CN106008926B - 一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其制备方法，该环氧树脂固化剂由紫外线吸收剂分子2‑羟基‑4‑(2,3‑环氧乙烷缩水甘油醚)‑二苯甲酮与二乙烯三胺反应得到，该环氧树脂固化剂的分子结构为每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2‑羟基‑4‑(2,3‑环氧乙烷缩水甘油醚)‑二苯甲酮。本发明制得的环氧树脂固化剂在对环氧树脂进行固化后，能够提高固化后的环氧树脂的抗紫外线性能，使环氧树脂的耐候性得到提高。

Description

一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂(UVA)是一类能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身具有高度耐光性的有机化合物，具有这种特性的化合物有多种类型，包括邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基苯三嗪、水杨酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺等。由于实用的光稳定剂还需同时满足多方面其它性能要求，因此目前工业上应用的主要是二苯甲酮、苯并三唑等类型的邻羟基芳香化合物。但是这些类型的小分子紫外线吸收剂很容易气化、挥发、被溶剂萃取以至于迁移至材料表面损失，从而降低了材料的抗紫外线性能，降低了材料的使用寿命。而普通的环氧树脂由于分子链具有易吸收紫外线而被破坏的特点，因此其抗紫外线性差、易粉化，导致环氧树脂在作为涂料使用时受到诸多限制。并且使用现有的环氧树脂固化剂对环氧树脂进行固化，固化后的环氧树脂的抗紫外线性能的提升并不能达到很好的效果，影响环氧树脂的应用范围。因此通过将紫外线吸收剂分子与环氧固化剂分子连接在一起，研制出新型的能够提高固化后环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂，具有重要的科研意义和良好的经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其制备方法，该环氧树脂固化剂在对环氧树脂进行固化后，能够提高固化后的环氧树脂的抗紫外线性能，使环氧树脂的耐候性得到提高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂由紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺反应得到，该环氧树脂固化剂的分子结构为每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮。
具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮的合成
按摩尔比为(0.1～10):1将2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷加入反应容器中，加热至85～90℃，向反应容器中加入氢氧化钠水溶液，然后在搅拌条件下，于85～90℃恒温回流反应0.5～5h，反应结束后对产物洗涤、干燥，除去产物中未反应的原料，再重结晶，即得到紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮；其中加入的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为(0.5～1.5):1；
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以(1～3):1的摩尔比混合反应，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
所述步骤1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为20～80％。
所述步骤1)中反应结束后先用30～80℃热水洗涤产物，然后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸除产物中未反应的原料，最后用乙醇重结晶。
所述紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮的结构式为
所述步骤2)中的反应温度为50～80℃，反应时间为2～5h。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂，是由紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与环氧固化剂分子二乙烯三胺反应得到的，该环氧树脂固化剂的分子结构为每个二乙烯三胺分子上至少通过共价键连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，该环氧树脂固化剂在对环氧树脂进行固化后，能够提高固化后的环氧树脂的抗紫外线性能，使环氧树脂的耐候性得到提高。
本发明提供的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，首先制备反应性紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，再与环氧固化剂分子二乙烯三胺反应，使之以共价键结合到二乙烯三胺分子上，形成具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。本发明将小分子紫外线吸收剂引入到高分子链中，一方面实现了小分子紫外线吸收剂的高分子化，减少紫外线吸收剂的外迁移，同时又赋予高分子链吸收紫外光的功能，通过紫外线吸收基团对紫外光的吸收耗散并削弱紫外光对高分子链的破坏，提高环氧树脂的抗紫外光性能。本发明中使用反应型紫外线吸收剂，将紫外线吸收剂分子与高分子分子链以共价键结合，可以使得紫外线吸收剂不因加工或使用过程中的热、光等作用而降解，在加工或使用过程不发挥，不被水或其它液体介质抽出，不向固体介质转移，从而保证了环氧树脂的抗紫外线性能。
具体实施方式
由于普通的环氧树脂的分子链具有易吸收紫外线而被破坏的特点，因此固化成型后其抗紫外线性差、易粉化，导致环氧树脂在作为涂料或其他材料使用时受到诸多限制。本发明通过将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与环氧固化剂分子二乙烯三胺通过化学键连接在一起，制成新型的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂既能固化环氧树脂，又赋予环氧树脂固化后的材料良好的抗紫外老化特性。同时由于该环氧树脂固化剂上的抗紫外线结构部分和环氧固化剂分子通过化学键连接在一起，因此避免了抗紫外线结构部分气化、挥发、迁移至表面和被溶剂萃取的可能性，从而使环氧树脂材料具有了可靠的抗紫外线老化能力。该环氧树脂固化剂可用于各种环氧涂料、粘合剂和复合材料，所制备的材料具有较好的抗紫外线老化特性。
下面结合本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
将21.49克(0.1mol)2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)与46.25克(0.5mol)环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的250mL三口瓶中，加热至88℃，向三口瓶中滴加入9.6克质量分数为50％的氢氧化钠水溶液(其中的氢氧化钠的含量为0.12mol)，剧烈搅拌，然后在88℃下恒温继续搅拌反应2h，反应结束后用60℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中过量的环氧氯丙烷，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)，产率为58.4％，熔点为98.5～99℃。具体的反应式如下：
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为1.6:1的比例混合，在60℃下反应2h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
以每个二乙烯三胺分子上连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮为例，其反应式如下：
把实施例1制得的环氧树脂固化剂与环氧树脂E44以4:10的重量比混合，制备成涂层(试样A)。同时把环氧树脂E44与二乙烯三胺以1:10的重量比混合，按同样方法制备涂层(试样B)。把制备好的涂层试样按照标准ASTM G154-06用仪器QUV-Spray测试涂层照射前后的色差，并按标准ASTM E313-05计算黄度指数，数据如表1所示。
表1
试样 测试时间h 黄度指数
A 96 7.21
B 96 13.26
从表1中的数据可以看出本发明制备的环氧树脂固化剂对环氧树脂进行固化后，材料的耐老化性能有明显的提高。
实施例2
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
按摩尔比为0.5:1将2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热至85℃，向三口瓶中滴加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1:1)，剧烈搅拌，然后在85℃下恒温继续搅拌反应3h，反应结束后用65℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中过量的环氧氯丙烷，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)。
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为2:1的比例混合，在50℃下反应5h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
实施例3
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
按摩尔比为0.1:1将2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热至90℃，向三口瓶中滴加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为0.5:1)，剧烈搅拌，然后在90℃下恒温继续搅拌反应0.5h，反应结束后用70℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中过量的环氧氯丙烷，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)。
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为1:1的比例混合，在70℃下反应3h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
实施例4
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
按摩尔比为1:1将2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热至86℃，向三口瓶中滴加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1.5:1)，剧烈搅拌，然后在86℃下恒温继续搅拌反应1h，反应结束后用80℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中未反应的原料，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)。
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为1.2:1的比例混合，在80℃下反应2.5h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
实施例5
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
按摩尔比为2:1将2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热至87℃，向三口瓶中滴加入质量分数为60％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为0.8:1)，剧烈搅拌，然后在87℃下恒温继续搅拌反应4h，反应结束后用50℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中过量的2,4-二羟基二苯甲酮，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)。
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为3:1的比例混合，在55℃下反应4.5h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
实施例6
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
按摩尔比为5:1将2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热至89℃，向三口瓶中滴加入质量分数为70％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1.3:1)，剧烈搅拌，然后在89℃下恒温继续搅拌反应5h，反应结束后用40℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中过量的2,4-二羟基二苯甲酮，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)。
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为2.5:1的比例混合，在65℃下反应4h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
实施例7
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)的合成
按摩尔比为10:1将2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热至88℃，向三口瓶中滴加入质量分数为80％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为0.9:1)，剧烈搅拌，然后在88℃下恒温继续搅拌反应2.5h，反应结束后用30℃热水反复洗涤产物，再用无水硫酸钠干燥半小时，然后减压蒸除产物中过量的2,4-二羟基二苯甲酮，最后用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体，即为紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP)。
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以摩尔比为2.2:1的比例混合，在75℃下反应3.5h，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
本发明将紫外线吸收剂分子(2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮(HEPBP))与胺类环氧固化剂分子(二乙烯三胺)通过共价键连接在一起，得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂，这种固化剂固化的环氧树脂因其中含有紫外线吸收剂而具有良好的抗紫外线性能。本发明的固化剂与双酚A型环氧树脂交流固化后能显著改善环氧树脂的抗紫外线性能，使环氧树脂的耐候性得到提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂，其特征在于：该环氧树脂固化剂由紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺反应得到，该环氧树脂固化剂的分子结构为每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮。
2.权利要求1所述的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮的合成
按摩尔比为(0.1～10):1将2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷加入反应容器中，加热至85～90℃，向反应容器中加入氢氧化钠水溶液，然后在搅拌条件下，于85～90℃恒温回流反应0.5～5h，反应结束后对产物洗涤、干燥，除去产物中未反应的原料，再重结晶，即得到紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮；其中加入的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为(0.5～1.5):1；
2)具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的合成
将紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮与二乙烯三胺以(1～3):1的摩尔比混合反应，使每个二乙烯三胺分子上至少连接一个紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮，即得到具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求2所述的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为20～80％。
4.根据权利要求2所述的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应结束后先用30～80℃热水洗涤产物，然后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸除产物中未反应的原料，最后用乙醇重结晶。
5.根据权利要求2所述的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述紫外线吸收剂分子2-羟基-4-(2,3-环氧乙烷缩水甘油醚)-二苯甲酮的结构式为
6.根据权利要求2所述的具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应温度为50～80℃，反应时间为2～5h。
CN201610595643.4A 2016-07-26 2016-07-26 一种具有改进环氧树脂抗紫外线性能的环氧树脂固化剂及其制备方法 Active CN106008926B (zh)

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