KR101437183B1 - 신규한 다핵체 폴리（포르밀페놀）류의 제조방법 - Google Patents

신규한 다핵체 폴리（포르밀페놀）류의 제조방법 Download PDF

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KR101437183B1
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다쯔야 이와이
겐타로 와타나베
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혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵체 폴리(알콕시메틸페놀)류를 산의 존재하에 핵사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시킴으로써 목적으로 하는 일반식 2의 다핵 폴리(포르밀페놀)류를, 공업적으로 용이하게, 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 다핵체 폴리（포르밀페놀）류의 제조방법{Process for production of novel polynuclear poly(formylphenol)}
본 발명은, 다핵 폴리(포르밀페놀)류를, 공업적으로 용이하게, 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 다핵 폴리페놀류로부터 용이하게 얻어지는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 원료로 하여, 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해함으로써, 공업적으로 용이하게, 고수율·고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 페놀류로의 포르밀기의 도입은, 클로로포름과 수산화나트륨 수용액을 사용하는 라이머-티만반응(Reimer-Tiemann reaction) 반응이나 헥사메틸렌테트라민과 트리플루오로초산 등의 산촉매를 사용하는 더프반응(Duff reaction)이 알려져 있다. 이들은 모두 페닐핵으로 직접 포르밀기를 치환 도입하는 반응으로, 전자의 방법은 할로겐화 탄화수소를 다량으로 사용함에도 수율이 낮고, 후자의 방법은 본 발명자들이 검토한 결과, 본원 비교예와 같이 다핵 페놀류를 적용해도 고수율로 합성할 수 없거나, 또는, 반응시간이 매우 길어지는 경우가 많다.
또한, J. Chem. Soc., Perkin Trans.(1978년 318~321)에는, 페놀을 등량의 알킬마그네슘 브로마이드와 반응시킨 후, 포름알데히드와 반응시켜, 포르밀화하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법에서는 고가의 알킬마그네슘 브로마이드를 다량으로 사용한다는 결점이 있다.
J. Chem. Soc., Perkin Trans.(1978년 1862~1865)에는, 페놀을 사염화주석과 반응시킨 후, 포름알데히드와 반응시켜, 포르밀화하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법에서는 고가의 주석 화합물을 다량으로 사용하는데다가, 공업화에는, 반응 후 다량의 폐수처리가 필요하므로 바람직하지 않다. 또한, 이 문헌 중에서는, 2-히드록시벤질알코올도 사용하여 염화주석으로 살리실알데히드류를 합성하고 있으나, 본 발명자들이 검토한 결과, 다핵 폴리페놀에 적용해도 잘 되지 않는다.
일본국 특허공개 소52-136141호 공보에는, 히드록시메틸페놀류를 산화하여 히드록시메틸벤즈알데히드류를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 기액 반응이므로 교반상태 등에 따라 반응수율이 변화하기 쉬운데다가 순(純)산소를 사용하고 있어, 공업화는 곤란하다고 생각된다.
한편, 비스(포르밀페놀)류 내지 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 합성방법으로서는, 살리실알데히드와 포름알데히드를 산촉매로 반응시키는 방법이, 충남대학교 공업기술연구소 논문집 제4권 제2호(1977년)에 기재되어 있으나, 원료인 치환 벤즈알데히드류가 고가인데다가 포름알데히드 이외의 카르보닐 화합물과 반응시키는 경우, 반응성이 낮으므로 그 카르보닐 화합물이 반응하는 조건에서는 벤즈알데히드류 자체도 중합되어 버리기 때문에 적용하는 것이 어렵다.
또한, 일본국 특허공개 평5-125032에는 비스페놀류를 테트라포르밀화하는 방 법이 기재되어 있으나, 수율이 낮고, 또한, 비스페놀류에 비해서 다량의 헥사메틸렌테트라민과 산을 사용하므로, 용적효율이 나빠, 공업적으로 실시 가능한 방법은 아니다.
또한, WO 2004/050231호 공보에는, 5-요오도-3-tert-부틸살리실알데히드와 1,3,5-트리에티닐벤젠을 비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 요오드화구리 및 트리에틸아민의 존재하에서 반응시켜, 1,3,5-트리스[(5-tert-부틸-3-포르밀-4-히드록시페닐)에티닐]벤젠을 얻는 방법이 기재되어 있으나 고가의 원료를 사용하고 있다.
이와 같이, 다핵 포르밀페놀류를, 공업적으로 용이하게, 고수율·고순도로 제조하는 것은, 종래 어느 방법으로도 곤란하였다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 소52-136141호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평5-125032호 공보
특허문헌 3: WO 2004/050231호 공보
비특허문헌 1: J. Chem. Soc., Perkin Trans.(1978년 318~321, 1862~1865)
비특허문헌 2: 충남대학교 공업기술연구소 논문집 제4권 제2호(1977년)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 다핵 포르밀페놀류를 공업적으로 용이하게, 고수율·고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 다핵 폴리페놀류로부터 용이하게 얻어지는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 원료로 하여 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 있어서의 다핵 폴리페놀류인 비스페놀류 내지 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리페놀류의 메틸올화 등에 의해 용이하게 얻어지는 히드록시메틸 치환 또는 알콕시메틸 치환 비스페놀류 내지 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 직접 원료로 하여, 이것에 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민을 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시키면, 페닐핵으로 치환된 히드록시메틸기, 또는, 알콕시메틸기가 포르밀기로 변환되어, 고수율로 목적의 다핵 포르밀페놀인 비스(포르밀페놀)류 내지 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리(포르밀페놀)이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법이 제공된다.
[일반식 1]
Figure 112008074171721-pct00001
(일반식 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, l, n은 1~3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, X는 결합기 또는 단일결합을 나타내며, Y는 2가의 알킬렌기를 나타낸다.)
[일반식 2]
Figure 112008074171721-pct00002
(일반식 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 1의 그것과 동일하다.)
상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서, 일반식 중, m이 0이고, X는 2가의 결합기 또는 단일결합이며 l+n은 2인 경우, 다핵 폴리페놀류는 하기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류이고, 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류가, 마찬가지로 하기 일반식 4로 표시되는 비스(포르밀페놀)류인, 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[일반식 3]
Figure 112008074171721-pct00003
(일반식 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, X는 2가의 결합기 또는 단일결합을 나타낸다.)
[일반식 4]
Figure 112008074171721-pct00004
(일반식 중, R1, n 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
또한, 상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류에 있어서 R이 수소원자인 경우의 일반식 6으로 표시되는 비스(히드록시메틸페놀)류가, 일반식 5로 표시되는 비스페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[일반식 5]
Figure 112008074171721-pct00005
(일반식 중, R1, n 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 및 p-위치 중 하나 이상이 미치환이다.)
[일반식 6]
Figure 112008074171721-pct00006
(일반식 중, R1, n 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이다.)
상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류에 있어서 R이 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 경우의 비스(알콕시메틸페놀)류가, 상기 일반식 5로 표시되는 비스페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 상기 일반식 6으로 표시되는 비스(히드록시메틸페놀)류를, 추가적으로 산촉매하에서 하기 일반식 7의 알코올과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[일반식 7]
Figure 112008074171721-pct00007
(일반식 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서, 일반식 중, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기이며 l+n은 3~6인, 다핵 폴리페놀류는 하기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류이며, 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류가, 마찬가지로 하기 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류인 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법은, 본 발명의 또 하나의 바람직한 태양이다.
[일반식 8]
Figure 112008074171721-pct00008
(일반식 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, l, n은 1~3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, X는 결합기 또는 단일결합을 나타내며, Y는 2가의 알킬렌기를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6을 나타낸다.)
[일반식 9]
Figure 112008074171721-pct00009
(일반식 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하다.)
또한, 상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서 R이 수소원자인 경우의 하기 일반식 11로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀류)가, 하기 일반식 10으로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[일반식 10]
Figure 112008074171721-pct00010
(일반식 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 1의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상이 미치환이다. 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6이다.)
[일반식 11]
Figure 112008074171721-pct00011
(일반식 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 1의 그것과 동일하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이다. 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6이다.)
또한, 상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서 R이 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가, 상기 일반식 10으로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 상기 일반식 11로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류를, 추가적으로 산촉매 존재하에서 하기 일반식 12의 알코올과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[일반식 12]
Figure 112008074171721-pct00012
(일반식 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 제조방법에 있어서, 목적 화합물인 다핵 폴리(포르밀페놀)류는 상기 일반식 2로 표시되고, 일반식 중, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 탄화수소기이다. 결합기 X로서는 단일결합 또는 2~6가의 결합기이고, 예를 들면, 탄화수소기, 산소원자 함유기, 황원자 함유기, 질소원자 함유기, 할로겐원자 함유기 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 탄화수소기이다. 결합기 Y는 2가의 알킬렌기이다.
또한, a 및 c(단, 일반식 3~6에 있어서는 n으로 나타내고 있다.)는 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내며, l, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타낸다. 여기에 있어서, m이 0이고 X는 2가의 결합기 또는 단일결합이며 l+n은 2인 경우에는, 다핵체 폴리(포르밀페놀)류는 비스(포르밀페놀)류이며, m이 0이 아닌 경우, 또는 X는 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6인 경우에는, 다핵체 폴리(포르밀페놀)류는 골격구조에 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리(포르밀페놀)류이다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 목적 화합물인 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류가, 일반식 중, m이 0이고, X는 2가의 결합기 또는 단일결합이며 l+n은 2인 경우, 다핵 폴리(포르밀페놀)류는 상기 일반식 4로 표시되는 비스(포르밀페놀)류로 나타내어진다. 여기서, 상기 일반식 4에 있어서, X는 2가의 결합기 또는 단일결합이고, 2가의 결합기로서는, 본 발명의 제조방법이 적용 가능한 결합기를 갖는 비스(포르밀페놀)이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 탄화수소기, 산소원자 함유기, 황원자 함유기, 질소원자 함유기, 할로겐원자 함유기 등을 나타내며, 탄화수소기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 내지 분지쇄상의 포화 내지 불포화 탄화수소기, 다환 내지 단환의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소원자수는 1~30, 바람직하게는 1~15의, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-프로필리덴, 1,1-프로필리덴, 2,2-부틸리덴, 헥사메틸렌, n-도데실렌 등의 알킬렌기 또는 알킬리덴기로 예시되는 2가 비환식 포화 탄화수소기, 비닐렌, 1,2-에틴디일, 프로페닐렌, 2,4-헥사디엔-1,6-일엔, 2-부테닐렌, 2-메틸렌-1,3-프로판디일 등으로 예시되는 2가 비환식 불포화 탄화수소기, 탄소원자수 3~15, 바람직하게는 5~10의, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥세닐렌, 2,4-시클로헥사디엔-1-일리덴 등으로 예시되는 2가 단환식 지방족고리 탄화수소기, P-페닐렌, 2-프로필-1,4-페닐렌 등의 페닐렌기로 예시되는 2가 단환식 방향족 탄화수소기, 2,3-인데닐리덴, 1,2-나프틸렌, 2,7-페난트릴렌, 9,9-플루오레닐리덴 등으로 예시되는 2가 축합 다환식 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3,4-디일, 아다만탄-1,3-디일 등으로 예시되는 2가 가교환 탄화수소기, 스피로[3.4]옥탄-7,8-디일 등으로 예시되는 2가 스피로 탄화수소기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일, P-터페닐-4,4''-디일, 1,1'-디페닐메탄-4,4'-디일, 스틸벤-4,4'-디일 등으로 예시되는 2가 다환 집합 탄화수소기, 2-피넨-10-일리덴, 5-노르보르넨-2,3-디일 등으로 예시되는 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 결합기로서 작용할 수 있는 2가의 치환기 또는 1가의 치환기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 2가의 탄화수소기 또는 상기 2가의 탄화수소기에 대응하는 1가의 탄화수소기, 예를 들면, 1가의 비환식 포화 탄화수소기, 비환식 불포화 탄화수소기, 단환식 지방족고리 탄화수소기, 단환식 방향족 탄화수소기, 결합 다환식 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 다환 집합 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 테르펜 탄화수소기 등이고, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소원자수는 1~30, 바람직하게는 1~15의, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-옥틸, n-도데실 등의 알킬기로 예시되는 1가 비환식 포화 탄화수소기, 비닐, 알릴, 헥사-2,4-디엔-1-일, 부탄-2-엔-1-일 등으로 예시되는 1가 비환식 불포화 탄화수소기, 탄소원자수 3~15, 바람직하게는 5~10의, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥센-1-일, 시클로헥사-2,5-디엔-1-일 등의 1가 단환식 지방족고리 탄화수소기, 페닐, 2-프로필-페닐 등의 페닐기로 예시되는 1가 단환식 방향족 탄화수소기, 인덴-2-일, 1-나프틸, 페난트렌-2-일, 플루오렌-9-일 등으로 예시되는 1가 축합 다환식 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일, 아다만탄-2-일 등으로 예시되는 1가 가교환 탄화수소기, 스피로[3.4]옥탄-7-일 등으로 예시되는 1가 스피로 탄화수소기, 1,1'-비페닐-4-일, P-터페닐-4-일, 1,1'-디페닐메탄-4-일, 스틸벤-4-일 등으로 예시되는 1가 다환 집합 탄화수소기, 2-피넨-10-일, 5-노르보르넨-2-일 등으로 예시되는 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 탄화수소기로서, 메틸에틸메틸렌, 메틸이소부틸메틸렌, 시클로헥실메틸메틸렌, 디시클로헥실메틸렌, 디페닐메틸렌, 페닐메틸렌, 비페닐메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 산소원자, 질소원자, 황원자 및 할로겐원자 등 중 하나 이상을 포함하는 치환기로서, 예를 들면, 1가의 메톡시, 에톡시, 시클로헥실옥시 등의 알콕시기, 페녹시 등 아릴옥시기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 푸릴기 등의 에테르기를 포함하는 치환기, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴벤조일 등 아실기 등의 카르보닐기를 포함하는 치환기, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 아세톡시, t-부톡시, 벤조일옥시 등 아실옥시기 등의 1급, 2급 또는 3급의 에스테르기를 포함하는 치환기, 수산기 또는 4-히드록시페닐, 4-히드록시페닐메틸, 3-히드록시-n-부틸, 2-히드록시에틸옥시 등의 수산기를 포함하는 치환기, 불소원자 등의 할로겐원자, 할로겐화 탄화수소기, 1가의 아미노기, 2가의 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기, 설피드기 등을 들 수 있다.
따라서, 산소원자, 질소원자, 황원자 및 할로겐원자 중 하나 이상을 포함하는 치환기를 갖는 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 디(트리플루오로메틸)메틸렌기, 4-히드록시-3-메톡시페닐메틸렌기(화학식 1) 등의 치환 메틸렌기 등을 들 수 있고, 또한, 예를 들면, 히드록시페닐렌기의 양쪽 말단에 메틸렌기를 2개 갖는 하기 화학식 2의 기, 그 외 티오펜-2-일, 푸란-2-일, 퀴놀린-2-일, 2H-피란-2-일, 1,4-디히드로-4-피리딜 등의 1가의 헤테로고리기 등을 들 수 있다.
Figure 112008074171721-pct00013
Figure 112008074171721-pct00014
추가적으로, 결합기 X가 산소원자 함유기, 황원자 함유기, 질소원자 함유기, 할로겐원자 함유기인 경우의 2가의 결합기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 카르보닐기, 에테르기, 옥소카르보닐기(카르복실레이트기), 설피드기, 설폭시드기, 설폰기, 티오케톤기, 티오카르보닐기, 카르보닐디옥시기, 설포닐디옥시기, 아조기, 히드라조기, 이미노기, 우레일렌기 등으로 예시되는 2가의 헤테로 화합물기, 또는, 그들과 탄화수소기를 매개로 하여 하기 일반식 3 및 4의 히드록시페닐기를 결합시키고 있는 결합기로서 1,1'-디페닐에테르-4,4'-디카르보닐기, 1,1'-디페닐설피드-4,4'-디카르보닐기, 테레프탈로일기, 4,4'-메틸렌디옥시디페닐기, 2,6-나프틸렌디옥시기, 메틸렌디옥시기, 말로닐기, 숙시닐기, 푸마로일기, 말로일기 등을 들 수 있다. 결합기 X 전체로서 바람직한 것은, 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기만의 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 1급 또는 2급 에스테르기 함유 포화 탄화수소기, 에테르기 함유 포화 탄화수소기(1,2-에폭시드, 1,3-에폭시드, 아세탈기를 제외 함)가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기만의 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기이다.
[일반식 3]
Figure 112008074171721-pct00015
(일반식 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, X는 2가의 결합기 또는 단일결합을 나타낸다.)
[일반식 4]
Figure 112008074171721-pct00016
(일반식 중, R1, n 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
또한, 일반식 4의 비스(포르밀페놀)류에 있어서, 일반식 중, R1은 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1으로서는, R1이 탄화수소기인 경우, 상기한 결합기 X로 치환해도 되는 1가의 탄화수소기이고, 구체적으로는, 탄화수소기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 내지 분지쇄상의 포화 내지 불포화 탄화수소기, 다환 내지 단환의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소원자수는 1~30, 바람직하게는 1~15의, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-헥실, t-옥틸, n-도데실 등의 알킬기로 예시되는 1가 비환식 포화 탄화수소기, 비닐, 알릴, 헥사-2,4-디엔-1-일, 2-부텐-1-일 등으로 예시되는 1가 비환식 불포화 탄화수소기, 탄소원자수 3~15, 바람직하게는 5~10의, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-n-부틸시클로헥실, 2-시클로헥세-3-일, 시클로헥사-2,5-디엔-1-일 등으로 예시되는 1가 단환식 지방족고리 탄화수소기, 페닐, 2-프로필-페닐 등으로 예시되는 1가 단환식 방향족 탄화수소기, 인덴-2-일, 1-나프틸, 페난트렌-2-일, 플루오렌-9-일 등으로 예시되는 1가 축합 다환식 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일, 아다만탄-2-일 등으로 예시되는 1가 가교환 탄화수소기, 스피로[3.4]옥탄-7-일 등으로 예시되는 1가 스피로 탄화수소기, 1,1'-비페닐-4-일, P-터페닐-4-일, 1,1'-디페닐메탄-4-일, 스틸벤-4-일 등으로 예시되는 1가 다환 집합 탄화수소기, 2-피넨-10-일, 5-노르보르넨-2-일 등으로 예시되는 테르펜 탄화수소기, 푸란-2-일, 2H-피란-2-일 등으로 예시되는 1가 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1가의 탄 화수소기로 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 결합기 X의 2가 탄화수소기로 치환하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기와 동일하다.
산소원자 함유 탄화수소기로서는, 1 이상의 산소원자가 화학구조 중에 결합한 탄화수소기이고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 시클로헥실옥시 등의 알콕시기, 페녹시 등 아릴옥시기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 푸릴기 등의 에테르기를 포함하는 치환기, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴벤조일 등 아실기 등의 카르보닐기를 포함하는 치환기, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, t-부톡시, 아세톡시, 벤조일옥시 등 아실옥시기 등의 1급, 2급 또는 3급의 에스테르기를 포함하는 치환기, 4-히드록시페닐, 4-히드록시페닐메틸, 3-히드록시-n-부틸, 2-히드록시에틸옥시 등의 수산기를 포함하는 치환기 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸, 3-브로모-n-프로필 등을 들 수 있다.
R1이 할로겐기인 경우, 구체적으로는, 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등을 들 수 있다.
바람직한 R1은, 탄소원자수 1~20이고, 산소원자수 0~2의 것이며, 특히 바람직하게는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기이다. R1이 α-위치에 수산기, 에테르기, 할로겐기(브롬, 염소 등)를 갖는 탄화수소인 경우, 특히 히드록시메틸기, 알콕시메틸기인 경우 바람직하지 않다. 단, n이 2~3인 경우, R1의 치환위치는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 일반식 4로 표시되는 비스(포르밀페놀)류에 있어서, 포르밀기의 치환위치는, 수산기에 대해 오르토위치 또는 파라위치인 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기 일반식 13, 14로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[일반식 13]
Figure 112008074171721-pct00017
(일반식 중, n, R1, X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
[일반식 14]
Figure 112008074171721-pct00018
(일반식 중, n, R1, X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
따라서, 상기 일반식 4로 표시되는 비스(포르밀페놀)류로서, 구체적인 화합물로서는, 예를 들면,
4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-포르밀페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-포르밀페놀),
4,4'-메틸렌비스(2-브로모-6-포르밀페놀),
2,2-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)프로판,
1,2-비스(3-포르밀-4-히드록시-5-메톡시페닐)에탄,
3,3'-디메틸-5,5'-디포르밀-4,4'-비페놀,
1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
[화합물 1]
Figure 112008074171721-pct00019
[화합물 2]
Figure 112008074171721-pct00020
등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류를 산의 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시킴으로써, 원료에 대응한 목적물인 일반식 4로 표시되는 비스(포르밀페놀)류를 제조할 수 있다.
[일반식 3]
Figure 112008074171721-pct00021
(일반식 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, X는 2가의 결합기 또는 단일결합을 나타낸다.)
본 발명의 제조방법에 있어서, 직접 원료 화합물인 상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류에 있어서, 일반식 중, R은 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, X, R1, n은 일반식 4의 그것과 동일한 의미이며, 따라서, X, R1, n은, 구체적으로는 상기 일반식 4에 있어서의 X, R1, n과 동일해도 되고 상이해도 되며, 예를 들면, 반응에 의해 X의 치환기나 R1이 가수분해되어도 비스페놀 골격을 유지하고 있으면 된다. 그러나, 반응에 있어서 X나 R1이 안정, 즉, 변화하지 않는 편이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 일반식 3의 비스페놀류에 있어서, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 치환위치는, 수산기에 대해 오르토위치 또는 파라위치인 화합물이 바람직하다.
한편, R은 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 알킬기, 알콕시알킬기, 페닐알킬기 등을 들 수 있고, 1급 또는 2급의 치환 또는 비치환의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소원자수 1~20의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 탄소원자수 1~10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기이다.
또한, 결합기 X로서는, 결합기 X의 동일 탄소 상에 양쪽의 히드록시페닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 일반식 15, 16에 나타내는 것과 같은 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화학구조의 비스페놀을 원료로서 사용하면, 더프반응(Duff reaction)에 비해, 효율이 높아지는 효과가 있어, 바람직하다.
[일반식 15]
Figure 112008074171721-pct00022
[일반식 16]
Figure 112008074171721-pct00023
상기 일반식 중, R은 일반식 3의 그것과 동일하고, R2', R3', R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 일반식 3의 R1과 동일하며, R5, R6는 일반식 3의 결합기 X의 2가 탄화수소기로 치환해도 되는 1가의 탄화수소기와 동일하거나, 또는, 수소원자이다.
바람직한 R5 및 R6는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬 기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기, 또는 결합기의 탄소원자를 포함하는 고리를 형성한 탄소원자수 5~20의 지환식 또는 가교환식의 알킬리덴기이다.
상기 일반식 15, 16에 있어서는, R2'가, 수소원자가 아닌 치환기를 갖는 경우에는, 원료가 저렴, 고수율, 정석(晶析) 등에 의해 고순도품이 얻어지기 쉽다는 등의 이유에서 바람직하다.
일반식 16에 있어서는, R5 및 R6 중 하나 이상이 수소원자인 경우, 일반식 16 화합물의 대응하는 원료인 비스페놀류가, R2'에 알킬기를 갖는 p-알킬페놀류와 알데히드류를 산촉매로 반응시켜 비교적 용이하게 얻어지는 경우가 많은 측면에서 바람직하다.
일반식 15에 있어서, R5 및 R6가 모두 수소원자이고 R2'가 알킬기인 경우에는, 원료 페놀인 O-알킬페놀류와 포름알데히드를 알칼리촉매의 존재하에서 반응시켜 4,4'-메틸렌비스페놀을 반응기로부터 꺼내지 않고, 본 발명의 직접 원료인 R이 수소인 일반식 15로 표시되는 비스(히드록시메틸페놀)류를 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
하기에 그 반응식을 나타낸다.
Figure 112008074171721-pct00024
(반응식 중, R7은 알킬기를 나타내고, R8, R9은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제조법에 있어서의 원료 화합물인 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류로서는, 구체적 화합물로서, 예를 들면,
4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2-히드록시메틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,5-디메틸-6-히드록시메틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2-메톡시-6-히드록시메틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-히드록시메틸페놀),
2,2-비스(3-메틸-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐)프로판,
2,2-비스(3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)프로판,
9,9-비스(3-페닐-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐)플루오레논,
2,6-비스{(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메틸}-4-메틸페놀,
2,6-비스{(2,5-디메틸-3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)메틸}-4-메틸페놀,
2,6-비스{(3-메틸-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐)메틸}-4-메틸페놀,
2,4-비스{(2,5-디메틸-3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)메틸}-3,6-디메틸페놀,
비스[3-(3-메틸-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐)메틸-2,5-디메틸-4-히드록시페닐]메탄,
3,3'-디메틸-5,5'-디(히드록시메틸)-4,4'-비페놀,
1,3-비스(3-메틸-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐)아다만탄,
1,4-비스{1-(3-메틸-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐)이소프로필}벤젠,
3,4-비스(3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)-3-헥센,
3,4-비스(3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)헥산,
등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 목적 화합물인 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류가, 일반식 중, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기이며 l+n은 3~6인 다핵 폴리(포르밀페놀)류는 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리(포르밀페놀)류이고 상기 일반식 8로 나타내어진다. 여기서, 상기 일반식 8에 있어서, X는 단일결합 또는 2~6가의 결합기를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기를 나타낸다. X는 2~4가의 결합기가 바람직하다. 2~6가의 결합기로서는, 본 발명의 제조방법이 적용 가능한 결합기를 갖는 다핵 폴리(포르밀페놀)이면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 탄화수소기, 산소원자 함유기, 황원자 함유기, 질소원자 함유기, 할로겐원자 함유기 등을 나타내고, 2~6가의 탄화수소기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직하게는 탄소원자수 1~30의 직쇄 내지 분지쇄상의 포화 내지 불포화 탄화수소기, 다환 내지 단환의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 9,9-플루오레닐리덴 등의 축합 다환식 탄화수소기, 아다만탄-2,3-디일 등의 가교환 탄화수소기, 스피로[3.4]옥타-7,8-디일 등의 스피로 탄화수소기, P-터페닐-4,4''-디일 등의 다환 집합 탄화수소기, 5-노르보르넨-2,3-디일 등의 테르펜 탄화수소기, 2,5-티오펜디일 등의 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2~6가의 탄화수소기에는, 결합기로서 작용할 수 있는 2가의 치환기 또는, 1가의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중, 바람직한 X로서는, 예를 들면, 하기 화학식으로 나타내어지는 3가의 포화 내지 불포화 탄화수소기, 메틴기(화학식 3), 에틸리딘기(화학식 4), 시클로헥산-1,1,4-톨릴기(화학식 5), 프로필리딘기(화학식 6), 프로판-1,2,3-톨릴기, 부탄-1,3,3-톨릴기(화학식 7), 1,4,4-시클로헥산-1-엔-톨릴기(화학식 8),
[화학식 3~8]
Figure 112008074171721-pct00025
예를 들면, 하기 화학식으로 나타내어지는 4가의 포화 내지 불포화 탄화수소기, 에탄-1,1,2,2-테트라일기(화학식 9), 1,1,4,4-시클로헥산-테트라일기(화학식 10), 메탄테트라일기(화학식 11), 에틸렌디일리덴기(화학식 12), 1,1,4,4-시클로헥산-2-엔-테트라일기(화학식 13),
[화학식 9~13]
Figure 112008074171721-pct00026
예를 들면, 하기 화학식으로 나타내어지는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있 다.
Figure 112008074171721-pct00027
또한, 결합기 X가, 산소원자 함유기, 황원자 함유기, 질소원자 함유기, 할로겐원자 함유기인 경우의 2~6가의 결합기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 케톤기, 에테르기, 옥소카르보닐기(카르복실레이트기), 설피드기, 설폭시드기, 설폰기, 티오케톤기, 티오카르보닐기, 카르보닐디옥시기, 설포닐디옥시기, 아조기, 히드라조기, 이미노기, 우레일렌기, 할로겐원자기를 갖는 탄화수소기 등으로 예시되는 2~6가의 헤테로원자를 갖는 쇄상 내지 환상 화합물기 등을 들 수 있다.
또한, Y는 2가의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자수 1~5의 직쇄 내지 분지쇄상 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 일반식 9의 다핵 폴리(포르밀페놀)류에 있어서, 일반식 중, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타낸다.
탄화수소기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 직쇄 내지 분지쇄상의 포화 내지 불포화 탄화수소기, 다환 내지 단환의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소원자수는 1~30, 바람직하게는 1~15의, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-옥틸, n-도데실 등의 알킬기로 예시되는 1가 비환식 포화 탄화수소기, 비닐, 알릴, 헥사-2,4-디엔-1-일, 부타-2-엔-1-일 등으로 예시되는 1가 비환식 불포화 탄화수소기, 탄소원자수 3~15, 바람직하게는 5~7의, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-시클로헥세-3-일, 시클로헥사-2,5-디엔-1-일 등으로 예시되는 1가 단환식 지환족 탄화수소기, 페닐, 2-프로필-페닐 등으로 예시되는 1가 단환식 방향족 탄화수소기, 1-나프틸, 페난트렌-2-일 등의 1가의 다환 방향족 탄화수소기, 인덴-2-일, 플루오렌-9-일 등으로 예시되는 1가 축합 다환식 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵토-2-일, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-일, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일, 아다만탄-2-일 등으로 예시되는 1가 가교환식 탄화수소기, 스피로[3.4]옥타-7-일 등으로 예시되는 1가 스피로 탄화수소기, 1,1'-비페닐-4-일, P-터페닐-4-일, 1,1'-디페닐메탄-4-일, 스틸벤-4-일 등으로 예시되는 1가 다환 집합 탄화수소기, 2-피넨-10-일, 5-노르보르넨-2-일 등으로 예시되는 테르펜 탄화수소기, 푸란-2-일, 2H-피란-2-일, 등으로 예시되는 1가 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
산소원자 함유 탄화수소기로서는, 1 이상의 산소원자가 화학구조 중에 결합한 탄화수소기이고, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 시클로헥실옥시 등의 알콕시기, 페녹시 등 아릴옥시기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 푸릴기 등의 에테르기를 포함하는 치환기, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴벤조일 등 아실기 등 의 카르보닐기를 포함하는 치환기, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 아세톡시, 벤조일옥시 등 아실옥시기 등의 1급, 2급 또는 3급의 에스테르기를 포함하는 치환기, 4-히드록시페닐, 4-히드록시페닐메틸, 3-히드록시-n-부틸, 2-히드록시에틸옥시 등의 수산기를 포함하는 치환기, 푸란-2-일, 2H-피란-2-일 등으로 예시되는 1가 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
할로겐기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
바람직한 R1, R2, R3는, 탄소원자수 1~20이고, 산소원자수 0~2인 것이며, 특히 바람직하게는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기이다.
또한, a, c가 2~3인 경우, 또는 b가 2인 경우, R1, R2, R3의 치환위치는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, l, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내며, 단, m이 0인 경우, l+n은 3~6이다. 바람직한 l, n, m은, m이 0이고 l+n이 3 또는 4, m이 1이고 l, n이 모두 1이다. 또한, 치환기 R1, R3는 동일하고, 추가적으로 OH기에 대한 치환위치도 동일한 것이 바람직하다. 또한, m이 0인 경우, OH기는 페닐핵 상의 결합기 X의 결합위치에 대해 4번 위치인 것이 바람직하고, m이 0이 아닌 경우에는, OH기는 페닐핵 상의 결합기 X 및 Y의 결합위치에 대해 2번 위치에 있는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류에 있어서, 포르밀기의 치환위치는, 수산기에 대해 오르토위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다.
예를 들면, 하기 일반식 17, 18, 19로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 17]
Figure 112008074171721-pct00028
(일반식 중, 일반식 9에 있어서, X가 3가의 결합기이고, R1, R3가 메틸기이며 a 및 c가 1이고, m이 0이며 l+n은 3인 경우.)
[일반식 18]
Figure 112008074171721-pct00029
(일반식 중, 일반식 9에 있어서, X가 4가의 결합기이고, R1, R3가 메틸기이며 a 및 c가 1이고, m이 0이며 l+n은 4인 경우.)
[일반식 19]
Figure 112008074171721-pct00030
(일반식 중, 일반식 9에 있어서, X가 2가의 결합기이고, R1, R2, R3가 메틸기이며 a, b 및 c가 1이고, m이 1이며 l 및 n은 1인 경우.)
따라서, 상기 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류로서, 구체적 화합물로서는, 예를 들면 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 산의 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시킴으로써, 원료에 대응한 목적물인 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀) 화합물을 제조할 수 있다.
[일반식 8]
Figure 112008074171721-pct00031
(일반식 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할 로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, l, n은 1~3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, X는 결합기 또는 단일결합을 나타내며, Y는 2가의 알킬렌기를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6을 나타낸다.)
본 발명의 제조방법에 있어서는, 목적물인 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀) 화합물은, 상당하는 원료인 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시켜 제조된다. 이 반응에 의해, 원료 화합물인 상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀 화합물 중의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 포르밀기로 전환되어, 목적물인 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀) 화합물이 얻어진다.
따라서, 상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서, 일반식 중, l, m, n 및 Y는, 일반식 9의 그것과 동일하고, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 X는, 일반식 9의 그것과 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들면, X가 1가의 산분해성기를 갖고 있는 경우, 그것이 반응 중, 분해되어도, 알콕시메틸기 또는 히드록시메틸기가 포르밀화되어, 원래의 다핵체 골격을 유지하고 있으면 되고, R1, R2, R3, 및 a, b, c 및 X가, 일반식 9의 그것과 동일할 필요는 없으나, 동일한 편이 바람직하다. R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, l, n은 1~3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, X는 결합기 또는 단일결합을 나타내며, Y는 2가의 알킬렌기를 나타내고, R은 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 단, m이 0인 경우, l+n은 3~6을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는, 구체적으로는, 일반식 9에 대한 상기 기재의 그것과 동일하다. 마찬가지로, 바람직한 l, n, m은, m이 0이고 l+n이 3 또는 4, m이 1이고 l, n이 모두 1이다. 또한, 치환기 R1, R2, R3는 동일하고, 추가적으로 OH기에 대한 치환위치도 동일한 것이 바람직하다. 또한, m이 0인 경우, OH기는 페닐핵 상의 결합기 X의 결합위치에 대해 4번 위치에 있는 것이 바람직하고, m이 0이 아닌 경우에는, OH기는 페닐핵 상의 결합기 X 및 Y의 결합위치에 대해 2번 위치인 것이 바람직하다. R은, 구체적으로는 일반식 3의 그것과 동일하다.
또한, 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서도, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 치환위치는, 수산기에 대해 오르토위치 또는 파라위치인 것이 바람직하고, 수산기의 기타 o-위치 및 p-위치에 치환기를 갖고 있는 경우가 고수율로 합성할 수 있는 이유에서 보다 바람직하다. 단, 일반식 8의 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 α-위치에 수산기, 에테르기 또는 할로겐기(브롬, 염소 등)를 갖는 탄화수소기, 특히 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것은 바람직하지 않다. 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류로서 예를 들면, 하기 일반식 20, 21, 22로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 20]
Figure 112008074171721-pct00032
(일반식 중, 일반식 8에 있어서, X가 3가의 결합기이고, m이 0이며 l+n은 3인 경우.)
[일반식 21]
Figure 112008074171721-pct00033
(일반식 중, 일반식 8에 있어서, X가 4가의 결합기이고, m이 0이며 l+n은 4인 경우.)
[일반식 22]
Figure 112008074171721-pct00034
(일반식 중, 일반식 8에 있어서, X가 2가의 결합기이고, m이 1이며 l 및 n은 1인 경우.)
한편, R은 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 알킬기, 알콕시알킬기, 페닐알킬기 등을 들 수 있고, 1급 또는 2급의 치환 또는 비치환의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소원자수 1~20의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1~10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 시클로알킬기이다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조법에 있어서의 원료 화합물인 일반식 8로 표시되는 다핵 히드록시메틸페놀류 또는 다핵 알콕시메틸페놀류로서는, 구체적 화합물로서, 예를 들면,
1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-메톡시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-메톡시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-부톡시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-부톡시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠
등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 방향족고리에 포르밀기를 도입하는 방법으로서 종래 알려져 있는 더프반응(Duff reaction)이, 미치환의 벤젠고리를 직접 포르 밀화하는 반응인 것에 대해, 방향족고리에 결합하는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를, 포르밀화할 수 있는 것이다. 이 반응의 메커니즘은 불명하나, 중간체로서 시프염기 유사의 어떠한 염기가 생성되고, 그것을 가수분해함으로써 포르밀화되는 것은 아닌가라고 추측된다.
본 발명의 제조방법을, 반응식으로, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀)로부터, 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시킨 후, 얻어진 반응생성물을 가수분해함으로써 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-포르밀페놀)로 하는 경우에 대해서 하기 반응식 2에 나타낸다.
Figure 112008074171721-pct00035
또한, 예를 들면, 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화학식 15)으로부터, 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시킨 후, 얻어진 반응생성물을 가수분해함으로써 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화학식 16)으로 하는 경우에 대 해서 하기 반응식 3에 나타낸다.
Figure 112008074171721-pct00036
[제1 반응(헥사메틸렌테트라민과의 반응][제2 반응(가수분해 반응)]
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응하는 경우에 있어서, 사용되는 산으로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산, 백토, 산성 백토, 제올라이트 등의 실리카알루미나계 고체촉매, 염화주석, 염화철, 플루오르화 붕소와 같은 루이스산, 초산, 포름산, 옥살산, 안식향산 등의 지방족, 방향족의 유기 카르복실산 내지 트리플루오로초산, 트리클로로초산, 트리브로모초산, 모노플루오로초산, 모노클로로초산, 플루오로 안식향산 등의 할로겐화 유기 카르복실산, 붕산 등의 무기 약산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 유기 카르복실산이나 붕산이 바람직하고, 액상의 할로겐화 유기 카르복실산이 특히 바람직하다.
반응에 사용되는 산의 양으로서는, 산의 종류에 따라, 그 첨가량의 범위, 또는, 최적인 산의 양은 다르나, 통상, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴 리(알콕시메틸페놀)류 1몰에 대해 0.1~100몰배 정도의 범위, 바람직하게는 1~50몰배 정도의 범위이다. 예를 들면, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류인 경우의 트리플루오로초산의 경우에는, 비스페놀류 1몰에 대해 1~30몰배의 범위, 바람직하게는 5~20몰배의 범위이다.
또한, 예를 들면, 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 8로 표시되는 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류의 경우의 트리플루오로초산의 경우에는, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류 1몰에 대해 (l+m+n)×0.5몰배~(l+m+n)×15몰배의 범위, 바람직하게는, (l+m+n)×2.5몰배~(l+m+n)×10몰배 정도의 범위이다. 예를 들면 (l+m+n)이 3인 경우에는, 바람직하게는, 7.5몰배~30몰배의 범위이고, (l+m+n)이 4인 경우에는, 바람직하게는 10몰배~40몰배의 범위이다.
또한, 헥사메틸렌테트라민으로서는, 그 태양에 제한은 없고, 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민의 원료인 암모니아와 포름알데히드를 반응계에 첨가하여 생성한 헥사메틸렌테트라민이어도 된다.
헥사메틸렌테트라민의 양으로서는 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류 1몰에 대해, 일반식 중, l+m+n의 합계몰수 이상이면, 특별히 제한은 없으나, 과잉이 되면 용적효율이 저하하므로, 통상, 10몰배 이하의 범위이고, 바람직하게는 (l+m+n)×1.05몰배~(l+m+n)×1.5 몰배의 범위이다.
예를 들면, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류인 경우, 비스페놀류 1몰에 대해, 2몰배 이상이면 특별히 제한은 없으나, 과잉이 되면 용적효율이 저하하므로, 통상 2~10몰배의 범위, 바람직하게는 2~5몰배의 범위, 더욱 바람직하게는 2.1~3몰배의 범위이다.
또한, 예를 들면, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 8로 표시되는 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류이고, (l+m+n)이 3인 경우, 바람직하게는 3.1~4.5몰배의 범위이며, (l+m+n)이 4인 경우, 바람직하게는 4.2~6몰배의 범위이다.
반응시에, 용매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 반응원료가 용해되어, 반응조성물을 교반할 수 있으면 특별히 필요는 없으나, 사용하는 산 또는 원료의 융점이 높은 경우, 반응하는 온도에서 반응액 점도가 높은 등 교반이 곤란한 경우는 사용하는 편이 바람직하다.
사용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상의 지방족 에테르, 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 바람직하게는 1급 또는 2급의 지방족 에스테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 탄소수 1~4의 저급 지방족 알코올, 시클로헥산올 등의 지환식 알킬알코올, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 또는 이들 의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소이다.
반응시, 반응원료의 첨가방법, 순서에는 제한은 없고, 사용하는 원료의 성상 등에 따라, 적절히 그 방법, 순서를 선택하면 된다. 예를 들면, 산과 헥사메틸렌테트라민과 용매가 존재해도 되는 용액에, 원료인 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 첨가해도 되고, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류와 용매가 존재해도 되는 용액에 산과 헥사메틸렌테트라민을 첨가해도 되며, 또는, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류와 헥사메틸렌테트라민과 용매가 존재해도 되는 용액에 산을 첨가해도 된다. 산으로서 유기 카르복실산을 사용하는 경우에는 유기 카르복실산과 헥사메틸렌테트라민이 존재하는 용액에 원료인 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 첨가하는 방법이 바람직하다.
반응온도, 압력은, 반응이 원활하게 수행 가능한 상태라면, 특별히 한정되지 않으나, 반응온도는, 통상 -50~150℃의 범위, 바람직하게는 0~110℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50~90℃의 범위이다. 또한, 반응압력은, 미감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압 정도이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응하여 얻어진 반응 중간 생성물을, 가수분해하여 목적의 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류를 얻는다.
가수분해 반응에 있어서는, 헥사메틸렌테트라민과 반응하여 얻어진 반응 중간 생성물은 여과 분별 등으로 분리하고, 또는 필요에 따라 추가적으로 정제하여 사용해도 되나, 반응의 효율성, 수율의 향상 등의 관점에서, 상기 헥사메틸렌테트라민과의 반응 생성 혼합물을 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시, 촉매는 사용해도 되고, 또한, 사용하지 않아도 되나, 바람직하게는, 촉매를 사용한다. 사용하는 촉매로서는, 산촉매 또는 알칼리촉매가 사용된다. 원료인 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류의 페닐핵 또는 결합기 X 중에 1급 에스테르를 갖는 경우에는, 알칼리로 가수분해하기 쉬우므로, 산촉매가 바람직하다. 또한, 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민과의 반응시에 사용한 산을, 그대로 가수분해 촉매로서 사용해도 되고, 이 경우에는, 반응이 느리면 산을 추가 첨가해도 된다.
또는 또한, 공지의 산촉매를 새로 첨가하여 사용해도 된다. 그러나, 강산은, 사용량이 너무 많으면 포르밀기나 에스테르기가 분해되어 수율이 저하하므로 주의가 필요하다.
사용되는 산의 양으로서는, 통상, 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류에 대해 0.1~100몰배의 범위, 바람직하게는, 1~20몰배 정도의 범위이다.
따라서, 가수분해에 사용되는 산촉매로서는, 염산, 황산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰, 인산 또는 초산, 포름산, 트리플루오로초산 등의 유기 카르복실산 등을 들 수 있다. 가수분해에 사용되는 알칼리촉매로서는, 수산화나트 륨, 수산화칼륨 등의 무기염기, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기염기를 들 수 있다.
또한, 가수분해 반응시, 반응조성물 중 물의 양은, 반응이 원활하게 수행 가능한 범위라면, 특별히 제한되지 않으나, 용적효율 등의 관점에서, 원료인 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류에 대해, 통상, (l+m+n)×1몰배~(l+m+n)×40몰배의 범위, 바람직하게는, (l+m+n)×10몰배~(l+m+n)×25몰배의 범위이다. 예를 들면, 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류인 경우, 원료인 비스페놀류에 대해, 통상, 2~80몰배의 범위, 바람직하게는 20~50몰배의 범위이다.
반응온도, 압력은, 반응이 원활하게 수행 가능한 상태라면, 특별히 한정되지 않으나, 반응온도는, 통상 -50~150℃의 범위, 바람직하게는 0~100℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50~80℃의 범위이다. 또한, 반응압력은, 미갑암~미가압의 범위, 바람직하게는 상압 정도이다.
반응 종료 후에는, 공지의 방법에 따라, 얻어진 반응 종료 혼합물로부터 목적물의 조제물(粗製物) 내지 정제물을 고수율로 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 혼합물 중의 목적물이 결정으로서 석출되어 있는 경우에는 목적물을 그대로 여과 분별해도 되고, 또한, 결정으로서 석출되어 있지 않으면, 반응 종료 혼합물에 빈용매를 첨가하여 목적물을 석출 분리시켜도 된다.
그때, 반응 종료 혼합물 중의 산촉매의 알칼리수에 의한 중화 또는 알칼리촉 매의 산에 의한 중화는, 반드시 필요하지는 않고, 예를 들면, 산촉매를 사용한 경우에는, 반응 종료 혼합물에 산촉매를 중화하는데 필요한 적절한 양의 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리수를 첨가하여, pH 4~7 정도까지 중화한 후, 상기 목적물의 분리 석출 조작, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하여 수층과 목적물을 포함하는 유층을 분리하는 등의 분리 석출 조작을 행해도 되고, 또는 또한, 반응 종료 혼합물의 산촉매를 중화하지 않고 목적물을 석출 분리한 후, 얻어진 조제 목적물을 수세하여 산을 제거해도 된다.
특히, 반응에 사용한 산이 트리플루오로초산 등의 저비점의 산인 경우에는, 후자의 방법으로는, 반응 종료 혼합물의 산촉매는 중화 처리되어 있지 않으므로, 증류로 회수하여 그대로 재이용하는 것도 가능하다.
이와 같은 조작 후, 추가적으로 필요에 따라 목적물의 정제를 위해, 얻어진 조제 목적물에 물과 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하여 용해한 후, 수층을 분리하는 동시에 유층을 수세하여, 목적물을 포함하는 유층을 얻는다.
이어서 얻어진 유층으로부터 용매를 증류 제거한 후, 이것에 정석용매를 첨가하고, 정석, 여과함으로써, 목적물의 조결정을 얻을 수 있다. 조결정의 순도가 낮으면, 필요에 따라서 상기의 재결정 조작을 추가적으로 1회~복수회 행해도 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 직접원료로서 사용되는 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류는, 특별히, 그 제조방법은 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 상 기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 3으로 표시되는 비스(페놀)류인 경우, 예를 들면, 하기 일반식 5로 표시되는 비스페놀류로부터, 공지의 히드록시메틸화 반응 또는 알콕시메틸화 반응 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
[일반식 5]
Figure 112008074171721-pct00037
(일반식 중, R1, n 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
반응생성물로서는, 예를 들면 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류에 있어서 R이 수소원자인 경우의 하기 일반식 6으로 표시되는 비스(히드록시메틸페놀)류를 들 수 있다.
[일반식 6]
Figure 112008074171721-pct00038
(일반식 중, R1, n 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
비스페놀류로서 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페놀)의 경우에 대한 하기 반응식 4에 예시하는 바와 같이 비스페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 포름알데히드나 알칼리 등 저렴한 원료를 사용하여 용이하게 제조할 수 있는 화합물을 원료로 하는 것은, 경제적인 측면에서 바람직하 다. 원료인 비스페놀류의 수산기에 대해 o-위치 및 p-위치 중 하나만이 치환기가 없고, 그 외의 위치에 치환기를 갖는 경우에는, 고수율로 고순도품이 얻어지기 쉬우므로, 더욱 바람직하다.
또한, 비스(알콕시메틸페놀)류는, 하기 반응식 5에 예시하는 바와 같이, 얻어진 비스(히드록시메틸페놀)류를 추가적으로 산촉매의 존재하에서 하기 일반식 7로 표시되는 알코올과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 일반식 7로 표시되는 알코올로서는, 1급 또는 2급 알코올이 바람직하고, 메탄올, n-부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
Figure 112008074171721-pct00039
[일반식 7]
Figure 112008074171721-pct00040
(일반식 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112008074171721-pct00041
(반응식 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 예를 들면, 상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가 상기 일반식 8로 표시되는 3 이상의 히드록시 치환 페닐핵을 갖는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류인 경우, 예를 들면, 하기 일반식 10으로 표시되는 다핵체 폴리페놀류로부터, 공지의 히드록시메틸화 반응 또는 알콕시메틸화 반응 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
[일반식 10]
Figure 112008074171721-pct00042
(일반식 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상이 미치환이다.)
반응생성물로서는, 예를 들면, 상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서 R이 수소원자인 경우의 하기 일반식 11로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류는,
[일반식 11]
Figure 112008074171721-pct00043
(일반식 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일 하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이다.)
로 표시되고, 이와 같은 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류는, 다핵 폴리페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시키는 일본국 특허공개 제2003-300922호 공보 기재와 같은 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 다핵 폴리페놀류로서 1-[α-메틸-α-(5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 경우에 대해 하기 반응식 6에 예시한다. 이와 같이 포름알데히드나 알칼리 등 저렴한 원료를 사용하여 용이하게 제조할 수 있는 화합물을 원료로 하는 것은, 경제적인 측면에서 바람직하다. 또한, 원료인 일반식 10의 다핵 폴리페놀류의 수산기에 대해, o-위치 및 p-위치의 치환기 중 하나만이 수소원자인 경우에는, 고수율로 고순도품이 얻어지기 쉬우므로, 더욱 바람직하다.
한편, 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류는, 그 제조방법으로서는, 예를 들면, 상기에서 얻어진 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류를 추가적으로 산촉매의 존재하에서 하기 일반식 12로 표시되는 알코올과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 일반식 12로 표시되는 알코올에 있어서 바람직한 알코올 및 구체예로서는, 일반식 7의 그것과 동일하다.
이와 같은 제조방법은, 예를 들면, 하기 반응식 6으로 얻어진 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류로서 트리(히드록시메틸)화합물인 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 경우에 대해서, 하기 반응식 7에 예시한다.
Figure 112008074171721-pct00044
Figure 112008074171721-pct00045
(반응식 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
[일반식 12]
Figure 112008074171721-pct00046
(일반식 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 출발원료로서 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀을 사용할 때, 목적 화합물에 대응한 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)을 사용하는지, 또는 또한 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)을 사용하는지는, 그 선택에 특별히 제한은 없고, 제조방법, 고순도화의 용이성, 화합물의 안정성, 독성, 반응 선택성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 제조방법에 의하면, 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 원료 로서, 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시킴으로써, 실시 용이하고, 고수율, 고용적효율이며, 레지스트 재료, 중합용 촉매 또는 수지 등의 원료로서 유용한 다핵 포르밀페놀류를 제조할 수 있다.
또한, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 치환위치, 치환기수 a, b, c, 치환기 R1, R2, R3, X, Y의 내용에 따라서는, 원료인 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류 또는 다핵체 폴리(알콕시메틸페놀)류를, 대응하는 다핵 폴리페놀로부터 용이하게 제조할 수 있으므로, 다핵 폴리페놀류로부터 일관적으로, 공업적으로 실시 용이하고 또한 고수율, 고효율로 다핵 폴리(포르밀페놀)류를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[실시예 1]
4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-포르밀페놀)의 합성(화학식 17);
용량 5 L의 4구 플라스크에 트리플루오로초산 1140.0 g(10.0 ㏖)을 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃ 정도에 있어서, 헥사메틸렌테트라민 315.0 g(2.25 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀) 288.0 g(1.0 ㏖, 고속액체크로마토그래피(HPLC)에 의한 순도 93%)을 온도 40℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하여, 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도를 85℃로 승온하여, 추가적으로 교반하에 3시간, 후반응을 행하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료액을 일부 채취하고, 가수분해한 후, HPLC에 의해 분석한 결과 목적물로 생 각되는 주성분의 조성값이 70%였다.
이어서, 얻어진 반응 종료액에 물 800.0 g을 첨가하고, 온도 60℃에서 1시간 가수분해 반응을 행하였다. 이 반응 중에 결정이 석출되었다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액에 16% 수산화나트륨 수용액 1471.0 g을 첨가하여 중화를 행하고, 추가적으로, 메틸이소부틸케톤 50 g과 메탄올 50 g을 첨가한 후, 냉각하여, 석출된 결정을 여과하여 조생성물 302.3 g을 얻었다.
얻어진 조생성물을 용량 2 L의 4구 플라스크에 넣고, 거기에 메틸이소부틸케톤 369.2 g과 톨루엔 255.6 g을 첨가하여, 온도 70℃로 유지하고, 30분간 슬러리상태로 교반한 후, 냉각하고, 석출된 결정을 여과, 건조하여, HPLC에 의한 순도가 95.8%인 황색 분말 결정 196.8 g을 얻었다. 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀)에 대한 수율은 69.3%였다.
NMR 및 질량분석의 결과, 얻어진 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
Figure 112008074171721-pct00047
융점: 155.4℃(시차주사열량분석 peaktop에 의함)
분자량: 283(M-H)-(질량분석 LC-MS(APCI-)에 의함)
프로톤 NMR 동정 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112008074171721-pct00048
[실시예 2]
비스(히드록시메틸페놀)화합물로부터의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-포르밀페놀)의 합성(화학식 18);
트리플루오로초산 546.4 g(4.8 ㏖)을 용량 2 L의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃ 정도에서 헥사메틸렌테트라민 123.2 g(0.88 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-히드록시메틸페놀) 115.3 g(0.4 ㏖, HPLC에 의한 순도 89%)을 온도 60℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도를 85℃로 승온하고, 추가적으로 교반하에 4시간 후반응을 행하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액을 일부 채취하고, 실시예 1과 동일하게 하여 HPLC 분석한 결과 목적물로 생각되는 주성분의 조성값이 76%였다.
이어서 얻어진 반응 종료액에 물 320.0 g을 첨가하고, 온도 60℃에서 1시간 가수분해 반응을 행하였다. 이 반응 중에 결정이 석출되었다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액에 16% 수산화나트륨 수용액 830.0 g을 첨가하여 중화를 행하고, 추가적으로 톨루엔 220.0 g과 시클로헥산 280.0 g을 첨가한 후, 냉각하여, 석출된 결정을 여과, 건조하여, HPLC에 의한 순도가 95.6%인 황색 분말 81.5 g을 얻었다. 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-히드록시메틸페놀)에 대한 수율은 71.7%였다.
NMR 분석 및 질량분석의 결과, 얻어진 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
Figure 112008074171721-pct00049
융점: 160.3℃, 168.5℃(시차주사열량분석 peaktop)
분자량: 283(M-H)-(질량분석 LC-MS(APCI-)에 의함)
프로톤 NMR 동정 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112008074171721-pct00050
[실시예 3]
비스(알콕시메틸페놀)화합물로부터의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-포르밀페놀)의 합성;
트리플루오로초산 13.7 g(0.12 ㏖)을 용량 200 ㎖의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃에서 헥사메틸렌테트라민 2.8 g(0.02 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-메톡시메틸페놀) 6.3 g(0.01 ㏖, HPLC에 의한 순도 90%)을 온도 60℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도를 85℃로 승온하고, 추가적으로 교반하에 4시간 후반응을 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 종료액을 일부 채취하고, 실시예 2와 동일하게 하여 HPLC에 의해 분석한 결과 목적물의 주성분의 조성값(AREA %)은 73%였다.
[실시예 4]
4,4'-메틸렌비스(2,5-디메틸-6-포르밀페놀)의 합성(화학식 17);
트리플루오로초산 171.0 g(1.5 ㏖)을 용량 1 L의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 25℃ 정도에서, 헥사메틸렌테트라민 47.3 g(0.34 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 4,4'-메틸렌비스(2,5-디메틸-6-히드록시메틸페놀) 47.4 g(0.15 ㏖)을 온도 50℃에서 2.5시간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도를 80℃로 승온하고, 추가적으로 교반하에 20시간, 후반응을 행하였다. 이어서 얻어진 반응 종료 혼합액에 물 150.0 g을 첨가하여 온도 70℃에서 1시간 가수분해 반응을 행한 후(반응 중에 결정이 석출되었다), 이것에 16% 수산화나트륨 수용액 245.7 g을 첨가하여 중화를 행하고, 추가적으로 온도 80℃에서 1시간 유지한 후, 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여 조결정 72.3 g을 얻었다. 이어서, 얻어진 조결정을 1 L 용량의 4구 플라스크에 넣고, 메틸이소부틸케톤 70.0 g과 톨루엔 50.0 g을 첨가하고, 온도 80℃에서 1시간 유지(용액은 슬러리상태였다)한 후, 냉각하고, 석출된 결정을 여과, 건조하여, HPLC에 의한 순도가 94.6%인 황색 분말 45.3 g을 얻었다.
4,4'-메틸렌비스(2,5-디메틸-6-히드록시메틸페놀)에 대한 수율은 82.1%였다.
NMR 분석 및 질량분석의 결과, 얻어진 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
Figure 112008074171721-pct00051
융점: 200.7℃(시차주사열량분석 peaktop에 의함)
분자량: 311(M-H)-(질량분석 LC-MS(APCI-)에 의함)
프로톤 NMR 분석 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112008074171721-pct00052
[비교예 1]
더프반응(Duff reaction)에 의한 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페놀)로부터의 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-포르밀페놀)의 합성(반응식 8);
트리플루오로초산 13.7 g(0.12 ㏖)을 200 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃ 정도에서 헥사메틸렌테트라민 2.8 g(0.02 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페놀) 2.3 g(0.01 ㏖)을 온도 40℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도 85℃로 승온하여 교반하에 3시간 후반응을 행하였다. 후반응 종료 후, 얻어진 반응액을 일부 채취하고, 실시예 1과 동일하게 하여 HPLC에 의해 분석하였으나, 목적물로 생각되는 주성분의 선택율은 낮아, 그 후 추가적으로, 후반응을 12시간 계속하고, 얻어진 반응 종료액을 동일하게 하여 HPLC에 의해 분석하였으나, 목적물로 생각되는 주성분의 조성값(AREA %)은, 겨우 7%였다.
Figure 112008074171721-pct00053
[실시예 5]
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 합성
용량 1 L의 4구 플라스크에 트리플루오로초산 410.4 g(3.6 ㏖)을 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃ 정도에서, 헥사메틸렌테트라민 92.4 g(0.66 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에, 트리(히드록시메틸) 화합물인 1-[α-메틸-α-(3-히 드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 111.4 g(0.2 ㏖, 고속액체크로마토그래피(HPLC)에 의한 순도 92.4%)을 온도 60℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도를 85℃로 승온하여, 추가적으로 교반하에 5시간 후반응을 행하였다.
이어서, 얻어진 반응 종료액에 물 240 g을 첨가하고, 온도 60℃에서 1시간 가수분해 반응을 행하였다. 이 반응 중에 점성이 있는 고체가 석출되었다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액에 톨루엔 220 g을 첨가한 후, 온도 70℃까지 승온하여 고체를 용해한 후, 10분간 정치하고, 수층을 분리하였다. 얻어진 유층에 16% 수산화나트륨 수용액 32.8 g을 첨가하여 중화를 행하고, 추가적으로 물을 첨가하여 교반, 정치한 후, 수층을 분리하여, 얻어진 유층을 70℃에서 10 ㎪가 될 때까지 감압 농축한 후, 이것에 초산에틸 30 g을 첨가하였다. 이어서 이것을 50℃까지 냉각하여, 추가적으로 그것에 시클로헥산 200 g을 첨가하여 냉각하고, 석출된 결정을 여과, 건조해 담황색 분말 52.7 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 93.2%)을 얻었다. NMR 분석 및 질량분석에 의해 목적물인 것을 확인하였다.
융점: 143.0℃(시차주사열량분석 peaktop)
분자량: 549(M-H)-(질량분석 LC-MS(APCI-)에 의함)
프로톤 핵 자기공명 분석법(400 ㎒, 용매: DMSO-d6)
Figure 112008074171721-pct00054
Figure 112008074171721-pct00055
[실시예 6]
트리플루오로초산 2.85 g(0.025 ㏖)을 용량 100 ㎖의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃에서 헥사메틸렌테트라민 0.64 g(0.0046 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 0.77 g(0.00139 ㏖, 고속액체크로마토그래피 분석에 의한 순도 92.4%)을 온도 50℃에서 5분에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 이것에 톨루엔 2.85 g을 첨가하고, 온도를 85℃로 승온하여, 추가적으로 교반하에 4시간 후반응을 행하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료액을 일부 채취하고, 가수분해한 후, 고속액체크로마토그래피에 의해 분석한 결과 목적물로 생각되는 주성분의 조성값(면적비)이 60.9%였다.
[비교예 2]
트리플루오로초산 2.85 g(0.025 ㏖)을 용량 100 ㎖의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃에서 헥사메틸렌테트라민 0.64 g(0.0046 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 1-[α-메틸-α-(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 0.65 g(0.00139 ㏖, HPLC에 의한 순도 97.6%)을 온도 50℃에서 5분간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 이것에 톨루엔 2.85 g을 첨가하고, 온도를 85℃로 승온하여, 4시간 반응시켰으나, 원료의 결정이 많아 다 녹지못했으므로, 추가적으로 교반하에 4시간 후반응을 행하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료액을 일부 채취하고, 가수분해한 후, 고속액체크로마토그래피에 의해 분석한 결과 원료는 거의 반응하고 있었으나, 목적물로 생각되는 주성분의 조성값(면적비)이 18.4%였다.

Claims (7)

  1. 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 1]
    Figure 112014028378074-pct00056
    (일반식 1 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, l, n은 1~3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, X는 카르보닐기, 에테르기, 설폭시드기 또는 설피드기인 2가의 결합기, 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기 또는 단일결합을 나타내며, Y는 2가의 알킬렌기를 나타낸다.)
    [일반식 2]
    Figure 112014028378074-pct00057
    (일반식 2 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 1의 그것과 동일하다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서, 일반식 중, m이 0이고, X는 2가의 결합기 또는 단일결합이며 l+n은 2인 경우, 다핵 폴리페놀류는 하기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류이고, 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류가, 마찬가지로 하기 일반식 4로 표시되는 비스(포르밀페놀)류인, 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 3]
    Figure 112014028378074-pct00068
    (일반식 3 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R1 및 R3은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, X는 카르보닐기, 에테르기, 설폭시드기 또는 설피드기, 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 2가의 결합기 또는 단일결합을 나타낸다.)
    [일반식 4]
    Figure 112014028378074-pct00069
    (일반식 4 중, R1, R3, a, c 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류에 있어서 R이 수소원자인 경우의 일반식 6으로 표시되는 비스(히드록시메틸페놀)류가, 일반식 5로 표시되는 비스페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 5]
    Figure 112014028378074-pct00070
    (일반식 5 중, R1, R3, a, c 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 및 p-위치 중 하나 이상이 미치환이다.)
    [일반식 6]
    Figure 112014028378074-pct00071
    (일반식 6 중, R1, R3, a, c 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 3으로 표시되는 비스페놀류에 있어서 R이 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 경우의 비스(알콕시메틸페놀)류가, 하기 일반식 5로 표시되는 비스페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 6으로 표시되는 비스(히드록시메틸페놀)류를, 추가적으로 산촉매하에서 하기 일반식 7의 알코올과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 5]
    Figure 112014028378074-pct00072
    (일반식 5 중, R1, R3, a, c 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 및 p-위치 중 하나 이상이 미치환이다.)
    [일반식 6]
    Figure 112014028378074-pct00073
    (일반식 6 중, R1, R3, a, c 및 X는 일반식 3의 그것과 동일하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이다.)
    [일반식 7]
    Figure 112014028378074-pct00062
    (일반식 7 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 1로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서, 일반식 중, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 3~6가의 결합기이며 l+n은 3~6인, 다핵 폴리페놀류는 하기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류이고, 상기 일반식 2로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류가, 마찬가지로 하기 일반식 9로 표시되는 다핵 폴리(포르밀페놀)류인, 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 8]
    Figure 112014028378074-pct00063
    (일반식 8 중, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기, 산소원자 함유 탄화수소기, 수산기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, l, n은 1~3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, X는 카르보닐기, 에테르기, 설폭시드기 또는 설피드기인 2가의 결합기, 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기 또는 단일결합을 나타내며, Y는 2가의 알킬렌기를 나타내고, 단, m이 0인 경우, X는 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6을 나타낸다.)
    [일반식 9]
    Figure 112014028378074-pct00064
    (일반식 9 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서 R이 수소원자인 경우의 하기 일반식 11로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀류)가, 하기 일반식 10으로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 10]
    Figure 112014028378074-pct00065
    (일반식 10 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상이 미치환이며, 단, m이 0인 경우, X는 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6이다.)
    [일반식 11]
    Figure 112014028378074-pct00066
    (일반식 11 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이며, 단, m이 0인 경우, X는 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 8로 표시되는 다핵 폴리페놀류에 있어서 R이 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 다핵 폴리(알콕시메틸페놀)류가, 하기 일반식 10으로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 알칼리촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 11로 표시되는 다핵 폴리(히드록시메틸페놀)류를, 추가적으로 산촉매 존재하에서 하기 일반식 12의 알코올과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다핵 폴리(포르밀페놀)류의 제조방법.
    [일반식 10]
    Figure 112014028378074-pct00074
    (일반식 10 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하고, 수산기의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상이 미치환이며, 단, m이 0인 경우, X는 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6이다.)
    [일반식 11]
    Figure 112014028378074-pct00075
    (일반식 11 중, R1, R2, R3 및 a, b, c 및 l, m, n 및 X, Y는 일반식 8의 그것과 동일하고, 히드록시메틸기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이며, 단, m이 0인 경우, X는 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소기인 3~6가의 결합기이고 l+n은 3~6이다.)
    [일반식 12]
    Figure 112014028378074-pct00067
    (일반식 12 중, R은 방향족 탄화수소기, 수산기, 에테르기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
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