CN114206481A - 拉链式离子交换膜 - Google Patents

拉链式离子交换膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114206481A
CN114206481A CN202080056134.9A CN202080056134A CN114206481A CN 114206481 A CN114206481 A CN 114206481A CN 202080056134 A CN202080056134 A CN 202080056134A CN 114206481 A CN114206481 A CN 114206481A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iem
cation
exchange
exchange membrane
polyelectrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080056134.9A
Other languages
English (en)
Inventor
奇亚拉·甘巴罗
劳拉·梅达
维托·迪诺托
凯缇·维祖
孙传宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni SpA filed Critical Eni SpA
Publication of CN114206481A publication Critical patent/CN114206481A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/109—After-treatment of the membrane other than by polymerisation thermal other than drying, e.g. sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1093—After-treatment of the membrane other than by polymerisation mechanical, e.g. pressing, puncturing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种拉链式离子交换膜(Z‑IEM),所述拉链式离子交换膜包含与至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)交联的至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)，其中CEP具有正电荷的摩尔分数(x)，使得：(i)当x＝0.5时，Z‑IEM是完全中性的离子交换膜；(ii)当x>0.5时，Z‑IEM是阳离子传导离子交换膜；(iii)当x<0.5时，Z‑IEM是阴离子传导离子交换膜。上述拉链式离子交换膜(Z‑IEM)：(i)基于聚合物基质；(ii)被赋有对离子物质(诸如H3O+、OH‑或卤化物(诸如F‑、Cl‑、Br‑、和I‑))的高传导率；和(iii)能够尽可能多地阻挡其他离子物质的交叉，诸如：阳离子(诸如V2+、V3+、VO2+、VO2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cr3+、Ce3+、Ce4+、Ti3+、Ti4+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、Pb2+、Np3+、Np4+、NpO2 2+、NpO2 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)；和阴离子(诸如F‑、BF4 ‑、Cl‑、ClO‑、ClO2 ‑、ClO3 ‑、ClO4 ‑、Br‑、Br3 ‑、I‑、I3 ‑)。

Description

拉链式离子交换膜
本发明涉及基于大分子基质并包括酸碱交联的拉链式离子交换膜(zipped ion-exchange membrane，Z-IEM)。根据本发明的Z-IEM表现出对特定离子(最典型的是H3O+或OH-)的迁移的高选择性。
从最一般的意义上来说，能量储存是“捕获一次产生的能量以供在以后的时间使用”。在所有不同的能量存储技术中，最近特别关注其操作涉及电化学反应的那些技术，这些技术被归入“电化学能量存储技术”(EES技术)的总标签下。由于其高效率、易扩展性以及独立于地理限制，EES技术非常有前景。后一点对于旨在用于大规模存储(通常在几十kWh或更高的量级)的系统特别相关。事实上，最有效的非电化学大规模能量存储技术(例如抽水蓄能水电或压缩空气能量存储)中的几个不可能在所有地方都容易实施，而只能在存在适当地质特征的特定地点(例如湖泊或地下洞穴)实施。EES技术也特别有前景减少能量的生成和其由终端用户进行的利用之间的时空不匹配，从而允许：(i)在电网中广泛实施间歇能源(例如太阳能和风能)；以及(ii)建立覆盖整个大陆的“智能电网”。另外，表征EES技术的快速响应时间对于通过校正功率波动来有效提高电力的价值以及对于“调峰”目的也是理想的。
已经开发了各自具有其自己的优点和缺点的各种不同的EES技术。本发明主要集中于在“低”温度(温度<200℃)下操作并安装基于聚合物基质的电解质膜的EES技术。后一种膜的任务是确保在设备的操作中涉及的带电和中性物质的容易和选择性迁移、阻挡所有其他物质，并且因此防止不希望的交叉现象。后者导致严重的不希望的副作用，诸如自放电、容量的损失和由于混合电势的出现而导致的转换效率的损失。根据本发明的EES技术的典型示例是氧化还原液流电池(redox flow batteries，RFB)和燃料电池单元(fuel cell，FC)。最终，这些技术中的两个共享相同的基本特征。详细地说，它们包括夹在两个电极之间的允许离子选择性迁移的膜，在这些电极中发生设备的操作中涉及的氧化还原反应。在RFB和FC两者中，电极处的氧化还原反应中涉及的物质从外部贮存器提供；这种反应的产物随后从系统中去除。因此，原则上，RFB和FC的部件在循环时在尺寸方面是稳定的，并可以实现长期耐久性：RFB可以承受数千次充电/放电循环，而FC可以操作持续数千小时。与其他EES技术(例如二次电池)(在这些技术中，电极包含/浸渍有氧化还原物质)相比，这是至关重要的优势。在后一种系统中，电极在操作循环时经历膨胀/收缩；这些现象对功能部件的尺寸/界面稳定性具有负面影响，从而将这些设备的最大有效耐久性缩短到几百次充电/放电循环。RFB和FC之间的主要根本区别在于它们利用来产生电功率的过程。FC通常依靠于氢气或有机小分子通过氧气进行的电氧化。这些过程虽然非常有效但实际上是不可逆的。再生燃料电池的进料通常需要专用的附加部件(例如，水电解槽)，这添加了系统的成本和复杂性。同时，使整体转换效率劣化到50％或更低。另一方面，RFB利用溶解电极反应中涉及的氧化还原物质的液体进料进行操作。这种过程可以是高度可逆的，从而实现85％的总转化效率；因此，相同的RFB设备可以有效地用于从进料中提取化学能以及将其转化为电功率、以及执行相反的过程以将从外部来源获得的电功率作为化学能存储到进料中两者。RFB的另一非常吸引人的特征是，它们能够将能量容量(其取决于填充有进料的储罐的大小)与功率密度(其主要由电极的大小和几何形状决定)分离开。在这些基础，可以理解为什么RFB在独立于任何地理限制有效地存储大量能量的最适合的EES技术当中。
在所有不同的可能的RFB中，目前最受关注的RFB是在阳极和阴极两者处使用钒基进料。这种系统被称为钒氧化还原液流电池(vanadium redox flow batteries，VRFB)。VRFB在本领域是众所周知的；例如，它们在M.Skyllas-Kazacos等人的J.Electrochem.Soc.158(2011)R55-R79中进行了描述。VRFB包括含有处于不同价态的钒的活性物质的两个电解质槽：填充阳极槽的进料包括V(II)和V(III)物质，而阴极进料溶解V(IV)/V(V)氧化还原对。在常规VRFB中，全部活性物质都溶解在硫酸介质中。在充放电过程期间，活性物质被氧化或还原，以实现化学能和电能之间的转换。VRFB的操作期间的电荷中性是通过质子运输通过将阳极室和阴极室分离的膜来实现的。由于阳极和阴极进料两者含有钒物质的事实，相比于其他重RFB，VRFB具有独特的优势；这减轻了穿过膜的交叉的影响。另外，正和负进料容易从相同的放电前体获得。这使得电解质的运输和存储更加简单且便宜。
VRFB单电池单元的主要部件是夹住离子交换膜(IEM)的两个固体电极，该两个固体电极通常由高表面积碳组成。IEM保持电解质分离，从而最小化交叉现象，但允许质子的迁移。最先进的VRFB安装基于全氟磺酸共聚物的质子传导膜。这种共聚物包含全氟聚合物主链(类似于TeflonTM的主链)，从该主链延伸出各种类型的全氟醚侧链。后者以高度酸性的-SO3H基团终止。不同的全氟磺酸共聚物主要通过全氟醚侧链的特定化学结构进行区分；全氟磺酸共聚物的主要生产商是Dupont(Nafion)、3M、Solvay-Solexis(AquivionTM)和Asahi。原始全氟磺酸共聚物在他们被吸收有水时经历变成具有不同介电常数的域的明显的相分离。具有最高介电常数ε的域包括大部分水；后者通过界定域的-SO3H基团而变为强酸性。这些高ε域被浸入具有低ε的包含全氟主链和全氟醚侧链的介电基质中。当在低ε基质中弛豫后不同的高ε域接触时，发生长程质子传导。上述原始全氟化共聚物表现出高质子传导率和优异的化学稳定性。另一方面，它们非常昂贵，并且在低水合水平下，它们的质子传导率急剧下降。在这些基础上，全氟磺酸共聚物非常适合应用于VRFB。即使在高电流密度下，这些系统的高传导率也允许最小化的欧姆降；另外，它们优异的化学稳定性使得即使在高氧化/还原钒物质(例如，分别为VO2+和V2+)存在下也能够长期操作。全氟磺酸共聚物作为用于VRFB的IEM的显著缺点是它们对钒物质的高渗透性。这导致了重要的缺点，诸如相对快速的自放电，从而导致循环时的显著容量衰减。另一重要的问题是，对钒物质的渗透性影响通过膜的质子迁移，最终结果是在循环时，从阳极进料到阴极进料发生水的净转移。这种不平衡对实际应用至关重要。事实上，随着水从阳极进料中去除，其中的钒物质的浓度升高，达到超过其溶解度极限并发生沉淀的程度。这使得VRFB进一步循环不可能，从而为其耐用性设置了上限。
为了解决这些点，开发了许多替代性IEM，以便应用于VRFB。基于聚合物(诸如磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚酰亚胺)的非氟化质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)在燃料电池中受到广泛关注。即使非氟化PEM的成本和离子选择性很有希望，它们的化学和机械稳定性仍然不足以应用于VRFB。碳氢化合物膜可以通过将芳香族基团直接结合到它们的聚合物骨架中来进行改性。这可以增强膜在侵蚀性环境(例如，氧化性和酸性)(诸如与VRFB进料相关联的环境)中的稳定性。获得改进的PEM的另一策略是开发无机-有机杂化系统。后者通常包括能够传导质子的聚合物基质(例如Nafion)，从而分散作为填料的纳米无机粉末(诸如氧化物和磷酸盐)。与原始质子传导基质相比，所得到的无机-有机杂化膜的特征可以在于改善的质子传导性、机械性能和化学稳定性。无机-有机杂化质子传导膜在本领域是众所周知的；以下文档中描述了一些示例：(i)V.Di Noto et al.,J.Power Sources 178(2008)561-574；以及(ii)V.Di Noto et al.,J.Power Sources 187(2009)57-66。在技术文献中(例如在专利WO2016064181A1和EP2490279B1中)也描述了包括离子交换膜的VRFB。
近年来，开发了通过允许阴离子的选择性迁移来确保系统的电荷中性的、用于VRFB的新的IEM。这种通常不包含全氟化骨架的阴离子交换膜(AEM)由于正季铵基团和钒离子之间的排斥效应(Donnan效应)而引起关注，该效应显著降低了正钒物质的渗透性，同时保持了高离子传导率；例如，参见：(i)S.Zhang et al.,J.Membr.Sci.363(2010)243-249；以及(ii)D.Xing et al.,Mater.Sci.Eng.B 157(2009)1-5。常规PEM本质上是阳离子交换系统，因为它们被设计成允许带正电荷的物质(诸如H3O+离子)的容易传输。然而，H3O+和钒基物质两者带正电荷；因此，很难设计出同时能够进行以下的阳离子交换膜：(i)允许一种带正电的物质(即H3O+)的运输；以及(ii)完全阻挡其他带正电的物质(例如，V2+、V3+、VO2+或VO2+)的迁移。AEM不受这个缺点的影响；因此，它们是解决VRFB中的钒渗透性问题的有希望的候选物。事实上，AEM能够证明为Nafion 117的VO2+离子渗透性的20分之一到7分之一的VO2+离子渗透性，即使所考虑的AEM只有1/5或更薄(参见例如：C.N.Sun等人的,Electrochem.Commun.43(2014)63-66)。在另一示例中，获得了无规季铵Diels-Alder聚(亚苯基)共聚物(参见T.D.Largier等人的,J.Power Sources 352(2017)149-155)。在这种情况下，与Nafion 117相比，VO2+渗透率降低55.7％。安装这些材料的VRFB以10mA/cm2放电；在这些条件下，与安装Nafion 117膜的参考VRFB相比，它们显示出高14％的库仑效率。然而，通过在含有V5+离子的溶液中的膜重量损失来测量的AEM的化学降解仅在一周后显著，并且在20天后达到17％的重量损失；参见例如Y.Li等人的J.Membr.Sci.483(2015)60-69；在相同条件下，Nafion参考物的重量损失至少低一个量级。
因此，申请人提出了实现这样的离子交换膜(IEM)的问题，该离子交换膜：(i)基于聚合物基质；(ii)被赋有对离子物质(诸如H3O+、OH-或卤化物(诸如F-、Cl-、Br-、和I-))的高传导率；和(iii)能够尽可能多地阻挡其他离子物质的交叉，诸如：阳离子(诸如V2+、V3+、VO2 +、VO2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cr3+、Ce3+、Ce4+、Ti3+、Ti4+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、Pb2+、Np3+、Np4+、NpO2 2+、NpO2 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)；和阴离子(诸如F-、BF4 -、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、Br3 -、I-、I3 -)。
申请人现已发现，这个问题以及下文将更好解释的其他问题可以通过一种拉链式离子交换膜(Z-IEM)来解决，该拉链式离子交换膜包含与至少一种阴离子交换聚电解质(anion-exchange polyelectrolyte，AEP)交联的至少一种阳离子交换聚电解质(cation-exchange polyelectrolyte，CEP)，其中CEP具有可以被选择来调制Z-IEM电导率的正电荷的摩尔分数，如下文所限定那样。
因此，在第一方面，本发明涉及包含与至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)交联的至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)的拉链式离子交换膜(Z-IEM)，其中CEP具有正电荷的摩尔分数(x)，使得：
(i)当x＝0.5时，IEM是完全中性的Z-IEM；
(ii)当x>0.5时，IEM是阳离子传导Z-IEM；
(iii)当x<0.5时，IEM是阴离子传导Z-IEM。
术语“拉链式离子交换膜”是指具有分子结构的膜，其中携载正电荷的第一大分子链与携载负电荷的第二大分子链偶联，这种偶联是通过彼此面对的相反电荷之间的静电相互作用来给出的。
特别是，偶联是由分别位于阳离子交换聚电解质(CEP)和阴离子交换聚电解质(AEP)上带有相反电荷的官能团之间形成的“供体-受体”键提供的。“供体-受体”键自行布置以形成“拉链区”。
拉链式离子交换膜通常具有多个这样的“拉链区”。
而且，拉链式离子交换膜表现出有序的形态。
根据本发明的拉链结构的示意图在所附的方案1中给出。
本发明覆盖如下几种类型的Z-IEM。
类型I。这些Z-IEM是通过两种类型的聚电解质(i)和(ii)之间的反应获得的。(i)是阳离子交换聚电解质(例如，NafionTM、AquivionTM、磺化聚醚醚酮)；(ii)是阴离子交换聚电解质(例如，FAA-3离聚物，Fumatech GmbH的产品，或聚(二烯丙基二甲基氢氧化铵)。
类型II。这些Z-IEM由掺杂有具有不同成分和形态的填料(例如陶瓷氧簇)的类型I膜组成。
类型III。这些Z-IEM与类型I和类型II下的那些基团完全相同，唯一的区别是聚电解质或(多个)交联的树脂进一步与既不含阳离子也不含阴离子交换官能团的一种或多种其他聚合物混合。
根据本发明的Z-IEM表现出的共同特征是在最终材料中包含通过阳离子交换官能团与存在于系统的不同组分中的阴离子交换官能团的相互作用而获得的酸碱交联。优选地，阳离子交换官能团由阳离子交换聚电解质(例如Nafion)提供，而阴离子交换官能团由阴离子交换聚电解质(例如FAA-3离聚物)提供。最终的Z-IEM还可以附加地包括既不包含阳离子交换官能团也不包含阴离子交换官能团的另一聚合物组分(或交联的树脂)。
更具体地，如上所提及那样，在根据本发明的整个Z-IEM中，在AEP上发现的携载正电荷的相邻“受体”官能团与在CEP上发现的携载负电荷的相邻电子“供体”官能团相互作用。因此，在拉链式离子交换膜中，每个AEP-CEP相互作用系统的骨架链在“拉链式区”中的界面处基本上彼此平行，其中形成“供体-受体”键的有序阵列。结果，最终的拉链式离子交换膜表现出多个这样的“拉链式区”和有序的形态。这种“拉链区”基本上可以在整个膜上找到。
更具体地，在所述至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)和所述至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)之间的界面处的上述偶联是给定离聚物(携载阳离子或阴离子官能团)的每个大分子与另一离聚物(携载阴离子或阳离子官能团)的一个或多个大分子之间的、其中形成大分子盐的中和反应的结果。
优选地，所述中和反应通过将至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)和至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)悬浮或溶解在选自以下的至少一种溶剂中来实行：二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺；2-吡咯烷酮(NMP)；水；醇类；酮类；醛类；羧酸；胺类；卤化溶剂；碳氢化合物溶剂。优选地，至少一种溶剂选自以下：二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺；2-吡咯烷酮(NMP)。
这种大分子盐通过不同离聚物组分(即在CEP和AEP上发现的带电官能团)之间的强“供体-受体”相互作用结合在一起。因此，大分子盐表现出与每种成分本身的特征大不相同的独特的协同特性。大分子盐是纳米结构和高度组织化的材料。
拉链式离子交换膜在“拉链区”处表现出零净电荷。
在根据本发明的拉链式离子交换膜中，基于“供体”和“受体”基团之间相互作用的强结合产生了强相互作用的基质和能够通过调制Donnan效应降低对离子物质的渗透性的独特的中尺度相分离。
在本发明的Z-IEM中引入酸碱交联旨在实现以下目标：
-中尺度下的Z-IEM域结构的调制。预计这影响系统中存在的离子渗透途径，具有以下预期结果中的一种或多种：(i)主要由H3O+或OH-物质遵循的路径与其他阳离子/阴离子遵循的路径解耦；(二)选择性促进H3O+或OH-布置的传导率；和(iii)选择性抑制其他阳离子/阴离子的传导率；
-提高Z-IEM的机械性能以及化学和电化学稳定性。这些效应与链间相互作用的加强以及随之而来的对Z-IEM的不可逆延伸/降解中涉及的诸如链滑移或断链等现象的抑制相关联。
事实上，任何过量的带电基团形成附加的域，这些域是亲水的并且密切地涉及离子传导机制。域之间的界面在“穿透平面”离子渗透路径的形成中起着至关重要的作用。在拉链式离子交换膜中存在的不同区域中，介电常数值非常不同。详细地说，具有低介电常数(例如，ε≈2-3)的域形成在由“施主-受主”键保持在一起的“拉链区”中。另一方面，任何过量的阳离子/阴离子官能团形成以高介电常数值为特征的离子域。
因此，拉链式离子交换膜可以是非常好的离子导体。
事实上，在阳离子传导Z-IEM的情况下，与参考质子传导膜相比，所测量的质子传导率通常稍微降低，而对钒布置的渗透几乎可以完全被阻挡。结果，膜的[H+/Vn+]离子选择性显著增强。
不希望被理论所束缚，考虑到本发明的膜表现出两种不同类型的域，可以解释这种行为。其中发生离子传导的富含离子的亲水域相对于原始成分中发现的那些在尺寸和数量上被减少。减小的大小导致较低的离子电导率和极低的渗透性，因为仅允许小离子(例如，H+)渗透，而大离子(例如，Vn+/VOmn+)被空间位阻并且不渗透。例如，在VRFB应用中，高离子选择性对于容量保持、良好的循环性和延长的保留时间至关重要。
根据本发明的实施例，优选地较小量的阳离子交换聚电解质(例如Nafion)与阴离子交换聚电解质(例如FAA-3离聚物)交联，预期后者系统的亲水域变得更小，遵循与以上描述的相似的机理。本发明的另一重要方面是将如上所述获得的(多个)交联的聚电解质与不包含任何阴离子交换或阳离子交换官能团的一种或多种聚合物共混的可能性。在这种情况下，其他聚合物可能影响：(i)(多个)交联的聚电解质的弛豫，其通常在调制离子传导机制中起着至关重要的用；和(ii)影响机械和电化学稳定性的材料的热机械性能。通过在Z-IEM中引入(多个)合适的填料也可以获得类似的效果。
优选地，离子交换膜的至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)选自包含选自以下的至少一个官能团的聚电解质：–SO3 -、–CO2 -、–PO3 -、–ClO3 -、–BrO2 -。
优选地，离子交换膜的至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)选自包含选自以下的至少一个官能团的聚电解质；季胺基团、胍基基团、氨基基团、吡啶基基团、咪唑鎓基团、鏻基团、其他金属基阳离子基团。
优选地，Z-IEM还包含既不包含阳离子交换官能团也不包含阴离子交换官能团的至少一种聚合物组分。更优选地，至少一种聚合物组分选自：聚偏氟乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙烯腈、聚苯并咪唑。
根据本发明的实施例，优选地，Z-IEM还包括至少一种填料。更优选地，至少一种填料选自：炭黑；碳纳米管或其衍生物中的一个；石墨烯或其衍生物中的一个。
根据本发明的实施方案，与至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)交联的至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)优选地是交联的离子交换树脂。
本发明的另一方面涉及一种用于制备根据上述描述的拉链式离子交换膜的方法，该拉链式离子交换膜通过以下反应获得：
Figure BDA0003496540200000091
其中：
(i)CEP是能够交换C(m+)阳离子、本身携载各自具有等于“n-”基本电荷的电荷的“a”阴离子基团的阳离子交换聚电解质；
(ii)AEP是能够交换A(q-)阴离子、本身携载各自具有等于“p+”基本电荷的总电荷的“b”阳离子基团的阴离子交换聚电解质；
(iii)“Il(+/-)”是可以被交换的离子；
(iv)“盐”通过分别由起始CEP和AEP提供的阳离子和阴离子的反应获得。
本发明的另一方面涉及一种用于生产根据上述描述的拉链式离子交换膜的方法，包括以下步骤：
-将至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)和至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)悬浮或溶解在选自以下的至少一种溶剂中：二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺；2-吡咯烷酮(NMP)；水；醇类；酮类；醛类；羧酸；胺类；卤化溶剂；碳氢化合物溶剂；优选地二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；2-吡咯烷酮(NMP)；
-浇铸如此获得的悬浮液/溶液；
-在受控的温度下，通过蒸发除去至少一种溶剂，从而获得拉链式离子交换膜。
优选地，在上述悬浮或溶解步骤中，实行中和反应，从而获得大分子盐。
如此获得的大分子盐是纳米结构和高度组织化的材料。它相对于其起始组分表现出协同特性。
优选地，上述悬浮或溶解步骤是悬浮步骤，其中形成胶体悬浮液。
优选地，如此获得的拉链式离子交换膜进一步经历以下处理中的一种或多种：
-在一种或多种溶液中进行处理，包括溶解以下的水或其他溶剂：(i)酸性物质；(ii)一种或多种碱；(iii)一种或多种其他离子物质；(iv)一种或多种中性物质；
-热机械处理。
优选地，该过程是自下而上的过程。
有利地，在所得到的拉链式离子交换膜中，电子“供体”和电子“受体”基团之间的摩尔分数可以针对预期的应用进行控制和定制。
本发明的Z-IEM旨在用于用作RFB和FC中的分离物，并且优选地通过以下反应制备：
Figure BDA0003496540200000101
其中：
CEP是能够交换C(m+)阳离子、本身携载各自具有等于“n-”基本电荷的电荷的“a”阴离子基团的阳离子交换聚电解质。示例：CEP→Nafion 1100；Nafion 1100交换H+阳离子并携载各自带有等于“-1”基本电荷的电荷的–SO3 -阴离子基团。对于每1100道尔顿的摩尔质量，Nafion包括一个H+。
AEP是能够交换A(q-)阴离子、本身携载各自具有等于“p+”基本电荷的总电荷的“b”阳离子基团的阴离子交换聚电解质。示例：AEP→FAA-3离聚物。FAA-3离聚物交换Cl-阴离子并携载各自带有等于“+1”基本电荷的电荷的–N(CH3)3 +阳离子基团。对于每370道尔顿的摩尔质量，FAA-3离聚物包括一个Cl-。
“Il(+/-)”是可以被所获得的Z-IEM交换的离子。
“盐”通过分别由起始CEP和AEP提供的阳离子和阴离子的反应获得。
指出通过CEP与AEP之间的反应生成的“盐”的总电荷为零。这种“盐”通常高度溶于水，并通过一系列洗涤从最终的IEM中去除。洗涤后留在Z-IEM中的离子“Il(+/-)”的电荷取决于用于实行反应的CEP和AEP的阳离子和阴离子所携载的正电荷和负电荷的总量。如果“x”是起始CEP中的正电荷对系统中所有电荷(包括正电荷和负电荷)的摩尔分数，那么：(i)当x＝0.5时，获得高度介电的中性的膜；当x>0.5时，设计阳离子传导膜；当x<0.5时，替代地制备阴离子传导膜。
根据优选的实施例，用于生产本发明的Z-IEM的优选方法是“溶剂浇铸”。溶剂浇铸在本领域中被广泛描述，例如参见V.Di Noto等人的,J.Power Sources178(2008)561-574。简而言之，在溶剂浇铸过程中，使用合适的溶剂来同时均匀溶解/悬浮IEM中包含的所有组分(例如，(多个)交联的聚电解质、(多个)填料和不包含任何阴离子交换或阳离子交换官能团的聚合物)。在第二步骤中，浇铸这个悬浮液/溶液，并在受控温度下通过蒸发去除溶剂。用于此目的的典型溶剂是高沸点极性非质子系统，诸如二甲基乙酰胺(DMF)和2-吡咯烷酮(NMP)。也有可能从包含较少量(多种)溶剂的交联的聚电解质的更粘稠悬浮液开始通过“刮刀”技术获得最终的Z-IEM。许多其他技术可以用于生产Z-IEM(例如，在热板上喷涂悬浮液，利用前体浸渍合适的膜，随后进行合适的处理)。另一可能性是从由大分子(例如
Figure BDA0003496540200000111
或
Figure BDA0003496540200000112
)组成的“海绵体”开始，然后利用其他(多种)大分子成分和/或(多种)填料渗透/溶胀。这允许在根据本发明的(多种)中采用离子交换树脂(原始的和交联)。
与本发明的目的特别相关的是Z-IEM在生产后经历的处理。后者通常包括浸入在旨在从Z-IEM中提取离子物质的“污染物”的高酸性(pH<2)或高碱性(pH>12)溶液中。当x≠0.5时，后者“阻挡”系统中包含的“自由”离子交换基团，并危及传导率。例如，重铸的Nafion膜可能被碱性离子(例如，Na+、K+)污染，这些碱性离子产生离子交联，并阻止H3O+物质的轻易迁移。因此，基于Nafion的IEM通常在使用前在H2SO4水溶液中处理(参见例如：V.Di Noto等人的J.Power Sources 178(2008)561-574)。在其他情况下，IEM利用包括受控浓度的离子物质的溶液处理，这意味着实际上阻挡了离子交换基团。一个示例是利用胺中和Nafion(例如参见：V.Di Noto等人的J.Am.Chem.Soc.132(2010)2183-2195)。所有这些过程允许调制系统中的交联的酸碱的体积密度，从影响Z-IEM的传导性和选择性两者。
交联的酸碱的密度和本发明的Z-IEM的其它物理化学性质也可以通过热机械后加工过程来调制，该热机械后加工过程主要包括“热压”步骤。事实上，这些过程能够通过在大分子和/或(多个)填料之间建立稳定的“交联相互作用”来影响Z-IEM的域结构。后者可以减小亲水域的大小/影响亲水域的形态，从而产生与阴离子交换和阳离子交换交联的聚电解质之间的相互作用相关联的那些效果类似的效果。
方案和附图说明
方案1.中性拉链式离子交换膜(Z-IEM)：a)从平面Z-IEM中反式出(t-op-Z-IEM)；b)从平面Z-IEM镜像出(t-op-Z-IEM)；c)在Z-IEM平面(ip-Z-IEP)中；以及d)随机Z-IEM(r-Z-IEM)。传导拉链式离子交换膜：e)阴离子传导拉链式IEM(A-t-op-Z-IEM)；以及阳离子传导拉链式IEM(C-t-op-Z-IEM)。
图1.对于示例1中描述的Z-IEM和Nafion 212“参考”膜的对VO2+物质的渗透性。
图2.对于示例4中描述的Z-IEM和Nafion 212“参考”膜的对VO2+物质的渗透性。
图3.包括示例1中描述的Z-IEM和Nafion 212“参考”膜的VRFB的充电放电曲线和OCV的测量。
图4.包括示例1中描述的Z-IEM和Nafion 212“参考”膜的VRFB的OCV的测量。
图5.对于示例1和Nafion 212膜在30次循环中在40mA·cm-2下的库仑效率(a)。在充电/放电的电流密度从20变化至50mA·cm-2时，利用Nafion 212和示例1的Z-IEM组装的VRFB的库仑效率(Coulombic efficiency，CE)、电压效率(voltage efficiency，VE)和能量效率(energy efficiency，EE)(b)。
图6包括示例3中描述的Z-IEM和Nafion 212“参考”膜的VRFB的充电放电曲线和OCV的测量。
图7在充电/放电电流密度从20变化至60mA·cm-2时，利用Nafion 212和示例3的Z-IEM组装的VRFB的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。
图8如示例1-示例4所述的所获得的Z-IEM和Nafion 212“参考”膜的BES结果。
具体实施方式
在根据本发明的拉链式离子交换膜(Z-IEM)中，至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)具有正电荷的摩尔分数(x)，使得：
(i)当x＝0.5时，Z-IEM是完全中性的离子交换膜；
(ii)当x>0.5时，Z-IEM是阳离子传导离子交换膜；
(iii)当x<0.5时，Z-IEM是阴离子传导离子交换膜。
在本发明的特定方面(对于x>0.5)，能够迁移通过膜的离子物质是H3O+。在本发明的另一特定方面(对于x<0.5)，能够迁移通过膜的离子物质是OH-。在本发明的又一特定方面(对于x<0.5)，能够迁移通过膜的离子物质是卤化物，诸如F-、Cl-、Br-、和I-。根据本发明的Z-IEM阻挡不同于它们被设计为可渗透的那些离子物质的离子物质的迁移。
根据本发明的Z-IEM包括交联的酸碱，这种交联通过以下的反应获得：(i)阳离子交换官能团；和(ii)阴离子交换官能团。阳离子交换官能团优选地包括但不限于：–SO3 -、–CO2 -、–PO3 -、–ClO3 -、–BrO2 -。阴离子交换官能团优选地包括但不限于：季胺基团、胍基基团、氨基基团、吡啶基基团、咪唑鎓基团、鏻基团、其他金属基阳离子基团，例如包括由聚吡啶配位的Ru中心。
在用于建立交联的以上方法的典型实施例中，CEP是Nafion，并且AEP是FAA-3离聚物。在这个实施例中，为了说明性目的，该过程是“拉链”反应，其中前一种CEP(Nafion)的–SO3 -基团的一部分将建立酸碱交联，像与后一种AEP(FAA-3离聚物)的–N(CH3)3 +基团的“拉链紧固”。这种“拉链紧固”是本发明的Z-IEM的典型特征。
根据本发明的Z-IEM优选地包含聚合物基质，该聚合物基质包含至少两种交联的大分子组分。在本发明的特定方面，阴离子交换聚电解质优选地是FAA-3离聚物。在本发明的另一个特定方面，阳离子交换聚电解质优选地为Nafion 1100；在本发明的又一特定方面，阳离子交换聚电解质优选地为Nafion，其当量不同于1100但优选地在600和1200之间。在本发明的其他特定方面，阳离子交换聚电解质优选地为Aquivion。在本发明的另一特定方面，阳离子交换聚电解质优选地为磺化聚醚醚砜或聚醚醚酮。在本发明的一个特定方面，聚合物基质优选地包括一种阳离子交换聚电解质和一种阴离子交换聚电解质。在本发明的另一特定方面，聚合物基质优选地包括一种或多种阳离子交换聚电解质和一种或多种阴离子交换聚电解质。在本发明的一个特定方面，(多个)交联的聚电解质优选地进一步与一种或多种大分子共混，包括但不限于：聚偏氟乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙烯腈、聚苯并咪唑。在本发明的特定方面，包含在Z-IEM的基质中的(多个)交联的聚电解质优选地为交联的离子交换树脂。在本发明的又一特定方面，(多个)交联的聚合物组分优选地渗透/溶胀成交联的大分子“海绵体”。在本发明的另一特定方面，大分子“海绵体”优选地由树脂制成，诸如
Figure BDA0003496540200000141
或
Figure BDA0003496540200000142
在本发明的特定方面，Z-IEM还优选地包括一种或多种填料。在Z-IEM中引入的(多种)填料的粒度优选地在3nm和30000nm之间，更优选地在5nm和50nm之间。根据本发明的Z-IEM的总离子交换容量(IEC)优选地范围在0.5meq/g和2meq/g之间。
在本发明的一个特定方面，填料优选为一种或多种碳基物质，包括：(i)炭黑；(ii)碳纳米管(单壁或多壁两者)或其衍生物之一；(iii)石墨烯(单层和多层)或其衍生物中的一种(例如氧化石墨烯，负载在无机纳米粒子上的高度缺陷石墨烯)。在本发明的一个特定方面，填料优选地由其表面利用全氟化碳链官能化的陶瓷氧簇组成。在本发明的一个特定方面，填料优选地由2D材料组成，诸如：(i)MoS2或其衍生物中的一种；(ii)其他过渡金属双硫族化合物，包括但不限于：WS2、MoSe2、WSe2、MoTe2；以及(iii)氮化硼片材或锗烷。
在本发明中，Z-IEM的聚合物基质的组分优选地是静电交联的。在本发明的特定方面，交联的聚合物基质的组分溶解在相同的溶剂中；该产品然后经历“溶剂浇铸”过程，以获得Z-IEM。在本发明的特定方面，在“溶剂浇铸”过程期间使用的溶剂优选地为以下中的一种或多种：(i)二甲基甲酰胺(DMF)；(ii)二甲基乙酰胺；和(iii)2-吡咯烷酮(NMP)。在本发明的其它方面使用其它溶剂，条件是在Z-IEM的基质中使用的所有大分子组分同时可溶于这些溶剂。在本发明的其他方面，优选地包括Z-IEM的大分子组分的溶液也添加有一种或多种填料。优选地，填料占总Z-IEM的10wt％或更低。这种可能包含或不包含(多种)填料的流体组分也可以渗透/溶胀到交联的大分子系统中，该系统可以包含或不包含阴离子交换官能团、阳离子交换官能团或两者。在本发明的又一特定方面，可以包括或不包括(多种)填料的流体组分可以被喷涂在热板上，从而产生Z-IEM。在本发明的另一特定方面，Z-IEM优选地通过在热板上连续喷射不同的(多种)流体成分而获得，该流体成分可以包括或不包括(多种)填料。这允许制备沿横截面具有良好控制的组成的多层Z-IEM。
包括在最终膜中的(多种)溶剂优选地通过以下中的一种或多种方式去除：(i)在T>30℃下进行蒸发，优选地高于T>80℃；(ii)在减小的压力下进行蒸发，优选地P<100Pa(1mbar)；和(iii)通过浸没在液相中进行提取，这些液相包括但不限于溶剂，诸如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、己烷、苯。
在本发明的特定方面，优选地，Z-IEM还可以经历以下“制造后”处理中的一种或多种：
-在一种或多种溶液中进行处理，该一种或多种溶液包含水或其他溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、己烷、苯)，该水或其他溶剂溶解：(i)酸性物质，包括但不限于一种或多种无机酸(例如H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HClO4)；一种或多种有机酸(例如，乙酸、甲酸、马来酸)；(ii)一种或多种碱(例如LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、吡啶、NH3、胺)；(iii)一种或多种其他离子物质(例如，阴离子(诸如F-、BF4 -、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、Br3 -、I-、I3 -以及其他)；阳离子(诸如V2+、V3+、VO2+、VO2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cr3+、Ce3+、Ce4+、Ti3+、Ti4+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、Pb2+、Np3+、Np4+、NpO2 2+、NpO2 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、MnO4 +以及其他))；(iv)一种或多种中性物质(例如，过氧化氢、其它有机或无机过氧化物，诸如Na2O2和K2O2)。这些处理中的每一种优选地在20℃<T<90℃下、1atm<P<10atm下进行，并且优选地持续10分钟至2小时。
-热机械处理，其中Z-IEM被带到一个或多个不同的步骤，每个步骤优选地在范围优选地在20℃至200℃之间的温度、范围优选在0.69MPa(100psig)至34.47MPa(5000psig)之间的压力下的持续1分钟至10分钟。
以下示例是为了本发明的说明性目的而提供的，并且不应理解为限制由权利要求所限定的保护范围。
示例1
使用10mL的离子交换容量为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜重新溶解在10mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并被标记为“A”。将溴化形式的0.039g的FAA-3离聚物溶解在3mL的DMF中。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将B逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。
所获得的溶液在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。然后在室温下将Z-IEM浸入到1M H2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤Z-IEM以去除过量的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。最终的湿Z-IEM具有9cm的直径和50μm(50微米)的厚度；阳离子传导Z-IEM的总IEC为0.67meq·g-1。
示例2
使用4.5mL的IEC为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜溶解在5mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并被标记为“A”。将溴化形式的0.3g的FAA-3离聚物溶解在5mL的DMF中。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将A逐滴添加到B中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。所获得的混合物在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入双蒸水(T＝25℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。
Z-IEM在室温下利用1M KBr溶液处理三次，并且最后在室温下利用双蒸水处理两次。最终的湿Z-IEM具有9cm的直径和50μm(50微米)的厚度；阴离子传导Z-IEM的总IEC等于0.83meq·g-1。
示例3
SPEEK的如文献中所述制备(参见例如：V.Di Noto等人的J.Membr.Sci.390-391(2012)58-67)。所获得的SPEEK具有55％的磺化度，对应于1.6meq·g-1的IEC。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将0.35g的SPEEK溶解到5mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并其被标记为“A”。将溴化形式的0.015g的FAA-3离聚物溶解在3mL的DMF中。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将B逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持。将所得到的混合物被搅拌持续3小时；在这个过程之后，形成非常细的白色沉淀，该白色沉淀通过过滤去除。滤液在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。然后在室温下将Z-IEM浸入到1M H2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤Z-IEM以去除过量的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。最终的湿Z-IEM具有9cm的直径和60μm(60微米)的厚度；阳离子传导Z-IEM的总IEC等于1.45meq·g-1。
示例4
使用10mL的IEC为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜溶解在10mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并其被标记为“A”。将溴化形式的0.039g的FAA-3离聚物溶解在3mL的DMF中。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将0.118g的WO3纳米粉末
Figure BDA0003496540200000171
添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将B和C逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。所获得的混合物在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。
然后在室温下将Z-IEM浸入到1M H2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤Z-IEM以去除过量的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。最终的湿Z-IEM具有9cm的直径和60μm(60微米)的厚度；阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.67meq·g-1。
示例5(对比)
所提出的Z-IEM对钒物质的渗透性是通过常规扩散池的UV–Vis谱测定法测量的，如例如在V.Di Noto等人的Solid State Ionics 319(2018)110-116中所述。样品膜的有效面积为3cm2。一个贮存器填充有由溶解在4M H2SO4溶液中的1M VOSO4组成的溶液，而另一贮存器(空白)填充有5M H2SO4溶液。在另一实验中，一个贮存器填充有5M HCl中的2M VOSO4，而另一贮存器填充有2MH2SO4和5M HCl。扩散池在室温下静置，其中两个半池保持处于持续搅拌下。每隔几小时从扩散池的两个半池取1mL等分试样。然后，在不稀释样品的情况下，通过UV-Vis光谱对取自空白池的等分试样进行测试以获得钒含量。这些实验的结果报告在图1中。很明显，在两种介质中，示例1的Z-IEM对钒物质的渗透性明显低于Nafion 212“参考”膜的渗透性。
还对如示例4所述获得的Z-IEM实行了类似的测试。钒溶液由4M H2SO4中的1MVOSO4组成，而空白池利用5M H2SO4溶液填充。结果在图2中示出。很明显，示例4的Z-IEM对钒物质的渗透性明显低于Nafion 212“参考”膜的渗透性。
VRFB测试使用零间隙电池单元配置进行。通过将Z-IEM夹在在气流下在400℃下进行热处理的两个碳纸电极(厚度为0.25mm，AvCarb P75)之间来组装单电池单元VRFB。电极的面积为5cm2。通过将VOSO4溶解在经稀释的硫酸中来制备钒(IV)电解质溶液。包含5.0M总硫酸盐溶液中的80mL的1.0M VO2 +和80mL的1.0M V2+的电解质通过如别处(参见例如A.M.Pezeshki等人的J.Power Sources 294(2015)333-338)所述的两步电化学充电方法制备。每种钒溶液以20mL·min-1的恒定流率泵入到相对应的半池中。两罐电解液利用氮气起泡。整个VRFB系统的温度在30℃下保持恒定。
Z-IEM在5.0M硫酸中预处置持续至少24h。如示例1所述获得的Z-IEM在VRFB中进行组装之前在80℃下在6.89MPa(1000psig)下热压持续7分钟。充放电过程在20mA·cm-2实行，其中截止电压设置为处于1.65和1.00V。在放电过程期间在达到等于90％的充电状态(SOC)持续2h、3h、4h和5h后测量开路电压(OCV)。结果报告在图3中。所观察到的自放电由于钒离子交叉而出现。与Nafion 212“参考”膜相比，示例1中设计的Z-IEM的自放电显著更低。事实上，在Nafion 212“参考”膜的情况下，OCV在5小时内降低了10mV，而在相同的时间跨度内，示例1中设计的Z-IEM的OCV降低了不到1mV，这表明低得多的钒离子交叉。
上面示出的并且在达到等于80％的充电状态(SOC)之后在上述条件下测试的VRFB的自放电的测量也在更长的时间段内实行。一旦OCV电压降至1.10V以下，测试中断。结果在图4中示出。与由Nafion 212“参考”膜显示的自放电相比，示例1的Z-IEM自放电要差得多。因此，证明了示例1的Z-IEM对钒离子的渗透性比Nafion 212“参考”膜的渗透性差得多。
VRFB的循环寿命是在40mA·cm-2的恒定电流密度下在30个循环内进行测定。能量效率(EE)、库仑效率(CE)和电压效率(VE)如先前技术中所报道的那样进行评估；参见例如，J.Xi等人的J.Power Sources 166(2007)531-536。结果在图5中示出。在所有测量的电流密度下，示例1中描述的Z-IEM显示出比Nafion 212“参考”膜更高的CE。
制作了另外两个VRFB；前者包括在示例3中获得的Z-IEM，而后者安装了Nafion212“参考”膜。如上针对安装如示例1中所述获得的Z-IEM的VRFB所述测试膜。电解液的体积等于每罐25mL。结果报告在图6中。所观察到的自放电由于钒离子交叉而出现。与Nafion212“参考”膜相比，示例3中设计的Z-IEM的自放电显著更低。事实上，在Nafion 212“参考”膜的情况下，OCV在5小时内降低了17mV，而在相同的时间跨度内，示例3中设计的Z-IEM的OCV降低了不到7mV，这表明低得多的钒离子交叉。
能量效率(EE)、库仑效率(CE)和电压效率(VE)也在20和60mA·cm-2之间进行确定。结果报告在图7中。在所有测量的电流密度下，示例3中描述的Z-IEM显示出比Nafion 212“参考”膜更高的CE和EE。
通过将示例2中设计的Z-IEM方形样品浸入乙腈中进行溶胀测试。示例2的Z-IEM的长度和宽度每24小时检查一次。在一周的过程中，示例2的Z-IEM的溶胀可忽略不计。相比之下，通过重铸FAA-3离聚物获得的“参考”膜的溶胀是显著的，在30％的量级。
如别处(参见例如V.Di Noto等人的Solid State Ionics 319(2018)110-116)所报告的，通过宽带电子能谱(BES)测量每个Z-IEM的离子传导率。BES在室温下以30mHz至10mHz之间的频率范围进行。BES研究是在完全水合的样品上实行的。结果在图8上示出。
图8中示出的结果用于评估Z-IEM的离子传导率。结果报告在表1中，其还包括渗透性和选择性结果。
表1.Nafion 212“参考”膜和根据本发明的Z-IEMs的离子传导率(σ)、对VO2+物质的渗透性(P)和离子选择性。
Figure BDA0003496540200000201
[a]“内部”测量。
[b]B.P.Gindt等人的J Mater Chem A4(2016)4288-4295。
[c]C.N.Sun等人的Electrochem.Commun.43(2014)63-66。
结果清楚地表明，在本发明中设计的质子传导Z-IEM的传导率(例如，如示例1、示例3和示例4中所述)比Nafion 212“参考”膜的传导率约低一个数量级。另一方面，相同Z-IEM对钒物质的渗透率约低两到三个数量级。结果，与Nafion 212“参考”膜相比，在本发明中设计的质子传导Z-IEM表示出大一到两个数量级的选择性。根据本发明的Z-IEM的阴离子传导性(例如，如示例2中所述)也是有希望的。
示例6
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于，被标记为“B”的溶液包含溶解0.04g的[PVBTMA][Br]-b-[PMB]离聚物的3mL DMF(IEC＝2)，该离聚物是通过文献(参见：K.Vezzù等人的J.Am.Chem.Soc.140(2018)1372-1384)中描述的方法合成的。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.68meq·g-1。
示例7
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于标记为“B”的溶液包含溶解0.039g的4MPyr-FPK(I)离聚物(IEC＝2.3meq·g-1，x/y＝0.51)的3mL的DMF，该离聚物是通过文献(参见：G.Nawn等人的Adv.Funct.Mater.28(2018)1706522)中描述的方法合成的。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.67meq·g-1。
示例8
Z-IEM是从由
Figure BDA0003496540200000211
制成的膜开始获得的，具有IEC＝0.7meq·g-1和2％的交联，其重量为0.5g。Z-IEM在室温下利用溶解0.05g的Nafion(IEC＝0.92meq·g-1)的3mL的DMF溶液溶胀持续24小时。然后将产品放入通风的烘箱中在80℃下持续16小时，并且然后利用0.5M KOH溶液处理三次。然后利用双蒸水处理Z-IEM两次持续1h。所得到的阴离子传导Z-IEM的IEC为0.55meq·g-1。
示例9
使用8mL的IEC为1.2meq·g-1并且密度为0.875g/cm3的Aquivion离聚物的6wt％的分散体。通过在80℃下加热从Aquivion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜为止。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜溶解在10mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并其被标记为“A”。将溴化形式的0.08g的FAA-3离聚物溶解在3mL的DMF中。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将B逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。所获得的混合物在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。然后在室温下将Z-IEM浸入到1M H2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤IEM以除去量过的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。最终的湿Z-IEM具有9cm的直径和60μm(60微米)的厚度；阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.69meq·g-1。
示例10
按照与示例9中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于，被标记为“B”的溶液包含溶解0.08g的[PVBTMA][Br]-b-[PMB]离聚物(IEC＝2meq·g-1)的3mL DMF，该离聚物是通过文献(参见：K.Vezzù等人的J.Am.Chem.Soc.140(2018)1372-1384)中描述的方法合成的。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.69meq·g-1。
示例11
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于，将0.05g的热解二氧化硅纳米粉末
Figure BDA0003496540200000221
添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将溶液B(参见示例1)和C逐滴添加到A(参见示例1)中。Z-IEM的制备的其余步骤与示例1中描述的那些步骤相同。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.66meq·g-1。
示例12
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于，将0.026g的HfO2纳米粉末
Figure BDA0003496540200000222
添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将溶液B(参见示例1)和C逐滴添加到A(参见示例1)中。Z-IEM的制备的其余步骤与示例1中描述的那些步骤相同。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.64meq·g-1。
示例13
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于将如文献(参见V.Di Noto等人的J.Hydrogen Energy 37(2012)6199-6214)中所述获得的0.026g的(ZrO2)·(HfO2)0.25“核-壳”填料添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将溶液B(参见示例1)和C逐滴添加到A(参见示例1)中。Z-IEM的制备的其余步骤与示例1中描述的那些步骤相同。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.66meq·g-1。
示例14
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于将如文献(参见V.Di Noto等人的J.Am.Chem.Soc.46(2012)19099-19107)中所述获得的0.026g的(ZrO2)·(Ta2O5)0.119“核-壳”填料添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将溶液B(参见示例1)和C逐滴添加到A(参见示例1)中。Z-IEM的制备的其余步骤与示例1中描述的那些步骤相同。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.64meq·g-1。
示例15
按照与示例9中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于将如文献(参见V.Di Noto等人的Int.J.Hydrogen Energy 37(2012)6199-6214)中所述获得的0.026g的(ZrO2)·(HfO2)0.25“核-壳”填料添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将溶液B(参见示例1)和C逐滴添加到A(参见示例9)中。Z-IEM的制备的其余步骤与示例9中描述的那些步骤相同。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.66meq·g-1。
示例16
使用8mL的IEC为1.2meq·g-1并且密度为0.875g/cm3的Aquivion离聚物的6wt％的分散体。通过在80℃下加热从6wt％Aquivion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜为止。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜溶解在10mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并其被标记为“A”。将0.037g的[PVBTMA][Br]-b-[PMB]离聚物(IEC＝2meq·g-1)溶解到3mL的DMF中，该离聚物是通过文献(参见：K.Vezzù等人的J.Am.Chem.Soc.140(2018)1372-1384)中描述的方法合成的。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将B逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。
将通过所公布的方法(参见V.Di Noto等人的J.Power Sources 195(2010)7734-7742)合成的0.051g的Si80F添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将C逐滴添加到A和B的混合物中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。所获得的混合物在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。然后在室温下将Z-IEM浸入到1M H2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤Z-IEM以去除过量的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.87meq·g-1。
示例17
使用10mL的IEC为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜为止。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜溶解在10ml DMF中；所得到的溶液是透明的，并其被标记为“A”。将0.039g的[PVBTMA][Br]-b-[PMB]离聚物(IEC＝2meq·g-1)溶解到3mL的DMF中，该离聚物是通过文献(参见：K.Vezzù等人的J.Am.Chem.Soc.140(2018)1372-1384)中描述的方法合成的。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将B逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。
将通过所公布的方法(见专利WO2012017348A1)合成的掺有氟的0.056g的二氧化钛(TiO2F)添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将C逐滴添加到A和B的混合物中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。所获得的混合物在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。然后在室温下将Z-IEM浸入到1MH2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤Z-IEM以去除过量的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.68meq·g-1。
示例18
使用10mL的IEC为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中除去溶剂，直到获得薄膜。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜溶解在10mL DMF中；所得到的溶液是透明的，并其被标记为“A”。将溴化形式的0.039g的FAA-3离聚物溶解在3mL的DMF中。该过程在室温下在持续1h的剧烈搅拌下实行；该产品为透明溶液，标记为“B”。将0.010g的石墨烯粉末添加到5mL的DMF中，并且在超声波浴中处理持续2h，从而得到标记为“C”的均匀分散体。将B和C逐滴添加到A中，将其在室温下在剧烈搅拌下保持3h。所获得的混合物在培养皿中进行溶剂浇铸过程，将其在通风的烘箱中在80℃下保持16小时。在浸入热的双蒸水(T＝60℃)后，然后将所得到的Z-IEM从培养皿中取出。
然后在室温下将Z-IEM浸入到1M H2SO4中持续24h。然后利用双蒸水彻底洗涤Z-IEM以去除过量的酸。最后，Z-IEM在双蒸水中进行两次处理，每次持续两小时。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.67meq·g-1。
示例19
按照与示例16中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。唯一的区别是分散体“C”包括0.010g的高缺陷石墨烯纳米片材，如专利申请PCT/EP2017/084801中所述获得。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.67meq·g-1。
示例20
按照与示例16中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。唯一的区别是分散体“C”包括0.010g的单壁碳纳米管(SWCNT)。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.67meq·g-1。
示例21
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于，将44.6微升包含35wt％的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的水分散体(IEC＝6.2meq·g-1，MW<100000)置于通风的烘箱中50℃下，直到去除所有的水并获得聚合物膜。然后将聚合物膜重新溶解在3mL的DMF中，从而得到标记为“B”的溶液。制作Z-IEM中的所有剩余步骤与示例1中报道的那些步骤相同。阳离子传导Z-IEM的总IEC等于0.67meq·g-1。
示例22
按照与示例1中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于溶液“A”如下获得。使用10mL的IEC为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中去除溶剂，直到获得薄膜为止。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜重新溶解在10mL DMF中。在这个溶液中添加0.016g的PVDF；所得到的系统在剧烈搅拌下保持2小时，从而产生溶液“A”。阳离子传导Z-IEM的总IEC为0.67meq·g-1。
示例23
按照与示例13中描述的完全相同的程序获得Z-IEM。不同之处在于，用于制备Z-IEM的溶液“A”如下获得。使用10mL的IEC为0.92meq·g-1的5wt％的Nafion离聚物分散体。通过在80℃下加热从5wt％Nafion分散体中除去溶剂，直到获得薄膜为止。然后在室温下在持续2h的剧烈搅拌下，将膜重新溶解在10mL DMF中。在这个溶液中添加0.016g的PVDF；所得到的系统在剧烈搅拌下保持2小时，从而产生溶液“A”。阳离子传导Z-IEM的总IEC为0.67meq·g-1。

Claims (12)

1.一种拉链式离子交换膜(Z-IEM)，所述拉链式离子交换膜包含与至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)交联的至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)，其中CEP具有正电荷的摩尔分数(x)，使得：
(i)当x＝0.5时，所述Z-IEM是完全中性的IEM；
(ii)当x>0.5时，所述Z-IEM是阳离子传导IEM；
(iii)当x<0.5时，所述Z-IEM是阴离子传导IEM。
2.根据权利要求1所述的拉链式离子交换膜，其中所述至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)选自包含选自以下的至少一个官能团的聚电解质：–SO3 -、–CO2 -、–PO3 -、–ClO3 -、–BrO2 -。
3.根据权利要求1或2所述的拉链式离子交换膜，其中所述至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)选自包含选自以下的至少一个官能团的聚电解质：季胺基团、胍基基团、氨基基团、吡啶基基团、咪唑鎓基团、鏻基团、能够基于或者不基于金属的其他阳离子基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的拉链式离子交换膜，其中所述Z-IEM还包含至少一种聚合物组分，所述至少一种聚合物组分既不包含阳离子交换官能团也不包含阴离子交换官能团。
5.根据权利要求4所述的拉链式离子交换膜，其中所述至少一种聚合物组分选自：聚偏氟乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙烯腈、聚苯并咪唑。
6.根据前述权利要求中任一项所述的拉链式离子交换膜，其中所述Z-IEM还包含至少一种填料。
7.根据权利要求6所述的拉链式离子交换膜，其中所述填料包括氧化物、氧簇和“核-壳”氧簇中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的拉链式离子交换膜，其中所述至少一种填料选自：炭黑；碳纳米管或其衍生物中的一个；石墨烯或其衍生物中的一个。
9.根据前述权利要求中任一项所述的拉链式离子交换膜，其中与至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)交联的至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)是交联的离子交换树脂。
10.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的拉链式离子交换膜的方法，通过以下反应获得：
Figure FDA0003496540190000021
其中：
(i)CEP是能够交换C(m+)阳离子、本身携载各自具有等于“n-”基本电荷的电荷的“a”阴离子基团的阳离子交换聚电解质；
(ii)AEP是能够交换A(q-)阴离子、本身携载各自具有等于“p+”基本电荷的总电荷的“b”阳离子基团的阴离子交换聚电解质；
(iii)“Il(+/-)”是能够被所述Z-IEM交换的离子；
(iv)“盐”通过分别由起始CEP和AEP提供的阳离子和阴离子的反应而获得。
11.一种用于生产根据权利要求1至9中任一项所述的拉链式离子交换膜的方法，包括以下步骤：
-将至少一种阳离子交换聚电解质(CEP)和至少一种阴离子交换聚电解质(AEP)悬浮或溶解在选自以下的至少一种溶剂中：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺；2-吡咯烷酮(NMP)；水；醇类；酮类；醛类；羧酸；胺类；卤化溶剂；碳氢化合物溶剂；
-浇铸如此获得的悬浮液/溶液；
-在受控的温度下，通过蒸发去除至少一种溶剂，从而获得所述拉链式离子交换膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中如此获得的拉链式离子交换膜进一步经历以下处理中的一种或多种：
-在一种或多种溶液中进行处理，所述一种或多种溶液包括溶解以下的水或其他溶剂：(i)酸性物质；(ii)一种或多种碱；(iii)一种或多种其他离子物质；(iv)一种或多种中性物质；
-热机械处理，所述热机械处理包括但不限于热压。
CN202080056134.9A 2019-08-01 2020-07-30 拉链式离子交换膜 Pending CN114206481A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102019000013734 2019-08-01
IT102019000013734A IT201900013734A1 (it) 2019-08-01 2019-08-01 Membrana a scambio ionico con struttura a cerniera.
PCT/IB2020/057217 WO2021019497A1 (en) 2019-08-01 2020-07-30 Zipped ion-exchange membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114206481A true CN114206481A (zh) 2022-03-18

Family

ID=68807297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080056134.9A Pending CN114206481A (zh) 2019-08-01 2020-07-30 拉链式离子交换膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220278346A1 (zh)
EP (1) EP4008036A1 (zh)
CN (1) CN114206481A (zh)
AU (1) AU2020321713A1 (zh)
IT (1) IT201900013734A1 (zh)
WO (1) WO2021019497A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172600A (ja) * 1996-12-10 1998-06-26 Tokuyama Corp バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜
US20050244707A1 (en) * 2002-04-23 2005-11-03 Maria Skyllas-Kazacos Metal halide redox flow battery
CN104804207A (zh) * 2015-02-12 2015-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜及其制备方法
KR20160128046A (ko) * 2015-04-28 2016-11-07 (주) 레드초이스 이온 교환막

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044648B (zh) 2009-10-16 2013-04-10 大连融科储能技术发展有限公司 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池
IT1401383B1 (it) 2010-08-06 2013-07-18 Uni Degli Studi Di Padova Dip Di Scienze Chimiche Membrane ibride contenenti biossido di titanio drogato con fluoro.
RU2573836C1 (ru) 2014-10-21 2016-01-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом
KR101646661B1 (ko) * 2014-10-24 2016-08-09 현대중공업 주식회사 향상된 이온교환막 제조 및 응용방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172600A (ja) * 1996-12-10 1998-06-26 Tokuyama Corp バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜
US20050244707A1 (en) * 2002-04-23 2005-11-03 Maria Skyllas-Kazacos Metal halide redox flow battery
CN104804207A (zh) * 2015-02-12 2015-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜及其制备方法
KR20160128046A (ko) * 2015-04-28 2016-11-07 (주) 레드초이스 이온 교환막

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYEONGRAE CHO等: "Application of Novel Anion-Exchange Blend Membranes (AEBMs) to Vanadium Redox Flow Batteries", 《MEMBRANES》, vol. 8, no. 2, pages 33, XP055656122, DOI: 10.3390/membranes8020033 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021019497A1 (en) 2021-02-04
US20220278346A1 (en) 2022-09-01
EP4008036A1 (en) 2022-06-08
AU2020321713A1 (en) 2022-02-24
IT201900013734A1 (it) 2021-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zuo et al. Sulfonated microporous polymer membranes with fast and selective ion transport for electrochemical energy conversion and storage
Jiang et al. Insights into the impact of the nafion membrane pretreatment process on vanadium flow battery performance
Ji et al. Highly selective sulfonated poly (ether ether ketone)/titanium oxide composite membranes for vanadium redox flow batteries
Cha et al. Crosslinked anion exchange membranes with primary diamine-based crosslinkers for vanadium redox flow battery application
Shin et al. A review of current developments in non-aqueous redox flow batteries: characterization of their membranes for design perspective
Shaari et al. Sodium alginate/alumina composite biomembrane preparation and performance in DMFC application
US9905876B2 (en) Redox flow cell comprising high molecular weight compounds as redox pair and semipermeable membrane for storage of electrical energy
Ikhsan et al. Polybenzimidazole membranes for vanadium redox flow batteries: Effect of sulfuric acid doping conditions
Zhao et al. Highly selective charged porous membranes with improved ion conductivity
Ye et al. Advanced sulfonated poly (ether ether ketone)/graphene-oxide/titanium dioxide nanoparticle composited membrane with superior cyclability for vanadium redox flow battery
Gan et al. Facile fabrication of amphoteric semi-interpenetrating network membranes for vanadium flow battery applications
JP2008504660A (ja) イオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池
Wan et al. A highly-efficient composite polybenzimidazole membrane for vanadium redox flow battery
Che et al. Anion exchange membranes based on long side-chain quaternary ammonium-functionalized poly (arylene piperidinium) s for vanadium redox flow batteries
Kim et al. Pore-filled anion-exchange membranes for electrochemical energy conversion applications
JP2010206171A (ja) イオン交換体を用いたスーパーキャパシタ
Muthumeenal et al. Recent research trends in polymer nanocomposite proton exchange membranes for electrochemical energy conversion and storage devices
KR20230138951A (ko) 복합 양성자 전도성 막
CN116529297A (zh) 用于储能应用的离子导电薄膜复合膜
Qian et al. Review and perspectives of sulfonated poly (ether ether ketone) proton exchange membrane for vanadium flow batteries
Dong et al. Fabrication of a cost-effective cation exchange membrane for advanced energy storage in a decoupled alkaline-neutral electrolyte system
Luan et al. Advanced hybrid polybenzimidazole membrane enabled by a “linker” of metal-organic framework for high-performance vanadium flow battery
JPWO2004047122A1 (ja) プロトン伝導体、シングルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びに電気化学キャパシタ
Seepana et al. Design and synthesis of highly stable poly (tetrafluoroethylene)-zirconium phosphate (PTFE-ZrP) ion-exchange membrane for vanadium redox flow battery (VRFB)
Wang et al. Ion selective membrane for redox flow battery, what’s next?

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination