TW202231729A - 聚醯亞胺樹脂、包括其之正型光敏性樹脂組成物以及製備其的方法 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、包括其之正型光敏性樹脂組成物以及製備其的方法 Download PDF

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Abstract

本申請案的示例性實施例提供一種包含由化學式1表示的結構的聚醯亞胺樹脂、包括其之正型光敏性樹脂組成物以及製備其的方法。

Description

聚醯亞胺樹脂以及包括其之正型光敏性樹脂
本申請案主張於2021年2月4日在韓國智慧財產局中提出申請的韓國專利申請案第10-2021-0015807號的優先權及權益，所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
本申請案是有關於一種聚醯亞胺樹脂以及包括其之正型光敏性樹脂組成物。
第四次工業革命引發的半導體行業的市場擴張及技術發展增加對更小的半導體的需求，且亦增加對在更極端環境下半導體穩定性的需求。此為半導體封裝領域中需要提高技術能力的部分。其中，由聚醯亞胺樹脂製成的光阻作為能夠解決許多部分的材料引起了關注。由於封裝材料即使在被曝光及顯影以形成圖案後仍然存在，這與在製造其他內部基底中使用的光阻不同，因此需要優異的物理性質。
藉由曝露於光形成圖案的功能是光阻需要自然具有的特性，且需要迄今為止更高解析度的圖案及產生更精細圖案的能力。另外，封裝材料需要極高水準的絕緣特性、耐熱特性、物理性質等，能夠保護裝置免受外部環境的影響。
然而，聚醯亞胺樹脂具有聚合物的優異的特性（例如基本絕緣）及物理性質，但是存在折衷問題，即當聚醯亞胺樹脂藉由具有高解析度的光敏性材料進行改良時，現有特性明顯劣化。
[技術問題]
本申請案致力於提供一種聚醯亞胺樹脂以及包括其之正型光敏性樹脂組成物。 [技術解決方案]
本申請案的示例性實施例提供一種聚醯亞胺樹脂，所述聚醯亞胺樹脂包括由以下化學式1表示的結構。 [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中， A1為四價有機基團， A2為二價有機基團， R 1及R 2中的至少一者為乙醯丙酮基，且另一者獨立地為氫、乙醯丙酮基、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， o與p彼此相同或不同，且各自獨立地為0至10的整數，且o + p ≥ 1， 當o為2或大於2時，R 1彼此相同或不同，且當p為2或大於2時，R 2彼此相同或不同，且 n為1至90的整數，且當n為2或大於2時，括號中的結構彼此相同或不同。
此外，本申請案的另一示例性實施例提供一種正型光敏性樹脂組成物，所述正型光敏性樹脂組成物包括：黏合劑樹脂，包含所述聚醯亞胺樹脂；光活性化合物；交聯劑；表面活性劑；以及溶劑。
另外，本申請案的又一示例性實施例提供一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，所述方法包括：製備包含由以下化學式2表示的結構的聚醯亞胺樹脂；以及 使所述聚醯亞胺樹脂與包含乙醯丙酮基的化合物反應。 [化學式2]
Figure 02_image003
在化學式2中， A1為四價有機基團， A2為二價有機基團， R 3及R 4中的至少一者為羥基，且另一者獨立地為氫、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， o與p彼此相同或不同，且各自獨立地為0至10的整數，且o + p ≥ 1， 當o為2或大於2時，R 3彼此相同或不同，且當p為2或大於2時，R 4彼此相同或不同，且 n為1至90的整數，且當n為2或大於2時，括號中的結構彼此相同或不同。 [有利效果]
根據本申請案的示例性實施例的聚醯亞胺樹脂的特徵在於，即使當不添加單獨的添加劑時藉由在聚醯亞胺樹脂中包含乙醯丙酮基，亦可提高對金屬的黏合強度。
在下文中，將更詳細地闡述本申請案。
在本說明書中，當一個構件設置於另一構件「上」時，此不僅包括所述一個構件與另一構件接觸的情況，而且包括兩個構件之間存在又一構件的情況。
在本說明書中，當一部分「包含」一組成元素時，除非另有具體闡述，否則此並不意味著排除另一組成元素，而是意味著可更包含另一組成元素。
目前，作為在用作可撓性印刷電路板及封裝介電材料的聚合物膜材料上形成金屬電路圖案的技術，已經普遍且廣泛使用藉由在使用光阻製程在其上堆疊或沈積薄銅箔的聚合物的表面上形成具有預定形狀的電路圖案、並對銅進行蝕刻來製備金屬電路圖案的方法。然而，在聚合物材料的情況下，在加工期間產生的低潤濕性質及添加劑污染導致觸媒處理及鍍覆製程中的物理干擾及化學干擾，且因此，聚合物與金屬之間的黏合力變得非常低。為了解決此問題，執行了許多表面處理技術，且通常已經使用以下方法：使用氫氧化鉀溶液在聚合物的表面上誘導官能基的化學鍵等，且由於表面不規則性而增加表面積。
本申請案旨在提供一種聚醯亞胺樹脂，儘管排除使用單獨添加劑或應用表面處理方法的方法，所述聚醯亞胺樹脂亦對金屬具有優異黏合強度。
根據本申請案的示例性實施例的聚醯亞胺樹脂包括由以下化學式1表示的結構。 [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中， A1為四價有機基團， A2為二價有機基團， R 1及R 2中的至少一者為乙醯丙酮基，且另一者獨立地為氫、乙醯丙酮基、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， o與p彼此相同或不同，且各自獨立地為0至10的整數，且o + p ≥ 1， 當o為2或大於2時，R 1彼此相同或不同，且當p為2或大於2時，R 2彼此相同或不同，且 n為1至90的整數，且當n為2或大於2時，括號中的結構彼此相同或不同。
根據本申請案的示例性實施例的聚醯亞胺樹脂的特徵在於，即使當不添加單獨的添加劑時，藉由在聚醯亞胺樹脂中特別包含乙醯丙酮基，亦可提高對金屬的黏合強度。乙醯丙酮基（acetylacetone group，acac）是與金屬形成配位鍵的配位體，且可與各種金屬形成金屬錯合物。銅亦包含在乙醯丙酮基可與之形成配位鍵的金屬中。因此，在根據本申請案的示例性實施例的聚醯亞胺樹脂中，分子中的乙醯丙酮基與銅層可形成具有以下結構式的配位鍵，以提高黏合強度。
Figure 02_image006
在本說明書中，「聚合物」意指由重複的重複單元（基本單元）組成的化合物。聚合物可由大分子或由大分子組成的化合物來表示。
在本說明書中，以下將闡述取代基的實例，但不限於此。
在本說明書中，二價有機基團意指具有兩個鍵結位置的取代基。
在本說明書中，四價有機基團意指具有四個鍵結位置的取代基。
在本說明書中，用語「經取代或未經取代」意指經選自由以下組成的群組中的一或多個取代基取代或不具有取代基：氘；鹵素基；腈基；硝基；羥基；-COOH；烷氧基；烷基；環烷基；烯基；環烯基；芳基；雜芳基；以及包含一或多個N、O、S或P原子的雜環基。
在本說明書中，鹵素基的實例包括氟、氯、溴或碘。
在本說明書中，烷氧基可為直鏈或支鏈，且碳原子數沒有特別限制，但可為1至30，具體而言1至20，且更具體而言1至10。
在本說明書中，烷基可為直鏈或支鏈，且其碳原子數沒有特別限制，但較佳為1至60。根據示例性實施例，烷基的碳原子數為1至30。根據另一示例性實施例，烷基的碳原子數為1至20。根據又一示例性實施例，烷基的碳原子數為1至10。烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，但不限於此。在本說明書中，環烷基沒有特別限制，但較佳為具有3至30個碳原子，且詳細而言，環烷基較佳為環戊基及環己基，但不限於此。
在本說明書中，伸烷基意指二價烷基，且上述說明可應用於烷基。
在本說明書中，環烷基沒有特別限制，但較佳為具有3至60個碳原子，且根據示例性實施例，環烷基的碳原子數為3至30。根據另一示例性實施例，環烷基的碳原子數為3至20。根據再一示例性實施例，環烷基的碳原子數為3至6。環烷基的具體實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，但不限於此。
在本說明書中，伸環烷基意指二價環烷基，且上述說明可應用於環烷基。
在本說明書中，烯基可為直鏈或支鏈，且其碳原子數沒有特別限制，但較佳為2至60。根據示例性實施例，烯基的碳原子數為2至30。根據另一示例性實施例，烯基的碳原子數為2至20。根據再一示例性實施例，烯基的碳原子數為2至10。烯基的具體實例較佳為其中芳基（例如均二苯乙烯基（stylbenyl group）及苯乙烯基）被取代的烯基，但不限於此。
在本說明書中，環烯基沒有特別限制，但較佳為具有3至60個碳原子，且根據示例性實施例，環烯基的碳原子數為3至30。根據再一示例性實施例，環烯基的碳原子數為3至20。根據再一示例性實施例，環烯基的碳原子數為3至6。環烯基的實例較佳為環戊烯基及環己烯基，但不限於此。
在本說明書中，芳基沒有特別限制，但較佳為具有6至60個碳原子，且可為單環芳基或多環芳基。根據示例性實施例，芳基的碳原子數為6至30。根據示例性實施例，芳基的碳原子數為6至20。作為芳基的單環芳基的實例，包括苯基、聯苯基、三聯苯基等，但不限於此。多環芳基的實例包括萘基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苝基、三苯基、䓛基（chrysenyl group）、芴基等，但不限於此。
在本說明書中，伸芳基意指二價芳基，且上述說明可應用於芳基。
在本說明書中，雜環基是包含O、N或S作為雜原子的雜環基，且其碳原子數沒有特別限制，但為2至30，具體為2至20。雜環基的實例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、吖啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯並噁唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並咔唑基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基等，但不限於此。
在本說明書中，上述關於雜環基的說明可應用於除芳族雜芳基以外的雜芳基。
在本說明書中，芳族環可為芳基或雜芳基，且上述說明可應用於芳基或雜芳基。
在本說明書中，脂族環可意指除芳族環以外的環。
在本說明書中，當A1為四價有機基團時，A1可無限制地採用。
在本說明書中，當A2為二價有機基團時，A2可無限制地採用。
在本申請案的示例性實施例中，A1可為經取代或未經取代的脂族環、或者經取代或未經取代的芳族環。
在本申請案的示例性實施例中，化學式1的
Figure 02_image008
結構可由以下化合物誘導。
Figure 02_image010
在化合物中， R 3至R 13各自獨立地為氫、乙醯丙酮基、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， r3是0至2的整數，r4至r6及r11各自獨立地為0至4的整數，且r7至r10各自獨立地為0至3的整數， 當r3為2時，R 3彼此相同或不同，當r4為2或大於2時，R 4彼此相同或不同，當r5為2或大於2時，R 5彼此相同或不同，當r6為2或大於2時，R 6彼此相同或不同，當r7為2或大於2時，R 7彼此相同或不同，當r8為2或大於2時，R 8彼此相同或不同，當r9為2或大於2時，R 9彼此相同或不同，當r10為2或大於2時，R 10彼此相同或不同，且當r11為2或大於2時，R 11彼此相同或不同。
在本申請案的示例性實施例中，A2由(L1)a表示，L1為經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、或者經取代或未經取代的伸芳基，a為1至3的整數，且當a為2或大於2時，L1彼此相同或不同。
在本申請案的示例性實施例中，A2可由以下結構式表示。
Figure 02_image012
在結構式中，
Figure 02_image014
意指鍵結至化學式1的部分， R 14至R 21各自獨立地為氫、乙醯丙酮基、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， r14至r21各自獨立地為0至4的整數，且 當r14為2或大於2時，R 14彼此相同或不同，當r15為2或大於2時，R 15彼此相同或不同，當r16為2或大於2時，R 16彼此相同或不同，當r17為2或大於2時，R 17彼此相同或不同，當r18為2或大於2時，R 18彼此相同或不同，當r19為2或大於2時，R 19彼此相同或不同，且當r20為2或大於2時，R 20彼此相同或不同。
在本申請案的示例性實施例中，聚醯亞胺樹脂可更包括由以下化學式3或化學式4表示的結構。 [化學式3]
Figure 02_image016
[化學式4]
Figure 02_image018
在化學式3及化學式4中，
Figure 02_image014
意指鍵結至化學式1的部分， La1與La2彼此相同或不同，且各自獨立地為直接鍵；或者經取代或未經取代的伸烷基， Lx、Ly及Lz彼此相同或不同，且各自獨立地為經取代或未經取代的伸烷基， n11為自1至30的實數，且 nx、ny及nz各自獨立地為1至50的實數。
在本說明書的示例性實施例中，聚醯亞胺樹脂可具有1,000克/莫耳至70,000克/莫耳、更佳為3,000克/莫耳至50,000克/莫耳的重量平均分子量。當聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量小於1,000克/莫耳時，生成的絕緣膜可能易碎，且黏合強度可能劣化。另外，當聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量超過70,000克/莫耳時，靈敏度降低且聚醯亞胺樹脂可能不被顯影或可能殘留浮渣，而此並非較佳的。
重量平均分子量是其中分子量不均勻且任何聚合物材料的分子量用作參考的平均分子量中的一者，且是藉由將具有分子量分佈的聚合物化合物的組分分子種類的分子量按重量分數進行平均而獲得的值。
重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）方法來量測。
根據本申請案的示例性實施例的正型光敏性樹脂組成物包括：黏合劑樹脂，包含聚醯亞胺樹脂；光活性化合物；交聯劑；表面活性劑；以及溶劑。
在本申請案的示例性實施例中，以100重量份的包含聚醯亞胺樹脂的黏合劑樹脂計，可包含：1重量份至40重量份的光活性化合物；5重量份至50重量份的交聯劑；0.05重量份至5重量份的表面活性劑；以及50重量份至500重量份的溶劑。
當正型光敏性樹脂組成物中包含上述重量份範圍的各組成元素時，聚醯亞胺樹脂在鹼性顯影劑中顯影，且不僅可具有高的機械性質及耐熱性，而且提高對金屬的黏合強度。
光活性化合物具體可為醌二疊氮（quinonediazide）化合物。作為醌二疊氮化合物，例如可使用由美源商事有限公司（Miwon Commercial Co., Ltd.）製造的TPA529、THA515或PAC430，但是所述化合物不限於此。
交聯劑沒有特別限制，且只要交聯劑應用於本領域則可不受限制地使用。舉例而言，作為交聯劑，可使用由國都化工有限公司（Kukdo Chemical Co., Ltd.）製造的2-[[4-[2-[4-[1,1-雙[4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]乙基]苯基]丙-2-基]苯氧基]甲基]環氧乙烷、4,4'-亞甲基雙(N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)苯胺)、YD-127、YD-128、YD-129、YDF-170、YDF-175及YDF-180，由迪愛生公司（DIC Corporation）製造的EXA-4850等。
表面活性劑是矽酮系表面活性劑或氟系表面活性劑，且具體而言，作為矽酮系表面活性劑，可使用由畢克化學有限公司（BYK-Chemie Co., Ltd.）製造的BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341v344、BYK-345v346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390等，且作為氟系表面活性劑，可使用由大日本油墨化學工業有限公司（DaiNippon Ink & Chemicals, Inc.（DIC））製造的F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等，但表面活性劑不限於此。
作為溶劑，可使用本發明所屬領域中已知的能夠形成光敏性樹脂組成物的化合物，而沒有特別限制。作為非限制性實例，溶劑可為選自由酯、醚、酮、芳烴及亞碸組成的群組中的一或多種化合物。
酯溶劑可為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷基氧基乙酸酯（例如：甲基氧基乙酸酯、乙基氧基乙酸酯、丁基氧基乙酸酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-氧基丙酸烷基酯（例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-氧基丙酸烷基酯（例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
醚溶劑可為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
酮溶劑可為甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
芳烴溶劑可為甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等。
亞碸溶劑可為二甲基亞碸等。
此外，本申請案的另一示例性實施例提供一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，所述方法包括：製備包含由以下化學式2表示的結構的聚醯亞胺樹脂；以及使聚醯亞胺樹脂與包含乙醯丙酮基的化合物反應。 [化學式2]
Figure 02_image020
在化學式2中， A1為四價有機基團， A2為二價有機基團， R 3及R 4中的至少一者為羥基，且另一者獨立地為氫、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， o與p彼此相同或不同，且各自獨立地為0至10的整數，且o + p ≥ 1， 當o為2或大於2時，R 3彼此相同或不同，且當p為2或大於2時，R 4彼此相同或不同，且 n為1至90的整數，且當n為2或大於2時，括號中的結構彼此相同或不同。
在本申請案的示例性實施例中，化學式2的聚醯亞胺樹脂的羥基可被乙醯丙酮基取代。
在本申請案的示例性實施例中，包含乙醯丙酮基的化合物可為乙氧基乙醯丙酮。
本申請案的另一示例性實施例提供一種包含正型光敏性樹脂組成物或其固化產物的絕緣膜。
絕緣膜可原樣包含正型光敏性樹脂組成物。
絕緣膜可包含正型光敏性樹脂組成物的固化產物。
用於對根據本申請案的示例性實施例的光敏性樹脂組成物進行固化的光源的實例包括汞蒸汽弧、碳弧、Xe弧等，其等發射波長為250奈米至450奈米的光，但不總是限於此。
視需要，在將正型光敏性樹脂組成物固化之後，絕緣膜可進一步經受對正型光敏性樹脂組成物進行熱處理的步驟。熱處理可藉由加熱工具（例如熱板、熱空氣循環爐及紅外線爐）來執行，且可在180℃至250℃或190℃至220℃的溫度下執行。
所述絕緣膜表現出優異的耐化學性及機械性質，且因此可較佳地應用於半導體裝置的絕緣膜、用於重佈線層的層間絕緣膜等。此外，絕緣膜可應用於光阻、抗蝕劑、焊頂抗蝕劑等。
絕緣膜可包括支撐件或基底。
支撐件或基底沒有特別限制，且可使用本領域已知的支撐件或基底。舉例而言，可舉例說明用於電子組件的基底或在所述基底上形成的預定佈線圖案。基底的實例包括金屬（例如矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁、金及鎳）基底、玻璃基底等。作為佈線圖案的材料，例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等，但是材料不限於此。
應用方法沒有特別限制，但可使用噴塗法、輥塗法、旋塗法等，且一般而言廣泛使用旋塗法。此外，形成應用膜，且然後在一些情況下，可在減壓下部分移除殘留溶劑。
在本申請案的示例性實施例中，絕緣膜可具有1微米至100微米的厚度。當滿足絕緣膜的厚度範圍時，可獲得不僅在本申請案中期望的耐化學性及機械性質方面優異而且在對金屬的黏合強度方面亦優異的絕緣膜。絕緣膜的厚度可使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）來量測。
本申請案的另一示例性實施例提供一種包括絕緣膜的半導體裝置。
除了絕緣膜之外，可藉由更包括本領域中通常使用的各種部件來製造半導體裝置。 [發明模式]
在下文中，將參照用於具體闡述本申請案的實例來詳細闡述本申請案。然而，根據本申請案的實例可以各種形式修改，且不解釋為將本申請案的範圍限定於下述實例。提供本申請案的實例是為了向熟習此項技術者更完整地闡釋本申請案。 ＜ 實例＞ ＜ 合成例 1＞ 聚醯亞胺樹脂 A1 的合成
在將100毫莫耳2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，Bis-APAF）及300克丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）依序引入至1,000毫升圓底燒瓶中，並藉由將溫度升高至120℃並對燒瓶進行攪拌使其完全溶解，將燒瓶冷卻至80℃，向其中引入97毫莫耳四氫-[3,3'-雙呋喃]-2,2',5,5'-四酮（BT-100）及6毫莫耳偏苯三酸酐（trimellitic anhydride，TMA），且然後在150℃下將所得混合物與30克甲苯一起攪拌。在組分完全溶解後，將所得溶液冷卻至50℃，且然後用10克丙二醇單甲基乙酸酯（PGMEA）對3毫莫耳γ戊內酯（gamma valerolactone，γ-VL）及7毫莫耳三乙胺（triethyl amine，TEA）進行稀釋，並將所得溶液引入至其中。在安裝迪安-斯塔克（Dean-Stark）蒸餾設備使得水可藉由所述設備在反應中移除後，將混合物在175℃下攪拌16小時。在將添加至混合溶液的甲苯移除後，藉由將溶液冷卻至室溫來回收聚合物。使用凝膠滲透層析法（GPC）來確認回收的聚合物的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw），且確定為23,900克/莫耳。另外，製備的聚合物的多分散性指數（polydispersity index，PDI）為1.54。 ＜ 合成例 2＞ 聚醯亞胺樹脂 B1 的合成
除使用4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）代替BT-100之外，以與合成例1的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂B1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為17,202克/莫耳及2.46。 ＜ 合成例 3＞ 聚醯亞胺樹脂 C1 的合成
除使用聯苯基-四羧酸二酐（BPDA）代替BT-100之外，以與合成例1的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂C1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為17,766克/莫耳及2.40。 ＜ 合成例 4＞ 聚醯亞胺樹脂 D1 的合成
除使用2,2-二羥基聯苯胺代替Bis-APAF之外，以與合成例1的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂D1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為20,500克/莫耳及1.58。 ＜ 合成例 5＞ 聚醯亞胺樹脂 E1 的合成
除使用ODPA代替BT-100之外，以與合成例4的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂E1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為17,898克/莫耳及2.57。 ＜ 合成例 6＞ 聚醯亞胺樹脂 F1 的合成
除使用BPDA代替BT-100之外，以與合成例4的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂F1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為20,679克/莫耳及2.49。 ＜ 合成例 7＞ 聚醯亞胺樹脂 G1 的合成
除使用60毫莫耳Bis-APAF及40毫莫耳O,O'-雙(2-胺基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇（ED-600）代替100毫莫耳Bis-APAF、及使用47毫莫耳BT-100及50毫莫耳ODPA代替97毫莫耳BT-100之外，以與合成例1的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂G1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為20,751克/莫耳及2.74。 ＜ 合成例 8＞ 聚醯亞胺樹脂 H1 的合成
除使用BPDA代替BT-100之外，以與合成例7的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂H1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為14,793克/莫耳及2.65。 ＜ 合成例 9＞ 聚醯亞胺樹脂 I1 的合成
除使用2,2'-二羥基聯苯胺代替Bis-APAF之外，以與合成例7的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂I1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為17,257克/莫耳及2.81。 ＜ 合成例 10＞ 聚醯亞胺樹脂 J1 的合成
除使用2,2'-二羥基聯苯胺代替Bis-APAF之外，以與合成例8的方法相同的方式合成聚醯亞胺樹脂J1。回收的聚合物的重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（PDI）分別為16,855克/莫耳及2.48。 ＜ 合成例 11＞ 聚醯亞胺樹脂 A2 至聚醯亞胺樹脂 J2 的合成
如以下一般合成例中所示，可藉由乙氧基乙醯丙酮與羥基的反應將乙醯丙酮基容易地引入至分子中。 [一般合成例]乙醯丙酮基的合成
Figure 02_image022
聚醯亞胺樹脂A2至聚醯亞胺樹脂J2藉由以下一般合成例合成。將聚醯亞胺樹脂A1至聚醯亞胺樹脂J1中的每一者及乙氧基乙醯丙酮溶解於無水四氫呋喃（THF）中，使用冰浴將溫度降低至0℃，並製備氮氣氣氛。當在其它燒瓶中在0℃下維持氮氣氣氛時，將POCl 3與二甲基甲醯胺（DMF）在無水THF中混合，並在燒瓶中維持30分鐘。使用注射器將POCl 3與DMF的混合物緩慢添加至其中溶解有樹脂的燒瓶中。在添加完成後，將所得混合物緩慢升溫至室溫，且然後使用油浴在60℃下加熱並攪拌15小時。在反應完成後，將混合物冷卻至室溫，並利用使用碳酸氫鈉及蒸餾水的鹼性溶液進行清洗。在減壓下對獲得的有機溶液進行蒸餾以移除THF。
將其中乙醯丙酮基被引入至聚醯亞胺樹脂A1中的聚合物標記為聚醯亞胺樹脂A2。將其中使用相同方法將乙醯丙酮基引入至上述聚醯亞胺樹脂B1至聚醯亞胺樹脂J1中的聚合物分別標記為聚醯亞胺樹脂B2至聚醯亞胺樹脂J2。 ＜ 實例 1 至實例 10 及比較例 1 至比較例 4＞ 正型光敏性樹脂組成物的製備
如以下表1中所示，以100重量份的聚醯亞胺樹脂計，藉由將15重量份的光活性化合物（TPA529）、25重量份的交聯劑（2-[[4-[2-[4-[1,1-雙[4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]乙基]苯基]丙-2-基]苯氧基]甲基]環氧乙烷）、0.1重量份的表面活性劑（BYK-307，由畢克化學製造）及200重量份的溶劑（PGMEA）混合來製備正型光敏性樹脂組成物。如上所述製備的正型光敏性樹脂組成物能夠經過0.2微米過濾器，並藉由移除溶液中的雜質進行評估。 ＜ 實驗例 ＞
使用在其上氣相沈積100奈米或大於100奈米的Ti及Cu的晶圓，使用在實例及比較例中製備的正型光敏性樹脂組成物對晶圓進行旋塗，並塗佈至6微米的厚度後，藉由在105℃或大於105℃的溫度下進行烘烤以移除溶劑來完全移除殘留在晶圓上的溶劑。在使用發射i線（i-line）波長的步進機以100毫焦耳/平方厘米（mJ/cm 2）至900毫焦耳/平方厘米的恆定曝光對晶圓進行照射之後，使用顯影劑對晶圓進行顯影達120秒，經歷使用沖洗溶液的沖洗製程，且然後在200℃或小於200℃的溫度下進行後烘烤達2小時。 [ 正型光敏性樹脂組成物的評估條件 ]
預烘烤：105℃/120秒 曝光：i-線步進機，100毫焦耳/平方厘米至900毫焦耳/平方厘米 顯影：2.38重量%氫氧化四甲銨（TMAH）溶液，23℃/120秒 沖洗：去離子（deionized，DI）水沖洗 後烘烤：200℃/2小時 使用已經完全後烘烤的晶圓來確認圖案特性，將塗佈在晶圓上的光敏性樹脂組成物固化，且然後形成膜，並量測其機械性質及熱特性。 對於圖案可顯影性，使用掃描電子顯微鏡（SEM）來量測圖案的形狀及大小，且使用萬能試驗機（universal testing machine，UTM）來量測機械性質。 [ 圖案可顯影性 ]
藉由使用SEM來量測自5微米的厚度至10微米的接觸孔圖案下部部分的完全顯影部分來量測圖案的形狀及大小，且將其中10微米的孔圖案完全顯影的情況闡述為良好。將其中圖案下部部分未顯影的情況闡述為差。 良好：◎ 次級：Δ 差：X [ 黏合強度 ]
在使用樹脂塗佈晶圓並將樹脂固化之後，使用單刃刀片在膜上以2毫米的間隔切割10列、10行的格子形狀。藉由使用玻璃紙膠帶（註冊商標）剝離來對其上部的100個單元中剝離的單元數進行計數，以對金屬材料與樹脂固化膜之間的黏合特性進行評估。 小於10：◎ 10或大於10且小於20：Δ 20或大於20：X [表1]
   聚醯亞胺樹脂 圖案可顯影性 黏合強度
實例1 聚醯亞胺樹脂A2 Δ ◎
實例2 聚醯亞胺樹脂B2 ◎ ◎
實例3 聚醯亞胺樹脂C2 ◎ ◎
實例4 聚醯亞胺樹脂D2 Δ ◎
實例5 聚醯亞胺樹脂E2 ◎ ◎
實例6 聚醯亞胺樹脂F2 ◎ ◎
實例7 聚醯亞胺樹脂G2 ◎ ◎
實例8 聚醯亞胺樹脂H2 ◎ ◎
實例9 聚醯亞胺樹脂I2 ◎ ◎
實例10 聚醯亞胺樹脂J2 ◎ ◎
比較例1 聚醯亞胺樹脂A1 Δ Δ
比較例2 聚醯亞胺樹脂D1 X Δ
比較例3 聚醯亞胺樹脂G1 Δ Δ
比較例4 聚醯亞胺樹脂I1 Δ Δ
如結果中所述，根據本申請案的示例性實施例的聚醯亞胺樹脂的特徵在於，即使當不添加單獨的添加劑時藉由在聚醯亞胺樹脂中包含乙醯丙酮基亦可提高對金屬的黏合強度。
無
無

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，包括由以下化學式1表示的結構： [化學式1]
    Figure 03_image001
    在化學式1中， A1為四價有機基團， A2為二價有機基團， R 1及R 2中的至少一者為乙醯丙酮基，且另一者獨立地為氫、乙醯丙酮基、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， o與p彼此相同或不同，且各自獨立地為0至10的整數，且o + p ≥ 1， 當o為2或大於2時，R 1彼此相同或不同，且當p為2或大於2時，R 2彼此相同或不同，且 n為1至90的整數，且當n為2或大於2時，括號中的結構彼此相同或不同。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺樹脂，其中A1為經取代或未經取代的脂族環、或者經取代或未經取代的芳族環。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺樹脂，其中A2由(L1)a表示， L1為經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、或者經取代或未經取代的伸芳基，且 a為1至3的整數，且當a為2或大於2時，L1彼此相同或不同。
  4. 一種正型光敏性樹脂組成物，包括：黏合劑樹脂，包含如請求項1至3中任一項所述的聚醯亞胺樹脂；光活性化合物；交聯劑；表面活性劑；以及溶劑。
  5. 如請求項4所述的正型光敏性樹脂組成物，其中基於100重量份的包含所述聚醯亞胺樹脂的所述黏合劑樹脂，包含 1重量份至40重量份的所述光活性化合物； 5重量份至50重量份的所述交聯劑； 0.05重量份至5重量份的所述表面活性劑；以及 50重量份至500重量份的所述溶劑。
  6. 一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，所述方法包括： 製備包含由以下化學式2表示的結構的聚醯亞胺樹脂；以及 使所述聚醯亞胺樹脂與包含乙醯丙酮基的化合物反應， [化學式2]
    Figure 03_image003
    在化學式2中， A1為四價有機基團， A2為二價有機基團， R 3及R 4中的至少一者為羥基，且另一者獨立地為氫、羥基、或者經取代或未經取代的烷基， o與p彼此相同或不同，且各自獨立地為0至10的整數，且o + p ≥ 1， 當o為2或大於2時，R 3彼此相同或不同，且當p為2或大於2時，R 4彼此相同或不同，且 n為1至90的整數，且當n為2或大於2時，括號中的結構彼此相同或不同。
  7. 如請求項6所述的方法，其中所述包含乙醯丙酮基的化合物為乙氧基乙醯丙酮。
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