例如通过现有的CZ(Czochralski)法或者铸造法等来形成。以下，作为硅基板1，对使用了p型的多晶硅基板的例子进行说明。
首先，例如通过铸造法制作多晶硅的坯料。接着，将该坯料切片为例如250μm以下的厚度来制作硅基板1。然后，例如为了除去硅基板1的切断面的机械性损坏层以及污染层，也可以利用NaOH、KOH、氟酸或者氟硝酸等的水溶液对硅基板1的表面极微量地进行蚀刻。
接下来，如图8(b)所示，在硅基板1的第一面1a形成纹理结构。作为形成纹理结构的方法，例如能够利用使用了包括NaOH等的碱性溶液或氟硝酸等的酸溶液的湿式蚀刻、或者使用了RIE(Reactive Ion Etching)法等的干式蚀刻等。
接下来，如图8(c)所示，对具有上述工序中形成的纹理结构的硅基板1的第一面1a进行形成n型半导体区域即第二半导体层3的工序。具体地说，例如在具有纹理结构的硅基板1中的第一面1a侧的表层形成n型的第二半导体层3。
上述那样的第二半导体层3，例如能够使用涂敷热扩散法或者气相热扩散法等来形成。涂敷热扩散法只要是例如将呈膏状的五氧化二磷(P2O5)涂敷于硅基板1的表面并使磷向硅基板1的表层部热扩散的方法即可。气相热扩散法，只要是例如将呈气体状的氧氯化磷(POCl3)作为扩散源的方法即可。第二半导体层3只要形成为例如具有0.1μm～2μm程度的深度和40Ω/□～200Ω/□程度的片电阻值即可。
例如，在气相热扩散法中，在具有包括POCl3等的扩散气体的环境气气氛中，在600℃～800℃程度的温度下，对硅基板1实施5分钟～30分钟程度的热处理，由此在硅基板1的第一面1a上形成磷玻璃。然后，在氩气或者氮等惰性气体的环境气氛中，在800℃～900℃程度的高温度下，对硅基板1实施10分钟～40分钟程度的热处理。由此，例如通过磷从磷玻璃向硅基板1的表层部扩散，从而能在硅基板1的第一面1a侧形成第二半导体层3。
接下来，在上述第二半导体层3的形成工序中，例如在硅基板1的第二面1b侧也形成有第二半导体层3的情况下，利用蚀刻将硅基板1的第二面1b侧所形成的第二半导体层3除去。由此，使硅基板1的第二面1b侧的p型半导体区域露出。例如，仅将硅基板1中的第二面1b侧浸渍于氟硝酸溶液，来除去硅基板1的第二面1b侧所形成的第二半导体层3。然后，利用蚀刻将形成第二半导体层3之际附着在硅基板1的第一面1a侧的磷玻璃除去。这样，使磷玻璃残存于第一面1a侧，通过蚀刻将硅基板1的第二面1b侧所形成的第二半导体层3除去，由此难以除去硅基板1的第一面1a侧的第二半导体层3或者难以受到损坏。在此，例如也可以将硅基板1的侧面1c所形成的第二半导体层3也一并除去。
再有，在上述第二半导体层3的形成工序中，也可以预先在第二面1b侧形成扩散掩模，通过气相热扩散法等形成第二半导体层3，接着将扩散掩模除去。通过上述那样的工艺，也能形成与上述同样的构造。该情况下，能够使得在硅基板1的第二面1b侧不形成第二半导体层3。由此，变成不需要将第二面1b侧的第二半导体层3除去的工序。
如上，能够准备作为n型半导体区域的第二半导体层3位于第一面1a侧且表面具有纹理结构的、包括第一半导体层2的多晶体的硅基板1。
接下来，如图8(d)所示，在第一半导体层2的第一面1a和第二半导体层3的第二面1b之上形成钝化层11。
作为钝化层11的形成方法，例如能够使用ALD法。由此，能够在硅基板1的包括侧面1c的整个周围形成钝化层11。在基于ALD法的钝化层11的形成中，例如，首先，将形成了上述第二半导体层3的硅基板1载置于成膜装置的腔室内。而且，例如在将硅基板1加热到100℃～250℃的温度区域的状态下，多次反复包括以下所示的工序A～工序D的一系列工序。由此，能够形成具有所希望的厚度且以氧化铝为主成分的钝化层11(或者第一钝化层11a)。工序A～工序D的内容的一例如下。
[工序A]用于形成氧化硅的层的双二乙基氨基硅烷(BDEAS)等的硅的原料、或者用于形成氧化铝的层的溴化三甲基铝(TMA)等的铝的原料和氩气(Ar)或者氮气等的载流子气体一起向硅基板1上供给。由此，硅原料或者铝原料被吸附于硅基板1的整个周围。向硅基板1上供给BDEAS或者TMA的时间，例如只要是15毫秒～3000毫秒程度即可。
在此，在工序A的开始时，硅基板1的表面可以以OH基为终端。即，硅基板1的表面可以是Si-O-H的构造。该构造，例如能通过在用稀氟酸对硅基板1进行处理后用纯水洗净来形成。
[工序B]利用氮气进行成膜装置的腔室内的净化。此时，腔室内的硅原料或者铝原料被除去。此时，硅基板1所物理吸附以及化学吸附的硅原料或者铝原料之中在原子层等级中硅基板1所化学吸附的成分以外的硅原料或者铝原料进一步被除去。利用氮气净化腔室内的时间，例如只要为1秒钟～数十秒钟程度即可。
[工序C]向成膜装置的腔室内供给水或者臭氧等的氧化剂。此时，BDEAS或者TMA所包含的烷基被除去而置换为OH基。由此，在硅基板1上形成氧化硅或者氧化铝的原子层。向腔室内供给氧化剂的时间，例如只要是750毫秒～1100毫秒程度即可。再有，例如通过与氧化剂一起向腔室内供给氢原子(H)，从而氧化硅或者氧化铝变得更加容易含有氢原子。
[工序D]利用氮气进行成膜装置的腔室内的净化。由此，腔室内的氧化剂被除去。此时，例如硅基板1上的原子层等级的氧化硅或者氧化铝的形成时对反应没有帮助的氧化剂等被除去。利用氮气来净化腔室内的时间，例如只要为1秒钟～数十秒钟程度即可。
在此，例如也可以在保护层12与包括氧化铝的第一钝化层11a之间通过ALD法来形成包括氧化硅的第二钝化层11b。再有，例如也可以在第一半导体层2与包括氧化铝的第一钝化层11a之间形成第三钝化层11c。无论在这些情况的哪一种情况下，都能够例如在将硅基板1加热到与上述同样的温度区域的状态下通过多次反复包括上述的工序A～工序D的一系列工序，从而形成分别包括氧化硅的第二钝化层11b以及/或者第三钝化层11c。
接下来，如图8(d)所示，在形成于第一半导体层2的第一面1a上的钝化层11上形成反射防止层5。在此，例如能够使用PECVD法或者溅射法来形成反射防止层5。在此，在使用PECVD法的情况下，例如只要预先将硅基板1加热到比对钝化层11进行成膜之际的温度更高的温度即可。然后，用氮气(N2)将包括硅烷(SiH4)与氨(NH3)的混合气体稀释，在50Pa～200Pa的范围内的反应压力下，通过辉光放电使其分解。此时，例如硅烷以及氨被等离子体化而堆积于加热过的硅基板1上。由此，能够在硅基板1的第一面1a上的钝化层11上形成反射防止层5。此时，例如能够将反射防止层5的成膜温度设为350℃～650℃程度，将预先加热硅基板1的温度设为比成膜温度高50℃程度的400℃～700℃程度。在此，作为辉光放电所需的高频电源的频率，例如能够使用10kHz～500kHz的频率。
另外，在此混合气体的流量例如根据反应室的大小等而适宜决定。在此，例如混合气体的流量只要设为150ml/分钟(sccm)～6000ml/分钟(sccm)的范围即可。该情况下，例如只要硅烷的流量A与氨的流量B的流量比(＝B/A)为0.5～15即可。
接下来，如图8(e)所示，在钝化层11上的至少一部分形成保护层12。在此，例如使用丝网印刷法等在钝化层11上的至少一部分涂敷包括氧化硅的绝缘性膏，以使得形成所希望的图案。在绝缘性膏的涂敷后，使用加热板或者干燥炉等，在最高温度为150℃～350℃程度且加热时间为1分钟～10分钟程度的干燥条件下使绝缘性膏干燥。由此，能够在钝化层11(或者第一钝化层11a)上形成具有所希望的图案的保护层12。在此，例如通过使用上述的干燥条件来形成保护层12，从而钝化层11在后述的第一电极6的形成时变得难以被用于形成第一电极6的金属膏烧成贯通。其结果是，例如钝化效应难以降低。再有，例如保护层12与钝化层11(或者第一钝化层11a)以及第一电极6的紧贴性难以降低。
在此，保护层12例如可以形成于第二电极7与硅基板1的第二面1b接触的位置以外的位置。该情况下，例如在钝化层11上，也可以在形成多个第二电极7的区域以所希望的图案印刷绝缘性膏，以使得形成保护层12的非形成区域。此时，例如不再需要通过激光束的照射等来除去保护层12的一部分的工序。其结果是，例如太阳能电池元件10的生产率得以提高。
还有，在此绝缘性膏被涂敷得膜厚比周围的部分厚的位置中，容易形成空隙部13。例如，在钝化层11上，通过在想要形成空隙部13的部分多次印刷绝缘性膏，从而能够局部地增大绝缘性膏的厚度。此时，例如绝缘性膏的干燥后所形成的保护层12具有厚度的分布。而且，在后述的最高温度为600℃～850℃的对金属膏进行烧成的工序(也称为烧成工序)中的冷却时，在保护层12之中的厚度较大的部分，与厚度较小的部分相比容易引起收缩。由此，例如在保护层12的厚度较大的部分中，在保护层12容易产生裂缝。此时产生的裂缝，能够实现作为空隙部13的作用。在此，例如只要将保护层12形成为：形成空隙部13的区域中的厚度是未形成空隙部13的区域中的厚度的1.3倍～1.5倍以上即可。其中，保护层12的厚度例如只要根据绝缘性膏的材料适宜变更即可。在此，假设例如即便后述的金属膏的烧成工序中的温度为500℃程度，如果保护层12具有明确的厚度的分布，那么在保护层12之中的厚度相对较大的部分，很容易形成空隙部13。
然而，钝化层11上的绝缘性膏的涂敷量，只要根据例如硅基板1的第二面1b中的凹凸形状的大小、后述的以铝为主成分的金属膏所包含的玻璃料的种类或含量、以及第二电极7的形成时的烧成条件而适宜变更即可。
接下来，如图8(f)所示，如下这样形成第一电极6、第二电极7、第三电极8以及第四电极9。
第一电极6，例如使用含有作为主成分而包括铝的金属粉末、有机载体以及玻璃料等的金属膏(也称为第一金属膏)来形成。在此，例如在硅基板1的第二面1b侧涂敷第一金属膏，以使得与后述的涂敷后的第二金属膏的一部分接触。此时，例如可以除了形成第三电极8的部位的一部分，在硅基板1的第二面1b侧的几乎整个面涂敷第一金属膏。作为第一金属膏的涂敷法，例如能够使用丝网印刷法等。在此，例如也可以在第一金属膏的涂敷后，通过在规定的温度下使溶剂蒸散而使第一金属膏干燥。然后，例如在烧成炉内以最高温度为600℃～850℃程度且加热时间为数十秒钟～数十分钟程度的条件对第一金属膏进行烧成，从而能在硅基板1的第二面1b侧形成第一电极6。其中，此时例如位于保护层12上的第一金属膏被保护层12阻挡，因此难以产生钝化层11的烧成贯通。换句话说，例如由于保护层12的存在，在第一金属膏的烧成之际，难以产生钝化层11的烧成贯通造成的影响。换言之，例如难以产生钝化层11的减少等带来的电场钝化效应的降低。
第二电极7，例如通过在第一金属膏的烧成时以与第一半导体层2连接的方式形成，以使得第一金属膏对钝化层11进行烧成贯通，将保护层12的非形成区域贯通。再有，此时例如将钝化层11烧成贯通后的第一金属膏所含有的铝向硅基板1的第二面1b的表层部扩散，由此也能形成第三半导体层4。
第三电极8，使用例如含有作为主成分而包括银的金属粉末、有机载体以及玻璃料等的金属膏(也称为第二金属膏)来形成。作为第二金属膏向硅基板1的第二面1b上的涂敷法，例如能够使用丝网印刷法等。在此，例如也可以在第二金属膏的涂敷后，通过在规定的温度下使溶剂蒸散而使第二金属膏干燥。然后，例如在烧成炉内以最高温度为600℃～850℃程度且加热时间为数十秒钟～数十分钟程度的条件对第二金属膏进行烧成，由此可在硅基板1的第二面1b侧形成第三电极8。
第四电极9，使用例如含有作为主成分而包括银的金属粉末、有机载体以及玻璃料等的金属膏(也称为第三金属膏)来形成。在此，首先将第三金属膏涂敷于硅基板1的第一面1a侧。然后，在烧成炉内以最高温度为600℃～850℃程度且加热时间为数十秒钟～数十分钟程度的条件下对第三金属膏进行烧成，由此能够形成第四电极9。在此，作为第三金属膏的涂敷法，例如能够使用丝网印刷法等。而且，也可以在第三金属膏的涂敷后在规定的温度下使溶剂蒸散，由此使第三金属膏干燥。在此，例如通过使用丝网印刷法，从而能够以一个工序来形成第四电极9所包含的输出取出电极9a与集电电极9b。
空隙部13，例如在第一金属膏、第二金属膏以及第三金属膏的烧成工序中的冷却时通过保护层12的收缩而产生。在此，例如在烧成工序中，绝缘性膏中的硅氧烷树脂的缩合聚合进展，并且烷基成为醇而蒸散的现象也在进展。因此，例如在绝缘性膏中被涂敷成膜厚比周围的部分厚的位置，烧成工序的冷却时的保护层12的收缩量增大，容易形成空隙部13。由此，在保护层12中容易发生作为裂缝的空隙部13。在这样形成的空隙部13内，难以包含第一电极6的成分。其结果是，例如在第一电极6的形成时面向于空隙部13的钝化层11的部分中，难以产生金属膏的烧成贯通。因此，难以产生伴随于钝化层11的减少的钝化效应的降低。
再有，例如如果保护层12具有厚度的分布、以使得空隙部13容易产生，那么保护层12与第一电极6的界面的接触面积会增加。该情况下，例如保护层12与第一电极6的紧贴性提高。
通过以上的工序，能够制作太阳能电池元件10。
然而，在制作上述一实施方式所涉及的太阳能电池元件10之际，例如也可以在形成第三电极8后形成第一电极6。再有，例如钝化层11既可以存在于第三电极8与硅基板1之间，也可以不存在钝化层11。换句话说，例如第三电极8既可以形成为与硅基板I的第二面1b直接接触，也可以形成于保护层12上。
再有，在制作上述一实施方式所涉及的太阳能电池元件10之际，例如关于第一电极6、第二电极7、第三电极8以及第四电极9，也可以在涂敷了用于形成各电极的金属膏后，对全部的金属膏同时进行烧成来形成。由此，例如太阳能电池元件10的生产率提高，并且由于硅基板1的热履历的降低，也会难以产生太阳能电池元件10的输出特性的降低。换句话说，能够使太阳能电池元件10的输出特性提高。
还有，在制作上述一实施方式所涉及的太阳能电池元件10之际，例如也可以在形成了反射防止层5后，形成钝化层11。由此，例如包括具有正的固定电荷的氮化硅的反射防止层5直接形成于第二半导体层3上。由此，例如能使够太阳能电池元件10的第一面10a侧的电场钝化效应提高。其结果是，能够使太阳能电池元件10的输出特性提高。再有，例如也可以在形成了钝化层11后，使用氟酸与硝酸的混合液将形成在硅基板1的第一面1a上的钝化层11除去，在硅基板1的第一面1a上形成反射防止层5。
-符号说明-
1硅基板(半导体基板)
1a第一面
1b第二面
2第一半导体层
3第二半导体层
4第三半导体层
5反射防止层
6第一电极
7第二电极
8第三电极
9第四电极
9a输出取出电极
9b集电电极
9c辅助电极
10太阳能电池元件
11钝化层
11a第一钝化层
11b第二钝化层
11c第三钝化层
12保护层
13空隙部
An第二电极的中心间的最短距离
Bn空隙部的中心间距离
Cn第二电极的最短长度
Dn空隙部的开口宽度。

Claims (9)

1.一种太阳能电池元件，具备：
半导体基板；
位于该半导体基板上的钝化层；
位于该钝化层上的保护层；以及
位于该保护层上的第一电极，
所述保护层具有至少一个空隙部，所述至少一个空隙部位于从所述第一电极的所述半导体基板侧的第一下表面到所述钝化层的所述第一下表面侧的第一上表面的位置。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，
所述太阳能电池元件还具备：
位于将所述钝化层以及所述保护层贯通的位置且与所述第一电极电连接的多个第二电极。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池元件，其中，
所述至少一个空隙部在所述保护层的所述第一电极侧的第二上表面，具有线状的开口。
4.根据权利要求2或3所述的太阳能电池元件，其中，
所述至少一个空隙部包括多个空隙部，
多个所述空隙部之中的相邻的两个空隙部的中心间距离比多个所述第二电极之中的相邻的两个第二电极的中心间的最短距离小。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述保护层的所述第一电极侧的第二上表面中的所述至少一个空隙部的开口宽度比所述第二电极的最短长度小。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述至少一个空隙部的开口宽度随着从所述第一下表面接近所述第一上表面而减小。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述钝化层包含氧化铝，
所述保护层包含氧化硅。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池元件，其中，
所述太阳能电池元件还具备：
位于所述半导体基板与所述钝化层之间的氧化硅层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述保护层包含烷基。
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