JP2000281790A - シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents
シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物Info
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- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多層レジスト法用のレジスト材やＰＤＰ障壁
形成用レジスト材として優れた性能を示すシリコーン感
光性樹脂を提供すること、特に、耐プラズマ性（耐Ｏ2
−ＲＩＥ）性に優れると共に、これを用いてパターンを
形成したとき、高いアスペクト比を得ることができるレ
ジスト材を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリオルガノシルセスキオキサンの分子
鎖末端の全部又は一部に、下記一般式（１）で表わされ
るトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とす
るシリコーン樹脂、並びにこのシリコーン樹脂に酸発生
剤を配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物であ
る。 【化１】 （但し、式中Ｒは2価の有機基を示し、Ｒ'は２価の基又
は直結合を示す）
形成用レジスト材として優れた性能を示すシリコーン感
光性樹脂を提供すること、特に、耐プラズマ性（耐Ｏ2
−ＲＩＥ）性に優れると共に、これを用いてパターンを
形成したとき、高いアスペクト比を得ることができるレ
ジスト材を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリオルガノシルセスキオキサンの分子
鎖末端の全部又は一部に、下記一般式（１）で表わされ
るトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とす
るシリコーン樹脂、並びにこのシリコーン樹脂に酸発生
剤を配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物であ
る。 【化１】 （但し、式中Ｒは2価の有機基を示し、Ｒ'は２価の基又
は直結合を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材等とし
て有用なシリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂
組成物に関する。
て有用なシリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】微細加工を必要とする半導体デバイスを
初めとする各種電子デバイス分野では、デバイスの高密
度、高集積化の要求が高まっており、この要求を満たす
にはパターンの微細化が必須となってきている。また、
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、表示放電
空間を大きくして高輝度の発光を可能とするため、幅に
対して厚みが大きい高アスペクト比の障壁が要求され
る。
初めとする各種電子デバイス分野では、デバイスの高密
度、高集積化の要求が高まっており、この要求を満たす
にはパターンの微細化が必須となってきている。また、
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、表示放電
空間を大きくして高輝度の発光を可能とするため、幅に
対して厚みが大きい高アスペクト比の障壁が要求され
る。
【０００３】パターンの微細化のための方法として、フ
ォトレジストのパターン形成の際に使用する光の波長を
短くする方法がある。しかし、光の短波長化は、焦点深
度（ＤＯＦ）を減少させ、感度やアスペクト比が低下す
るという問題を生じさせる。このような問題を解決する
ため、多層レジスト法が提案されている。この方法は、
酸素プラズマにより容易にドライエッチングされるノボ
ラック樹脂やポリイミド樹脂のような材料を基板上にス
ピンコートして平坦化し、この上で耐酸素ドライエッチ
ング性を有するレジストによりパターン形成を行ない、
その後酸素プラズマによる異方性エッチングにより下層
にパターンを転写する方法である。この方法では、アス
ペクト比の高いパターンを得ることができるので、耐酸
素プラズマエッチング性を有するレジスト材の検討が盛
んになされている。
ォトレジストのパターン形成の際に使用する光の波長を
短くする方法がある。しかし、光の短波長化は、焦点深
度（ＤＯＦ）を減少させ、感度やアスペクト比が低下す
るという問題を生じさせる。このような問題を解決する
ため、多層レジスト法が提案されている。この方法は、
酸素プラズマにより容易にドライエッチングされるノボ
ラック樹脂やポリイミド樹脂のような材料を基板上にス
ピンコートして平坦化し、この上で耐酸素ドライエッチ
ング性を有するレジストによりパターン形成を行ない、
その後酸素プラズマによる異方性エッチングにより下層
にパターンを転写する方法である。この方法では、アス
ペクト比の高いパターンを得ることができるので、耐酸
素プラズマエッチング性を有するレジスト材の検討が盛
んになされている。
【０００４】シリコーン樹脂を利用したレジスト材は、
耐酸素プラズマエッチング性に優れることが知られてお
り、例えば特開平７−５６３５４号公報や特開平８−１
９３１６７号公報では、ラダー型のポリシロキサンエス
テルやエポキシ基を含むアルキル置換基を有するポリシ
ロキサンと露光により酸を発生する感光性化合物の両者
よりなる組成物が提案されている。また、特開平６−２
７６７１号や特開平６−９５３８５号公報では、ポリシ
ロキサンにジアゾナフトキンスルホニルオキシ基やアジ
ド基が結合した感光性のシリコーン樹脂含有レジスト材
組成物が提案されている。
耐酸素プラズマエッチング性に優れることが知られてお
り、例えば特開平７−５６３５４号公報や特開平８−１
９３１６７号公報では、ラダー型のポリシロキサンエス
テルやエポキシ基を含むアルキル置換基を有するポリシ
ロキサンと露光により酸を発生する感光性化合物の両者
よりなる組成物が提案されている。また、特開平６−２
７６７１号や特開平６−９５３８５号公報では、ポリシ
ロキサンにジアゾナフトキンスルホニルオキシ基やアジ
ド基が結合した感光性のシリコーン樹脂含有レジスト材
組成物が提案されている。
【０００５】また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤ
Ｐ）の障壁（リブ）に関しては、アスペクト比を高める
ために、感光性樹脂に無機粉体を配合したペーストを使
用してリブを構成する方法が特開平１０−６２９８１号
公報に記載されている。そして、これに使用されている
感光性樹脂はアクリレート等である。
Ｐ）の障壁（リブ）に関しては、アスペクト比を高める
ために、感光性樹脂に無機粉体を配合したペーストを使
用してリブを構成する方法が特開平１０−６２９８１号
公報に記載されている。そして、これに使用されている
感光性樹脂はアクリレート等である。
【０００６】ところで、ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、ポリシロキサンと略称されることがあるが、これ
には、篭型、ラダー型及びランダム型があることが知ら
れており、これらの構造、製法については、ＷＯ９８／
４１５６６号公報、特開昭５０−１３９９００号公報、
特開平６−３２９６８７号公報、特開平６−２４８０８
２号公報等に詳しく記載されている。このようなポリオ
ルガノシルセスキオキサンの末端に官能基を導入する方
法についても、上記ＷＯ９８／４１５６６号公報等に詳
しく記載されている。
ンは、ポリシロキサンと略称されることがあるが、これ
には、篭型、ラダー型及びランダム型があることが知ら
れており、これらの構造、製法については、ＷＯ９８／
４１５６６号公報、特開昭５０−１３９９００号公報、
特開平６−３２９６８７号公報、特開平６−２４８０８
２号公報等に詳しく記載されている。このようなポリオ
ルガノシルセスキオキサンの末端に官能基を導入する方
法についても、上記ＷＯ９８／４１５６６号公報等に詳
しく記載されている。
【０００7】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多層レジス
ト法用のレジスト材やＰＤＰ障壁形成用レジスト材とし
て優れた性能を示すシリコーン感光性樹脂を提供するこ
とを目的とする。特に、耐プラズマ性（耐Ｏ2−ＲＩ
Ｅ）性に優れると共に、これを用いてパターンを形成し
たとき、高いアスペクト比を得ることができるレジスト
材を提供することを目的とする。
ト法用のレジスト材やＰＤＰ障壁形成用レジスト材とし
て優れた性能を示すシリコーン感光性樹脂を提供するこ
とを目的とする。特に、耐プラズマ性（耐Ｏ2−ＲＩ
Ｅ）性に優れると共に、これを用いてパターンを形成し
たとき、高いアスペクト比を得ることができるレジスト
材を提供することを目的とする。
【０００8】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオルガノ
シルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、下
記一般式（１）で表わされるトリオルガノシリル基が結
合していることを特徴とするシリコーン樹脂である。
シルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、下
記一般式（１）で表わされるトリオルガノシリル基が結
合していることを特徴とするシリコーン樹脂である。
【化３】 （但し、式中Ｒは2価の有機基を示し、Ｒ'は２価の基又
は直結合を示す）
は直結合を示す）
【０００9】また、本発明は、ポリオルガノシルセスキ
オキサンが下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位
からなり、且つ、平均の繰り返し数が２〜５０００であ
る前記のシリコーン樹脂である。
オキサンが下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位
からなり、且つ、平均の繰り返し数が２〜５０００であ
る前記のシリコーン樹脂である。
【化４】 （但し、式中Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を
示す）
示す）
【００１０】また、本発明は、ポリオルガノシルセスキ
オキサンが、ラダー型、篭形及び篭形とラダー型の混在
型から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、ＧＰ
Ｃにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量
Ｍｗが８００〜１００，０００である前記のシリコーン
樹脂である。
オキサンが、ラダー型、篭形及び篭形とラダー型の混在
型から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、ＧＰ
Ｃにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量
Ｍｗが８００〜１００，０００である前記のシリコーン
樹脂である。
【００１１】更に、本発明は前記のシリコーン樹脂に、
露光により酸を発生する酸発生剤を配合したことを特徴
とする感光性樹脂組成物である。
露光により酸を発生する酸発生剤を配合したことを特徴
とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】本発明のシリコーン感光性樹脂は、ポリオ
ルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部
に、前記一般式（１）で示されるトリオルガノシリル基
が結合している構造を有する。主鎖のポリオルガノシル
セスキオキサンは、（Ｒ2Si2Ｏ3）nなる一般式で表わす
ことができ、ここで、ｎは重合度を示し、２以上であ
る。好ましいポリオルガノシルセスキオキサンは、前記
一般式（2）で表わされる繰り返し単位を有し、その平
均の繰り返し数が２〜５０００、より好ましくは５〜５
００であるものである。また、Ｒ2は１価の有機基を示
し、アリール基、アルキル基等の炭化水素基やアルコキ
シ基等であることができるが、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基又はアルキル置換フェニル基であり、より
好ましくはフェニル基である。
ルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部
に、前記一般式（１）で示されるトリオルガノシリル基
が結合している構造を有する。主鎖のポリオルガノシル
セスキオキサンは、（Ｒ2Si2Ｏ3）nなる一般式で表わす
ことができ、ここで、ｎは重合度を示し、２以上であ
る。好ましいポリオルガノシルセスキオキサンは、前記
一般式（2）で表わされる繰り返し単位を有し、その平
均の繰り返し数が２〜５０００、より好ましくは５〜５
００であるものである。また、Ｒ2は１価の有機基を示
し、アリール基、アルキル基等の炭化水素基やアルコキ
シ基等であることができるが、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基又はアルキル置換フェニル基であり、より
好ましくはフェニル基である。
【００１３】一般式（１）で表わされるトリオルガノシ
リル基において、Ｒは２価の有機基であり、上記一般式
（１）で示されるようにＲはカルボン酸の残基を含むも
のということができる。Ｒ'は２価の基又は直結合を示
すが、２価の基の場合、他方はポリオルガノシルセスキ
オキサンの末端のＳｉ−Ｏ−と結合している。
リル基において、Ｒは２価の有機基であり、上記一般式
（１）で示されるようにＲはカルボン酸の残基を含むも
のということができる。Ｒ'は２価の基又は直結合を示
すが、２価の基の場合、他方はポリオルガノシルセスキ
オキサンの末端のＳｉ−Ｏ−と結合している。
【００１４】２価の基Ｒを与えるカルボン酸としては、
安息香酸、酢酸等のモノカルボン酸や多価カルボン酸が
あるが、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸と
しては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン
酸、ビフェニルヘキサカルボン酸、ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸、ジフェニルスルフィドジ
カルボン酸、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸、
ベンズアニリドジカルボン酸、ベンズアニリドトリカル
ボン酸、ベンズアニリドテトラカルボン酸、ベンズアニ
リドペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロヘキセンジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
安息香酸、酢酸等のモノカルボン酸や多価カルボン酸が
あるが、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸と
しては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン
酸、ビフェニルヘキサカルボン酸、ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸、ジフェニルスルフィドジ
カルボン酸、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸、
ベンズアニリドジカルボン酸、ベンズアニリドトリカル
ボン酸、ベンズアニリドテトラカルボン酸、ベンズアニ
リドペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロヘキセンジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１５】多価カルボン酸の場合、ｔ−ブチル基と結
合しない他のカルボン酸基は、カルボン酸基として存在
してもよく、また、エステル、塩等を形成していてもよ
い。特に、カルボン酸基の一つは、ｔ−Ｂｕ−ＯＯＣ−
Ｒ'−ＣＯＯ−Ｘ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−のようにエステル結
合となって、２価の基を介し又は介さずして、Ｓｉと結
合していることが好ましい。ここで、一般式（１）のＲ
は、Ｒ’−ＣＯＯ−Ｘに対応し、Ｘはアルキレン、アリ
ーレン等の２価の基又は直結合である。
合しない他のカルボン酸基は、カルボン酸基として存在
してもよく、また、エステル、塩等を形成していてもよ
い。特に、カルボン酸基の一つは、ｔ−Ｂｕ−ＯＯＣ−
Ｒ'−ＣＯＯ−Ｘ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−のようにエステル結
合となって、２価の基を介し又は介さずして、Ｓｉと結
合していることが好ましい。ここで、一般式（１）のＲ
は、Ｒ’−ＣＯＯ−Ｘに対応し、Ｘはアルキレン、アリ
ーレン等の２価の基又は直結合である。
【００１６】多価カルボン酸が３価カルボン酸以上の場
合、少なくとも１つのカルボン酸基が残るが、これはカ
ルボン酸基のままであっても、エステルや塩のような中
性の形となっていてもよい。そして、エステル等の中性
の形で存在すれば、アルカリ溶解性が乏しいものとな
る。光照射により酸発生剤から生成した酸によりｔ−ブ
チル基との結合が外れてカルボン酸基が生成し、アルカ
リ溶解性が高まるという現象を利用してパターンニング
を行う場合、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解性
の差が大きいことが望ましいため、遊離のカルボン酸基
はエステルの形としておくことが好ましく、そのエステ
ルの形としてはｔ−ブチルアルコール又はその誘導体を
反応させて得られるｔ−ブチルエステルの形が好ましい
形の一つである。
合、少なくとも１つのカルボン酸基が残るが、これはカ
ルボン酸基のままであっても、エステルや塩のような中
性の形となっていてもよい。そして、エステル等の中性
の形で存在すれば、アルカリ溶解性が乏しいものとな
る。光照射により酸発生剤から生成した酸によりｔ−ブ
チル基との結合が外れてカルボン酸基が生成し、アルカ
リ溶解性が高まるという現象を利用してパターンニング
を行う場合、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解性
の差が大きいことが望ましいため、遊離のカルボン酸基
はエステルの形としておくことが好ましく、そのエステ
ルの形としてはｔ−ブチルアルコール又はその誘導体を
反応させて得られるｔ−ブチルエステルの形が好ましい
形の一つである。
【００１７】Ｒは、カルボン酸残基を含むだけでなく、
前記のようにポリオルガノシルセスキオキサンの末端を
変性する末端変性剤の残基の一部を含み得る。好適な末
端変性剤は、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｙで表わすことがで
き、Ｙは主鎖であるポリオルガノシルセスキオキサンと
結合しうる官能基であり、Ｘはカルボン酸基のような基
と結合しうる官能基である。例えば、Ｘ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｙ（但し、式中Ｘは主鎖
ポリオルガノシルセスキオキサンの末端ＯＨ基又は末端
に生じるＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）と反応可能なエポ
キシ基等の官能基である）で表わされる末端変性剤と、
ポリオルガノシルセスキオキサンと反応させると、片側
のＹを介して両者は結合し、末端がＸのポリオルガノシ
ルセスキオキサンが得られる。これに前記多価カルボン
酸又はその誘導体を反応させると、Ｘがエポキシ基の場
合は、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−を含むＲが生成する。
そして、Ｘを種々変化させればエステル基、アミド基等
の各種の基が生成する。もちろん、上記式においてＸと
Ｙとは同一であっても、なくてもよく、ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの末端（反応中に生じる末端基を含
む）と反応性である基とＲの他端側のカルボン酸基等の
基又はその誘導体と反応性である基であればよい。な
お、上記から明らかなように主鎖ポリオルガノシルセス
キオキサンと一般式（１）で表わされるトリオルガノシ
リル基は、シロキサン結合で結合している必要はなく、
任意の基を介して結合していることができる。
前記のようにポリオルガノシルセスキオキサンの末端を
変性する末端変性剤の残基の一部を含み得る。好適な末
端変性剤は、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｙで表わすことがで
き、Ｙは主鎖であるポリオルガノシルセスキオキサンと
結合しうる官能基であり、Ｘはカルボン酸基のような基
と結合しうる官能基である。例えば、Ｘ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｙ（但し、式中Ｘは主鎖
ポリオルガノシルセスキオキサンの末端ＯＨ基又は末端
に生じるＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）と反応可能なエポ
キシ基等の官能基である）で表わされる末端変性剤と、
ポリオルガノシルセスキオキサンと反応させると、片側
のＹを介して両者は結合し、末端がＸのポリオルガノシ
ルセスキオキサンが得られる。これに前記多価カルボン
酸又はその誘導体を反応させると、Ｘがエポキシ基の場
合は、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−を含むＲが生成する。
そして、Ｘを種々変化させればエステル基、アミド基等
の各種の基が生成する。もちろん、上記式においてＸと
Ｙとは同一であっても、なくてもよく、ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの末端（反応中に生じる末端基を含
む）と反応性である基とＲの他端側のカルボン酸基等の
基又はその誘導体と反応性である基であればよい。な
お、上記から明らかなように主鎖ポリオルガノシルセス
キオキサンと一般式（１）で表わされるトリオルガノシ
リル基は、シロキサン結合で結合している必要はなく、
任意の基を介して結合していることができる。
【００１８】本発明のシリコーン感光性樹脂は、公知の
反応を利用して製造することが可能である。例えば、末
端の変性は、ポリオルガノシルセスキオキサンが末端シ
ラノール基を有する場合は、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｃｌ
のようなモノハライドとを反応させて末端を変性する方
法がある。好ましい末端変性法の１例としては、シラノ
ール基を有しない篭型及び／又はラダー型のオクタフェ
ニルセスキオキサンのようなポリオルガノシルセスキオ
キサンと、前記Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｘで表わされるような末端変性剤とを、アルカ
リ金属触媒の存在下で反応させると、末端にＸのような
官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが得ら
れる。
反応を利用して製造することが可能である。例えば、末
端の変性は、ポリオルガノシルセスキオキサンが末端シ
ラノール基を有する場合は、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｃｌ
のようなモノハライドとを反応させて末端を変性する方
法がある。好ましい末端変性法の１例としては、シラノ
ール基を有しない篭型及び／又はラダー型のオクタフェ
ニルセスキオキサンのようなポリオルガノシルセスキオ
キサンと、前記Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｘで表わされるような末端変性剤とを、アルカ
リ金属触媒の存在下で反応させると、末端にＸのような
官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが得ら
れる。
【００１９】末端変性剤で変性されたポリオルガノシル
セスキオキサンから、本発明のシリコーン樹脂を製造す
る方法の好ましい１例としては、前記末端変性ポリオル
ガノシルセスキオキサンと、ｔ−ブチルアルコールと多
価カルボン酸又はその酸無水物等の誘導体を反応させて
得られた酸性エステルとを、第４級アンモニウム塩触媒
の存在下で反応させる方法がある。
セスキオキサンから、本発明のシリコーン樹脂を製造す
る方法の好ましい１例としては、前記末端変性ポリオル
ガノシルセスキオキサンと、ｔ−ブチルアルコールと多
価カルボン酸又はその酸無水物等の誘導体を反応させて
得られた酸性エステルとを、第４級アンモニウム塩触媒
の存在下で反応させる方法がある。
【００２０】本発明のシリコーン樹脂は、ＧＰＣにより
測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が８００
〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００であ
ることがよい。このシリコーン樹脂は常温固体であり、
エステル類、エーテル類等多くの有機溶媒に可溶であ
る。
測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が８００
〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００であ
ることがよい。このシリコーン樹脂は常温固体であり、
エステル類、エーテル類等多くの有機溶媒に可溶であ
る。
【００２１】本発明のシリコーン樹脂は、ポジ型レジス
ト材等に好適に使用できる。このような用途に使用する
場合、酸発生剤を配合する他、その感度を高めたり、耐
熱性、耐プラズマ性等を高めるため、各種添加剤を配合
することができる。
ト材等に好適に使用できる。このような用途に使用する
場合、酸発生剤を配合する他、その感度を高めたり、耐
熱性、耐プラズマ性等を高めるため、各種添加剤を配合
することができる。
【００２２】本発明の感光性樹脂組成物において、必須
の添加剤として露光により酸を発生する酸発生剤があ
る。この例としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウ
ムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨード
ニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロ
メタンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。なお、酸発生剤の化学式や作用については、前
記特開平８−１９３１６７号公報やＣＭＣ社発行の「実
用高分子レジスト材料の新展開」ｐ５７などに詳しい。
酸発生剤の配合量は、全固形分中の０．２〜２５重量％
の範囲が一般的である。
の添加剤として露光により酸を発生する酸発生剤があ
る。この例としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウ
ムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨード
ニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロ
メタンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。なお、酸発生剤の化学式や作用については、前
記特開平８−１９３１６７号公報やＣＭＣ社発行の「実
用高分子レジスト材料の新展開」ｐ５７などに詳しい。
酸発生剤の配合量は、全固形分中の０．２〜２５重量％
の範囲が一般的である。
【００２３】粘度を調整するため有機溶剤を用いること
がよく、好ましい溶剤としてはメチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸メチル、酢酸エトキシエチル、ピルビン酸メ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、Ｎ−メチル−ピロ
リジノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が
挙げられるが、これらに限定されない。
がよく、好ましい溶剤としてはメチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸メチル、酢酸エトキシエチル、ピルビン酸メ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、Ｎ−メチル−ピロ
リジノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が
挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】本発明のシリコーン感光性樹脂組成物は、
必須成分として前記シリコーン感光性樹脂と酸発生剤を
含み、且つ溶剤を含むことが多いが、この他に必要に応
じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布改良剤、無機粉等
を配合することもできる。
必須成分として前記シリコーン感光性樹脂と酸発生剤を
含み、且つ溶剤を含むことが多いが、この他に必要に応
じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布改良剤、無機粉等
を配合することもできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明のシリコーン感光性樹脂及
びこれを含む樹脂組成物は、レジスト材、ＰＤＰの障壁
材等として使用可能である。レジスト材として使用する
形態には制限はないが、多層レジスト法に用いられるレ
ジスト材として好適である。
びこれを含む樹脂組成物は、レジスト材、ＰＤＰの障壁
材等として使用可能である。レジスト材として使用する
形態には制限はないが、多層レジスト法に用いられるレ
ジスト材として好適である。
【００２６】多層レジスト法は、基板上にノボラック樹
脂等の酸素プラズマにより容易にドライエッチングされ
る材料をスピンコートし、この上に本発明の材料を塗布
し、これをエキシマレーザ等で露光して、酸発生剤から
酸を生じせしめてシリコーン樹脂を解離させ、アルカリ
水溶液で現像して、パターンニングし、次いで酸素プラ
ズマ処理により下層レジストをエッチングしてアスペク
ト比の高いパターンを得る方法である。
脂等の酸素プラズマにより容易にドライエッチングされ
る材料をスピンコートし、この上に本発明の材料を塗布
し、これをエキシマレーザ等で露光して、酸発生剤から
酸を生じせしめてシリコーン樹脂を解離させ、アルカリ
水溶液で現像して、パターンニングし、次いで酸素プラ
ズマ処理により下層レジストをエッチングしてアスペク
ト比の高いパターンを得る方法である。
【００２７】また、ＰＤＰの障壁材の製造方法として
は、サンドブラスト法、埋めこみ法、フォトペースト法
等が知られているが、いずれも感光性を付与したレジス
ト材を使用するものであり、本発明の材料はこのレジス
ト材として使用することができる。特に、このレジスト
が除去されることなく残るフォトペースト法等の方法に
適用される場合、本発明の材料が有する耐プラズマ性が
優れるという効果を十分に生かすことができる。
は、サンドブラスト法、埋めこみ法、フォトペースト法
等が知られているが、いずれも感光性を付与したレジス
ト材を使用するものであり、本発明の材料はこのレジス
ト材として使用することができる。特に、このレジスト
が除去されることなく残るフォトペースト法等の方法に
適用される場合、本発明の材料が有する耐プラズマ性が
優れるという効果を十分に生かすことができる。
【００２８】
【実施例】実施例1 グリシジル基含有フェニルシルセスキオキサンは、PCT/
JP98/01098及び特開平10-251407号公報記載の参考例1と
実施例3を参考にして合成した。
JP98/01098及び特開平10-251407号公報記載の参考例1と
実施例3を参考にして合成した。
【００２９】合成例１ 篭型オクタフェニルシルセスキ
オキサンの合成 105ｇのフェニルトリクロロシラン（0.5モル）をトルエ
ン500ｃｃに溶解し、水で加水分解が完了するまで振と
うする。加水分解生成物を水洗後、市販の30％ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液
を16.6ｃｃ（0.03モル）を加え、この混合物4時間還流
温度に加熱した。次いで、全体を冷却し、約96時間放置
した。この時間経過後、得られたスラリーを再び24時間
還流温度にて加熱し、次いで冷却し、濾過した。かくし
て篭型オクタフェニルシルセスキオキサン(C6H5SiO3/2)
8約75ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析を測定したと
ころ、Si-C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm
-1に、Si-O-Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が113
5ｃｍ-1に観測され、Si-OHに帰属される吸収は3400ｃｍ
-1に観測されなかった。29Si-MASNMRを測定したとこ
ろ、−77ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサ
ン中のSi核のシャープなシグナルが1本のみ観測され
た。また、ｏ-ジクロロベンゼンを展開液としたＧＰＣ
によるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは760であっ
た。
オキサンの合成 105ｇのフェニルトリクロロシラン（0.5モル）をトルエ
ン500ｃｃに溶解し、水で加水分解が完了するまで振と
うする。加水分解生成物を水洗後、市販の30％ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液
を16.6ｃｃ（0.03モル）を加え、この混合物4時間還流
温度に加熱した。次いで、全体を冷却し、約96時間放置
した。この時間経過後、得られたスラリーを再び24時間
還流温度にて加熱し、次いで冷却し、濾過した。かくし
て篭型オクタフェニルシルセスキオキサン(C6H5SiO3/2)
8約75ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析を測定したと
ころ、Si-C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm
-1に、Si-O-Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が113
5ｃｍ-1に観測され、Si-OHに帰属される吸収は3400ｃｍ
-1に観測されなかった。29Si-MASNMRを測定したとこ
ろ、−77ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサ
ン中のSi核のシャープなシグナルが1本のみ観測され
た。また、ｏ-ジクロロベンゼンを展開液としたＧＰＣ
によるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは760であっ
た。
【００３０】合成例2 グリシジル基含有フェニルシルセ
スキオキサンオリゴマーの合成 反応容器中に篭型オクタフェニルシルセスキオキサン10
0ｇと1,3-ビス（3-グリシドキシプロピル）-1，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン70.3ｇとトルエン40
0ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物4
ｇを仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時間
加熱した。仕込み時の反応液は篭型オクタフェニルシル
セスキオキサンの白色粉末がトルエンに溶解しないため
白色の懸濁液を呈しているが、反応が進むにつれて徐々
に溶解していき7時間後には殆どすべて溶解し無色透明
溶液となった。この溶液を室温まで冷却し沈降している
不溶な未反応のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
を濾過により除去した後、この溶液を過剰のメタノール
2000ｇ中に注ぎ込み、末端にグリシドキシ基を有したフ
ェニルシルセスキオキサンを再沈せしめた。この粘ちょ
うな沈殿生成物をさらにメタノールにて洗浄し、メタノ
ールと残存トルエンを留去して薄黄色透明な粘ちょう物
であるグリシジル基含有フェニルシルセスキオキサンオ
リゴマー120ｇを得た。このエポキシ当量を塩酸-ピリジ
ン法により測定したところ945eq./gであった。ＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは20000で
あった。
スキオキサンオリゴマーの合成 反応容器中に篭型オクタフェニルシルセスキオキサン10
0ｇと1,3-ビス（3-グリシドキシプロピル）-1，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン70.3ｇとトルエン40
0ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物4
ｇを仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時間
加熱した。仕込み時の反応液は篭型オクタフェニルシル
セスキオキサンの白色粉末がトルエンに溶解しないため
白色の懸濁液を呈しているが、反応が進むにつれて徐々
に溶解していき7時間後には殆どすべて溶解し無色透明
溶液となった。この溶液を室温まで冷却し沈降している
不溶な未反応のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
を濾過により除去した後、この溶液を過剰のメタノール
2000ｇ中に注ぎ込み、末端にグリシドキシ基を有したフ
ェニルシルセスキオキサンを再沈せしめた。この粘ちょ
うな沈殿生成物をさらにメタノールにて洗浄し、メタノ
ールと残存トルエンを留去して薄黄色透明な粘ちょう物
であるグリシジル基含有フェニルシルセスキオキサンオ
リゴマー120ｇを得た。このエポキシ当量を塩酸-ピリジ
ン法により測定したところ945eq./gであった。ＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは20000で
あった。
【００３１】合成例3 ｔ-ブトキシエステル基含有カル
ボン酸化合物の合成 1リットル三つ口フラスコに無水マレイン酸62ｇとナト
リウムｔ-ブチルアルコール74ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート400ｇを仕込み、触媒
としてナトリウムメトキシド0.44ｇを添加後、150℃で2
時間加熱還流させる。室温まで放冷した後、濃塩酸を0.
85ｇ添加させる。得られる茶かっ色の反応溶液をナス型
フラスコにいれ、エバポレーターにて溶剤であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去す
る。その後、ジクロロメタン600ｇに溶解させ、500ｇの
蒸留水にて3回水洗した。ジクロロメタンを蒸発除去し
て茶褐色の粘ちょうな液体であるｔ-ブチルエステル基
を有したカルボン酸を収率90％で得た。
ボン酸化合物の合成 1リットル三つ口フラスコに無水マレイン酸62ｇとナト
リウムｔ-ブチルアルコール74ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート400ｇを仕込み、触媒
としてナトリウムメトキシド0.44ｇを添加後、150℃で2
時間加熱還流させる。室温まで放冷した後、濃塩酸を0.
85ｇ添加させる。得られる茶かっ色の反応溶液をナス型
フラスコにいれ、エバポレーターにて溶剤であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去す
る。その後、ジクロロメタン600ｇに溶解させ、500ｇの
蒸留水にて3回水洗した。ジクロロメタンを蒸発除去し
て茶褐色の粘ちょうな液体であるｔ-ブチルエステル基
を有したカルボン酸を収率90％で得た。
【００３２】合成例4 ｔ-ブチルエステル基を有したフ
ェニルシルセスキオキサンの合成 合成例2で合成したグリシジル基含有フェニルシルセス
キオキサン100ｇと合成例3で合成したｔ-ブチルエステ
ル基含有カルボン酸化合物14ｇ及び反応溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100
ｇ、触媒としてテトラエチルアンモニウムブロミド0.2
ｇを三つ口フラスコに仕込み、90℃にて2時間加熱撹拌
し、茶褐色の粘ちょうな液体でｔ-ブチルエステル基を
有したフェニルシルセスキオキサンを収率80％で合成し
た。
ェニルシルセスキオキサンの合成 合成例2で合成したグリシジル基含有フェニルシルセス
キオキサン100ｇと合成例3で合成したｔ-ブチルエステ
ル基含有カルボン酸化合物14ｇ及び反応溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100
ｇ、触媒としてテトラエチルアンモニウムブロミド0.2
ｇを三つ口フラスコに仕込み、90℃にて2時間加熱撹拌
し、茶褐色の粘ちょうな液体でｔ-ブチルエステル基を
有したフェニルシルセスキオキサンを収率80％で合成し
た。
【００３３】実施例２ （1）本樹脂を用いたパターニング実験 ｔ-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキ
サンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート溶液100ｇに、光酸発生剤であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート（Ph3S+OＴf-）1ｇを溶解した感
光性樹脂溶液を用いてガラス基板にスピンコートした後
70℃で15分間乾燥することでに厚さ0.3μmの膜を形成さ
せた。これにマスクを介して紫外線（248nm）を照射
し、3％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
にて現像することで明瞭なパターニング（ラインアンド
スペース0.3μm）を得ることができ、本樹脂がポジ型の
現像性を有することを確認した。
サンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート溶液100ｇに、光酸発生剤であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート（Ph3S+OＴf-）1ｇを溶解した感
光性樹脂溶液を用いてガラス基板にスピンコートした後
70℃で15分間乾燥することでに厚さ0.3μmの膜を形成さ
せた。これにマスクを介して紫外線（248nm）を照射
し、3％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
にて現像することで明瞭なパターニング（ラインアンド
スペース0.3μm）を得ることができ、本樹脂がポジ型の
現像性を有することを確認した。
【００３４】（2）本樹脂を用いた2層レジストパターニ
ング実験 シリコンウエハー上に厚さ1μのクレゾールノボラック
系の下層レジスト膜と実施例1で合成した厚さ0.1μのｔ
-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキサ
ンの上層ポジ型レジスト膜をスピンコートにより形成さ
せ、遠紫外 (193nm)エキシマレーザーにて露光した後、
2％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて
現像することで上層部に明瞭なパターニング（ラインア
ンドスペース0.1μ）の形成が可能であった。その後、O
2-RIE処理により下層レジストをエッチングし、次いでC
F4-RIE処理により上層レジストを除去することでシリコ
ンウエハー上に幅0.1μmでアスペクト比10のクレゾール
ノボラック系の明瞭なパターニングが形成できた。
ング実験 シリコンウエハー上に厚さ1μのクレゾールノボラック
系の下層レジスト膜と実施例1で合成した厚さ0.1μのｔ
-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキサ
ンの上層ポジ型レジスト膜をスピンコートにより形成さ
せ、遠紫外 (193nm)エキシマレーザーにて露光した後、
2％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて
現像することで上層部に明瞭なパターニング（ラインア
ンドスペース0.1μ）の形成が可能であった。その後、O
2-RIE処理により下層レジストをエッチングし、次いでC
F4-RIE処理により上層レジストを除去することでシリコ
ンウエハー上に幅0.1μmでアスペクト比10のクレゾール
ノボラック系の明瞭なパターニングが形成できた。
【００３５】
【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂及びこれを含む
組成物は耐プラズマ性に優れたレジストを与えるため電
子デバイスの精密パターニングを可能とする。また、Ｐ
ＤＰの障壁材としても優れる。
組成物は耐プラズマ性に優れたレジストを与えるため電
子デバイスの精密パターニングを可能とする。また、Ｐ
ＤＰの障壁材としても優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA09 AB16 AB17 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 FA03 FA17 FA41 4J002 CP051 EV256 EV296 FD206 GP03 4J035 BA12 CA04U CA10M FB01 LA03 LB16
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオルガノシルセスキオキサンの分子
鎖末端の全部又は一部に、下記一般式（１）で表わされ
るトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とす
るシリコーン樹脂。 【化１】 （但し、式中Ｒは2価の有機基を示し、Ｒ'は２価の基又
は直結合を示す） - 【請求項２】 ポリオルガノシルセスキオキサンが下記
一般式（２）で表わされる繰り返し単位からなり、且
つ、平均の繰り返し数が２〜５０００である請求項１記
載のシリコーン樹脂。 【化２】 （但し、式中Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を
示す） - 【請求項３】 ポリオルガノシルセスキオキサンが、ラ
ダー型、篭形及び篭形とラダー型の混在型から選ばれる
１種又は２種以上の混合物であり、ＧＰＣにより測定さ
れるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８００〜
１００，０００である請求項１又は２記載のシリコーン
樹脂。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一つに記載のシ
リコーン樹脂に、露光により酸を発生する酸発生剤を配
合したことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8944199A JP4286374B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 |
| US09/937,598 US6767983B1 (en) | 1999-03-30 | 2000-03-29 | Silicone resin and photosensitive resin composition containing the same |
| PCT/JP2000/001955 WO2000059987A1 (fr) | 1999-03-30 | 2000-03-29 | Resine de silicone et composition de resine photosensible contenant cette resine de silicone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8944199A JP4286374B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281790A true JP2000281790A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4286374B2 JP4286374B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=13970778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8944199A Expired - Fee Related JP4286374B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6767983B1 (ja) |
| JP (1) | JP4286374B2 (ja) |
| WO (1) | WO2000059987A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6632582B2 (en) | 2000-04-19 | 2003-10-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern formation material and pattern formation method |
| US7306853B2 (en) | 2003-01-08 | 2007-12-11 | International Business Machines Corporation | Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection |
| WO2008066116A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition |
| JP2009501064A (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-15 | アイ−スタット コーポレイション | 光形成シリコンセンサ膜 |
| JP2016515219A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-05-26 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 非ポリマー型シルセスキオキサンを含むケイ素含有反射防止膜 |
| WO2017170959A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2264522A3 (en) | 2000-07-16 | 2011-12-14 | The Board of Regents of The University of Texas System | Method of forming a pattern on a substrate |
| WO2002006902A2 (en) | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and system of automatic fluid dispensing for imprint lithography processes |
| AU2001286573A1 (en) | 2000-08-21 | 2002-03-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Flexure based macro motion translation stage |
| US8349241B2 (en) | 2002-10-04 | 2013-01-08 | Molecular Imprints, Inc. | Method to arrange features on a substrate to replicate features having minimal dimensional variability |
| US7186656B2 (en) * | 2004-05-21 | 2007-03-06 | Molecular Imprints, Inc. | Method of forming a recessed structure employing a reverse tone process |
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