JP2002371025A - 芳香族化合物の精製方法、芳香族化合物、膜形成用組成物、被膜および架橋重合体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、
硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、低誘電
性及び機械的強度に優れた不飽和結合を有する芳香族化
合物中の不純物を極力低減させ、低誘電率で電気的安定
性に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物を得る。 【解決手段】 不飽和結合を有する芳香族化合物に蟻酸
塩を作用させることを芳香族化合物の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合を有す
る芳香族化合物の精製方法に関する。さらに詳しくは、
不純物の金属含量が低減され、誘電率特性などの電気的
特性の安定性に優れ、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡ
Ｍ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半
導体素子用層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜など
の保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用
の保護膜や絶縁防止膜などの電子材料の製造に好適に用
いられる不飽和結合を有する芳香族化合物の精製方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料分野においては、高集積
化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線
間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の
増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイ
スの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな
要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの
高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求めら
れている。この寄生容量を低減するための具体策の一つ
として、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆する
ことが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基
板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後
工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え
得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ
配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに
伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）によ
る平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得
る機械的強度が求められている。

【０００３】この高耐熱性の有機材料として、ポリイミ
ドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むた
め、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の
面では、満足なものは得られていない。

【０００４】一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材
料としては、ポリフェニレンが知られている。ポリフェ
ニレンは、耐熱性に優れるが、有機溶媒の溶解性に劣る
ため、可溶性基として側鎖を導入する試みが行われてい
る。しかしながら、側鎖を導入することにより、耐熱性
が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題があ
る。

【０００５】従来のポリフェニレンとしては、例えば米
国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９
６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９
２１７号公報などに記載されるポリマーを挙げることが
できる。これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニ
レンからなる剛直構造を主としてなり、一部屈曲性モノ
マーを共重合するなどしている。

【０００６】しかし、これらのポリマーは、特定の有機
溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、米
国特許第５，２１４，０４４号明細書、ヨーロッパ特許
公開第６２９２１７号公報に記載の重合体は、側鎖は極
性基やアルキル基であるため、耐熱性、低誘電性を充分
満たしていない、また国際公開ＷＯ９６／２８４９１号
に記載の重合体は、耐熱、低誘電の構造だが、モノマー
合成が原料合成に多くの工程を要し煩雑である。

【０００７】また、これらのポリマーは、パラジクロロ
ベンゼンを基本骨格とする置換誘導体などの芳香族ジク
ロロ化合物を原料として製造するものが主であるが、こ
のような芳香族ジクロロ化合物は合成が煩雑で、モノマ
ーを安定的に確保できないという点において好ましくな
い。さらに、従来のポリパラフェニレンは、溶解性もさ
ることながら、透明性も充分ではなく、光学的用途には
使用できない。

【０００８】さらに、耐溶剤性の付与、耐熱性、機械的
性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの
架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を
利用して架橋させることが知られているが、塗膜の密着
性に問題があった。また、ポリアリーレンの加工性や溶
解性を高めるため、ポリマー中にエーテル基を導入する
ことも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に
問題があった。

【０００９】本発明者らは、このような従来の芳香族化
合物の有する問題に対し、種々検討をした結果、耐熱
性、低誘電性、加工性を充分に満たすアセチレン結合含
有ポリアリーレンエーテルの製造方法を特願2001-13138
5号、特願2001-131386で提案している。

【００１０】しかしながら、上記で提案した方法におい
ても、得られるアセチレン結合含有ポリアリーレンエー
テルは、重合触媒から派生する金属成分や製造過程にお
ける金属化合物などの混入による不純物が残存してお
り、誘電率特性などの電気的性質の安定性などについて
は、必ずしも十分に満足し得るものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、
ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等
の半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面
コート膜等の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁
膜；液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜
等の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優
れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐
溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れた不飽和結合を
有する芳香族化合物中の不純物を極力低減させ、低誘電
率で電気的安定性に優れた不飽和結合を有する芳香族化
合物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、不飽和結合を有
する芳香族化合物を、蟻酸塩の共存下で処理することで
不飽和結合を有する芳香族化合物中の金属不純物を効果
的に低減できることを見いだした。すなわち本発明は以
下の通りである。 （１）不飽和結合を有する芳香族化合物に、蟻酸塩を作
用させて化合物中の金属不純物を除くことを特徴とする
芳香族化合物の精製方法。 （２）不飽和結合を有する芳香族化合物がアセチレン結
合含有ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする
（１）に記載の精製方法。 （３）金属不純物が遷移金属化合物であることを特長と
する（１）又は（２）に記載の精製方法。 （４）（１）、（２）または（３）の精製方法により得
られた、遷移金属化合物の濃度が１つの金属１ｐｐｍ以
下であることを特徴とする不飽和結合を有する芳香族化
合物。 （５）遷移金属化合物の濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下で
あることを特徴とするアセチレン結合含有ポリアリーレ
ンエーテル。 （６）（４）又は（５）に記載の不飽和結合を有する芳
香族化合物と溶剤とからなる組成物。 （７）（６）に記載の組成物を膜状にした後、溶媒を除
去して得られる膜厚が０．１μｍ〜８００μｍの被膜。 （８）（７）に記載の被膜を架橋することにより得られ
る架橋重合体被膜。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】（芳香族化合物）本発明で用いられる不飽
和結合を有する芳香族化合物は、半導体材料として十分
な耐熱性や低誘電率が得られるものについては特に限定
されるものではない。こうした不飽和結合を有する芳香
族化合物の代表的な例としては、例えば下記式（１）で
表される、アセチレン結合含有ポリアリーレンエーテル
が好ましい例として挙げられる。

【００１５】

【化１】 ［式中Ｚは下記一般式（２）及び下記一般式（３）

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニレン基、又は
式：

【００１８】

【化４】 で表される２価の基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ
⁶は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シア
ノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基
又はアリール基を表わし、ａは１〜３の整数を示し、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、独立に０〜４の整数を示す。）で
表わされる２価の芳香族基からなる群から選ばれる少な
くとも１種の２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式
（４）及び一般式（５）

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、フェニレン基、又はフルオレニレン基を表
わし、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立に、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原
子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わ
し、ｆは０〜３の整数を示し、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、独
立に０〜４の整数を示す。）で表される２価の芳香族基
からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族
基である。］

【００２１】また、不飽和結合を有する芳香族化合物と
して例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、Ｎ−アリルフ
タルイミド、Ｎ−アリルピロメリットイミド、２，２’
−ジアリルビスフェノールＡなどの芳香族系アリル化合
物；

【００２２】スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペ
ニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニ
ルケトン、メチルスチリルケトン、ビスアクリルオキシ
ベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタク
リルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼ
ン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロメリット
イミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，
４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポ
リアリーレン

【００２３】エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチ
ニル）ベンゼン、トリエチニルベンゼン、ビス（トリメ
チルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシ
リルエチニルベンゼンなどのイン構造を有する芳香族化
合物。

【００２４】下記一般式（８）で表される化合物

【化７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ
及びｊは、前記一般式（１）に関して定義したとおりで
ある。）で表される化合物。

【００２５】一般式（８）で表わされる化合物として
は、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，
３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビ
フェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、
３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−
ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニル
ベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノ
ン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−
ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジ
フェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニ
ルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッ
ドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイッ
クアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベ
ンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、
３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエ
チニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジ
フェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニル
スルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，
４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−
トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−
エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル
−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ター
フェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルな
どを挙げることができる。

【００２６】一般式（９）で表される化合物

【化８】 （式中、Ｒ¹²は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアル
コキシル基又はアリール基を表わす。）

【００２７】一般式(９)で表わされる化合物としては、
例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチ
ニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−
ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなど
を挙げることができる。

【００２８】本発明の精製方法においては、これらの化
合物を、蟻酸と塩基性化合物とにより生成される蟻酸塩
の存在下で処理させることが好ましく、溶媒中で処理を
行うことがより好ましい。

【００２９】蟻酸塩の使用割合は、芳香族化合物に対
し、好ましくは、０．０１〜１００重量部、さらに好ま
しくは０．１〜２０重量部である。０．０１モル未満で
あると精製が不充分となることがあり、一方、１００重
量部を超えると芳香族化合物が不溶化する、あるいは経
済的ではなくなるといった問題を生じる。

【００３０】（塩基性化合物）蟻酸塩を生成させための
る塩基性化合物は特に限定される物ではないが、例え
ば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
メチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジ
エチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダ
ゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンが好
ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３１】塩基性化合物の使用割合は、蟻酸に対し、
好ましくは、０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．
５〜５モルである。０．１モル未満であると芳香族化合
物の副反応が進行することがあり、一方、１０モルを超
えると芳香族化合物が不溶化する、あるいは経済的では
なくなるといった問題を生じる。

【００３２】また、蟻酸塩の調整法としては、あらかじ
め調製した蟻酸塩を芳香族化合物に添加させてもよい
し、芳香族化合物に蟻酸と塩基性化合物をそれぞれ添加
させ反応系内で蟻酸塩を調製しても良い。蟻酸と塩基性
化合物の添加順序はいずれを先に添加しても良いが好ま
しくは塩基性化合物を添加した後に蟻酸を反応系に添加
する方がよい。蟻酸を先に添加した後に塩基性化合物を
添加する場合、蟻酸が系内に過剰に存在する条件で塩の
生成熱が発生するため副反応が進行する場合がある。

【００３３】本発明の精製方法では、必要に応じて溶媒
を用いることができる。溶媒としては特に制限はない
が、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶
媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケ
トン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ
−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用
いることが好ましい。これらの溶媒は１種あるいは２種
以上を同時に使用してもよい。

【００３４】溶媒中における芳香族化合物の濃度は、
０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより
好ましい。また、温度は、好ましくは、０〜１５０℃、
さらに好ましくは５〜１２０℃である。また、重合時間
は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましく
は１〜４０時間である。

【００３５】本発明において、蟻酸塩を添加することに
よって芳香族化合物を精製する場合、芳香族化合物溶液
に蟻酸塩を作用させ、析出した金属不純物を濾過するこ
とにより除去するということが一般的であるが、精製手
法はこれに限られるものではない。例えば、芳香族化合
物に蟻酸塩を作用させた後、イオン交換樹脂、あるいは
活性炭といった吸着剤処理を施すことにより金属不純物
を取り除いても良いし、室温で芳香族化合物溶液に蟻酸
塩を加えて直ちに水抽出をおこなっても良い。また、芳
香族化合物が固体である場合、これををカラムに詰めて
蟻酸塩溶液で洗浄する、芳香族化合物を酸で蟻酸塩溶液
でソックスレー抽出する、などの手法が可能である。さ
らに、芳香族化合物の貧溶媒となる溶媒、例えばメタノ
ール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、
シクロヘキサンなどのアルカン系溶媒などを用いて再沈
殿精製するのも効果的である。

【００３６】また、上記のような濾過、洗浄、再沈殿な
どの手法は、外部からの汚染がない場合、複数回繰り返
すことでより好ましい結果を得ることはいうまでもな
い。さらに、上記の濾過、洗浄、再沈殿などの手法によ
り金属不純物を取り除いた後、さらに蟻酸塩を作用させ
繰り返し金属不純物を取り除くこともまた効果的であ
る。本発明の精製方法により鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金などの遷移金属を好適に芳香族化合物から除去するこ
とができる。

【００３７】蟻酸塩が金属イオンを除く機構は明らかで
はないが、蟻酸はカルボニル炭素に結合した水素を有し
還元能をを持つことから、金属イオンの価数を変化させ
ることによって金属不純物を除去しやすい状態に変化さ
せるためと考えられる。また、蟻酸塩と芳香族化合物の
両方が有機物であるため、親和性があり、芳香族化合物
内部に取り込まれたイオンをも効率的に除去できるため
であると考えられる。

【００３８】（膜形成用組成物）本発明の膜形成用組成
物は、上記の本発明の不飽和結合を有する芳香族化合物
（以下、芳香族化合物（１）という）を溶媒に溶解して
調製される。この際使用することができる溶媒として
は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、
エステル系溶媒及び非プロトン系溶媒の群から選ばれた
少なくとも１種が挙げられる。

【００３９】ここで、アルコール系溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘ
プタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノ
ニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、
ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリ
メチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコ
ール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系
溶媒；

【００４０】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４，２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；

【００４１】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価ア
ルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができ
る。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以
上を同時に使用してもよい。

【００４２】ケトン系溶媒としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケト
ン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シク
ロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ア
セトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセ
トン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが
挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００４３】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００４４】エステル系溶媒としては、例えばジエチル
カーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジ
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢
酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベ
ンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシ
ル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエー
テル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００４５】非プロトン系溶媒としては、例えばアセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、
Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メ
チル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２
（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。こ
れら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００４６】本発明の膜形成用組成物には、さらに本発
明の効果を損なわない程度にコロイド状シリカ、コロイ
ド状アルミナ、重合体（１）以外の有機ポリマー、界面
活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物、ラ
ジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重
合性の三重結合を有する化合物などの成分を添加しても
よい。

【００４７】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｍｎ、好ましくは１０〜
２０ｍｎ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル及び
イソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、
オスカルなどが挙げられる。これらの使用量は、重合体
（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部に
することが好ましい。

【００４８】コロイド状アルミナとしては、日産化学工
業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２０
０；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアー
ゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対し
て、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。上記
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合
体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合
体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリ
イミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリ
ン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げること
ができる。

【００４９】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。

【００５０】具体的には、ポリオキシメチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラ
ノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の
酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化
合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテ
ルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モ
ノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型
化合物などを挙げることができる。

【００５１】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構
造を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −’ −（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −（Ｘ’）r − 〔一般式中、Ｘ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、
Ｙ’は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、
ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示
す。〕

【００５２】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量
は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜３
０重量部にすることが好ましい。

【００５３】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００５４】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロ
アルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性
剤を挙げることができる。

【００５５】また、市販品では、メガファックＦ１４２
Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日
本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、
同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラー
ドＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム
（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１
０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０
６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１０
０〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕な
どの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げる
ことができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１
７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５
が特に好ましい。

【００５６】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

【００５７】界面活性剤の使用量は、重合体（１）１０
０重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部で
ある。これらは、１種単独で使用しても２種以上を同時
に使用してもよい。

【００５８】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルト
リエトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｐ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ
−エチニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−エチニル
フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、
これらのアルコキシシランの加水分解物及び／又は縮合
物を使用することができる。

【００５９】これらは、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１０
０重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部にするこ
とが好ましい。

【００６０】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの
使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、
１〜１０重量部にすることが好ましい。

【００６１】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパ
ーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物；

【００６２】ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−
ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メ
トキシビベンジル、α，α’−ジフェニル−α，α’−
ジメトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，
α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベ
ンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−
ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニ
トリルなどのビベンジル化合物を挙げることができる。

【００６３】これらは、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１０
０重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にするこ
とが好ましい。

【００６４】重合性の二重結合を含有する化合物として
は、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω−ジア
リルオキシアルカン類、α，・−ジアリルアルケン類、
α，ω−ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルフタルイミド、
Ｎ−アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジアリルウ
レア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリル化合物；

【００６５】スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペ
ニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニ
ルケトン、メチルスチリルケトン、α，ω−ジビニルア
ルカン類、α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビ
ニルアルキン類、α，ω−ジビニルオキシアルカン類、
α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビニルアルキ
ン類、α，ω−ジアクリルオキシアルカン類、α，ω−
ジアクリルアルケン類、α，ω−ジアクリルアルケン
類、α，ω−ジメタクリルオキシアルカン類、α，ω−
ジメタクリルアルケン類、α，ω−ジメタクリルアルケ
ン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオ
キシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリス
メタクリルオキシベンゼン、Ｎ−ビニルフタルイミド、
Ｎ−ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポ
リアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’
−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げること
ができる。

【００６６】これらは、１種又は２種以上を同時に使用
してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重
量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にすることが
好ましい。

【００６７】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、例えば、前記一般式（３）や一般式（４）で表され
る化合物が挙げられる。また、重合性の三重結合を含有
する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（ト
リメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリエチニルベン
ゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エー
テル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げる
ことができる。

【００６８】これらの重合性の三重結合を含有する化合
物は、１種単独で使用してもよく２種以上を同時に使用
してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重
量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ま
しい。

【００６９】本発明の膜形成用組成物における全固形分
濃度は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が
より好ましい。全固形分濃度は、使用目的に応じて適宜
調整されるが、組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％
であると、保存安定性に優れ、塗膜の膜厚を適当な範囲
とすることできる。

【００７０】本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエ
ハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材(又は基
板)に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロール
コート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥・硬化
させて塗膜（例えば層間絶縁膜）を形成させることがで
きる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オ
ーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰
囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、
真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行う
ことができる。また、電子線や紫外線を照射することに
よっても、塗膜を形成させることができる。この際の塗
膜の厚さ（固型分）を、１回塗りでは０．０２〜１．５
μｍ程度、２回塗りでは０．０４〜３μｍ程度にするこ
とができる。

【００７１】本発明の膜形成用組成物は短時間焼成で塗
膜とすることができ、この塗膜は耐熱性、密着性及びク
ラック耐性に優れ、低誘電性であることから、ＬＳＩ、
システムＬＳＩ(Large Scale Integration)、ＤＲＡ
Ｍ(Dynamic Random AccessMemory)、ＳＤＲＡＭ、Ｒ
ＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁
膜として、エッチングストッパーや化学機械研磨ストッ
パー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜として、
多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜
などの用途に有用である。

【００７２】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
は、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量％を示し
ている。また、実施例中における各特性の評価は、次の
ようにして測定したものである。

【００７３】（重量平均分子量（Ｍｗ））下記条件によ
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体
１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調
製した。標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル
社製の標準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００７４】（金属含有量）原子吸光分析法により測定
した。

【００７５】（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥ
Ｒ ＭＳＬ４００）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ³、分解能
４００ＭＨｚの条件で測定した。

【００７６】（赤外吸収スペクトルの測定）フーリエ型
赤外分光装置（ＪＩＲ−５５００）を用いて、ＫＢｒ法
により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ^-1、ゲイン１
倍、スキャン回数１０回、スキャン速度ＴＧＳの条件で
測定した。

【００７７】（比誘電率）８インチシリコンウエハ上
に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホ
ットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾
燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上
で１０分間焼成し、ウエハ上に被膜を形成させた。さら
に、この被膜の上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評
価用試料を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレット
パッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨ
ｚにおける容量値から算出した。

【００７８】（クラック耐性）８インチシリコンウエハ
上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、
ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間
乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート
上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。こ
の際、最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗
膜が形成されたウエハを純水中に２時間浸漬し、塗膜の
外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、クラ
ック耐性を評価した。

【００７９】（塗膜密着性）厚さ１０００ÅのＳｉＯ膜
の上に厚さ１０００ÅのＳｉＮ膜が積層されている８イ
ンチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成
用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、１８０℃で２分間を乾燥し、さらに３９０℃の窒素
雰囲気のホットプレート上で１０分間を焼成し、ウエハ
上に塗膜を形成させた。得られた塗膜に対して１００
℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴ（Pressu
re Cooker Test）を２４時間行った。さらにこのウエハ
上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定
し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンを
セバスチャン法により引き抜き試験行い、塗膜密着性を
評価した。

【００８０】（ガラス転移温度（Ｔｇ））８インチシリ
コンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物
を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０
℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホッ
トプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成
させた。このウエハから塗膜を剥離し、これをＤＳＣ
（示差走査熱量計）法により、窒素雰囲気中、昇温速度
１０℃／分の条件で５００℃まで測定を行った。

【００８１】合成例１ 温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１００
０ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６
ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム
２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、
４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノ
ン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニ
ルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０
時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿
を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水
で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿
を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体
Ａを得た。この重合体Ａ３ｇをシクロヘキサノン９７ｇ
に溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を
２ｐｐｍ、パラジウムを２０ｐｐｍ含有するものであっ
た。

【００８２】合成例２ 窒素導入管、冷却管、セプタムラバーを取り付けた１Ｌ
3口フラスコに、塩化パラジウム０．５４ｇ、沃化銅
０．２９ｇ、トリフェニルホスフィン３．６ｇ、4,4'-
ジブロモジフェニルエーテル５０ｇを加え、系内を窒素
置換した。ついで、セプタムラバーを通してトリエチル
アミン500 mLを投入し、窒素フローしながら80℃で1時
間撹拌した。所定の時間撹拌後、２-メチル-３-ブチン-
２-オール３１ｇをシリンジでフラスコ中に添加し、こ
の温度のまま6時間反応させた。反応の終了は、薄層ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン=
1/1）を用い、原料の消失によりその確認を行った。反
応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したトリエチ
ルアミン臭化水素塩を濾過により除去、テトラヒドロフ
ランで濾過した塩を洗浄した。ろ液および塩の洗浄に用
いた溶媒はエバポレーターにより濃縮し、ヘキサン/エ
タノール=7/1で再結晶することにより薄茶色の固体を２
７ｇ得た。さらに、窒素導入管、Dean-Stark+冷却管を
取り付けた１Ｌ2口フラスコに、前述の固体２７ｇ、ｐ-
キシレン270ｍL、メタノール40mLに溶解させた水酸化カ
リウム2.7ｇをくわえ、窒素フォローして系内を窒素置
換した。ついで、この反応液を140℃で3時間撹拌した。
このとき発生するアセトンはメタノールと共にDean-Sta
rkにより除去した。反応の終了は、薄層クロマトグラフ
ィー（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン=1/1）を用
い、原料の消失によりその確認を行った。反応終了後、
反応液を室温まで冷却し、塩化メチレン100ｍL添加、食
塩水で3回抽出洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムによ
り乾燥した。溶媒をエバポレーターにより除去すること
により薄黄色の固体を１６ｇ得た。構造の確認はＩＲ，
および１Ｈ−ＮＭＲにより行い、４，４‘ジエチニルジ
フェニルエーテルの粗生成物であることを確認した。粗
収率90%。この粗生成物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇ
に溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を
０．２ｐｐｍ、パラジウムを２０ｐｐｍ含有するもので
あった。

【００８３】［実施例１］合成例１で得られた重合体Ａ
３．２ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ、この溶
液にトリエチルアミン２０ｇ、９９％蟻酸１０ｇを加え
１００℃、９時間加熱させた。室温まで冷却した後、析
出した黒色の固形分を０．２ｕｍメンブランフィルター
により濾別し、淡褐色透明のワニスを得た。このワニス
を蒸留水１００ｃｃで三回洗浄した後、５００ｃｃメタ
ノール中に投入し重合体Ａを再沈澱させた。得られた沈
殿物を濾別したのち５０℃で減圧乾燥させ淡黄色の重合
体Ａの精製物を３．０ｇ得た。この重合体Ａの精製物の
ＧＰＣを測定したところ重量平均分子量は３６０００で
あり精製前とほぼ同じ重量平均分子量であることを確認
した。また、ＩＲ、１ＨＮＭＲの測定結果から精製前後
で化学構造に変化がないことを確認した。さらに、重合
体Ａの精製物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ
溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を５．０ｐｐ
ｂ、パラジウムを１７ｐｐｂ含有するものであった。

【００８４】＜塗膜の形成＞この重合体Ａの精製物 ３
ｇをシクロヘキサノン２７ｇに溶解し、この溶液を０．
２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過
を行い、膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピ
ンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレー
ト上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さら
に３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間
焼成し、塗膜を形成させた。

【００８５】＜塗膜の評価＞得られた塗膜の比誘電率は
２．９２と低い値であり、塗膜構成物質にＴｇは認めら
れなかった。この塗膜のクラック耐性を評価したとこ
ろ、純水浸漬後もクラックは認められなかった。また、
塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン１０本共
にウエハと塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【００８６】［実施例２］合成例２で得られた４，４
‘―ジエチニルジフェニルエーテルの粗生成物３．０ｇ
をシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ、この溶液にトリ
エチルアミン２０ｇ、９９％蟻酸１０ｇを加え１００
℃、９時間加熱させた。室温まで冷却した後、析出した
黒色の固形分を０．２μｍメンブランフィルターにより
濾別し、淡褐色透明のワニスを得た。このワニスに塩化
メチレン100ｍL添加、食塩水で3回抽出洗浄後、有機層
を硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒をエバポレー
ターにより除去、フラッシュカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン=3/10）で処理する
ことにより薄黄色の固体を２．８ｇ得た。また、ＩＲ、
１ＨＮＭＲの測定結果から精製前後で化学構造に変化が
ないことを確認した。さらに、重合体Ａの精製物３ｇを
シクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量
を測定したところ、銅を５．０ｐｐｂ、パラジウムを２
５ｐｐｂ含有するものであった。

【発明の効果】

【００８７】本発明によれば、有機溶剤に可溶で加工性
に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱
性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れた不飽和
結合を有する芳香族化合物中の不純物を極力低減させ、
低誘電率で電気的安定性に優れた不飽和結合を有する芳
香族化合物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD33 GP06 4J032 CA14 CG06 4J038 FA011 FA041 FA061 JA17 JA25 JA32 JA55 JB12 JB18 JB27 JB29 JB32 JB37 JB39 JC11 JC16 JC20 KA06 MA09 NA04 NA14 NA17 NA21 PB09 PB11 PC01 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和結合を有する芳香族化合物に蟻酸
   塩を作用させることを特徴とする芳香族化合物の精製方
   法。
2. 【請求項２】 不飽和結合を有する芳香族化合物がアセ
   チレン結合含有ポリアリーレンエーテルであることを特
   徴とする請求項１に記載の精製方法。
3. 【請求項３】 遷移金属化合物の含有量を金属元素１種
   につき１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１記
   載の精製方法。
4. 【請求項４】 遷移金属化合物の含有量が金属元素１種
   につき１ｐｐｍ以下であることを特徴とする不飽和結合
   を有する芳香族化合物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の不飽和結合を有する芳香
   族化合物と溶剤とからなる膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の組成物の塗膜形成し、
   溶媒を除去して得られる膜厚が０．１μｍ〜８００μｍ
   の被膜。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の被膜を架橋することに
   より得られる架橋重合体被膜。