WO2000059987A1

WO2000059987A1 - Resine de silicone et composition de resine photosensible contenant cette resine de silicone

Info

Publication number: WO2000059987A1
Application number: PCT/JP2000/001955
Authority: WO
Inventors: Takeshi Fujiyama; Takero Teramoto
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2000-10-12
Also published as: JP2000281790A; US6767983B1; JP4286374B2

Description

明細書シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物技術分野

本発明は、レジスト材等として有用なシリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。背景技術

微細加工を必要とする半導体デバイスを初めとする各種電子デバイス分野では、デバイスの高密度、高集積化の要求が高まっており、この要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってきている。また、プラズマデイスプレイパネル（ P D P ) では、表示放電空間を大きくして高輝度の発光を可能とするため、幅に対して厚みが大きい高ァスぺクト比の障壁が要求される。

パターンの微細化のための方法として、フォトレジス卜のパターン形成の際に使用する光の波長を短くする方法がある。しかし、光の短波長化は、焦点深度（D O F ) を減少させ、感度ゃァスぺクト比が低下するという問題を生じさせる。このような問題を解決するため、多層レジスト法が提案されている。この方法は、酸素プラズマにより容易にドライエッチングされるノボラック樹脂ゃポリイミド樹脂のような材料を基板上にスピンコートして平坦化し、この上で耐酸素ドライエツチング性を有するレジス卜によりパターン形成を行ない、その後酸素プラズマによる異方性ェツチングにより下層にパターンを転写する方法である。この方法では、ァスぺクト比の高いパターンを得ることができるので、耐酸素プラズマエッチング性を有するレジスト材の検討が盛んになされている。

シリコ一ン樹脂を利用したレジスト材は、耐酸素プラズマエツチング性に優れることが知られており、例えば特開平 7— 5 6 3 5 4号公報ゃ特開平 8 — 1 9 3 1 6 7号公報では、ラダ一型のポリシロキサンエステルゃェポキシ基を含むアルキル置換基を有するポリシロキサンと露光により酸を発生する感光性化合物の両者よりなる組成物が提案されている。また、特開平 6 — 2 7 6 7 1 号ゃ特開平 6— 9 5 3 8 5号公報では、ポリシロキサンにジァゾナフトキンスルホニルォキシ基やアジド基が結合した感光性のシリコーン樹脂含有レジスト材組成物が提案されている。

また、プラズマディスプレイパネル（ P D P) の障壁（リブ）に関しては、ァスぺクト比を高めるために、感光性樹脂に無機粉体を配合したベーストを使用してリブを構成する方法が特開平 1 0— 6 2 9 8 1号公報に記載されている。そして、これに使用されている感光性樹脂はァクリレート等である。

ところで、ポリオルガノシルセスキォキサンは、ポリシロキサンと略称されることがあるが、これには、菴型、ラダ一型及びランダム型があることが知られており、これらの構造、製法については、 W0 9 8 / 4 1 5 6 6号公報、特開昭 5 0— 1 3 9 9 0 0号公報、特開平 6— 3 2 9 6 8 7号公報、特開平 6 — 2 4 8 0 8 2号公報等に詳しく記載されている。このようなポリオルガノシルセスキォキサンの末端に官能基を導入する方法についても、上記 WO 9 8 / 4 1 5 6 6号公報等に詳しく記載されている。本発明は、多層レジスト法用のレジスト材ゃ P D P障壁形成用レジスト材として優れた性能を示すシリコーン感光性樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、耐プラズマ性（耐〇2— R I E ) 性に優れると共に、これを用いてパターンを形成したとき、高いァスぺクト比を得ることができるレジスト材を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、ポリオルガノシルセスキォキサンの分子鎖末端の全部又は— 部に、下記一般式（ 1 ) で表わされるトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とするシリコーン樹脂である。

CH₃ CH₃

H₃C—— COOC R- -Si- -R'-

CH₃ CH₃

(但し、式中 Rは 2価の有機基を示し、 R，は 2価の基又は直結合を示す）また、本発明は、ポリオルガノシルセスキォキサンが下記一般式（ 2 ) で表わされる繰り返し単位からなり、且つ、平均の繰り返し数が 2 〜 5 0 0 0である前記のシリコーン樹脂である。

( 2 )

(但し、式中 R ₂は置換基を有してもよいフエ二ル基を示す）

また、本発明は、ポリオルガノシルセスキォキサンが、ラダー型、菴形及び箦形とラダー型の混在型から選ばれる 1種又は 2種以上の混合物であり、 G P Cにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量 M wが 8 0 0〜 1 0 0 ， 0 0 0である前記のシリコーン樹脂である。

また、本発明は、一般式 1 において、 Rが - COO Xに又は - Ri COO i - Si(CH₃)₂ - 0 - (但し、 Ri は多価カルボン酸又はその誘導体から生じる 2価の残基、 Xiは 2価の基を示す）である前記のシリコーン樹脂である。。更に、本発明は前記のシリコーン樹脂に、露光により酸を発生する酸発生剤を配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

更にまた、本発明は、ポリオルガノシルセスキォキサンと、 X - Si( R s)2 - Y又は X - Si( R ₃)₂OSi( R ₃)₂ - Y (但し、 X及び Yはカルボキシル基と結合しうる基又は主鎖ポリオルガノシルセスキォキサンの末端 O H基又は末端に生じる〇M基（Mはアルカリ金属）と反応可能な官能基、 R ₃は 1価の有機基を示す）とを反応させて、ポリオルガノシルセスキォキサンの末端の全部又は一部に X又は Yを有する末端変性ポリオルガノシルセスキォキサンを生成させ、次にこの末端基に t - BuOOC - - COOH (但し、 t - Bu は t - ブチル基を、 1^は多価カルボン酸又はその誘導体の残基を示す）を反応させて前記のシリコン樹脂を製造する方法である。ここで、 R ₃はアルキル基、ァリール基等の 1価の有機基であるが、好ましくはメチル基であり、また、 R ₃は同一分子中に 1種類であっても、 2種類以上であってもよレヽ

本発明のシリコ一ン感光性樹脂は、ポリオルガノシルセスキォキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、前記一般式（ 1 ) で示されるトリオルガノシリル基が結合している構造を有する。主鎖のポリオルガノシルセスキォキサンは、（R ₂Si2〇3 ) n なる一般式で表わすことができ、ここで、 nは繰り返し数を示し、 2以上である。好ましいポリオルガノシルセスキォキサンは、前記一般式（2 ) で表わされる繰り返し単位を有し、その平均の繰り返し数力、 2 〜 5 0 0 0、より好ましくは 5 〜 5 0 0であるものである。また、 R ₂は 1価の有機基を示し、ァリール基、アルキル基等の炭化水素基やアルコキシ基等であることができるが、好ましくは炭素数 1 〜 6のアルキル基又は置換基を有してもよいフエニル基であり、より好ましくはフエニル基である。

一般式（ 1 ) で表わされるトリオルガノシリル基において、 Rは 2価の有機基であり、上記一般式（ 1 ) で示されるように R はカルボン酸の残基を含むものということができる。 R 'は 2価の基又は直結合を示すが、 2価の基の場合、他方はポリオルガノシルセスキォキサンの末端の S i — O— と結合している。このトリオルガノシリル基の末端 t - プチル基は光照射により酸発生剤より生成した酸に触れると脱離して、遊離のカルボキシル基が生成し、シリコーン樹脂のアルカリ溶解性が高められるので、この性質を利用してパターユングが行われる。

2価の基 Rを与えるカルボン酸としては、安息香酸、酢酸等のモノカルボン酸や多価カルボン酸があるが、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、ビフエ二ルジカノレボン酸、ビフエニルテトラ力ノレボン酸、ビフエニルへキサカルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ジフエニノレエ一テルジカルボン酸、ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸、ジフエニノレスルホンジカルボン酸、ジフエエルスルホンテトラカルボン酸、ジフエニノレス /レフィドジカノレボン酸、ジフエニルスノレフィドテトラカルボン酸、ベンズァニリドジカルボン酸、ベンズァユリドトリカルボン酸、ベンズァユリドテトラカルボン酸、ベンズァニリドペンタカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸、シクロへキセンジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

多価カルボン酸の場合、 t 一ブチル基と結合しない他のカルボキシル基は、遊離のカルボキシル基（-COOH) として存在してもよく、また、エステル、塩等を形成していてもよい。特に、カルボキシル基の一つは、 t 一 B u - O O C - Ri- C O O- X - S i (M e ) ₂—のようにエステル結合となって、 2価の基 Xを介し又は介さずして、 S i と結合していることが好ましレ、。ここで、一般式（ 1 ) の Rは、 R 1— C O O— Xに対応し、 Xはァルキレン、ァリーレン等の 2価の基又は直結合である。

多価カルボン酸が 3価カルボン酸以上の場合、少なくとも 1つのカルボキシル基が残るが、これはカルボキシル基のままであっても、エステルや塩のような中性の形となっていてもよレ、。そして、エステル等の中性の形で存在すれば、アルカリ溶解性が乏しいものとなる。光照射により酸発生剤から生成した酸により t 一ブチル基との結合が外れて力ルボン酸が生成し、アルカリ溶解性が高まるという現象を利用してパターンユングを行う場合、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解性の差が大きいことが望ましいため、遊離のカルボキシル基はエステルの形としておくことが好ましく、そのエステルの形としては t 一ブチルアルコール又はその誘導体を反応させて得られる t 一ブチルエステルの形が好ましい形の一つである。

Rは、カルボン酸残基を含むだけでなく、前記のようにポリオルガノシルセスキォキサンの末端を変性する末端変性剤の残基の一部を含み得る。好適な末端変性剤は、 X— S i ( C H₃) 2— Yで表わすことができ、 Υは主鎖であるポリオルガノシルセスキォキサンと結合しうる官能基であり、 X はカルボキシル基のような基と結合しうる官能基である。例えば、 X— S i ( C H₃) 2- O - S i (C H₃) 2- Y (但し、式中 Yは主鎖ポリオルガノシルセスキォキサンの末端 O H基又は末端に生じる OM基（Mはアル力リ金属）と反応可能なエポキシ基等の官能基である）で表わされる末端変性剤と、ポリオルガノシルセスキォキサンと反応させると、片側の Yを介して両者は結合し、末端が Xのポリオルガノシルセスキォキサンが得られる。これに前記多価カルボン酸又はその誘導体を反応させると、 Xがエポキシ基の場合は、一 C H2— C H (OH) —を含む Rが生成する。そして、 Xを種々変化させればエステル基、アミド基等の各種の基が生成する。もちろん、上記式において Xと Yとは同一であっても、なくてもよく、ポリオルガノシルセスキォキサンの末端（反応中に生じる末端基を含む）と反応性である基と Rの他端側のカルボン酸基等の基又はその誘導体と反応性である基であればよい。なお、上記から明らかなように主鎖ポリオルガノシルセスキォキサンと一般式（ 1 ) で表わされるトリオルガノシリル基は、シロキサン結合で結合している必要はなく、任意の基を介して結合していることができる。

本発明のシリコーン感光性樹脂は、公知の反応を利用して製造することが可能である。例えば、末端の変性は、ポリオルガノシルセスキォキサンが末端シラノール基を有する場合は、 X— S i ( C H₃) 2— C 1 のようなモノハライドとを反応させて末端を変性する方法がある。好ましい末端変性法の 1例としては、シラノール基を有しない菴型及びノ又はラダー型のォクタフエニノレセスキォキサンのようなポリオノレガノシルセスキォキサンと前記 X— S i ( R₃) 2- O - S i ( R₃) 2— Xで表わされるような末端変性剤とを、アルカリ金属触媒の存在下で反応させると、末端に Xのような官能基を有するポリオルガノシルセスキォキサンが得られる。また、ポリオルガノシルセスキォキサンの S i と、 X— S i ( C H ₃) — Yのような末端変性剤の S i とは、交換反応を起こしやすいという性質を利用した方法も有効である。この場合、 X及び Yの少なくとも一方は力ルポキシル基と反応しうる基であればよい。また、 Yをポリオルガノシルセスキォキサンの末端と反応し得る基として前記のような反応と交換反応を併用することも可能である。

末端変性剤で変性されたポリオルガノシルセスキォキサンから、本発明のシリコーン樹脂を製造する方法の好ましい 1例としては、前記末端変性ポリオルガノシルセスキォキサンと、 t 一ブチルアルコールと多価カルボン酸又はその酸無水物等の誘導体を反応させて得られた酸性エステルとを第 4級アンモニゥム塩触媒の存在下で反応させる方法がある。

本発明のシリコ一ン樹脂は、 G P Cにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が 8 0 0 〜： L 0 0 , 0 0 0、好ましくは 5 , 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0であることがよい。このシリコーン樹脂は常温固体であり、ェステル類、エーテル類等多くの有機溶媒に可溶である。また、本発明のシリコーン樹脂は、一般式（1 ) で表されるトリオルガノシリル基を、一般式 (C₆H₅Si0₃/₂) _nで表されるポリオルガノシロキサンの置換可能な末端の全部又は 1 0 %以上に有することが好ましく、例えば nが 4 〜 2 0当たり 1つ、好ましくは nが 2 〜 8当たり 1つ有することが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂は、ポジ型レジスト材等に好適に使用できる。このような用途に使用する場合、酸発生剤を配合する他、その感度を高めたり、耐熱性、耐プラズマ性等を高めるため、各種添加剤を配合することができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、必須の添加剤として露光により酸を発生する酸発生剤が加えられる。酸発生剤の例としては、トリフエニルスルホニゥムトリフノレオロスノレホナ一ト、トリフエニノレスルホニゥムトリフノレォロメタンアンチモナ一ト、トリフエニノレスノレホニゥムベンゾスノレホナ一ト、シクロへキシノレメチノレ（ 2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥムトリフルォロメタンスルホナ一ト等のスルホ二ゥム塩化合物、ジフエニルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホナ一ト等のョ一ドニゥム塩、 N—ヒドロキシスクシンィミドトリフルォロメタンスルホナ一ト等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、酸発生剤の化学式や作用については、前記特開平 8 - 1 9 3 1 6 7号公報や C M C社発行の「実用高分子レジスト材料の新展開」 p 5 7 などに詳しい。酸発生剤の配合量は、全固形分中の 0 . 2〜 2 5重量％の範囲が一般的である。

粘度を調整するため有機溶剤を用いることがよく、好ましい溶剤としてはメチゾレセ口ソルブアセテート、プロビレングリコ一ノレモノェチノレエーテルアセテート、乳酸メチル、酢酸エトキシェチル、ピルビン酸メチル、メトキシプロピオン酸メチル、 N—メチルーピロリジノン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、ジォキサン、エチレングリコールモノメチルェ

—テルアセテート、ジエチレンダリコールモノェチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として感光性の前記シリコーン樹脂と酸発生剤を含み、且つ溶剤を含むことが多いが、この他に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布改良剤、無機粉等を配合することもできる。

本発明の感光性のシリコーン樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、レジスト材、 P D Pの障壁材等として使用可能である。レジスト材として使用する形態には制限はないが、多層レジスト法に用いられるレジスト材として好適である。

多層レジスト法は、基板上にノボラック樹脂等の酸素プラズマにより容易にドライエッチングされる材料をスビンコ一トし、この上に本発明の材料を塗布し、これをエキシマレーザ等で露光して、酸発生剤から酸を生じせしめてシリコーン樹脂を解離させ、アルカリ水溶液で現像して、パターンユングし、次いで酸素プラズマ処理により下層レジストをエッチングしてァスぺクト比の高いパターンを得る方法である。

また、 P D Pの障壁材の製造方法としては、サンドプラスト法、埋めこみ法、フォトペースト法等が知られているが、いずれも感光性を付与したレジスト材を使用するものであり、本発明の材料はこのレジスト材として使用することができる。特に、このレジストが除去されることなく残るフォトペースト法等の方法に適用される場合、本発明の材料が有する耐プラズマ性が優れるという効果を十分に生かすことができる。発明の最良の実施の形態

実施例 1

ダリシジル基含有フエ二ルシルセスキォキサンは、 PCT/JP98/01098 ( W098/41566) 及び特開平 10-251407 号公報記載の参考例 1 と実施例 3 を参考にして合成した。

合成例 1

[菴型ォクタフニルシルセスキォキサンの合成]

105 g のフエ二ノレトリクロロシラン（0.5 モノレ）をトノレエン 500 c c に溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の 30 %ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドのメタノール溶液を 16.6 c c (0.03モル）を加え、この混合物 4時間還流温度に加熱した。次いで、全体を冷却し、約 96時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び 24時間還流温度にて加熱し、次いで冷却し、濾過した。かくして菴型ォクタフエ二ルシルセスキォキサン（C₆H₅Si0₃/₂)₈約 75gを得た。赤外吸収スぺクトル分析を測定したところ、 Si-C₆H₅ に帰属される吸収が 1595cm ¹及び 1430cm'iに、 Si-O'Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が 1135 c m-iに観測され、 Si-OH に帰属される吸収は 3400 c πι·ιに観測されなかった。 29Si-MASNMR を測定したところ、一 77 p p mに箸型ォクタフェニルシルセスキォキサン中の Si核のシャープなシグナルが 1本のみ観測された。また、 0 -ジクロロベンゼンを展開液とした G P Cによるポリスチレン換算数平均分子量 M nは 760であった。

合成例 2

[グリシジル基含有フエ二ルシルセスキォキサンォリゴマ一の合成] 反応容器中に箠型ォクタフエ二ルシルセスキォキサン 100g と 1，3-ビス

(3-グリシドキシプロピル） -1， 1 , 3， 3 —テトラメチルジシロキサン 70.3 g とトゾレエン 400 g とテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 5 水和物 4gを仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し 7時間加熱した。仕込み時の反応液は菴型ォクタフエ二ルシルセスキォキサンの白色粉末がトルェンに溶解しないため白色の懸濁液を呈しているが、反応が進むにつれて徐々に溶解していき 7時間後には殆どすベて溶解し無色透明溶液となった。この溶液を室温まで冷却し沈降している不溶な未反応のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを濾過により除去した後、この溶液を過剰のメタノール 2000 g中に注ぎ込み、末端にグリシドキシ基を有したフェニルシルセスキォキサンを再沈せしめた。この粘ちような沈殿生成物をさらにメタノ —ルにて洗浄し、メタノールと残存トルエンを留去して薄黄色透明な粘ちよう物であるダリシジル基含有フエ二ルシルセスキォキサンオリゴマ一 120 g を得た。このエポキシ当量を塩酸-ピリジン法により測定したところ 945 g/eq であった。 G P C測定によるポリスチレン換算数平均分子量 M n は 20,000であった。

合成例 3

[ t -ブトキシエステル基含有カルボン酸化合物の合成]

1 リットル三つ口フラスコに無水マレイン酸 62 g とナトリゥム t -ブチルアルコール 74 g 、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400 g を仕込み、触媒としてナトリウムメトキシド 0.44 gを添加後、 150°C で 2 時間加熱還流させる。室温まで放冷した後、濃塩酸を 0.85 g添加させる。得られる茶かつ色の反応溶液をナス型フラスコにいれ、エバポレータ一にて溶剤であるプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一トを留去する。その後、ジクロロメタン 600 gに溶解させ、 500 gの蒸留水にて 3回水洗した。ジクロロメタンを蒸発除去して茶褐色の粘ちような液体である t ·ブチルエステル基を有したカルボン酸を収率 90 %で得た。

合成例 4

[ t -ブチルエステル基を有したフエ二ルシルセスキォキサンの合成] 合成例 2 で合成したグリシジル基含有フエ二ルシルセスキォキサン 100 g と合成例 3で合成した t -ブチルエステル基含有カルボン酸化合物 14 g及び反応溶剤としてプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 100 g、触媒としてテトラェチルアンモニゥムブロミド 0.2 gを三つ口フラスコに仕込み、 90°Cにて 2時間加熱撹拌し、茶褐色の粘ちような液体で t - ブチルエステル基を有したフエ二ルシルセスキォキサンを収率 80%で合成した。

実施例 2

(1) 本樹脂を用いたパターニング実験

実施例 1で得られた t -ブチルエステル基を有したフエ二ルシルセスキォキサンのプロピレンダリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一ト溶液 100 g に、光酸発生剤であるトリフエニルスルホニゥムトリフレート（Ph₃S+OTf 一） 1 g を溶解した感光性樹脂溶液を用いてガラス基板にスピンコートした後 70°Cで 15分間乾燥することでに厚さ 0.3 μ mの膜を形成させた。これにマスクを介して紫外線（248nm) を照射し、 3%テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液にて現像することで明瞭なパターニング（ラインアンドスペース 0.3μ πι) を得ることができ、本樹脂がポジ型の現像性を有することを確認した。

(2) 本樹脂を用いた 2層レジストパターニング実験

シリコンウェハ一上に厚さ 1 μ のクレゾールノボラック系の下層レジスト膜と実施例 1 で合成した厚さ 0·1 μ の ΐ ·ブチルエステル基を有したフエ二ルシルセスキォキサンの上層ポジ型レジスト膜をスピンコ一トにより形成させ、遠紫外（193nm)エキシマレーザーにて露光した後、 2%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液にて現像することで上層部に明瞭なパターニング（ラインアンドスペース 0.1 /i )の形成が可能であった。その後、 02-RIE 処理により下層レジストをエッチングし、次いで CF4.RIE 処理により上層レジストを除去することでシリコンウェハ一上に幅 0.1 μ m でァスぺクト比 10のクレゾールノボラック系の明瞭なパターユングが形成できた。産業上の利用可能性

本発明のシリコーン樹脂及びこれを含む組成物は耐ブラズマ性に優れたレジストを与えるため電子デバイスの精密パターニングを可能とする。また、 P D Pの障壁材としても優れる。また、本発明のシリコーン樹脂及びこれを含む組成物は、多層レジスト法用のレジスト材ゃ P D P障壁形成用レジスト材として優れた性能を示す他、耐プラズマ性（耐 0 2— R I E ) 性に優れると共に、これを用いてパターンを形成したとき、高いアスペクト比を得ることができるレジスト材となる。

Claims

請求の範囲 ( 1 ) ポリオルガノシルセスキォキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、下記一般式（ 1 ) で表わされるトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とするシリコーン樹脂。 CH， CHつ H-,C COOC R Si R'-CH， CH

( 1 )

(但し、式中 Rは 2価の有機基を示し、 R'は 2価の基又は直結合を示す） ( 2 ) ポリオルガノシルセスキォキサンが下記一般式（ 2 ) で表わされる繰り返し単位からなり、且つ、平均の繰り返し数が 2〜 5 0 0 0である請求項 1記載のシリコーン樹脂。

( 2 )

(但し、式中 R ₂は置換基を有してもよいフユ二ル基を示す）

( 3 ) ポリオルガノシルセスキォキサンが、ラダ一型、菴形及び菴形とラダー型の混在型から選ばれる 1種又は 2種以上の混合物であり、 G P C により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量 Mwが 8 0 0〜 1 0 0， 0 0 0である請求項 1記載のシリコーン樹脂。

( 4 ) 一般式 1において、 Rが - Hi COO Xに又は - COO Xi - Si(CH₃)₂ - 0 - (但し、 Hiは多価カルボン酸又はその誘導体から生じる 2価の残基、は 2価の基を示す）である請求項 1記載のシリコ一ン樹脂。

( δ ) ポリオルガノシルセスキォキサンと、 X - Si(R₃)2 - Y又は X - Si(R ₃)₂OSi(R₃)2 - Y (但し、 X 及び Y はカルボキシル基と結合しうる基又は主鎖ポリオルガノシルセスキォキサンの末端〇 H基又は末端に生じる〇M基

(Mはアルカリ金属）と反応可能な官能基、 R.3は 1価の有機基を示す）とを反応させて、ポリオルガノシルセスキォキサンの末端の全部又は一部に X 又は Yを末端に有する末端変性ポリオルガノシルセスキォキサンを生成させ、次にこれに t - ブチルアルコ一ルと多価カルボン酸若しくはその誘導体と反応させて得られた酸性エステルとを反応させてポリオルガノシルセスキォキサンの分子鎖末端の全部又は一部に一般式（ 1 ) で表わされるトリオルガノシリル基が結合しているシリコン樹脂とすることを特徴とする請求項 1記載のシリコン榭脂の製造方法。

( 6 ) 請求項 1 〜 4のいずれか一つに記載のシリコーン樹脂に、露光により酸を発生する酸発生剤を配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物,