KR20130121090A - 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지 내의 절연막 형성 방법 - Google Patents

태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지 내의 절연막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

스크린 인쇄 등에 최적인 리올로지 특성을 갖고, 각 도포 기판과의 젖음성을 향상시켜 500회 이상의 연속 인쇄가 가능하며, 인쇄·도포 후나 건조·경화 시에 포핑이나 피시 아이, 핀홀이 발생하지 않고 소정 부분을 피복할 수 있는 태양전지의 절연층 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지 중에서 절연층 형성 방법 및 상기 방법에 의해 형성된 절연층을 갖는 태양전지를 개시하고 있다. 상기 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물은 제 1 유기 용매(A) 및 제 2 유기 용매(B)의 혼합 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드의 반복 단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 포함하고, 틱소트로피성을 갖는 폴리이미드 수지를 상기 혼합 용매 중에 포함한다.

Description

태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지 내의 절연막 형성 방법{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION FOR USE IN FORMING INSULATION FILM IN PHOTOVOLTAIC CELL AND METHOD OF FORMING INSULATION FILM IN PHOTOVOLTAIC CELL USED THEREWITH}
본 발명은 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지 내의 절연막 형성 방법 및 상기 방법에 의해 형성된 태양전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 자원의 고갈의 문제나 대기 중의 CO2의 증가와 같은 지구 환경 문제 등으로부터 깨끗한 에너지의 개발이 요망되고 있다. 자원의 유효 이용이나 환경 오염의 방지 등의 면으로부터 태양광을 전기 에너지로 직접 변환하는 태양전지가 널리 사용되어 있고, 또한 추가적인 고기능화를 목표로 해서 개발이 진척되어 있다. 그 때문에 특히 태양전지를 사용한 태양광 발전이 새로운 에너지원으로서 개발, 실용화되어 발전의 길을 걷고 있다.
태양전지(솔라 셀)는 태양 방사를 전기적 에너지로 변환하기 위한 주지의 디바이스이다. 태양전지는 종래부터, 예를 들면 단결정 또는 다결정의 실리콘 기판의 수광면에 실리콘 기판의 도전형과 반대의 도전형이 되는 불순물을 확산함으로써 pn 접합을 형성하고, 실리콘 기판의 수광면과 그 반대측에 있는 이면에 각각 전극을 형성해서 제조된 것이 주류로 되어 있다. 또한, 원재료 비용 저감을 위해서 실리콘 기판의 박형화가 진행되고 있다. 태양전지 셀(이하에서는 단지 「셀」이라고도 한다)의 박형화에 따라 태양전지 모듈(이하에서는 단지 「모듈」이라고도 한다) 제작 시의 배선 작업에서의 셀 깨짐이 문제가 되고 있지만 이것을 해결하기 위해서 이면 전극형 태양전지 셀의 배선 기판을 사용해서 배선하는 방법이 제안되어 있다.
반도체 처리 기술을 사용해서 반도체 웨이퍼 상에 그들을 제조할 수 있다. 일반적으로 말하면 p형 영역과 n형 영역을 1개의 실리콘 기판 내에 형성함으로써 태양전지를 제조할 수 있다. 각 근방의 p형 영역과 n형 영역은 pn 접합을 형성한다. 태양전지 상에 닿는 태양 방사가 전자와 정공을 발생시키고, 그들이 p형 및 n형 영역으로 이동하여 그것에 의해 pn 접합간에 전위차가 생긴다. 이면 콘택트 태양전지 내에 있어서 p형 영역과 n형 영역이 상기 태양전지의 이면 상의 금속 콘택트에 결합되어 그것에 의해 외부 전자 회로 또는 디바이스가 상기 태양전지에 결합되는 것이 가능해지고, 상기 태양전지에 의해 전력 공급되는 것이 가능해진다.
최근, 태양의 소형화, 박형화, 고집적화에 따라 소면적의 절연, 보호가 필요해지고, 패턴상의 치밀한 보호층 등의 형성이 요구되고 있다. 즉, 보다 정밀해져 반도체로서 대적이 된 α선, 수지 몰드 시에 가해지는 압력 등의 외부 응력 등으로부터 보호하는 층의 형성이 필요해졌다.
종래의 제조 기술에서는 태양전지에 보호층을 형성하는 방법으로서 웨이퍼에 폴리아믹산 또는 보호막용 폴리이미드 수지 바니시를 스핀코트해서 박막을 얻는 것이 실용화되어 있다. 그러나, 웨이퍼에 필요한 부분에만 박막을 형성할 수 없다는 문제가 있기 때문에 소망의 패턴을 더 형성하는 공정, 예를 들면 포토리소그래피 기술 등이 필요하며, 번잡했다.
또한, 상기 폴리이미드 층에 사용되는 폴리이미드 수지의 형태는 폴리아믹산인 경우가 많고, 폴리이미드에 가공하기 위해서는 가열해서 개환(이미드화)하는 공정(350~500℃)이 필요했다. 그 때문에 이미드화 반응 시에는 수지의 수축이 큰 등 가공성의 문제가 있어 특히 얇은 웨이퍼 등에 치밀한 패턴으로서 수지 보호층을 형성하는 것은 곤란했다.
또한, 감광성을 부여한 폴리이미드 수지를 사용해서 노광에 의해 수지 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있지만 감광성 부여 재료가 제약되고, 또한 고가이며, 습식에서는 적용할 수 없는 경우도 있는 등의 문제가 있었다. 또한, 구성 요소에 있어서는 발생한 아웃가스 성분이 전극과 접합되는 금속층에 부착되어 제품의 신뢰성을 저하시킬 우려가 발생하여 감광성 부여 재료를 사용할 수 없다는 제약이 있는 경우가 많다.
또한, 태양전지의 배면(背面)에 설치되어 있는 제 1 전극을 형성하는 공정 및 제 2 전극을 형성하는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정에 있어서 도전성 재료를 소정의 인쇄법에 의해 도포함으로써 공급 방법, 그리고 절연층을 소정의 인쇄법에 의해 절연성 재료를 도포하는 것에 의해 형성함으로써 포토리소그래피나 진공 프로세스를 사용하는 경우에 비해 전극과 절연층의 형성이 대폭 간편해진다. 이것에 의해 양산으로의 적용이 용이해짐과 아울러 생산 코드의 저감도 도모할 수 있다.
절연층을 형성하는 공정에 있어서의 소정의 인쇄법은 스크린 인쇄, 오프셋 및 잉크젯 인쇄 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 그 절연층의 절연성을 확보하기 위해서 절연층을 형성하는 공정은 절연성 재료를 도포한 후 도포된 절연성 재료를 가열하는 가열 공정을 포함하거나 자외선을 조사함으로써 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 그 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 150℃ 이상 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 가열 온도가 150℃보다 낮으면 도포된 절연성 재료에 포함되는 용제를 제거할 수 없고, 한편 가열 온도가 600℃를 초과하면 절연층에 균열이 발생하여 절연성이 확보되지 않게 되기 때문이다.
그 절연성 재료로서는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리아미드이미드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 최근 이들 표면 보호막용이나 층간 절연막용, 응력 완화재용 등의 폴리이미드계 수지막의 상형성 방법으로서 스크린 인쇄법이나 디스펜스법이 주목받고 있다. 이들의 방법은 노광, 현상, 에칭 등의 번잡한 공정을 필요로 하지 않고, 웨이퍼 상의 필요한 부분에만 막 형성할 수 있어 그 결과 대폭의 비용 삭감이 가능해진다. 또한, 특허문헌 1~3에는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체를 절연층으로서 사용한 태양전지 셀의 구조의 기재가 있었지만 구체적인 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 요구가 이루어져 있지 않다.
특허문헌 4~5에는 반도체 웨이퍼의 표면에 보호막을 형성하는 방법으로서 스크린 인쇄 방식에 의해 웨이퍼 표면에 인쇄용 페이스트를 도포하는 방법이 개시되어 있다. 페이스트 성분은 베이스 수지인 폴리이미드, 실리카 등의 무기 필러, 용제로 이루어진다. 무기 필러는 틱소트로피성의 부여, 즉 인쇄 시의 흐름, 번짐을 방지하기 위해서 첨가하고 있다. 그러나 다량으로 첨가해버림으로써 막강도가 저하되고, 기판과의 밀착성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고 있기 때문에 페이스트나 스크린판에 큰 영향이 생겨버린다. NMP 함유 페이스트는 NMP에 의한 흡습 때문에 점도 변화, 심할 때에는 수지 성분의 석출(침전)이 일어난다. 수지 성분이 석출되면 스크린판의 메시가 막힘을 일으키고, 점도 변화가 일어났을 경우에도 경시적으로 인쇄 조건이 바뀌어버리기 때문에 안정된 인쇄가 불가능하다. 또한, 스크린판에 관해서도 유제(乳劑)의 NMP 내성이 낮기 때문에 유제의 팽윤에 의한 패턴 치수 변화, 작은 패턴의 미싱(missing)이나 결함이 일어나버려 제품에 영향을 끼쳐버린다. 이것은 미세 패턴이 되면 정말 심각한 문제가 된다. 또한, 상기와 같은 NMP의 문제는 NMP의 함량을 줄이면 해결할 수 있는 것은 아니고, 매우 소량이라도 영향을 끼쳐버리는 경우가 많아 페이스트의 특성을 다 안 숙련자만이 취급할 수 있는 그런 특수한 페이스트가 되어버리는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 6~9에는 무기 필러 첨가로부터 유래되는 문제를 해결하기 위해서 가열·건조 시에 필러가 용해되고, 베이스 수지에 상용·성막화하는 특수한 유기 필러(가용형 필러)·베이스 수지·용매로 이루어지는 조성으로 함으로써 특성이 우수한 폴리이미드 패턴을 형성할 수 있는 내열성 수지 페이스트가 제안되어 있다. 그러나 25℃에서의 점도가 100~10000㎩·s로 비교적 높기 때문에 스크린 메시가 웨이퍼로부터 분리되기 어려운 문제가 있어 연속 인쇄가 곤란했다.
미국 특허 제 5053083호 공보 미국 특허 제 4927770호 공보 일본 특허 공개 2009-253096호 공보 독일국 특허 출원 공개 제 4013435A1 독일국 특허 출원 공개 제 4410354A1 일본 특허 공개 2000-154346호 공보 일본 특허 공개 평 2-289646호 공보 일본 특허 공개 평 11-100517호 공보 일본 특허 공개 평 11-106664호 공보 WO 00/41884
본 발명의 과제는 태양전지의 장기 사용 시의 신뢰성에 관한 문제를 해결하는 방법으로서 절연층에 폴리이미드를 사용하는 검토가 이루어져 있다. 폴리이미드는 급수에 의한 가수분해나 열분해 등이 일어나지 않고, 또한 SiO2, 도전 재료와의 접착성도 우수하기 때문에 적합하다. 스크린 인쇄나 디스펜스, 도포에 최적인 리올로지 특성을 갖고, 각 도포 기판(SiO2, SiN, Si, Al, Au 등)과의 젖음성을 향상시켜 500회 이상의 연속 인쇄가 가능하며, 인쇄·도포 후나 건조·경화 시에 포핑(popping)이나 피시 아이(fish eye), 핀홀이 발생하지 않고 소정 부분을 피복할 수 있는 태양전지의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지 중의 절연막 형성 방법 및 상기 방법에 의해 형성된 절연막을 갖는 태양전지 셀을 제공하는 것이다.
본원발명자들은 예의 연구의 결과 폴리이미드 수지 조성물에 있어서 폴리이미드의 구성을 적절히 설계함으로써 폴리이미드 수지를 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 디스펜스법에 의한 도포 중의 흡습, 증발의 문제가 없는 혼합 용매에 가용인 것으로 하는 것 및 이 폴리이미드 수지를 혼합 용매 중에 포함하는 조성물은 우수한 리올로지 특성을 갖고, 패턴 형성성이 우수하여 건조 등의 각 공정을 거쳐도 패터닝 불량 등의 문제를 일으키지 않는 것을 발견하고, 태양전지의 절연층에 사용되는 폴리이미드 수지 종래의 태양전지와 비교해서 보다 높은 효율을 가능하게 하는 개선된 배면 전극형 태양전지 구조를 개시하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 제 1 유기 용매(A) 및 제 2 유기 용매(B)의 혼합 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드의 반복 단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 포함하고, 틱소트로피성을 갖는 폴리이미드 수지를 상기 혼합 용매 중에 포함하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기 중의 탄소 원자수는 1~4개인 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 일반식[Ⅰ]:
Figure pct00001
[식 중 Ar1은 임의의 4가의 유기기이며, Ar2는 임의의 2가의 유기기이며, Ar1 및 Ar2 중 적어도 어느 한쪽이 상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는다]
으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(4) (3)에 있어서, 상기 Ar1은 하기 일반식[Ⅱ]:
Figure pct00002
[식 중 T는 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다]
로 나타내어지는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(5) (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 Ar2는 하기 일반식[Ⅲ];
Figure pct00003
[식 중 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기, F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 것을 나타내고(단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 탄소수 1~4개의 알킬기), n 및 m은 서로 독립적으로 1~10의 정수를 나타낸다]
일반식[Ⅳ]; 또는
Figure pct00004
[식 중 W는 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다],
하기 일반식[Ⅴ]
Figure pct00005
[식 중 X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)a-(a는 1~5의 정수를 나타낸다), -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기, F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 것(단, R5, R6 및 R7 중 적어도 1개는 탄소수 1~4개의 알킬기)을 나타내고, p1, p2 및 p3은 서로 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다]
으로 나타내어지는 기인 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 전체 디아민 성분량에 대하여 0~20몰% 함유하고, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매(A)와 유기 용매(B)에 증발 속도의 차가 있고, 증발 속도가 느린 용제에 대하여 폴리이미드의 용해성이 낮은 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매(A)는 소수성 용매이며, 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 용제이며, 상기 유기 용매(B)는 친수성 용매이며, 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 용제인 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 전단 속도 1~100s-1의 범위에 있어서의 점도는 20000~200000m㎩·s인 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 틱소트로피 계수는 1.5~10.0인 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물을 태양전지 중의 기층 상에 도포, 건조해서 폴리이미드막으로 이루어지는 절연막을 형성하는 것을 포함하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
(12) (11)에 있어서, 상기 폴리이미드막을 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 디스펜스법에 의해 형성하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 1회의 도포로 건조 후의 두께가 1㎛ 이상인 폴리이미드막을 형성하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지는 결정 실리콘 기판의 주표면 상에 도전성 재료를 사용함으로써 제 1 전극을 형성하는 공정과,
상기 제 1 전극의 표면상에 절연막을 인쇄법에 의해 도포하는 공정을 구비하고,
상기 절연막의 표면상에 도전성 재료를 사용함으로써 상기 제 1 전극과 전기적으로 절연되는 형태로 제 2 전극을 형성하는 것을 포함하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 내의 절연막의 형성 방법에 의해 형성된 절연막을 포함하는 태양전지.
(발명의 효과)
본 발명의 태양전지의 절연막 형성용 조성물은 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 디스펜스법에 의한 도포가 가능하며, 우수한 리올로지 특성을 갖고, Si 기판에 대하여 젖음성, 패턴 형상성 및 연속 인쇄성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물이며, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 Si 기판, 전극에 사용하는 도전 재료와의 밀착성이 우수하며, 장기 전기적 특성, 내열성, 내약품성이 우수한 태양전지 내의 절연막이 된다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 형성된 절연막을 포함하는 태양전지(셀)의 바람직한 일례의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 형성된 절연막을 포함하는 태양전지(셀)의 바람직한 다른 일례의 모식 단면도이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매에 용해시켜서 산 촉매의 존재 하에서 직접 이미드화함(즉, 폴리아믹산을 경유하지 않고)으로써 제조할 수 있는 것이다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 용해 반응시키고, 이어서 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 중 적어도 한쪽을 첨가해서 이미드화함으로써도 제조할 수 있다(제조 방법은 후술한다).
무기 필러의 첨가에 의해 틱소트로피성을 높여서 미세 패턴 인쇄를 달성하려 하면 필연적으로 무기 필러의 첨가량이 많아져버려 기판과의 밀착성의 문제가 우려된다. 그래서 용제 가용성 폴리이미드에 대해서도 미세 패턴 형성성, 밀착성을 고려할 필요가 있다. 본원발명자들은 예의 연구의 결과 폴리이미드가 그 반복 단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 가지면 우수한 미세 패턴 형성성, 밀착성을 발휘하여 본 발명의 목적을 달성하기 때문에 적합하게 사용할 수 있는 것을 발견했다.
특히, 상기 각 효과의 관점으로부터 이하의 것이 바람직하다.
즉, 상기 폴리이미드가 하기 일반식[Ⅰ]:
Figure pct00006
[식 중 Ar1은 임의의 4가의 유기기이며, Ar2는 임의의 2가의 유기기이며, Ar1 및 Ar2 중 적어도 어느 한쪽이 상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는다]
으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식[Ⅰ]으로 나타내어지는 폴리이미드 중 특히 상기 Ar1이 하기 일반식[Ⅱ]:
Figure pct00007
[식 중 T는 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다]
으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ar2가 하기 일반식[Ⅲ]:
Figure pct00008
[식 중 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기, F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 것을 나타내고(단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 탄소수 1~4개의 알킬기), n 및 m은 서로 독립적으로 1~10의 정수를 나타낸다]
일반식[Ⅳ]:
Figure pct00009
[식 중 W는 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다], 또는
하기 일반식[Ⅴ]:
Figure pct00010
[식 중 X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)a-(a는 1~5의 정수를 나타낸다), -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기, F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 것(단, R5 , R6 및 R7 중 적어도 1개는 탄소수 1~4개의 알킬기)을 나타내고, p1, p2 및 p3은 서로 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다]
으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 식[Ⅱ]으로 나타내어지는 구조를 포함하는 테트라카르복실산 2무수물의 바람직한 예로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2무수물을 들 수 있다.
상기 식[Ⅲ] 중의 R1~R4는 탄소수 1~10개, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 이들은 동일해도 달라도 좋다. R1~R4의 구체예는 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, R1~R4는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 알케녹시기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥톡시기, 비닐옥시기, 아릴록시기, 프로페닐록시기, 이소프로페닐록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 R1~R4는 메틸기 및 페닐기이다.
상기 식[Ⅳ]으로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 예로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠을 들 수 있다.
상기 식[Ⅴ]으로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 예로서 α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디헥사플루오로이소프로필리덴벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디헥사플루오로이소프로필리덴벤젠을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민으로서는 통상 상기한 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민과 함께 내열성, 전기적 특성, 막물성, 밀착성 등 여러 가지 기능성을 부여하기 위해서 다른 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민이 병용된다.
이러한 테트라카르복실산 2무수물으로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 특히 용해성의 문제로부터 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 2무수물은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
디아민으로서는 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜 5,5-디옥사이드, 비스(3-카르복시-4-아미노페닐)메틸렌, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-히드록시-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 상기한 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민 및 통상 이들 이외의 상기한 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민을 조합해서 얻어진다. 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분 중 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 성분의 비율은 통상 10~80몰%, 바람직하게는 20~60몰%이다. 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 성분의 비율이 이 범위 내에 있으면 우수한 미세 패턴 형성성, 밀착성이 발휘된다.
또한, 기판이 질화막 등과 같은 경우 방향족 폴리이미드와 기판의 밀착성이 낮아지는 경향이 있는 점에서 디아민 성분의 1개로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 사용하는 것이 적합하다. 이 디아민은 Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품명 PAM-E, Dow Corning Toray Co.,Ltd.의 제품명 BY16-871로서 시판되어 있기 때문에 가장 바람직하다. 첨가량은 전체 아민량에 대하여 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 3~15몰%이다. 20몰% 이상이 되면 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 반도체 기판의 고온에서의 연속 가동에 있어서 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 내약품성의 향상을 위해서 폴리이미드의 말단 부분에 반응성기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드의 말단이 산 무수물이 되도록 테트라카르복실산의 양을 약간 많이 첨가하여 합성하고, 이어서 3-에티닐아닐린이나 4-에티닐아닐린으로 대표되는 아민 화합물을 첨가함으로써 폴리머 말단에 아세틸기를 도입할 수 있다. 또한, 아민 말단이 되도록 디아민 화합물량을 약간 많이 첨가하여 합성하고, 이어서 무수 말레산이나 무수 에티닐프탈산이나 무수 페닐에티닐프탈산으로 대표되는 산 무수물을 첨가함으로써도 마찬가지로 반응성기를 도입할 수 있다. 이들의 말단기끼리는 150℃ 이상의 가열에 의해 반응하고, 폴리머 주쇄가 가교한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매에 용해시켜 산 촉매의 존재 하에서 직접 이미드화하는 공지의 합성법에 의해 제조할 수 있고, 또한 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 용해 반응시키고, 이어서 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 중 적어도 한쪽을 첨가해서 이미드화함으로써도 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민과의 혼합비는 산 2무수물의 합계량 1몰%에 대하여 디아민의 합계량 0.9~1.1몰%로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 산 촉매로서는 무수 아세트산/트리에틸아민계, 발레로락톤/피리딘계 등의 촉매를 사용한 화학적 이미드화에 적합하게 사용할 수 있다. 반응 온도는 80~250℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 배치의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적당히 선택할 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 2단계 이상으로 나누어서 행하고, 또한 각 단계에 있어서 다른 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 블록 공중합 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 용제 가용성 블록 공중합 폴리이미드의 제조 방법 자체는, 예를 들면 특허문헌 10에 기재되는 바와 같이 공지이며, 본 발명에 적합하게 사용되는 폴리이미드는 상기한 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민을 사용해서 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량은 6000~60000인 것이 바람직하고, 7000~40000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 6000 미만이면 파단 강도 등의 막물성이 저하되는 경향이 있고, 60000을 초과하면 점도가 높아져 실끌림(cobwebbing)의 문제가 발생하여 인쇄, 도포에 적합한 바니시가 얻기 어려워진다. 여기서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해 표준 폴리스티렌을 사용해서 작성한 검량선을 기초로 한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 용매는 제 1 유기 용매(A) 및 제 2 유기 용매(B)로 이루어지는 혼합 용매이다. 양쪽 용매 사이에서 증발 속도에 차가 있고, 또한 증발 속도가 느린 용제에 대한 쪽이 폴리이미드의 용해성이 낮은 것이 가장 바람직하다. 이렇게 함으로써 건조 시의 패턴 흐름이 없고, 도포 직후의 패턴을 유지할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 조성에 의해 각종 용제와의 용해성이 다른 점에서 유기 용매(A)와 유기 용매(B)는 어느 쪽의 증기압이 낮은지에 대해서는 한정되지 않는다. 또한, 용매의 증발 속도는 시판된 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여 감소한 중량을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 하기 실시예에서는 MAC. Science Co., Ltd.제 TG-DTA 2000S를 사용하고, N2 유량 150㎖/min, 온도 40℃, 샘플량 20㎕를 개구부가 5㎜φ인 컵에 적하한 조건으로 측정을 행하고 있다.
제 1 유기 용매(A)는 소수성 용매(즉, 물에 난용인 용매)인 것이 바람직하고, 또한 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 용제인 것이 바람직하다. 구체적으로는 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르류나 벤질아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류나 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 물에 난용인 용매를 사용함으로써 특히 스크린 인쇄에 있어서 흡습에 의해 백화(폴리이미드의 석출 현상)나 점도 변화를 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또한, 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이상이 되어 오면 스크린 인쇄에 있어서 판 마름 등이 일어나기 쉬워져 연속 인쇄성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
제 2 유기 용매(B)는 친수성 용매(즉, 물과 혼화 가능한 용매)인 것이 바람직하고, 또한 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 용제인 것이 바람직하다. 구체적으로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류나 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류나 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르에테르 등의 에테르류, 술포란 등을 들 수 있다. 또한, 물에 혼화 가능하다는 기재는 제 1 유기 용매(A)와 다른 증기압, 성질을 갖고 있는 용제를 병용한다는 것을 명확히 나타내기 위해서이며, 반드시 물과 혼화되어야 하는 것은 아니다. 단, 사용하는 각종 원료, 합성한 폴리이미드 조성에 따라 각각 양용매는 다른 점에서 물에 난용인 유기 용매(A)와 조합시키는 것은 물에 혼화할 수 있는 용매인 편이 선택지가 넓혀진다는 점에서 바람직하다. 또한, 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 이유는 제 1 유기 용매(A)의 때와 같은 이유이다.
제 1 유기 용매(A)와 제 2 유기 용매(B)의 혼합 비율은 혼합 용매 전체에 대하여 제 1 유기 용매(A)가 30중량%~80중량%인 것이 바람직하다. 유기 용매(A)의 비율이 30중량% 미만이 되면 용제의 소수성이 충분히 발휘되지 않고, 스크린 인쇄 시의 백화나 점도 변화를 일으키는 원인이 되기 쉽다.
또한, 증발 속도의 조정을 위해서나 수지 조성물 제작 시의 점도 조정을 위해서 희석제로서 γ-부티로락톤과 같은 락톤계 용제, 시클로헥산온과 같은 케톤계 용제, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트계 용제를 사용할 수도 있다. 특히 형성하는 패턴이 충분히 클 때나 연속 인쇄성이 그 정도로 필요 없을 경우에는 폴리이미드의 용해성이 증가하여 보존 안정성이 향상된다는 점에서 유효한 방법이다. 가장 추장되는 용제는 γ-부티로락톤이며, 폴리이미드 합성 시에도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지 고형분의 비율은 15~60중량%인 것이 바람직하고, 25~50중량%인 것이 더욱 바람직하다. 15중량% 미만이면 1회의 인쇄, 도포에 의해 생성할 수 있는 막두께가 얇아져 복수회의 인쇄, 도포가 필요해지는 경향이 있고, 60중량%를 초과하면 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져버리는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 틱소트로피성을 갖는다. 틱소트로피성은 무기 필러를 첨가함으로써 부여할 수 있으므로 본 발명의 수지 조성물에 무기 필러를 함유시키는 것도 유효한 수단이다. 틱소트로피성을 부여하기 위한 무기 필러로서는 실리카, 알루미나, 티타니아 중 적어도 1종류로 이루어지는 무기 필러를 들 수 있다. 구체적으로는 0.01~0.03㎛의 무정형 실리카 및/또는 입자 지름 0.1~0.3㎛의 구형 실리카 또는 알루미나 또는 티타니아를 들 수 있다. 또한, 보존 안정성 등을 향상시킬 목적으로 트리메틸실릴화제 등에 의해 표면 처리된 무기 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 무기 필러의 함유량은 통상 0~50중량%, 바람직하게는 2~30중량%이다. 무기 필러의 함유량이 이 범위에 있으면 적절한 틱소트로피성이 부여된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는 제품에 영향이 없으면 필요에 따라 착색제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 착색제로서는 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 소포제는 인쇄, 도포 시 및 경화 시에 발생하는 거품을 지우기 위해서 사용되고, 아크릴계, 실리콘계 등의 계면활성제가 적당히 사용된다. 구체적으로는 BYK Chemi사의 BYK-A501, Dow Corning Corporation의 DC-1400, 실리콘계 소포제로서 Nippon Unicar Co.,Ltd.의 SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609 등을 들 수 있다. 레벨링제는 인쇄, 도포 시에 발생하는 피막 표면의 요철을 없애기 위해서 사용된다. 구체적으로는 약 100ppm~약 2중량%의 계면활성제 성분을 함유시키는 것이 바람직하고, 아크릴계, 실리콘계 등의 레벨링제에 의해 발포를 억제함과 아울러 도막을 평활하게 할 수 있다. 바람직하게는 이온성 불순물을 포함하지 않는 비이온성인 것이다. 적당한 계면활성제로서는, 예를 들면 3M사의 FC-430, BYK Chemi사의 BYK-051, Nippon Unicar Co.,Ltd.의 Y-5187, A-1310, SS-2801~2805를 들 수 있다. 밀착성 부여제로서는 이미다졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 상기 첨가제는 폴리이미드 수지 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 배합량이 10중량부를 초과하면 얻어지는 도막물성이 저하되는 경향이 있음과 아울러 휘발 성분에 의한 오염의 문제도 생기게 된다. 이 때문에 상기 첨가제를 첨가하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 3500~30000m㎩·s가 바람직하고, 4000m㎩·s~20000m㎩·s가 보다 바람직하고, 6000~18000m㎩·s가 특히 바람직하다. 이것은 3500m㎩·s미만이 되면 흐름 등이 일어나기 쉬워져 충분한 막두께와 해상도가 얻어지지 않고, 40000m㎩·s를 초과하면 전사성, 인쇄 작업성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 점도 수치는 레오미터를 사용해서 회전수 333rad/s의 조건으로 얻어지는 겉보기 점도로 나타내는 것으로 한다.
이 점도 수치는 도포 직후의 형상 유지성과 함께 스크린 인쇄 시에 스퀴지에 의해 용이하게 변형해서 유동한다는 유동성에 대해서도 중요한 인자이다. 스크린 인쇄에 있어서는 점도가 높아지면 수지 조성물의 롤링이 나빠지기 때문에 스크레이퍼로의 코팅이 불충분해져 도포 불균일 또는 붕괴 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 잉크에 있어서 스크린 인쇄 등에 의해 소망의 패턴 형상으로 도포한 직후에 인쇄된 형상을 유지하려 하는 형상 유지성이 없으면 패턴 외주부에 번짐이나 흐름이 발생하기 때문에 해상도 좋게 후막을 얻을 수 없다. 단순히 점도를 높게 하면 흐름 등은 억제할 수 있지만 스크린 인쇄에 있어서 판 분리의 문제나 도포막의 평탄성의 문제가 생겨버린다. 따라서, 번짐이나 흐름이 발생하지 않도록 하기 위해서는 틱소트로피 계수가 중요하다. 통상 레오미터에 의한 측정에서는 히스테리시스 커브(점도의 회전수 의존성의 측정)에 의해 얻어진 면적으로부터 정량화 및 평가가 가능하지만 보다 일반적인 점도계를 사용한 TI값으로 평가하는 방법이 가장 간편하다. 본 발명에 있어서 틱소트로피 계수는 전단 속도가 33(rad/s)과 333(rad/s)에 있어서의 수지 조성물의 겉보기 점도, η33과 η333의 비(η33/η333)로서 나타내는 것으로 한다.
주파수 33rad/s로 측정한 수지 바니시의 복소 점도로서는 14000~120000m㎩·s인 것이 바람직하다. 120000m㎩·s를 초과하면 스크린 인쇄했을 경우에 판의 메시 부분에 페이스트가 남아버려 판 분리가 나빠지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 25℃에 있어서의 틱소트로피 계수(η33/η333)가 1.5~4.0의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 1.8~3.5가 보다 바람직하고, 2.5~3.2가 특히 바람직하다. 틱소트로피 계수가 1.5 이상이면 스크린 인쇄에 의해 충분한 해상성이 얻어지기 쉽고, 한편 4.0 이하이면 인쇄 시의 작업성이 향상되기 때문이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 유리 기판, 유리 에폭시 기판, Ni, Cu, Al 기판을 대표로 하는 금속 기판, PI코팅 기판과의 젖음성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 실리콘, SiO2막, 폴리이미드계 수지, 세라믹, 금속 표면 상 중 어느 것에 있어서도 실온에서의 접촉각이 20~90°인 것이 바람직하다. 90° 이하이면 포핑, 피시 아이, 핀홀이 없이 균일한 도막이 얻어진다. 90°를 초과하면 기판 상에서 수지 페이스트가 튀어버려 핀홀, 패턴 불량 등이 발생한다. 반대로 20° 이하가 되면 도포 후의 레벨링 시에 흐름이 발생해버려 패턴 정밀도가 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 접촉각도는 내열성 수지 페이스트의 액적을 각종 기판 상에 떨어뜨렸을 때 액적과 기판의 접점으로부터 접선을 긋고, 이 접선과 기판의 각도를 접촉각이라고 한다. 또한, 「실온」이란 주로 25℃ 전후의 온도를 가리킨다. 또한, 조성물의 접촉각은 폴리이미드 수지 조성, 용제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제에 의해 조정할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리이미드 조성물을 태양전지 내의 기층 상에 도포, 건조함으로써 태양전지 내의 절연막을 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 도포 방법은 스크린 인쇄법, 디스펜스법, 잉크젯법이 적합하며, 특히 대면적을 단시간에 도포할 수 있다는 점에서 스크린 인쇄법이 최적이다. 1회의 도포로 건조 후의 두께가 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상의 막을 안정되게 형성하는 것이 가능하다. 절연 신뢰성을 고려하면 1회의 도포로 적어도 5㎛두께를 얻는 것이 바람직하기 때문에 스크린 인쇄법에 있어서는 선 지름 50㎛ 이하이며 또한 420메시 이상의 메시판 및 고무 경도 70℃ 이상 90℃ 이하의 수지제 스퀴지를 사용해서 스크린 인쇄하는 것이 바람직하다. 메시 지름, 메시 수 등의 스크린판의 사양은 소망의 막두께, 패턴 사이즈에 의해 적당히 선택할 수 있다. 또한, 디스펜스법에 의해 세선묘사가 가능하며, 도포 직후의 선폭과 비교해서 웨트 도막의 선폭이 1일 실온 방치해도 +20% 이내인 것을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 잉크젯법에 의해 세선묘사가 가능하며, 도포 직후의 선폭과 비교해서 웨트 도막의 선폭이 1일 실온 방치해도 +100% 이내인 것을 달성하는 것이 가능하다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 인쇄 후에 레벨링, 진공 건조, 최종의 큐어 프로세스를 행함으로써 전기적 특성, 내열성, 내약품성이 우수한 절연막, 보호막을 얻을 수 있다. 레벨링은 10분 이상 행하는 것이 바람직하다. 진공 건조는 도막의 마무리가 좋아지기 위해서 행하는 것이 바람직하지만 레벨링제나 소포제를 첨가하고 있는 경우에는 반드시 필요로는 하지 않는 경우가 있다. 최종의 큐어 온도나 시간은 폴리이미드 수지 조성물의 용제나 도포한 막두께에 의해 적당히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리이미드의 합성
합성 실시예 1
스테인리스제의 정형 교반기를 부착한 2리터의 세퍼러블 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 구슬이 부착된 냉각관을 부착했다. 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물(ODPA) 148.91g(480밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(PAM-E) 23.86g(96밀리몰), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린(Bisaniline-M) 70.28g(204밀리몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 73.89g(180밀리몰), γ-발레로락톤 4.8g, 피리딘 7.6g, 벤조산 메틸(BAME) 385g, 테트라글라임 385g, 톨루엔 100g을 주입했다. 실온, 질소 분위기 하에서 180rpm으로 30분 교반한 후 180℃로 승온해서 5시간 교반했다. 반응 중 톨루엔-물의 공비분을 제거했다. 환류물을 계외로 제거함으로써 28% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 2
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. ODPA 148.91g(480밀리몰), PAM-E 29.82g(120밀리몰), Bisaniline-M 74.41g(216밀리몰), BAPP 59.11g(144밀리몰), γ-발레로락톤 4.8g, 피리딘 7.6g, 벤조산 에틸(BAEE) 303g, 테트라글라임455g, 톨루엔 100g을 주입했다. 실온, 질소 분위기 하에서 180rpm으로 30분 교반한 후 180℃로 승온해서 5시간 교반했다. 반응 중 톨루엔-물의 공비분을 제거했다. 환류물을 계외로 제거함으로써 28% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 3
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물(DSDA) 71.66g(200밀리몰), PAM-E 24.85g(100밀리몰), BAME 65g, 테트라글라임 98g, γ-발레로락톤 4.0g, 피리딘 6.3g, 톨루엔 50g을 주입했다. 실온, 질소 분위기 하에서 180rpm으로 30분 교반한 후 180℃로 승온해서 1시간 교반했다. 반응 중 톨루엔-물의 공비분을 제거했다. 이어서, 실온으로 냉각하고, DSDA 71.66g(200밀리몰), 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐(TFMB) 48.04g(150밀리몰), BAPP: 61.58g(150밀리몰), BAME 130g, 테트라글라임196g, 톨루엔 50g을 첨가하고, 180℃에서 180rpm으로 교반하면서 4시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
2. 폴리이미드 잉크 조성물의 조제
상기한 바와 같이 얻어진 각 폴리이미드를 각각 포함하는 조성물을 조제했다. 상기 방법에 의해 합성한 공중합체 폴리이미드[합성예 1~3의 용액(28중량%)]의 용액을 50g 취하고(이 경우의 공중합체 폴리이미드 수지 성분은 14g이다), 산화 티탄(Tayca Corporation SJR-600M)을 (폴리이미드 수지에 대하여 15중량%)첨가하고, 이것에 유기 용매(A)로서는 메틸(에틸)벤조에이트, 유기 용매(B)로서는 테트라글라임을 첨가했다. 유기 용매(A) 및 (B)의 실온에서의 증기압은 각각 0.38㎜Hg(25℃), 0.01㎜Hg 이하(20℃)이다. 증발 속도는 각각 2256.3mg/(min·㎡) 및 71.6mg/(min·㎡)이다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리이미드의 용해도는 유기 용매(A)＞(B)이다. 따라서, 증발 속도가 느린 용제에 대하여 폴리이미드의 용해성이 낮기 때문에 적합하다. 혼련 방법으로서는 Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.제 TK Hivis Disper Mix 3D-5형을 사용하여 혼련을 행했다. 산화 티탄의 첨가량은 폴리이미드 수지부 100부에 대하여 40부, 벤조산 메틸 19.3부, 테트라글라임 23.6부를 사용했다. 조제한 조성물의 구체적인 조성을 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
3. 성막
상기 조성물을 사용해서 기판 상에 성막했다. 기판은 실리콘 웨이퍼이며, 스크린 인쇄법에 의해 각 조성물을 도포했다. 구체적인 도포 조건은 폴리에스테르 메시 #420을 사용하고, 스퀴지 경도 80℃, 접촉각 70℃, 클리어런스 2.5㎜, 실인압 0.15M㎩, 인쇄 속도 260㎜/sec로 인쇄를 행했다. 이어서, 도포막을 건조시켜서 폴리이미드막을 형성했다. 건조 조건은 10분 레벨링을 행하고, 140℃에서 10분, 그대로 승온해서 250℃에서 30분을 질소 분위기하에서 행했다. 건조 후의 막두께는 5㎛이었다.
4. 평가
상기한 폴리이미드, 조성물 또는 형성한 막의 성질을 평가했다. 평가는 이하와 같이 행했다.
(a) 분자량: 변성 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(TOSOH CORPORATION제, HLC-8220GPC)에 의해 측정했다. 칼럼은 TOSOH CORPORATION제 TSKgel GMHHR-H를 사용하고, 캐리어 용매로서는 DMF에 LiBr을 0.1N의 농도로 용해한 것을 사용했다. 분자량은 표준 폴리스티렌(TSK 표준 폴리스티렌)을 사용해서 계산한 환산값이다.
(b) 열특성: 폴리이미드 수지의 열분해 개시 온도는 듀폰 951 열중량 측정 장치로 측정했다.
(c) 기계특성: 폴리이미드 수지의 기계 물성은 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.제의 동박 F2-WS(18㎛) 상에 건조 후에 두께 15±2㎛의 필름이 되도록 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 그 박막을 120℃에서 10분, 이어서 180℃에서 30분간, 건조 및 열처리하고, 동박을 에칭해서 제거함으로써 제작했다. 그 폴리이미드 수지 필름에 대해서 만능형 인장 시험기(오리엔테크사제, 텐시론 UTM-11-20)로 파단 강도, 신장률, 초기 탄성률을 측정했다.
(d) 점도, 틱소트로피 계수는 Thermo Haake사제 레오미터 RS300을 사용하여 측정했다. 구체적으로는 이하와 같이 행했다. 플레이트(고정 부분)를 25±0.1℃로 조정한 후 시료량 1.0~2.0g을 싣는다. 콘(가동 부분)을 소정의 위치까지 이동시키고, 수지 용액이 플레이트와 콘에 끼워진 상태로 온도가 25±0.1℃가 될 때까지 유지한다. 콘의 회전을 시작하고, 10초간으로 전단 속도가 33rad/s가 되도록 회전 속도를 서서히 높여 그 속도를 유지하고, 1분 후의 점도를 판독한다. 이어서, 전단 속도가 333rad/s로 10초간에 도달하도록 회전 속도를 높이고, 333rad/s 시의 점도를 판독한다. 이렇게 해서 얻어진 33rad/s 시의 수치를 점도, 323rad/s 시의 수치의 비를 틱소트로피 계수로 했다.
(f) 인쇄성은 NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,LTD.제 인쇄기 LS-34TVA 및 NBC가부시키가이샤제 스크린판 폴리에스테르 메시 #420-27, L-Screen을 사용해서 인쇄를 행했다. 6인치 실리콘 웨이퍼 전체면에 인쇄를 행하고, 육안으로 피시 아이의 수를 조사했다.
(g) 연속 인쇄성은 (f)에서 사용한 장치를 사용해서 인쇄를 행하고, 3회 인쇄 후에 20분간 인쇄를 멈춘다. 다시 인쇄를 행하고, 3회까지 막두께가 멈추기 전과 동일해진 것을 ○로 했다.
(h) 기판과의 밀착성은 JIS K5600-5-6 크로스컷트법에 의거하여 평가를 행했다.
Figure pct00012
이하, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 태양전지 중의 막 형성에 적용한 태양전지로의 적용예를 설명한다.
태양전지의 제조
여기서는 실시예로서의 태양전지 셀 및 태양전지 모듈의 제조 방법에 대해서 도 1에 의거하여 구체적으로 설명한다. 또한, 태양전지의 제조의 각 공정은 주지의 통상의 태양전지 제조 공정이다.
실시예 4(태양전지)
우선 태양전지 셀로서 실리콘 기판의 이면에 P+층(3) 및 N+층(4)을 형성해서 그 이면을 패시베이션막(5)으로 덮고, 수광면에 반사 방지막(7)을 형성한 태양전지 셀을 준비했다. 실리콘 기판(2)을 1변의 길이를 125㎜로 했다. P+층(3) 및 N+층(4)을 실리콘 기판(2)의 이면에 라인상으로 교대로 형성하고, 패시베이션막(5)으로서 열 산화에 의한 산화 실리콘막을 형성했다. 또한, 반사 방지막(7)으로서 플라즈마 CVD법에 의해 질화 실리콘막을 형성했다.
이어서, P+층(3) 및 N+층(4)의 각각의 바로 위에 위치하는 패시베이션막(5)의 부분에 직경 0.1㎜의 콘택트 홀(6)을 0.3㎜ 피치로 형성했다. 콘택트 홀(6)은 인산을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄하고, 가열함으로써 형성했다.
이어서, N전극(10)과 P전극 콘택트(8)를 형성했다. P전극 콘택트(8)는 콘택트 홀(6) 내에, N전극(10)은 P전극 콘택트(8)와 약 0.1㎜의 간격을 갖는 형상으로 각각 은 페이스트를 스크린 인쇄로 패턴 인쇄하고, 이것을 성막함으로써 형성했다. 은 페이스트로서 은을 주성분으로 하고, 몇%의 유리 플릿과, 점도를 조정하기 위한 유기 용제와 증점제로 이루어지는 것을 사용했다. 유리 플릿은 실리콘 기판(2)과 양호한 콘택트성을 얻기 위해서 기능한다. 은 페이스트를 소성하는 가열 조건을 피크 온도를 600℃로 하고, 500℃ 이상에서 시간 35초가 되는 조건으로 했다. 이 소성에 의해 은 페이스트 중의 유기 성분은 완전히 분해되었다.
이어서, 스크린 인쇄에 의해 상기 실시예 폴리이미드 조성물을 N전극(10)의 일부와 P전극 콘택트(8)만이 노출하도록 N전극(10)의 표면에 도포했다. 그 후 온도 140℃에서 10분, 250℃에서 약 30분간 가열하여 절연층(11)을 형성했다.
이어서, 노출되어 있는 N전극(10)의 부분과 접촉하지 않도록 스크린 인쇄에 의해 은을 주성분으로 하는 페이스트를 인쇄하고, 이것을 소성함으로써 P전극(8)을 형성했다. 여기서, 소성의 조건을 절연층(11)을 파괴시키지 않도록 피크 온도를 450℃로 하고, 400℃ 이상에서 시간 30초가 되는 조건으로 했다. 또한, 도 4에 나타내는 공정에 있어서의 소성보다 낮은 온도 하에서 소성하기 때문에 N전극(10) 및 P전극 콘택트(8)를 형성하는 은 페이스트와는 달리 유리 플릿을 포함하지 않고 은 이외에는 유기 성분만을 함유하는 은 페이스트를 사용했다. 이러한 은 페이스트를 사용함으로써 저온의 소성이어도 낮은 전기 저항률이 가능해진다.
이어서, 이상과 같이 해서 제조된 태양전지 셀을 사용해서 태양전지 모듈을 제작하고, 각 조건 하에 있어서 열화 후의 전기 변환 효율의 변화를 조사한 결과 5% 미만이었으므로 상기 실시예 폴리이미드 조성물을 사용함으로써 장기 신뢰성, 전기 변환 효율의 향상에 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5(태양전지 그 2)
여기서는 실시예로서의 태양전지 셀 및 태양전지 모듈의 제조 방법에 대해서 도 2에 의거하여 설명한다.
태양전지 셀(1)은 실리콘 및 복수의 확산 영역(3 및 4)의 형태의 기판을 갖고 있다. 확산 영역(3 및 4)은 실리콘(2) 또는 그 위에 겹쳐진 층에 형성한다. 확산 영역(3)은 P형 확산 영역을 포함하고, 확산 영역(4)은 N형 확산 영역을 포함한다. 본 발명의 태양전지 실리콘에는 확산 영역(3 및 4)이 패시베이션층(5)과 반대인 측인 배면에 있는 배면 접합형 태양전지이다. 앞면 패시베이션층(5)은 확산 영역 상에 형성되어 있다. 상기 패시베이션층(5)은 대기압 화학 증착(APCVD)에 의해 약 100~600㎚의 두께로 이산화 실리콘을 함유한다. 상기 패시베이션층은 확산 영역과, 그 위에 겹쳐진 도전층의 금속 콘택트 핑거 사이의 전기적 절연으로서 사용한다. 상기 패시베이션층(5) 상에는 상기 실시예 1~3에 기재된 폴리이미드 절연층(11)이 형성되어 있고, 이것에 의해 1개의 극성의 금속 콘택트 핑거가 별도의 극성의 확산 영역에 대하여 전기적으로 단락하는 것이 방지된다. 폴리이미드 절연층(5)에는 상기 실시예 1~3에 기재된 폴리이미드 조성물을 사용하고, N형 확산 영역(2)에 전기적으로 접속되어 있는 금속 콘택트 핑거가 P형 확산 영역(3)에 대하여 전기적으로 단락하는 것을 방지한다. 이 폴리이미드 절연층(5)은 상기 실시예 1~3에 기재된 폴리이미드 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 5미크론의 두께로 형성하고, 온도 140℃에서 10분, 250℃에서 약 30분간 가열하여 폴리이미드 절연층(5)을 형성했다. 또한, 그 폴리이미드 절연층(5) 사이의 개구는 300±100㎛이다.
이어서, 패시베이션층(4)의 부분을 제거해서 그 패시베이션층(4)을 관통하는 콘택트 영역(6)을 형성한다. 콘택트 영역(6)의 형성은 폴리이미드 절연층(11)을 그다지 현저하게 에칭을 하지 않는 에천트에 의해 패시베이션층(5)을 에칭함으로써 형성된다. 예를 들면, 이산화 실리콘을 포함하는 패시베이션층(4) 및 폴리이미드 절연층(5)의 경우에는 콘택트 영역(6)은 에천트로서 불화 수소산을 사용하는 완충 산화물 에칭(BOE) 프로세스로 패시베이션층(5)이 노출된 부분을 습식 에칭함으로써 형성했다. 폴리이미드 절연층(11) 사이의 개구에 있어서 복수의 콘택트 홀 영역(6)이 얻어졌다. 금속 콘택트 핑거(P전극)(9)가 P전극 콘택트 영역(8)을 관통해서 형성되어 있다. 금속 콘택트 핑거(P전극)(9) 및 금속 콘택트 핑거(N전극)(10)는 재료의 적층체를 포함한다. 그 재료는 100㎚의 두께의 알루미늄층을 포함하고, 그 알루미늄층은 50㎚의 티탄-텅스텐층 상에 형성되어 있으며, 그 티탄-텅스텐층은 300미크론의 두께의 구리층 상에 형성되고, 그 구리층은 6미크론의 두께의 주석층 상에 형성되어 있다. 본 발명의 태양전지 셀에서는 몇 개의 금속 콘택트 핑거(P전극)(9) 및 금속 콘택트 핑거(N전극)(10)가 형성되어 있다. 금속 콘택트 핑거(P전극)(9)는 P전극 콘택트 영역(8)을 통해 P형 확산 영역(3)에 전기적으로 접속되어 있고, P형의 금속 콘택트 핑거이다. 마찬가지로 금속 콘택트 핑거(N전극)(10)는 콘택트 영역을 통해 N형 확산 영역에 전기적으로 접속되어 있고, N형 금속 콘택트 핑거이다. 외부 전기 회로(12)를 금속 콘택트 핑거에 접속시키고, 이것에 의해 태양전지로부터 전력을 받을 수 있는 태양전지 제조법이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
*: 기재된 폴리이미드는 실시예 1~3에 기재된 폴리이미드 조성물 사용
ACL336:Autoclave336Hr：85℃＊85%＊336H,HF10:Humidity Freeze 10Days，TC50:Thermal Cycle50 H
Figure pct00015
Figure pct00016
1: 태양전지(셀) 2: 실리콘 기판
3: P+층 4: N+층
5: 패시베이션막 6: 콘택트 홀
7: 반사 방지막 8: P전극 콘택트
9: P전극 10: N전극
11: 절연층 12: 외부 전기 회로
13: 절연층

Claims (15)

  1. 제 1 유기 용매(A) 및 제 2 유기 용매(B)의 혼합 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 수지로서:
    폴리이미드의 반복 단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 포함하고, 틱소트로피성을 갖는 폴리이미드 수지를 상기 혼합 용매 중에 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기 중의 탄소 원자수는 1~4개인 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 일반식[Ⅰ]으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00017

    [식 중 Ar1은 임의의 4가의 유기기이며, Ar2는 임의의 2가의 유기기이며, Ar1 및 Ar2 중 적어도 어느 한쪽이 상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 일반식[Ⅱ]으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00018

    [식 중 T는 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다]
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 일반식[Ⅲ];
    Figure pct00019

    [식 중 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기, F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 것을 나타내고(단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 탄소수 1~4개의 알킬기), n 및 m은 서로 독립적으로 1~10의 정수를 나타낸다]
    일반식[Ⅳ]; 또는
    Figure pct00020

    [식 중 W는 -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다],
    하기 일반식[Ⅴ]
    Figure pct00021

    [식 중 X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)a-(a는 1~5의 정수를 나타낸다), -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)O- 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5 , R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기, F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 것(단, R5, R6 및 R7 중 적어도 1개는 탄소수 1~4개의 알킬기)을 나타내고, p1, p2 및 p3은 서로 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다]
    으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 전체 디아민 성분량에 대하여 0~20몰% 함유하고, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매(A)와 유기 용매(B)에 증발 속도의 차가 있고, 증발 속도가 느린 용제에 대하여 폴리이미드의 용해성이 낮은 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매(A)는 소수성 용매이며 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 용제이며, 상기 유기 용매(B)는 친수성 용매이며 실온에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이하인 용제인 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전단 속도 1~100s-1의 범위에 있어서의 점도는 20000~200000m㎩·s인 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    틱소트로피 계수는 1.5~10.0인 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지 내의 절연막 형성용 폴리이미드 수지 조성물을 태양전지 중의 기층 상에 도포, 건조해서 폴리이미드막으로 이루어지는 절연막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리이미드막을 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 디스펜스법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    1회의 도포로 건조 후의 두께가 1㎛ 이상인 폴리이미드막을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지는 결정 실리콘 기판의 주표면 상에 도전성 재료를 사용함으로써 제 1 전극을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 전극의 표면 상에 절연막을 인쇄법에 의해 도포하는 공정을 구비하고,
    상기 절연막의 표면 상에 도전성 재료를 사용함으로써 상기 제 1 전극과 전기적으로 절연되는 형태로 제 2 전극을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 내의 절연막의 형성 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지 내의 절연막의 형성 방법에 의해 형성된 절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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