JP2001064355A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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Abstract
方法を提供すること。 【解決手段】多価フェノール類とエピハロヒドリン類と
を、アルカリ金属水酸化物の存在下に、系内の水をエピ
ハロヒドリン類と共に留出させながら、反応させてエポ
キシ樹脂を製造する方法において、該留出物を実質的に
系内に戻さないことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
法。
Description
造方法に関する。さらに詳しくは、全塩素含有量の少な
い高品質のエポキシ樹脂の製造法に関する。エポキシ樹
脂は、封止材料、積層板材料などの電子部品材料をはじ
め、複合材料、接着剤材料、塗料材料、等に用いられて
いる。
は、原料の多価フェノール類とエピハロヒドリン類と
を、アルカリ金属水酸化物の存在下に加熱しながら還流
条件下に、反応させる方法が知られている。かかる方法
に於いては、アルカリ金属水酸化物としてその水溶液が
用いられ、また反応により水が生成することから、これ
らの水分をエピハロヒドリン類と共に留出させ、該留出
物を有機層と水層とに分離し、水層を除去し、有機層を
系内に戻す方法が取られている(例えば、特開昭63−
54417号公報、特公平2−4224号公報、特公平
7−59616号公報等)。しかしながら、このような
従来のエポキシ樹脂の製造方法を用いた場合、得られる
エポキシ樹脂は、品質、特に全塩素含有量の点で満足で
きるものではなく、電子部品材料、特に高集積度の半導
体封止用または積層板用に用いた場合、硬化物の電気絶
縁性、低腐食性等が必ずしも十分ではなかった。
素含有量の少ないエポキシ樹脂を製造する方法を提供す
ることである。
を解決するために鋭意研究した結果、多価フェノール類
とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存
在下に、系内の水をエピハロヒドリン類と共に留出させ
ながら、反応させてエポキシ樹脂を製造する方法におい
て、該留出物を実質的に系内に戻さないことにより、全
塩素含有量の少ない高純度のエポキシ樹脂が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明で用いる多価フェノール類としては、例えば、フ
ェノール類とアルデヒド類やケトン類などのカルボニル
化合物との縮合物が挙げられる。フェノール類として
は、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、2−t−ブチルフェノール、
2−フェニルフェノール、4−ノニルフェノール、2,
3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノー
ル、3,4−ジメチルフェノール、2−t−ブチル−5
−メチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノー
ル、1−ナフトール、2−ナフトール、1−メチル−2
−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、等が挙げ
られる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、等が
挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げら
れる。これらのフェノール類およびカルボニル化合物
は、それぞれ、必要に応じ、その2種以上を用いること
もできる。
縮合物としては、例えば、フェノールノボラックやクレ
ゾールノボラックなどのノボラック類、ビスフェノール
AやビスフェノールFなどのビスフェノール類、トリス
(ヒドロキシフェニル)アルカン類、テトラキス(ヒド
ロキシフェニル)アルカン類、等が挙げられ、必要に応
じ、その2種以上を用いることもできる。
の縮合物以外の多価フェノール類としては、例えば、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルや4,4’−ジヒド
ロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル
などのジヒドロキシビフェニル類、4,4’−ジヒドロ
キシスチルベンや4,4’−ジヒドロキシ−2,2’,
5,5’−テトラメチルスチルベンなどのジヒドロキシ
スチルベン類、フェノール類とジシクロペンタジエンと
の付加物、フルオレン誘導体、フェノールアラルキル樹
脂、等が挙げられ、必要に応じ、その2種以上を用いる
こともできる。
は、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、等が挙げられ、必要に応じ、その2種以上を用いる
こともできる。中でも、反応性の観点から、エピクロロ
ヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン類の使用量は、
多価フェノール類のフェノール性水酸基に対して、通常
3〜15モル当量、好ましくは5〜10モル当量であ
る。
ら、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジン、等の非プロトン性極性溶
媒;ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ、等のアルコキシアルコール類;ジエチル
エーテル、ジオキサン、等のエーテル類;等が挙げら
れ、必要に応じ、その2種以上を用いることもできる。
中でも、得られるエポキシ樹脂の全塩素含有量低減の観
点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶媒の使用
量は、エピハロヒドリン類100重量部に対して、通常
10〜300重量部、好ましくは20〜100重量部で
ある。
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、等が挙げられ、必要に応じ、その2種以上を用い
ることもできる。中でも、工業的な入手性の観点から、
水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物
は、通常、固体または5〜50重量%の水溶液として用
いられ、容積効率と反応性の観点から、固体または20
〜50重量%の水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、多価フェノール類の水酸基に対して、通
常0.8〜1.3モル当量、好ましくは0.9〜1.1
モル当量である。
類、エピハロヒドリン類、アルカリ金属水酸化物、およ
び必要に応じて用いる溶媒の添加順序としては、例え
ば、多価フェノール類、エピハロヒドリン類および溶媒
を混合した中に、アルカリ金属水酸化物を連続的にまた
は間欠的に添加しても良いし、エピハロヒドリン類およ
び溶媒を混合した中に、アルカリ金属水酸化物と多価フ
ェノール類とを別々にまたは混合して、連続的または間
欠的に添加してもよい。
は30〜60℃の範囲である。反応時間としては、例え
ば、多価フェノール類、エピハロヒドリン類および溶媒
を混合した中に、アルカリ金属水酸化物を添加する場
合、添加時間は、通常0.5〜20時間、好ましくは2
〜8時間である。反応圧については、反応液の組成およ
び温度に応じて、反応液が沸騰する様に設定するのが好
ましい。
ェノール類とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水
酸化物の存在下に、系内の水がエピハロヒドリン類と共
に留出する条件下に反応させ、通常、反応槽から発生す
る水およびエピハロヒドリン類を含む蒸気を、冷却器に
て凝縮させ、該凝縮液を受器に受け、該受器内の凝縮液
が反応槽に戻らない様にすることにより、該留出物を実
質的に系内に戻さないことにより行われる。なお、留出
物は、通常、水層と有機層に分離するので、エピハロヒ
ドリン類を含む有機層は、必要に応じて蒸留等で精製
し、再使用することができる。
下に示す公知の方法を採用することができる。即ち、反
応液を濃縮し、エピハロヒドリン類および溶媒の全部ま
たは一部を留去させ、エポキシ樹脂と副生アルカリ塩を
含む濃縮液を得る。濃縮は、通常、減圧下、160℃以
下の温度で行う。また、濃縮時間は、エピハロヒドリン
類やエポキシ樹脂の劣化を防ぐために、短時間であるの
が望ましい。エピハロヒドリン類を含む留出液は、必要
に応じて蒸留等で精製し、再使用することができる。
メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、等の有
機溶媒を添加、混合してエポキシ樹脂を溶解し、濾過、
水洗等により、副生アルカリ塩、残存溶媒等を除去する
等して、エポキシ樹脂の溶液を得、次いで該溶液から蒸
留等により、溶媒を除去すれば、エポキシ樹脂を得るこ
とができる。
化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸
化物の固体または水溶液を添加し、通常50〜90℃の
範囲で1〜3時間処理しても良い。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、反応に用いた多価フェノール類のフェノ
ール性水酸基に対して、通常0.001〜0.2モル当
量である。この処理を行うことにより、得られるエポキ
シ樹脂の全塩素含有量をさらに低減することができる。
水洗等により、副生アルカリ塩、残存溶媒等を除去した
後、過剰のアルカリ金属水酸化物をリン酸、炭酸ガス等
により中和する。中和の際にさらに生成したアルカリ塩
を濾過、水洗等により除去し、得られるエポキシ樹脂の
溶液から、蒸留等により溶媒を除去すれば、エポキシ樹
脂を得ることができる。
されるものではない。なお、実施例中、反応液中の水分
はカールフィッシャー法で測定し、エポキシ樹脂の全塩
素含有量は、以下の方法で測定した。 ・全塩素含有量:エポキシ樹脂約1gを正確に秤量し、
ジメチルスルホキシド30mLに溶解し、1N水酸化カ
リウム/エタノール溶液5mLを加え、50℃で40分
間加熱した時に脱離する塩素イオンを、酢酸酸性下、N
/100硝酸銀水溶液で滴定し、エポキシ樹脂中の塩素
原子の重量分率(ppm)として表した。
着したフラスコを反応容器として用い、これに2−t−
ブチル−5−メチルフェノール657g(4モル)、p
−ヒドロキシベンズアルデヒド256g(2.1モ
ル)、トルエン1Lおよびp−トルエンスルホン酸一水
和物2.6g(0.014モル)を入れ、112〜11
4℃の範囲で、反応により副時生成した水とトルエンを
留出させ、該留出物の有機層を反応系内に戻しながら6
時間反応させた。反応液を10%水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、油層を水洗後(2回×1L)、減圧下に濃
縮し、トルエンおよび未反応原料を留去し、残渣として
多価フェノール化合物(2−t−ブチル−5−メチルフ
ェノールとp−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合
物)841gを得た。
よび揮発成分を留出除去するための冷却管を介して受容
器が連結されたト字型管を装着した1lセパラブルフラ
スコを反応容器として用い、これに合成例1で合成した
多価フェノール化合物140g(フェノール性水酸基1
モル)、エピクロロヒドリン741g(8モル)および
ジメチルスルホキシド278gを入れ、窒素置換し、4
8℃、43mmHgに調整した。その中へ49%水酸化
ナトリウム水溶液78g(0.94モル)を5時間かけ
て連続的に滴下した。反応終了後、反応液中の水分は
1.5%であった。反応液を減圧濃縮して未反応のエピ
クロロヒドリンを留去した後、残渣にメチルイソブチル
ケトン457gを添加混合し、該溶液を水洗して副生塩
化ナトリウムとジメチルスルホキシドを除去した。次い
で、得られたメチルイソブチルケトン溶液に、80℃に
て49%水酸化ナトリウム水溶液1g(0.01モル)
を添加し、2時間経過後、炭酸ガスを吹き込み中和し、
副生ナトリウム塩を濾別した。得られた濾液を減圧下に
濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去し、残渣として
エポキシ樹脂165gを得た。得られたエポキシ樹脂の
全塩素含有量を表1に示す。
分を留出除去するための冷却管を介して受容器が連結さ
れたト字型管を装着した1lセパラブルフラスコを反応
容器として用い、これに合成例1で合成した多価フェノ
ール化合物140g(フェノール性水酸基1モル)、エ
ピクロロヒドリン741g(8モル)およびジメチルス
ルホキシド278gを入れ、窒素置換し、48℃、43
mmHgに調整した。その中へ固形水酸化ナトリウム3
8g(0.94モル)を3分割して1時間毎に添加し
た。反応終了後、反応液中の水分は1.4%であった。
反応液を減圧濃縮して未反応のエピクロロヒドリンを留
去した後、残渣にメチルイソブチルケトン457gを添
加混合し、該溶液を水洗して副生塩化ナトリウムとジメ
チルスルホキシドを除去した。次いで、得られたメチル
イソブチルケトン溶液に、80℃にて49%水酸化ナト
リウム水溶液1g(0.01モル)を添加し、2時間経
過後、炭酸ガスを吹き込み中和し、副生ナトリウム塩を
濾別した。得られた濾液を減圧下に濃縮し、メチルイソ
ブチルケトンを留去し、残渣としてエポキシ樹脂163
gを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表1
に示す。
分を留出除去するための冷却管を介して受容器が連結さ
れたト字型管を装着した1lセパラブルフラスコを反応
容器として用い、これに合成例1で合成した多価フェノ
ール化合物140g(フェノール性水酸基1モル)、エ
ピクロロヒドリン833g(8モル)およびジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル416gを入れ、窒素
置換し、60℃、83mmHgに調整した。その中へ固
形水酸化ナトリウム38g(0.94モル)を3分割し
て1時間毎に添加した。反応終了後、反応液中の水分は
0.6%であった。反応液を減圧濃縮して未反応のエピ
クロロヒドリンを留去た後、残渣にメチルイソブチルケ
トン656gを添加混合し、該溶液を水洗して副生塩化
ナトリウムを除去した。次いで、得られたメチルイソブ
チルケトン溶液に、80℃にて49%水酸化ナトリウム
水溶液4g(0.05モル)を添加し、2時間経過後、
炭酸ガスを吹き込み中和し、副生ナトリウム塩を濾別し
た。得られた濾液を減圧下に濃縮し、メチルイソブチル
ケトンを留去し、残渣としてエポキシ樹脂176gを得
た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表1に示
す。
ト字型管に代えて、ディーンスターク水分離器様の器具
を装着し、該分離器に留出される揮発成分の中の有機層
を反応系内に戻しながら反応を行った以外は、実施例1
と同様の方法で行い、エポキシ樹脂163gを得た。得
られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表1に示す。な
お、反応終了後、反応液中の水分は1.9%であった。
ト字型管に代えて、ディーンスターク水分離器様の器具
を装着し、該分離器に留出される揮発成分の中の有機層
を反応系内に戻しながら反応を行った以外は、実施例2
と同様の方法で行い、エポキシ樹脂161gを得た。得
られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表1に示す。な
お、反応終了後、反応液中の水分は1.9%であった。
ト字型管に代えて、ディーンスターク水分離器様の器具
を装着し、該分離器に留出される揮発成分の中の有機層
を反応系内に戻しながら反応を行った以外は、実施例3
と同様の方法で行い、エポキシ樹脂172gを得た。得
られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表1に示す。な
お、反応終了後、反応液中の水分は0.8%であった。
含有量の低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。
得られたエポキシ樹脂は、高品質のエポキシ樹脂とし
て、電子部品材料用に、特に高集積度の半導体封止用ま
たは積層板用に好適に用いられる。
Claims (1)
- 【請求項1】多価フェノール類とエピハロヒドリン類と
を、アルカリ金属水酸化物の存在下に、系内の水をエピ
ハロヒドリン類と共に留出させながら、反応させてエポ
キシ樹脂を製造する方法において、該留出物を実質的に
系内に戻さないことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24562799A JP4383593B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24562799A JP4383593B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001064355A true JP2001064355A (ja) | 2001-03-13 |
JP4383593B2 JP4383593B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=17136497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24562799A Expired - Lifetime JP4383593B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4383593B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008020594A1 (fr) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Résine époxy liquide modifiée, composition de résine époxy contenant celle-ci et produit cuit dérivé |
SG142136A1 (en) * | 2003-04-08 | 2008-05-28 | Japan Epoxy Resins Co Ltd | Granular epoxy resin, production method thereof, and granular epoxy resin package |
WO2008143314A1 (ja) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24562799A patent/JP4383593B2/ja not_active Expired - Lifetime
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KR101408535B1 (ko) * | 2006-08-17 | 2014-06-17 | 니뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
US8981160B2 (en) | 2006-08-17 | 2015-03-17 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Modified liquid epoxy resin as well as epoxy resin composition using the same and cured product thereof |
WO2008143314A1 (ja) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 |
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