KR101514725B1 - 내열성 복합형 렌즈 - Google Patents

Abstract

솔더 리플로우(solder reflow) 공정에 견딜 수 있는 내열성 복합형 렌즈를 제공한다.

렌즈기재에 수지층을 접합하여 이루어지는 복합형 렌즈로서, 렌즈기재 및 수지층이 각각 경화 수지로 이루어지고, 적어도 렌즈기재가 일반식(1)

(RSiO_1.5)_m(RSiO_0.5)_n (1)

(R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표현되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기 또는 알킬실록시기이고, 식(1)의 복수의 R은 서로 다른 것이어도 되는데, 적어도 하나는 (a), (b) 또는 (c)의 어느 하나를 포함하고, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기, R²는 수소 또는 알킬기, m=8~16, n=0~4의 수를 나타낸다.)로 표현되며, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지를 경화시켜 이루어지는 내열성 복합형 렌즈이다.

내열성 복합형 렌즈, 실리콘수지, 바구니형 구조

Description

내열성 복합형 렌즈{HEAT-RESISTANT COMPLEX TYPE LENS}

본 발명은 렌즈기재에 수지층을 접합하여 이루어지는 복합형 렌즈에 관한 것으로서, 예를 들면 휴대전화, 디지털 카메라 등에 탑재되어 있는 렌즈부착 CCD(Charge Coupled Device)나 렌즈부착 CMOS(상보성(相補性) 금속 산화막 반도체) 센서 등과 같은, 반도체와 렌즈를 일체화한 카메라 모듈의 렌즈 등으로서 적합하게 사용되는 내열성 복합형 렌즈에 관한 것이다.

종래, 카메라 모듈용 렌즈로서는 저가격화의 목적으로 플라스틱제 렌즈가 사용되도록 되어 오고 있다. 플라스틱제 렌즈는 폴리카보네이트수지, 메타크릴수지, 지환식 올레핀 폴리머 등과 같은 투명수지를 사출 성형하는 것 등에 의해 볼록렌즈나 오목렌즈를 얻고 있다.

최근, 전자부품의 실장비용 저감의 목적으로 카메라 모듈을 다른 전자부품과 마찬가지로 솔더 리플로우로 일괄 실장하는 방법이 제안되어 있고, 리플로우로(爐)의 열(260℃)에 견딜 필요가 있다. 그러나 현 상황의 플라스틱제 렌즈는 내열온도가 180℃이하이기 때문에 리플로우로를 통과할 수 없다.

이 과제를 해결하는 수단으로서, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2004-133328호(특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 리플로우온도에 견딜 수 있는 열 또는 광경화성 수지를 후보재료로서 생각할 수 있다. 그러나 일반적으로 경화성 수지는 반응시에 생기는 경화 수축에 의해 성형과정에서의 성형 깨어짐이 생기기 쉽고, 그와 더불어 성형물의 금형 전사성(轉寫性)을 안정되게 확보하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

또한 예를 들면 일본국 공개특허공보 2005-60657호(특허문헌 2)에 기재되어 있는 바와 같이, 유리렌즈를 모재로 하여 그 표면에 열 또는 광경화성 수지를 성막(成膜)한 복합형 렌즈의 적용을 생각할 수 있다. 그러나 상기와 같은 종래의 복합형 렌즈에서는, 유리와 수지의 선팽창 계수의 차 등에 기인하여, 특히 습열(濕熱)환경하에 있어서 유리-수지 계면에서의 밀착성이 저하하기 쉬워 내구성 면에서 불충분하다. 또한 복합형 렌즈에서는, 모재인 유리렌즈가 플라스틱제 렌즈에 비해 성형시간이 길어 대량생산이 곤란하기 때문에 제조비용이 높아, 저렴하며 대량생산이 요구되는 휴대전화나 디지털 카메라용의 카메라 모듈용으로는 적합하지 않다.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2004-133328

[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2005-60657

따라서, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 솔더 리플로우 공정에 견딜 수 있는 카메라 모듈용 렌즈 등으로서 적용 가능한 내열성 복합형 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 종래의 플라스틱제 렌즈나 복합형 렌즈의 문제점을 해소시키기 위해 예의 검토한 결과, 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지로 이루어지는 경화 수지를 적어도 렌즈기재에 적용하고, 또한 이 렌즈기재에 경화 수지로 이루어지는 수지층을 접합함으로써, 저렴하면서 솔더 리플로우 공정에 제공하는 것이 가능한 내열성 복합형 렌즈가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 렌즈기재에 수지층을 접합하여 이루어지는 복합형 렌즈로서, 렌즈기재 및 수지층이 각각 경화 수지로 이루어지고, 적어도 렌즈기재가 하기 일반식(1)

(RSiO_1.5)_m(RSiO_0.5)_n (1)

(단, R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표현되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, 식(1)에서의 복수의 R은 서로 다른 것이어도 되는데, 적어도 하나는 상기 (a), (b) 또는 (c)의 어느 하나를 포함하고, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내며, R²는 수소 또는 알킬기를 나타내고, m=8~16, n=0~4의 수를 나타낸다.)로 나타내며, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지를 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 복합형 렌즈이다.

또한 본 발명에서의 바람직한 형태는, 또한 상기 수지층이 일반식(1)로 표현되고, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지를 경화시켜 이루어지는 내열성 복합형 렌즈이다.

본 발명에 있어서는, 상기 실리콘수지에 대하여, 분자 중에 적어도 하나의 히드로실릴기를 가지는 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 배합하고, 또한 히드로실릴화 촉매 및/또는 라디칼 개시제를 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻은 후, 이 경화성 수지 조성물을 열경화 또는 광경화시켜 경화 수지를 얻도록 해도 된다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서의 렌즈기재 및 수지층은 각각 경화 수지로 이루어지고, 이 중 적어도 렌즈기재는 이하에서 구체적으로 설명하는 바와 같은 실리콘수지를 경화시킨 것으로 이루어진다. 즉, 본 발명에 사용되는 실리콘수지는 상기 일반식(1)로 표현되고, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, "바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산"이라고도 칭함)을 주성분으로 한다. 여기서, 구조단위는 구체적으로는 일반식(1)에 있어서 m 또는 n으로 표시되는 반복단위를 의미하고, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가진다는 것은, m 또는 n으로 표시되는 반복단위의 어느 한쪽 또는 양쪽이 바구니형 구조를 가지는 것을 의미한다. 또한 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 하기에서 설명하는 바와 같이, 3차원 다면체 구조 골격과 R에 의해 구성되는데, 이 중 3차원 다면체 구조 골격의 일부가 개환된 것(즉 불완전한 바구니형 구조)도 포함하는 것으로 한다.

여기서, 일반식(1) 중 R의 적어도 하나는 상기 (a), (b) 또는 (c)로 표현되는 불포화기인 것이 필요하고, 이들 불포화기의 구체예를 나타내면, 3-메타아크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기, 및 스티릴기 등을 들 수 있다. 본 발명의 실리콘수지에는, 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외에 이하의 구조를 나타내는 바구니 구조를 포함하지 않는 실리콘수지가 포함되어 있고, 그 비율은 30wt%미만인 것이 바람직하다.

(상기 식 중 R의 적어도 일부는 일반식(1)로 표현되는 기를 나타내고, y는 반복 수 1~1000을 나타낸다.)

일반식(1)은 3차원 다면체 구조 골격과 R에 의해 구성된 바구니형 실록산을 나타내는데, 그 일례로서, 일반식(1) 중의 m이 8이고 n이 0인 경우를 하기 구조식(3)에, m이 10이고 n이 0인 경우를 하기 구조식(4)에, m이 12이고 n이 0인 경우를 하기 구조식(5)에, 및 m이 8이고 n이 2인 경우를 하기 구조식(6)에 각각 나타낸다. 단, 일반식(1)로 표현되는 실리콘수지는 이들의 구조식(3), (4), (5) 및 (6)에 나타내는 것에 한정되지 않는다.

상기 구조식(3), (4), 및 (5)로 표현되는 바구니형 실록산에 대해서는, 하기 일반식(7)

RSiX₃ (7)

(단, R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표현되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내며, R²는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한 X는 알콕시기, 할로겐원자, 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 가수분해성 기를 나타낸다.)로 표현되는 규소화합물을 단독 또는 복수 사용하여, 염기성 촉매하, 비극성 용매와 극성 용매 중 하나 혹은 양쪽 합친 용매로 가수분해하는 동시에 일부 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한 상기 구조식(6)으로 표현되는 바구니형 실록산은, 구조식(3), (4) 또는 (5)로 표현되는 바구니형 실록산을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 재축합시켜 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시켜 얻을 수 있다.

구조식(3)~(6)의 바구니형 실록산을 얻을 때에 사용하는 극성 용매에 대해서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한 비극성 용매에 대해서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 또한 염기성 촉매에 대해서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다. 또한 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.

또한 본 발명에 있어서는, 상기 실리콘수지에 대하여, 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물, 또는 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 가지는 화합물의 어느 한쪽을 배합하여 경화성 수지 조성물로 해도 되고, 이 양쪽을 배합하여 경화성 수지 조성물로 해도 된다. 그리고, 이와 같은 경화성 수지 조성물을 열경화 또는 광경화시켜 렌즈기재 또는 수지층의 어느 한쪽 또는 양쪽을 얻도록 해도 된다. 여기서, 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 배합할 경우에는, 경화성 수지 조성물 중에 라디칼 개시제를 포함하도록 하는 것이 좋고, 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 가지는 화합물을 배합하는 경우에는, 경화성 수지 조성물 중에 히드로실릴화 촉매를 포함하도록 하는 것이 좋다.

상기 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물에 대해서는, 실리콘수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물이면 되는데, 상기 실리콘수지에 배합하는데 적합한 것으로서는, 그 구조단위의 반복 수가 2~20 정도의 중합체인 반응성 올리고머와, 저분자량이면서 저점도인 반응성 모노머로 크게 구별된다. 또한 불포화기를 하나 가지는 단관능 불포화 화합물과 2개 이상 가지는 다관능 불포화 화합물로도 크게 구별할 수 있다. 양호한 3차원 가교체를 얻기 위해 서는, 다관능 불포화 화합물을 극소량(1%이하 정도) 포함하는 것이 좋은데, 공중합체의 내열성, 강도 등을 기대하는 경우에는 1분자당 평균 1.1개 이상, 바람직하게는 1.5개 이상, 보다 바람직하게는 1.6~5개로 하는 것이 좋다. 이를 위해서는, 단관능 불포화 화합물과 불포화기를 2~5개 가지는 다관능 불포화 화합물을 혼합 사용하여, 평균의 관능기 수를 조정하는 것이 좋다.

구체적으로는, 반응성 올리고머로서, 예를 들면 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유(油)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는, 단관능 불포화 화합물과 다관능 불포화 화합물이 있고, 반응성의 단관능 모노머로서는 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한 반응성의 다관능 모노머로서는, 일반식(2) 이외의 불포화 화합물인 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물로서는, 상기에서 예시한 것 이외에, 각종 반응성 올리고머 또는 모노머를 사용할 수 있다. 또한 이들 반응성 올리고머나 모노머는 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들을 라디칼 공중합함으로써, 마찬가지로, 실리콘수지 공중합체를 얻을 수 있다.

분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과 함께 배합되는 라디칼 개시제로서는, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용하도록 하면 된다. 여기서, 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-원, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-원, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 캠퍼퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 예시할 수 있다. 또한 광중합 개시제와 조합하여 효과를 발휘하는 광개시 조제나 예감제(銳感劑)를 병용할 수도 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한 상기 목적으로 사용되는 열중합 개시제로서는 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등 각종의 유기 과산화물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥 사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있는데, 이에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

라디칼 개시제로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합하는 경우, 그 첨가량은 실리콘수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1~3중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 못하면 경화가 불충분해져, 얻어지는 렌즈의 강도나 강성이 낮아진다. 한편, 5중량부를 넘으면 렌즈의 착색 등의 문제가 생길 우려가 있다.

한편, 상기 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 가지는 화합물에 대하여, 바람직하게는 분자 중에 적어도 하나 이상의 히드로실릴화 가능한 수소원자를 규소원자상에 가지고 있는 올리고머 및 모노머인 것이 좋다. 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머로서는 폴리하이드로젠실록산류, 폴리디메틸히드로실록시실록산류 및 그 공중합체, 말단이 디메틸히드로실록시로 수식된 실록산 등을 들 수 있다. 또한 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 모노머로서는 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타 등의 환상 실록산류, 디히드로디실록산류, 트리히드로모노실란류, 디히드로모노실란류, 모노히드로모노실란류, 디메틸실록시실록산류 등을 예시할 수 있다. 이들에 대해서는 2종류 이상 혼합해도 된다.

분자 중에 적어도 히드로실릴기를 가지는 화합물과 함께 배합되는 히드로실릴화 촉매에 대해서는, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤과의 착체, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체, 디카르보닐디클로로백금 및 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성 면에서, 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 및 백금과 비닐실록산의 착체로부터 선택된 것이 바람직하다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.

상기 히드로실릴화 촉매를 배합하는 경우, 그 첨가량은 실리콘수지의 중량에 대하여 금속원자로서 1~1000ppm, 보다 바람직하게는 20~500ppm의 범위로 첨가하는 것이 좋다. 또한 히드로실릴화 촉매를 단독으로 사용해도 되고, 앞에 설명한 라디칼 개시제와 조합하여 2종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 실리콘수지를 포함한 경화성 수지 조성물을 얻을 때에는, 실리콘수지를 경화시켜 복합형 렌즈를 얻는 목적이나, 복합형 렌즈의 물성을 개량하는 목적에서, 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물, 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 가지는 화합물, 라디칼 개시제, 히드로실릴화 촉매 등을 적당히 선택하여 배합하면 된다. 즉, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물이나 히드로실릴기를 가지는 화합물을 배합한 경우에는, 반응을 촉진하는 첨가제로서 히드로실릴화 촉매나 라디칼 개시제(열중합 개시제나 광중합 개시제)를 배합하면 되고, 또한 열중합 촉진제, 광개시 조제, 예감제 등을 배합해도 된다. 또한 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위이면, 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 활제, 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산 조제, 수지성분 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 수지층으로서, 상술한 실리콘수지를 경화시킨 것 이외의 것을 사용하여 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 상술한 바와 같은 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 경화시킨 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 복합형 렌즈는 상기 실리콘수지를 가열 또는 광 조사에 의해 경화함으로써 렌즈기재를 형성하고, 이 렌즈기재상에 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다.

가열에 의해 렌즈기재를 제조하는 경우, 그 성형온도는 열중합 개시제나 촉진제 등의 선택에 의해, 실온에서 200℃전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 금속판이나 유리판상에 실리콘수지(또는 경화성 수지 조성물)를 캐스트하여, 가열 경화함으로써 시트상의 렌즈기재를 얻을 수 있다.

또한 광 조사에 의해 렌즈기재를 제조하는 경우, 파장 100~400㎚의 자외선이나 파장 400~700㎚의 가시광선을 조사함으로써, 성형체(렌즈기재)를 얻을 수 있다. 사용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도 파장 200~400㎚의 근자외선이 적합하게 사용된다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로서는, 저압 수은램프(출력: 0.4~4W/㎝), 고압 수은램프(40~160W/㎝), 초고압 수은램프(173~435W/㎝), 메탈할라이드램프(80~160W/㎝), 펄스크세논램프(80~120W/㎝), 무전극 방전 램프(80~120W/㎝) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에, 사용하는 광중합 개시제의 종류에 따라 선정된다. 또한 상기의 가열에 의해 제조하는 방법과 같이, 예를 들면 유리판상에 실리콘수지(또는 경화성 수지 조성물)를 캐스트하여, 광경화함으로써 시트상의 렌즈기재를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 복합형 렌즈를 구성하는 수지층은, 실리콘수지나 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물 등의 경화성능을 가지는 것을 상기 렌즈기재상에 배치하여(액상물인 경우에는 캐스트 등에 의한 경우도 포함), 가열 또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

또한 렌즈기재나 수지층을 소정의 형상이나 두께로 하기 위해, 종래 공지의 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들면 소정의 형상으로 가공된 금형(예를 들면 구면(球面)형상의 오목부를 구비한 금형 등)에 수지층이 되는 경화성능을 가진 수지나 화합물 등을 소정량 충전하고, 그 상부측에 미리 경화시킨 렌즈기재를 설치한 상태에서 가열 또는 광 조사하여 경화함으로써, 렌즈형상의 성형물을 얻을 수 있다. 이 성형물에 의해 복합형 렌즈로 하는 것도 가능하지만, 렌즈기재의 나머지 면에도 동일하게 하여 소정의 형상을 한 수지층을 마련해, 렌즈기재의 양면에 2개의 수지층이 접합하여 이루어지는 복합형 렌즈로 해도 된다. 또한 미리 경화시킨 수지층에 소정의 형상을 한 금형을 설치하고, 실리콘수지(또는 경화성 수지 조성물)를 충전하여 렌즈기재를 형성하도록 해도 된다.

또한 복합형 렌즈를 얻을 때에, 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 흐림 방지성 부여 등의 개량을 행할 목적으로, 표면 연마, 대전방지처리, 하드코팅처리, 무반사 코팅처리, 조광(調光)처리 등의 공지의 물리적 또는 화학처리를 실시하도록 해도 된다.

본 발명의 복합형 렌즈는 적어도 렌즈기재가 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지로 이루어지는 경화 수지로 이루어지기 때문에 내열성이 뛰어나다. 그 때문에, 솔더 리플로우 공정에 제공하는 것이 가능하고, 예를 들면 휴대전화, 디지털 카메라 등에 탑재되어 있는 렌즈부착 CCD나 렌즈부착 CMOS 센서 등과 같은 반도체와 렌즈가 일체화된 카메라 모듈의 렌즈 등으로서 적합하게 이용된다.

이하, 실시예 등에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.

<<실시예>>

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한 하기 실시예에서 사용한 실리콘수지는 이하의 합성예에 나타낸 방법으로 얻은 것이다.

<합성예 1>

교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 40㎖와 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 장입(裝入)하였다. 적하 깔때기에 IPA 15㎖와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS: 토레 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6300) 12.69g을 넣고, 반응용기를 교반하면서 실온에서 MTMS의 IPA 용액을 30분 동안 적하하였다. MTMS 적하 종료 후 가열하지 않고 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후 감압하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 50㎖로 용해하였다. 반응용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 물로 세정한 후 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 가수분해 생성물(실세스퀴옥산)을 8.6g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 다양한 유기 용제에 가용(可溶)인 무색의 점성 액체였다.

다음으로, 교반기, 딘스타크(Dean-Stark), 및 냉각관을 구비한 반응용기에 상기에서 얻어진 실세스퀴옥산 8.0g과 톨루엔 32㎖g과 10% TMAH 수용액 1.2g을 넣고, 서서히 가열하여 물을 증류 제거하였다. 또한 130℃까지 가열하여 톨루엔을 환류온도로 재축합 반응을 행하였다. 이때의 반응용액의 온도는 108℃였다. 톨루엔 환류 후 2시간 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 물로 세정한 후 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 하기 평균 조성식의 실리콘수지를 얻었다(수량(收量) 7.5g, 수율 87%). 얻어진 실리콘수지는 다양한 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.

[CH₂=CH(CH₃)OCO(CH₂)₃SiO_1.5]_m[CH₂=CH(CH₃)OCO(CH₂)₃SiO_0.5]_n (8)

표 1에 얻어진 실리콘수지(8)의 액체 크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCl-MS)에 의한 질량분석으로 검출된 주된 피크와, 그에 상당하는 실리콘수지(8)의 m, n에 해당하는 수치를 정리하여 나타낸다. 검출되는 피크 m/z는 실리콘수지(8)(단, m이 8~16, n이 0~4)로 표현되는 실리콘수지의 분자량에 암모늄 이온이 부가된 값이다.

<합성예 2>

교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응용기에, 용매로서 톨루엔 150㎖와 2-프로판올(IPA) 85㎖를 장입하고, 또한 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액) 37.2g을 장입하였다. 적하 깔때기에 톨루엔 25㎖와 트리메톡시비닐실란(신에츠가가쿠 가부시키가이샤 제품 KBM1003) 50.3g을 넣고, 반응용기를 교반하면서 실온에서 트리메톡시비닐실란의 톨루엔 용액을 3시간 동안 적하하였다. 트리메톡시비닐실란 적하 종료 후 실온에서 2시간 교반하였다. 1시간 교반 후 교반을 정지하고 1일 정치(靜置)하였다. 반응용액을 10% 구연산 수용액 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 중축합물 20.6g(수율 77%)을 얻었다. 이 중축합물은 다양한 유기 용제에 용해되기 어려운 백색 고체였다.

다음으로, 교반기, 딘스타크, 냉각관, 및 온도계를 구비한 반응용기에 상기에서 얻어진 중축합물 15.0g과 톨루엔 380㎖와 5% TMAH 수용액 1.72g을 넣고 120℃로 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응용액을 10% 구연산 23.0g으로 중화한 후, 포화 식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 재축합물을 14.5g 얻었다. 얻어진 재축합물은 백색 고체이며 다양하게 용매에 난용성(難溶性)을 나타낸다.

마지막으로, 교반기, 딘스타크, 및 냉각관을 구비한 반응용기에 상기에서 얻어진 재축합물 14.5g, 톨루엔 300㎖, 5% TMAH 수용액 3.0g, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDVDS: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품 LS-7250) 9.76g을 넣고, 120℃로 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응용액을 10% 구연산 3.24g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 하기 평균 조성식의 실리콘수지를 얻었다(수량 16.9g, 수율 88%). 얻어진 실리콘수지는 다양한 유기 용매에 가용인 무색의 점성 액체였다.

[CH₂=CHSiO_1.5]_m[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_0.5]_n (9)

표 2에 상기에서 얻어진 실리콘수지의 액체 크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCl-MS)에 의한 질량분석으로 검출된 주된 피크와, 그에 상당하는 실리콘수지(9)의 n, m에 해당하는 수치를 정리하여 나타낸다. 검출되는 피크 m/z는 실리콘수지(9)(단, m이 8~16, n이 0~4)로 표현되는 실리콘수지(9)의 분자량에 암모늄 이온이 부가된 값이다.

(실시예 1)

상기 합성예 1에서 얻은 메타크릴로일기를 규소원자상에 가진 바구니형 실리콘수지: 25중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 75중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물(실리콘수지 조성물)을 얻었다. 표 3에, 본 실시예 1에서 사용한 실리콘수지 조성물의 조성을 나타낸다. 또한 표 3 중의 수치는 중량부를 나타낸다.

표 3 중에서 사용한 기호 A~E의 의미는 다음과 같다.

A: 합성예 1에서 얻어진 실리콘수지

B: 디메타크록시프로필폴리디메틸실록산(아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품 DMS-R11)

C: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품 라이트아크릴레이트 DPE-6A)

D: 디시클로펜타닐디아크릴레이트(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품 라이트아크릴레이트 DCP-A: 일반식(a)에 있어서, n=0, R=H)

E: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(중합 개시제)

상기 경화성 수지 조성물의 일부를 유리판으로 짠 틀에 두께 2㎜가 되도록 부어 넣고, 30W/㎝의 고압 수은램프를 사용하여, 2000mJ/㎠의 적산(積算) 노광량으로 경화시켜, 소정의 두께로 한 시트상의 실리콘수지 성형체(렌즈기재(1))를 얻었다.

다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 소정의 구면형상으로 가공된 오목부를 구비한 유리제의 금형(3)에 상기 경화성 수지 조성물(2)을 충전하고, 충전한 경화성 수지 조성물(2)의 표면(액(液)면)에 접촉하도록, 렌즈기재(1)를 설치한 상태에서 30W/㎝의 고압 수은램프를 사용하여, 1000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화시킴으로써, 두께 0.02㎜의 수지층(4)을 렌즈기재상에 형성하였다.

또한 렌즈기재(1)의 나머지 상면에, 상기 경화성 수지 조성물(2)을 동일한 방법으로 경화시켜, 렌즈기재(1)의 양면에 수지층(4)이 접합된 복합형 렌즈(5)를 얻었다. 얻어진 복합형 렌즈(5)의 물성치를 표 4에 나타내었다. 복합형 렌즈(5)의 물성 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

1)전(全)광선 투과율(참고 규격 JIS K 7361-1): 자외 가시광 적외 분광 광도계(V-630M 니혼분코 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 측정하였다.

2)굴절율: 아베 굴절계(DR-M4 아타고 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 측정하였다.

3)흡수율: 샘플을 50℃로 건조시킨 후 중량을 측정하고, 이어서 25℃의 온수 중에 24hr 침지하였다. 24hr 후의 중량을 측정하여, 다음 식에 의해 흡수율을 구하였다.

흡수율(%)=[(흡수 중량-건조 중량)/건조 중량]×100

4)선팽창 계수: 열기계 분석장치(TMA 제품)를 사용하여, 승온속도 5℃/min, 압축 하중 0.1N의 조건으로, 30℃에서 200℃의 범위에서의 선팽창 계수를 측정하였다.

5)내열 변색성: 피크온도가 260℃-15초간 유지하도록 설정된 솔더 리플로우로에 연속하여 2회 통과시킨 후의 샘플의 광선 투과율(400㎚)과 통과 전의 광선 투과율을 측정하여, 통과 전후의 투과율 변화(%)를 내열 변색성으로서 평가하였다.

(실시예 2~5 및 비교예 1, 2)

경화성 수지 조성물의 배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합형 렌즈(5)를 얻었다. 또한 얻어진 복합형 렌즈(5)의 물성치에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 6)

상기 합성예 2에서 얻은 비닐기를 규소상에 가진 수지 60중량부, 말단 수소 수식 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품 HPM-502) 40중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여, 경화성 수지 조성물로 하였다. 표 5에, 본 실시예 6에서 사용한 경화성 수지 조성물의 조성을 나타낸다. 또한 표 5 중의 수치는 중량부를 나타낸다.

표 5 중에서 사용한 기호 F~J의 의미는 다음과 같다.

F: 합성예 2에서 얻어진 실리콘수지

G: 디비닐폴리디메틸실리콘(아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품 DMS-V05)

H: 말단 수소 수식 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품 HPM-502)

I: 백금-비닐실록산 착체(아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3)

J: 디쿠밀퍼옥사이드(니혼 유시 가부시키가이샤 제품 파크밀 D)

상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 유리판으로 짠 틀에 두께 2㎜가 되도록 부어 넣고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여, 소정의 두께로 한 시트상의 실리콘수지 성형체(렌즈기재(1))를 얻었다.

다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 소정의 구면형상으로 가공된 오목부를 구비한 금속제의 금형(3)에 상기 경화성 수지 조성물(2)을 충전하고, 충전한 경화성 수지 조성물(2)의 표면(액면)에 접촉하도록, 먼저 형성한 렌즈기재를 설치한 상태에서 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 및 180℃로 2시간 가열 경화시킴으로써, 두께 0.02㎜의 수지층(4)을 렌즈기재상에 형성하였다.

또한 렌즈기재(1)의 나머지 상면에, 상기 경화성 수지 조성물(2)을 동일한 방법으로 경화시켜, 렌즈기재(1)의 양면에 수지층(4)이 접합된 복합형 렌즈(5)를 얻었다. 얻어진 복합형 렌즈(5)의 물성치에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 7~9 및 비교예 3, 4)

경화성 수지 조성물의 배합 조성을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 동일하게 하여 복합형 렌즈(5)를 얻었다. 얻어진 복합형 렌즈(5)의 물성치를 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명에서의 복합형 렌즈는, 예를 들면 휴대전화나 디지털 카메라 등에 탑재되는 렌즈부착 CCD, 렌즈부착 CMOS 센서 등과 같은, 반도체와 렌즈가 일체화하여 이루어지는 카메라 모듈 등의 렌즈로서 적합하게 이용된다. 그 외에, 내열성이 요구되는 차재용 카메라 모듈 등의 렌즈 등에도 이용 가능하다.

도 1은 본 발명의 내열성 복합형 렌즈의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

<부호의 설명>

1: 렌즈기재 2: 경화성 수지 조성물

3: 유리제 금형 4: 수지층

5: 복합형 렌즈

Claims (3)

1. 렌즈기재에 수지층을 접합하여 이루어지는 복합형 렌즈로서,

   렌즈기재 및 수지층이 각각 경화 수지로 이루어지고, 적어도 렌즈기재가 하기 일반식(1)

   (RSiO_1.5)_m(RSiO_0.5)_n (1)

   (단, R은 (a)-R¹-OCO-CR²=CH₂, (b)-R¹-CR²=CH₂ 혹은 (c)-CH=CH₂로 표현되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, 식(1)에서의 복수의 R은 서로 다른 것이어도 되는데, 적어도 하나는 상기 (a), (b) 또는 (c)의 어느 하나를 포함하고, R¹은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내며, R²는 수소 또는 알킬기를 나타내고, m=8~16, n=1~4의 수를 나타낸다.)로 표현되며, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지를 경화시켜 이루어지는 것이며,

   상기 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함량은 상기 실리콘수지 전체 중량에 대하여, 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 복합형 렌즈.
2. 제1항에 있어서,

   수지층이 상기 일반식(1)로 표현되면서, 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지를 경화시켜 이루어지는 것이며,

   상기 수지층의 구조단위 중에 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함량은 상기 실리콘수지 전체 중량에 대하여, 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 복합형 렌즈.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   렌즈기재 및/또는 수지층이 실리콘수지에 대하여, 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물 및/또는 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 가지는 화합물을 배합하고, 또한 라디칼 개시제 및/또는 히드로실릴화 촉매를 배합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 복합형 렌즈.

Images