JP2003119345A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂硬化剤として使用した場
合、ハロゲンを使用しなくとも難燃性が改善され、難燃
性、耐熱性、耐湿性、金属密着性に優れる且つ、硬化の
工程においてフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂との
配合物のゲル化時間を、作業性に制約を与えないように
長くとることができる、エポキシ樹脂硬化用のフェノー
ル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 オルソ置換フェノール類を３０モ
ル％以上を含むフェノール類とトリアジン類とアルデヒ
ド類とを反応させたトリアジン類変性ノボラック樹脂を
含んでなるフェノール樹脂組成物であって、前記トリア
ジン類変性ノボラック樹脂が、前記フェノール類とトリ
アジン類とアルデヒド類との縮合物、トリアジン類とア
ルデヒド類との縮合物、前記フェノール類とアルデヒド
類との縮合物、フェノール類及びトリアジン類を含んだ
混合物からなることを特徴とするフェノール樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物に関し、特にエポキシ硬化剤として使用した場合
に、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性等に優れる硬
化物を与えることができ、封止、積層、塗料などのエポ
キシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板
やＩＣ封止材用として適するフェノール樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆ
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。これ
ら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封
止材に代表されるように高い難燃性が求められるが、エ
ポキシ樹脂単独では充分な効果が得られないため、この
エポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を多く併用している
のが現状である。

【０００３】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。

【０００４】そこで、特開平９−１１９３８９号公報に
は、トリアジン環を有する化合物とフェノールとアルデ
ヒド類とを反応して得られる特定のフェノール樹脂組成
物とその製造方法が提案されており、前記フェノール樹
脂組成物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物
は、難燃効果、耐熱性および耐湿性を改善した硬化物が
得られる。しかし、前記のフェノール樹脂組成物におい
て、フェノール類としてフェノールを用いたフェノール
樹脂組成物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物で
は、硬化の工程においてフェノール樹脂組成物とエポキ
シ樹脂との配合物のゲル化時間が短くなり、作業性に制
約が生じるという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エポ
キシ樹脂硬化剤として使用した場合には、ハロゲンを使
用しなくとも難燃性が改善され、難燃性、耐熱性、耐湿
性、金属密着性に優れる硬化物を与えることができ、封
止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適し、
且つ、硬化の工程においてフェノール樹脂組成物とエポ
キシ樹脂との配合物のゲル化時間を、作業性に制約を与
えないように長くとることができる、エポキシ樹脂硬化
用のフェノール樹脂組成物、これを用いたエポキシ樹脂
組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール類としてオルソ
置換フェノール類を含有したフェノール類とトリアジン
類と、アルデヒド類を反応させて得られるトリアジン類
変性ノボラック樹脂を必須成分とするノボラック樹脂を
エポキシ樹脂硬化剤として用いることで上記課題を解決
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、オルソ置換フェノー
ル類を３０モル％以上含むフェノール類とトリアジン類
とアルデヒド類とを反応させたトリアジン類変性ノボラ
ック樹脂を含んでなるフェノール樹脂組成物であって、
前記トリアジン類変性ノボラック樹脂が、前記フェノー
ル類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、
トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）、前記フ
ェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ）、フェノー
ル類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の混合物からなり、
且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物（ｂ）の中に、下記一
般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表さ
れる構成単位Ｂとを〔Ｂ〕／〔Ａ〕≧１．５（式中、
〔Ａ〕は、構成単位Ａのモル数を、また〔Ｂ〕は、構成
単位Ｂのモル数を示す。）で表わされる含有率で含まれ
ていることを特徴とするフェノール樹脂組成物。

【化２】 （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）を提供する。

【０００８】また、本発明は、上記のフェノール樹脂組
成物を主成分としてなるエポキシ樹脂用硬化剤をも提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール樹脂組成物を
得るためのオルソ置換フェノール類とは、フェノールの
水酸基に対しオルソ位のプロトンが何らかの置換基によ
り置換されているフェノール化合物を意味し、２カ所の
オルソ位の片方のみに置換基があっても、両方に置換基
があっても構わないし、メタ位およびパラ位には特に制
限がないが、両方のオルソ位とパラ位の２カ所または全
てが置換されていると反応点がなくなるか、少なくなる
ので樹脂化が困難になる場合があり、自ずと制約される
ことはあっても特に限定されるものではないが、例え
ば、カテコール、オルソクレゾール、２，３−キシレノ
ール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，６−キシレノール、オルソエチルフェノール、オル
ソプロピルフェノール、オルソブチルフェノール、オル
ソノニルフェノール、オルソオクチルフェノール、オル
ソフェニルフェノール、オルソアミノフェノール、オル
ソニトロフェノール、サリチルアルデヒド、サリゲニ
ン、オルソ位が臭素または塩素等で置換されたハロゲン
化フェノール、オルソ位で結合するビスフェノール類な
どが挙げられる。またこれらのオルソ置換フェノール類
は、その使用にあたって１種類のみに限定されるもので
はなく、２種以上の併用も可能であるが、樹脂化時の反
応性および反応制御等を考慮するとオルソクレゾールが
好ましい。

【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物を得るため
のその他のフェノール類としては、特に限定されるもの
ではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキル
フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価
フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノ
ール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれら
のフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限
定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物のフェノー
ル類としては、３０モル％以上がオルソ置換フェノール
である必要がある。

【００１２】本発明において、オルソ置換フェノールを
用いたトリアジン類変性フェノール樹脂はエポキシ樹脂
との硬化反応の際、オルソ位の置換基の立体障害により
フェノール性水酸基とエポキシ基との反応が阻害されや
すく、結果としてゲル化時間が長くなる。従って、オル
ソ置換フェノールの全フェノールに対する使用割合が増
加するにつれて、例えば、６０モル％以上ではゲル化時
間の延長効果が顕著となり、フェノール成分として、オ
ルソ置換フェノールのみを用いたときにその延長効果が
最大となり、特に好ましい。また、ゲル化時間を長くす
るには、エポキシ樹脂との混合の際、必要に応じ、３級
アミン類やリン化合物等の公知の硬化促進剤を用いて任
意にゲル化時間を短縮調整することができるし、エポキ
シ樹脂との混合物のＢステージ化物としてのプリプレグ
やコンパウンドの調製条件を調節することでそれらのラ
イフ等も容易に調節することができる。一方、オルソ置
換フェノールの使用割合が３０モル％未満ではゲル化時
間の延長作用が不十分で作業性の改善の効果が小さくな
り好ましくない。

【００１３】さらに本発明のフェノール樹脂組成物に用
いるトリアジン環を含む化合物としては、特に限定され
るものではなく、トリアジン環を有すれば構造の如何を
問わないが、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグ
アナミンが好ましい。

【００１４】これらのトリアジン環を含む化合物を使用
するにあたっては、１種類のみに限定されるものではな
く、２種以上を併用することも可能である。本発明のフ
ェノール樹脂組成物を得るためのアルデヒド類は、特に
限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホ
ルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとして
は、限定するものではないが、代表的な供給源としてホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００１５】本発明におけるトリアジン類変性ノボラッ
ク樹脂とは、オルソ置換フェノール類を全フェノール類
の３０モル％以上を含むフェノール類とトリアジン類と
アルデヒド類とを反応させて得られ、フェノール類、ト
リアジン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジ
ン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類と
アルデヒド類との縮合物（ｃ）、未反応フェノール類
（ｄ）及び未反応トリアジン類（ｅ）を含む混合物をい
うが、未反応アルデヒドを含まないことが好ましい。本
発明に用いるトリアジン類変性ノボラック樹脂の製造方
法方法については特に限定するものではなく、前記フェ
ノール類とトリアジン類とアルデヒド類とを任意の順に
順次仕込んで反応させてもよいし、例えば、トリアジン
類とアルデヒド類とを反応させ、それをアルキルエーテ
ル化して、後に前記フェノール類を反応させる等のよう
に、前記フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類以
外の物質を反応させたものを中間体として経由してもよ
く、また、反応系の触媒も、無触媒でもよいし、金属水
酸化物、金属塩、３級アミン、有機カルボン酸等の中か
ら選択して単独や混合で用いてもよい。トリアジン類で
変性したレゾール樹脂では溶剤溶解性やエポキシ樹脂と
の配合物の安定性が悪く、ノボラック樹脂である必要が
ある。

【００１６】また本発明のノボラック樹脂に含まれる未
反応一官能性フェノール単量体の量は特に制限されるも
のではないが、３重量％以下であることが好ましい。未
反応一官能性フェノール単量体を３重量％以下にするこ
とによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、得られ
るエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるとい
う効果がある。

【００１７】ここでいう未反応一官能性フェノール単量
体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール
性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味す
る。また、本発明のフェノール樹脂組成物は、オルソ置
換フェノール類を全フェノール類の３０モル％以上を含
むフェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とからな
るトリアジン類変性ノボラック樹脂を含んでいるが、該
ノボラック樹脂のうち、フェノール類とトリアジン類と
アルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類とアルデ
ヒド類との縮合物（ｂ）の中に、下記一般式（１）で表
される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単
位Ｂとが、モル比率で〔Ｂ〕／〔Ａ〕≧１．５（式中、
〔Ａ〕は、構成単位Ａのモル数を、また〔Ｂ〕は、構成
単位Ｂのモル数を示す。）を満足する状態で含まれてい
ることを特徴とするものである。

【化３】 （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）

【００１８】更に、このうち〔Ｂ〕／〔Ａ〕≧３である
ことが特に好ましい。また、〔Ｂ〕／〔Ａ〕＜１．５で
あると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、耐熱性等
が低下する。

【００１９】本発明で規定する構成単位Ａと構成単位Ｂ
とのモル比率は、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、
13Ｃ−ＮＭＲという）のチャートから求めることができ
る。すなわち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド
（以下ＤＭＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質
としてテトラメチルシランを用い、常法の測定条件にし
たがって測定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａ
のピークは４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっ
ており、両者のピーク積分値の比率を算出することによ
り構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることが
できる。

【００２０】また、本発明のトリアジン類変性ノボラッ
ク樹脂は、縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジ
ン類のモル比率は、特に制限ないが、全トリアジン類の
３０モル％以上であることが好ましく、１００モル％で
あってもよい。用途によって、得られる硬化物の物性か
ら適宜調整することができる。ここで、３０モル％未満
では耐熱性や耐湿性が低下して好ましくない。

【００２１】トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ
及び構成単位Ｂと同様、13Ｃ−ＮＭＲのチャートから求
めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜１
６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応のト
リアジン類に帰属でき、そのピーク積分値と、１６３〜
１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークはホルムア
ルデヒドと反応したトリアジン類に帰属でき、そのピー
ク積分値との比から、前期縮合物（ａ）及び縮合物
（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジン類中に占めるモ
ル比率を計算することができる。

【００２２】本発明のフェノール樹脂組成物中のトリア
ジン類残基とメチレン構造（−ＣＨ _２−）との比率につ
いては、特に制限はないが、（トリアジン残基）／（−
ＣＨ _２−）のモル比率が大きいということは未反応トリ
アジン化合物が増加したり、１級のアミノ基が多く含有
されることを意味し、溶剤溶解性やエポキシ樹脂との相
溶性に問題が生じたり、ゲル化時間の延長効果が薄めら
れたりするし、小さいということはノボラック構造部分
が多く、トリアジン類の含有量が小さいことを意味する
ので、この樹脂系の本来目的とするエポキシ樹脂硬化物
での難燃性、耐湿性、金属密着性等が低下する。それら
のバランスを考慮すると、（トリアジン残基）／（−Ｃ
Ｈ_２−）＝１／２〜1／５（モル比率）であることが好
ましい。

【００２３】メチレン構造（−ＣＨ_２−）の含有量も13
Ｃ−ＮＭＲのチャートから求めることができ、チャート
の３０〜４８．５ｐｐｍにピークが現れるが、フェノー
ル核間にはさまれたメチレン炭素は３０〜４１ｐｐｍの
範囲に、トリアジン化合物のアミノ基に結合して２級ア
ミンを構成するメチレン炭素は４２．５〜４８．５ｐｐ
ｍの範囲にそれぞれピークが存在するので、それらと前
記トリアジン構造が示すピークの各々の積分値から、
（トリアジン残基）／（−ＣＨ_２−）のモル比率を求め
ることができる。

【００２４】本発明のフェノール樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂用硬化剤として使用することができる。この場合
のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂を代表とするポ
リフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳
香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エ
ポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エーテル
エステル型エポキシ樹脂、およびエポキシ化大豆油の如
き非グリシジル系エポキシ樹脂およびこれらの臭素ある
いは塩素等のハロゲン置換体等が挙げられる。これらの
エポキシ樹脂を単独又は数種類混合して使用しても何等
差し支えない。この際のエポキシ樹脂組成物に用いる溶
剤としては、特に限定されず、上記の各種溶剤を挙げる
ことができる。さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃
剤、充填剤等を適宜配合することができる。

【００２５】エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂組
成物との混合割合は、特に限定されるものではないが、
エポキシ基１当量に対してフェノール樹脂組成物のフェ
ノール性水酸基当量が０．３〜１．５当量であることが
好ましく、０．４〜１．０当量がより好ましい。

【００２６】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
詳細に説明する。以下に用いる部、％は特にことわりの
ない限り重量基準とする。

【００２７】実施例１ 撹拌装置、加熱装置、環流器を備え、減圧および常圧蒸
留が可能な反応器に、オルソクレゾール２１６部、メラ
ミン４３部、４１．５％ホルマリン７３部を順次仕込
み、トリエチルアミン０．９部を加え、発熱に注意しな
がら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間
反応させた後、常圧蒸留しながら１３５℃まで３時間か
けて昇温した。次に還流下にて２時間反応させた後、常
圧蒸留にて１５０℃まで２時間かけて昇温した。さらに
還流下で２時間反応させた後、常圧蒸留にて１８０℃ま
で２時間かけて昇温した。次に減圧蒸留にて未反応のク
レゾール等低沸点成分を除去し、軟化点１３０℃の固形
樹脂１５１部を得た。メラミン中の窒素が樹脂製生成反
応によっても失われないとし、トリエチルアミンは樹脂
中に残存しないものとすると、得られた樹脂中の窒素は
１９％であった。

【００２８】得られた樹脂の13Ｃ−ＮＭＲのチャートに
おけるピーク積分値を用いて計算したところ、構成単位
Ａと構成単位Ｂのモル比率は１．８であり、フェノール
類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物中およびト
リアジン類とアルデヒド類との縮合物中に含まれるトリ
アジン類の全トリアジン類にしめる比率は７９モル％で
あり、（トリアジン残基）／（−ＣＨ_２−）のモル比率
は１／２．６であった。

【００２９】実施例１で得られた固形樹脂を固形分が６
０％となるようにメチルエチルケトンに溶解し、この樹
脂溶液（Ｒ−１）と、フェノール、ホルムアルデヒド、
メラミンを反応させてなるトリアジン変性ノボラック樹
脂を主成分とする市販樹脂と比較して、ガラスエポキシ
積層板を試作し、その性状を比較した。本発明の実施例
１で得られた樹脂のメチルエチルケトン溶液（Ｒ−１）
を用いた例を応用例１とし、比較として応用例２〜４に
トリアジン変性ノボラック樹脂を主成分とする市販樹脂
を用いたものとした。

【００３０】応用例１〜４ 表１に示した固形分配合になるように各樹脂液を混合
し、これをメチルセロソルブで希釈して固形分５８％と
なるようにし、ガラスクロスに含浸し、１７０℃のゲル
化時間が１００秒から１５０秒となるように１６０℃で
乾燥してプリプレグとし、プリプレグ８枚を銅箔ととも
に真空プレスで１７０℃・６０分プレスし、銅張積層板
を得た。各積層板の性状を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、上記の表１中で使用した樹脂は、下
記のとおりである。 Ｎ６６０：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０［大日本インキ
化学工業株式会社製オルソクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量２１０）］固形分８０％のメチル
エチルケトン溶液として用いた。 ７０５２：フェノライトＬＡ−７０５２［大日本インキ
化学工業株式会社製トリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂メチルエチルケトン溶液。固形分窒素含有量８
％、水酸基当量１２０］ ７０５４：フェノライトＬＡ−７０５４［大日本インキ
化学工業株式会社製トリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂メチルエチルケトン溶液。固形分窒素含有量１２
％、水酸基当量１２５］ １３５６：フェノライトＬＡ−１３５６［大日本インキ
化学工業株式会社製トリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂メチルエチルケトン溶液。固形分窒素含有量１９
％、水酸基当量１４６］

【００３３】また、表１中の評価項目はそれぞれ下記の
事項を表わす。 当量比：水酸基当量／エポキシ当量 ＧＴ：１６０℃熱板上でのワニスゲル化時間（秒） Ｔｇ：ガラス転位温度（℃） ピール：銅箔ピール強度（ｋＮ／ｍ） 層間：層間剥離強度（ｋＮ／ｍ） 吸水率：１２１℃、相対湿度１００％、２時間のプレッ
シャークッカー試験後の吸水率（％） 耐熱性：２６０℃、３０秒、ハンダ浴ディッピングによ
る状態観察で、吸水率試験に用いた試験片で実施した。
○はハンダ浴ディッピング後も異常のないものを示す。 燃焼性：ＵＬ９４垂直試験による。

【００３４】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェ
ノール類としてフェノールを用いたトリアジン変性ノボ
ラック樹脂に比較し、十分に長いゲル化時間を有し、か
つ応用性能が低下することがない。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC044 CC173 CC181 CC182 CC191 CC192 CC201 CC202 EJ016 GF00 GH01 GJ02 GQ05 4J033 FA01 FA02 FA06 FA11 HA12 HA13 HA25 HA28 HB06 HB08 4J036 AA01 DA04 FB07 FB08 FB09 JA01 JA07 JA08 KA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルソ置換フェノール類を３０モル％以
   上を含むフェノール類とトリアジン類とアルデヒド類と
   を反応させたトリアジン類変性ノボラック樹脂を含んで
   なるフェノール樹脂組成物であって、前記トリアジン類
   変性ノボラック樹脂が、前記フェノール類とトリアジン
   類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類とア
   ルデヒド類との縮合物（ｂ）、前記フェノール類とアル
   デヒド類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びト
   リアジン類（ｅ）を含んだ混合物からなり、且つ該縮合
   物（ａ）及び該縮合物（ｂ）の中に、下記一般式（１）
   で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単
   位Ｂとを〔Ｂ〕／〔Ａ〕≧１．５（〔Ａ〕は、構成単位
   Ａのモル数を、また〔Ｂ〕は、構成単位Ｂのモル数を示
   す。）で表わされる含有率で含まれていることを特徴と
   するフェノール樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
   ル類残基を示す）
2. 【請求項２】 前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中に
   含まれるトリアジン類のモル比率がフェノール樹脂組成
   物中に含まれる全トリアジン類の３０モル％以上である
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 トリアジン類の残基とメチレン構造（−
   ＣＨ_２−）が、（トリアジン残基）／（−ＣＨ_２−）＝
   １／２〜1／５（モル比率）である請求項１又は２記載
   のフェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 トリアジン類が、メラミン、アセトグア
   ナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれた１
   種以上の化合物である請求項３記載のフェノール樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 前記オルソ置換フェノール類がオルソク
   レゾールの単独またはオルソクレゾールを含むオルソ置
   換フェノール類の混合物である請求項１〜４のいずれか
   １項記載のフェノール樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一つに記載の
   フェノール樹脂組成物を必須成分とするエポキシ樹脂用
   硬化剤。
7. 【請求項７】 請求項１から５のいずれか一つに記載の
   フェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂を必須成分とする
   エポキシ樹脂組成物。