WO2006117967A1 - 導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006117967A1
WO2006117967A1 PCT/JP2006/307242 JP2006307242W WO2006117967A1 WO 2006117967 A1 WO2006117967 A1 WO 2006117967A1 JP 2006307242 W JP2006307242 W JP 2006307242W WO 2006117967 A1 WO2006117967 A1 WO 2006117967A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ionic liquid
conjugated polymer
film
conductivity
sheet resistance
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/307242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Kitamura
Original Assignee
Fujikura Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd. filed Critical Fujikura Ltd.
Priority to EP06731190A priority Critical patent/EP1876607A4/en
Priority to CN2006800137402A priority patent/CN101164122B/zh
Priority to AU2006243103A priority patent/AU2006243103B2/en
Priority to US11/910,571 priority patent/US7842197B2/en
Publication of WO2006117967A1 publication Critical patent/WO2006117967A1/ja
Priority to US12/860,577 priority patent/US20100317806A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Definitions

  • the present invention relates to a conductive material, a conductive film, and a method for producing the same, and more particularly to an improvement in conductivity of a ⁇ -copolymer.
  • the conductivity ( ⁇ ) of a polymer is the product of the density of carriers (electrons) that can move in the polymer ( ⁇ ), the mobility indicating the mobility of carriers), and the charge (e) of electrons. It is expressed by the following formula (1).
  • ⁇ -conjugated polymers exhibit semiconductor conductivity, and their conductivity is determined by the energy levels at the valence band upper end (HOMO) and conduction band lower end (LUMO) determined by the molecular structure of the polymer. , HOMO-LUMO (forbidden band) width, and impurity levels formed in the forbidden band by doping.
  • the carrier density can be controlled relatively easily by doping, and is often reversible in air.
  • mobility is molecular structure, conformation It varies greatly depending on packing between polymer chains, crystallinity, etc., and its control or improvement is not easy.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a conductive material having high conductivity obtained from a ⁇ -conjugated polymer, and controls and improves the conductivity of the ⁇ -conjugated polymer. It is an object of the present invention to provide a method capable of simply performing the above.
  • the present inventor simply controls the conductivity of a ⁇ -conjugated polymer by causing an ionic liquid to act on a ⁇ -shared polymer, which has not been reported before. Based on this knowledge, the present invention was completed.
  • the present invention provides a conductive material formed by contacting a ⁇ -conjugated polymer with an ionic liquid.
  • the conductivity of the conductive material may be 10 times or more that of the ⁇ -conjugated polymer before being contacted with the ionic liquid.
  • the present invention also provides a conductive film formed by contacting a ⁇ -conjugated polymer film with an ionic liquid.
  • the sheet resistance of the conductive film may be 0.1 times or less of the sheet resistance of the ⁇ -conjugated polymer film before the contact treatment with the ionic liquid.
  • the present invention also provides a method for producing a conductive material, comprising the steps of preparing a ⁇ -conjugated polymer and contacting the ⁇ -conjugated polymer with an ionic liquid.
  • the present invention provides a step of preparing a ⁇ -conjugated polymer and the ⁇ -conjugated polymer film. And a step of contact-treating with a liquid.
  • the conductivity of the ⁇ -conjugated polymer can be improved by a very simple method.
  • the conductivity can be freely controlled by very simple parameters such as processing time and processing temperature.
  • the present invention can contribute to improving the performance of all electronic devices such as photoelectric conversion elements, electoluminescence elements, sensors, and capacitors using a ⁇ -conjugated polymer having conductivity.
  • FIG. 1 is a graph showing changes over time in film thickness and sheet resistance in Example 1.
  • the conductive material of the present invention is obtained by contacting a ⁇ -conjugated polymer with an ionic liquid. Since the conductive film means a film-like conductive material, in the present invention, the term “conductive material” is used to include the conductive film.
  • the ⁇ -conjugated polymer in the present invention refers to a polymer having a ⁇ -conjugated system formed by conjugating two or more ⁇ bonds (that is, multiple bonds).
  • An example of a ⁇ -conjugated polymer is a salt (PEDOTZPSS) of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (abbreviated as PEDOT) and poly (styrenesulfonic acid) (abbreviated as PSS).
  • PEDOTZPSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrenesulfonic acid)
  • the ⁇ -conjugated polymer may be a single type of ⁇ -conjugated polymer or a composite of a plurality of types of ⁇ -conjugated polymers.
  • the ionic liquid in the present invention is a salt having a cation power and a cation, and shows a property as a liquid at room temperature.
  • Specific examples of ionic liquids include Yowi 1-hexyl 3-methylimidazolium (abbreviated as HMIml), bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide 1 ethyl 3 methyl imidazole (abbreviated EMImTFSI! And liquid imidazolium salts.
  • Examples of the method of contacting the ⁇ -conjugated polymer with the ionic liquid include a method of immersing the ⁇ -conjugated polymer in the ionic liquid, a method of applying or spraying the ionic liquid on the ⁇ -conjugated polymer, and the like. It is done.
  • the treatment with the ionic liquid can be carried out in the atmosphere and can be carried out easily.
  • Conditions for contact treatment of ⁇ -conjugated polymer with ionic liquid eg treatment
  • the time and treatment temperature depend on the ⁇ -conjugated polymer and ionic liquid used, for example, the treatment temperature can be a room temperature condition or a heating condition.
  • the conductivity can be freely controlled by changing the processing time and processing temperature.
  • the form of the ⁇ -conjugated polymer at the time of the contact treatment with the ionic liquid is not particularly limited, such as a membrane, fiber, granule, powder, or mass, but the ionic liquid acts equally on the ⁇ -conjugated polymer. It is desirable. For example, when a ⁇ -conjugated polymer is a film (that is, a ⁇ -conjugated polymer film), a film formed on a substrate such as glass can be supported through the substrate, and the handling becomes easy.
  • the ionic liquid can contact the entire surface of the membrane evenly, which is preferable. Other substances such as an additive such as iodine can be added to the ionic liquid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the material after the contact treatment can be washed with an organic solvent such as ethanol nitrile to remove excessively attached ionic liquid. After washing with an organic solvent, it can be dried under room temperature conditions or heating conditions to remove excess organic solvent.
  • an organic solvent such as ethanol nitrile
  • the ⁇ -conjugated polymer that has been contact-treated with the ionic liquid can improve the conductivity by 10 times or more as compared with that before the contact treatment with the ionic liquid. Therefore, materials obtained by contacting ⁇ -conjugated polymers with ionic liquids potentially have excellent electrical conductivity that can be used for various electronic materials, optical functional materials, magnetic functional materials, etc. It is useful as a conductive material.
  • the ⁇ -conjugated polymer film subjected to contact treatment with the ionic liquid can reduce the sheet resistance to 0.1 times or less as compared with the case before contact treatment with the ionic liquid. Therefore, a film obtained by contacting a ⁇ -conjugated polymer film with an ionic liquid potentially has excellent conductivity that can be used for various electronic materials, optical functional materials, magnetic functional materials, and the like. It is useful as a conductive film.
  • the number of carriers in the conductive material is estimated to be equal to the number of carriers in the ⁇ -conjugated polymer.
  • the film thickness (t) is measured with a contact needle type surface profile measuring device (Sloan, Dektak 3030).
  • Sheet resistance is based on JIS K 6911, a resistivity meter (Diainstrumentu, Lorestar GP, MCP-T610 type), 4-terminal 4-probe PSP type probe (MCP-TP06P) Equipped and measured.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrenesulfonic acid) salt
  • the PEDOTZPSS film was immersed in an ionic liquid (1-xyl iodide-3-methylimidazole: HMIml) while being placed on a slide glass, and kept at 85 ° C.
  • the PEDOTZPSS membrane after the contact treatment with the ionic liquid was allowed to cool to room temperature, washed with ethanol, and dried at room temperature.
  • the ionic liquid HMIml has a potential that does not cause redox of PEDOT and PSS and does not change the carrier density (n) of the polymer membrane! /.
  • FIG. 1 shows changes with time in film thickness and sheet resistance in Example 1.
  • the number of samples was 3.
  • the white circles indicate the film thickness of each sample
  • the black circles indicate the average film thickness
  • the white triangles indicate the sheet resistance of each sample
  • the black triangles indicate the average sheet resistance.
  • Table 1 shows the average conductivity calculated by the equation (2).
  • the “time” in FIG. 1 and Table 1 represents the time during which the conductive film was immersed in the ionic liquid (HMIml) and held at 85 ° C. (that is, the processing time).
  • the PEDOTZPSS film immediately after fabrication had a film thickness of 2.0 ⁇ 0.3 / ⁇ ⁇ and a sheet resistance of 4 ⁇ 10 4 2 X 10 5 Q / sq. After 5 hours of immersion, the film thickness was 1.3 ⁇ 0.2 m and the sheet resistance was about 2.0 ⁇ 0.4 X 10 2 Q / sq. With longer treatments, changes in film thickness and sheet resistance were almost ineffective. As shown in Table 1, the conductivity increases as the film thickness and sheet resistance change. The increase was about three orders of magnitude, confirming a significant improvement in conductivity.
  • the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature for treating the PEDOTZPSS membrane with ionic liquid (HMIml) was room temperature and the treatment time for immersion was 6 days, and before and after treatment with the ionic liquid.
  • the film thickness and sheet resistance of the subsequent conductive film were measured.
  • the method for forming the PEDOTZPSS film is the same as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of film thickness, sheet resistance, and conductivity (average value of three samples).
  • Example 2 Even when immersed at room temperature, a significant improvement in conductivity was confirmed. That is, in Example 2, the conductivity after the conductive film was immersed in the ionic liquid for 6 days was improved to 500 times as shown in Table 2.
  • HMImI bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide 1-ethyl-3-methyl imidazolium
  • EMImTFSI bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide 1-ethyl-3-methyl imidazolium
  • 10 1 mixture of HMIml and iodine (I)
  • Example 3 shows the sheet resistance measurement results (typical value for one sample).
  • the PEDOTZPSS film was formed by spin coating (2,500 revolutions per minute, 30 seconds).
  • the above PEDOTZPSS aqueous dispersion Aldrich
  • the resulting filtrate was spin-coated on glass and dried at room temperature for 15 minutes or more.
  • heat treatment was performed at 85 ° C for 15 minutes or longer to obtain a PEDOTZPSS film.
  • This operation was repeated three times to produce a PEDOTZPSS film with a thickness of 0.24 ⁇ 0.04 m.
  • the film thickness by this spin coating method is about 1/10 as compared with the cast film formation shown in Example 1.
  • the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature for treating the conductive film with the ionic liquid was room temperature and the treatment time for immersion was 7 days, and before and after the treatment with the ionic liquid.
  • the sheet resistance of the conductive film was measured. Table 4 shows the sheet resistance measurement results (average value of three samples).
  • the PEDOTZPSS film was formed by spin coating in the same manner as in Example 4. Further, in place of the ionic liquid of Example 4, immersion treatment (at room temperature) was performed in the same manner as in Example 4 except that immersion treatment was performed using water, acetonitrile (AN), ethylene carbonate (EC), or toluene (Toluene). 1 week) !, of the conductive film before and after treatment with ionic liquid Sheet resistance was measured. Table 5 shows the sheet resistance measurement results (average value of three samples).
  • the PEDOTZPSS film was formed by spin coating as in Example 4.
  • immersion treatment is performed using a dilute solution of acetononitrile (AN) (concentration 0.2 molZdm 3 ) of HMImI, EMImTFSI, or lithium perchlorate (LiClO).
  • Example 6 shows the sheet resistance measurement results (average value of 3 samples).
  • the present invention can be used for all electronic devices such as a photoelectric conversion element, an electoluminescence element, a sensor, and a capacitor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより形成した導電材料、およびπ共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させることにより形成した導電膜が提供される。また、これらの製造方法が提供される。

Description

明 細 書
導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法に関し、特に、 π共 役系高分子の導電性の向上に関する。
本願は、 2005年 4月 27日に、日本に出願された特願 2005— 12951 1号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来の無機材料を、より軽量で材料の選択幅が広!、有機材料で代替する検討はあ らゆる分野で行われている。 π共役系高分子の多くは、導電性を示す高分子として、 種々の電子材料、光機能材料、磁気機能材料などに利用可能な物性を潜在的に有 しており、種々の分野への応用に向けた研究が精力的に行われている（例えば、サイ トウ（Y. Saito)ら、ジャーナル.ォブ.フォトケミストリ^ ~ ·アンド'フォトバイオロジ^ ~ ·ェ ィ：ケミストリー（J. Photochem. Photobiol. A : Chem. 2004年、第 164卷、 p. 153 ;シノ タ（Y. Shibata)ら、ケミカル 'コミュニケーションズ（Chem. Commun. )、 2003年、 p. 2730— 2731参照）。
高分子の伝導度（σ )は、高分子中の移動可能なキャリア (電子)の密度 (η)、キヤリ ァの動き易さを示す移動度 ）、および電子の電荷 (e)の積として、次式（1)で表さ れる。
[0003] σ = en · · · ( 1)
[0004] よって伝導度 σを向上するには、材料内のキャリア密度 ηを増加させる力 移動度 を向上させるかのいずれかの方法をとることになる。一般に π共役系高分子は、半 導体的な伝導性を示し、その伝導度は、高分子の分子構造で決定される価電子帯 上端（HOMO)および伝導帯下端（LUMO)のエネルギー準位と、 HOMO -LUM O間（禁止帯）幅、およびドーピングによって禁止帯中に形成される不純物準位など により決定される。ここでキャリア密度はドーピングによって比較的に容易に制御でき る力 空気中では可逆なことが多い。一方、移動度は、分子構造、コンフオメーシヨン 、高分子鎖間のパッキング、結晶性などによって大きく変化し、その制御あるいは向 上は容易ではない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従来、導電性を制御あるいは向上させるため、例えば電解重合による π共役系高 分子の合成において電解質溶液中のモノマー、電解質の濃度、ドーパントの種類や 濃度、重合電位、電流密度、温度、撹拌の有無などの重合条件を変化させる方法や 、重合後に π共役系高分子をドーパント溶液に浸漬する方法などの方法が行われて きた。しかし実際は、各々の条件の結果としてある性質を有する π共役系高分子が 合成できたものに過ぎず、導電性の制御とは程遠 ヽものであった。
[0006] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、 π共役系高分子より得られる導 電性の高い導電材料の提供、ならびに、 π共役系高分子の導電性の制御および向 上を簡便に行うことができる方法の提供を課題とする。
課題を解決するための手段
[0007] 前記課題を解決するため、本発明者は、従来には報告のない、イオン液体を π共 役系高分子に作用させることにより π共役系高分子の導電性の制御を簡便に行うこ とができるという知見を得て、これに基づき、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、 π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより形成 した導電材料を提供する。
この導電材料にぉ ヽては、前記導電材料の伝導度がイオン液体と接触処理させる 前の π共役系高分子の伝導度の 10倍以上であることも可能である。
[0008] また本発明は、 π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させることにより形成し た導電膜を提供する。
この導電膜にぉ ヽては、前記導電膜のシート抵抗がイオン液体と接触処理させる 前の π共役系高分子膜のシート抵抗の 0. 1倍以下であることも可能である。
[0009] また本発明は、 π共役系高分子を用意する工程と、前記 π共役系高分子をイオン 液体と接触処理させる工程と、を有する導電材料の製造方法を提供する。
[0010] また本発明は、 π共役系高分子を用意する工程と、前記 π共役系高分子膜をィォ ン液体と接触処理させる工程と、を有する導電膜の製造方法を提供する。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、 π共役系高分子の導電性を、非常に簡便な方法で向上させるこ とができる。処理時間や処理温度という非常に簡便なパラメーターによって、自在に 導電性を制御できる。本発明は、導電性を有する π共役系高分子を用いる、光電変 換素子、エレクト口ルミネッセンス素子、センサ、コンデンサなど、あらゆる電子デバィ スの性能向上に寄与することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 1における膜厚およびシート抵抗の経時変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の導電材料は、 π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより得 られるものである。なお、導電膜は膜状の導電材料を意味することから、本発明では 、導電膜を包含する意味で導電材料と!/、う用語を用いて!、る。
[0014] 本発明における π共役系高分子とは、 π結合 (すなわち多重結合)が 2個またはそ れ以上共役して形成された π共役系を有する高分子をいう。 π共役系高分子の具 体例としては、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）（略して PEDOTという。）と ポリ（スチレンスルホン酸）（略して PSSという。）との塩（PEDOTZPSS)が挙げられ る。 π共役系高分子は、 1種類の π共役系高分子でもよぐまた複数種類の π共役 系高分子を複合したものであってもよい。
[0015] 本発明におけるイオン液体とは、ァ-オンとカチオン力 なる塩であって、常温で液 体としての性状を示す物質をいう。イオン液体の具体例としては、ヨウィ匕 1一へキシル 3—メチルイミダゾリゥム（略して HMImlという。）、ビス（トリフルォロメタンスルホン 酸)イミド 1 ェチル 3 メチルイミダゾリゥム（略して EMImTFSIと!、う。 )などの液 状イミダゾリゥム塩が挙げられる。
[0016] π共役系高分子をイオン液体と接触処理させる方法としては、 π共役系高分子を イオン液体中に浸漬する方法、 π共役系高分子にイオン液体を塗布または噴霧する 方法などが挙げられる。イオン液体との処理は大気中で行うことができ、簡便に実施 可能である。 π共役系高分子をイオン液体と接触処理させる際の条件、例えば処理 時間や処理温度としては、用いる π共役系高分子およびイオン液体にも依存するが 、例えば処理温度は、室温条件あるいは加温条件とすることができる。また、処理時 間や処理温度の変更によって、自在に導電性を制御できる。
[0017] イオン液体と接触処理する際の π共役系高分子の形態は、膜、繊維、顆粒、粉末、 塊状など特に限定されないが、イオン液体が π共役系高分子に対して均等に作用 することが望ましい。例えば π共役系高分子が膜 (すなわち π共役系高分子膜)の 場合、ガラス等の基板上に形成した膜を、基板を介して支持することができ、取り扱 いが容易となる上、イオン液体が膜の全面に均等に接触することができ、好ましい。 イオン液体には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の物質、例えばヨウ素などの 添加物を添加することもできる。
[0018] π共役系高分子をイオン液体と接触処理させた後、必要に応じて、適宜の後処理 を行うことができる。例えば、接触処理後の材料をエタノールゃァセトニトリルなどの 有機溶媒で洗浄して、過剰に付着したイオン液体を除去することができる。有機溶媒 による洗浄後には、室温条件または加温条件により乾燥させ、過剰な有機溶媒を除 去することができる。
[0019] イオン液体と接触処理させた π共役系高分子は、イオン液体と接触処理させる前と 比較して、伝導度を 10倍以上に向上させることができる。よって、 π共役系高分子を イオン液体と接触処理させることで得られる材料は、種々の電子材料、光機能材料、 磁気機能材料などに利用可能な優れた導電性を潜在的に有しており、導電材料とし て有用である。
[0020] また、イオン液体と接触処理させた π共役系高分子膜は、イオン液体と接触処理さ せる前と比較して、シート抵抗を 0. 1倍以下に低減することができる。よって、 π共役 系高分子膜をイオン液体と接触処理させることで得られる膜は、種々の電子材料、光 機能材料、磁気機能材料などに利用可能な優れた導電性を潜在的に有しており、導 電膜として有用である。
[0021] 本発明において、 π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより導電性 の向上という作用が得られる機構の詳細は、本発明を出願した時点では明らかでは ないが、後述の実施例により示したとおり、顕著な導電性の向上が見られることから、 π共役系高分子にイオン液体が作用することにより、 π共役系高分子に化学的ある いは物理的な変化が生じているものと推測される。また、 π共役系高分子とイオン液 体とが複合して 、る可能性もある。
[0022] 本発明の導電材料においては、イオン液体自体はキャリアにならないと考えられる ため、導電材料のキャリアの個数は、 π共役系高分子が有するキャリアの個数に等し いと推測される。イオン液体との接触処理に際して π共役系高分子に体積変化 (膜 厚変化）が生じる場合もあるが、その体積変化に起因するキャリア密度の変化 (伝導 度が変化していないと仮定した場合）に比べて、伝導度がはるかに向上していること から、本発明は、 π共役系高分子のキャリア移動度を大いに向上する効果を有する ということができる。
実施例
[0023] 以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明を特に限定す るものではない。
[0024] (膜厚の測定方法）
膜厚 (t)は、接触針式表面形状測定装置 (Sloan社製、 Dektak 3030)により測 し 7こ。
[0025] (シート抵抗の測定方法）
シート抵抗 ）は、 JIS K 6911に準拠して、抵抗率計 (ダイヤインスツルメンッ 社製、ロレスター GP、 MCP— T610型）に、 4端子 4探針 PSP型プローブ（MCP— T P06P)を装備して測定した。
[0026] (伝導度の測定方法）
体積抵抗率 ）は、シート抵抗 ）と膜厚 (t)との積として表される (すなわち p = P t)ので、伝導度（ σ )は、上記測定方法によって測定した膜厚およびシート抵抗 の測定値から、次式 (2)により算出した。
[0027] σ = 1/ ρ = 1/ p t · · · (2)
[0028] (実施例 1)
π共役系高分子として市販のポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）（PEDOT) とポリ（スチレンスルホン酸） (PSS)の塩（PEDOTZPSS)を用い、この PEDOT/P SSの水分散液 (Aldrich製）を、酢酸セルロースフィルター（0. 8 m)でろ過し、得ら れたろ液を 10mm角のスライドガラス上にキャスト法により塗布した。得られた塗膜を 室温で 15分以上乾燥し、続いて 85°Cで 15分以上熱処理することにより、導電膜とし て、 PEDOTZPSS膜を得た。
[0029] この PEDOTZPSS膜をスライドガラス上に載せたまま、イオン液体（ヨウ化 1 キ シル— 3—メチルイミダゾリゥム: HMIml)に浸漬し、 85°Cで保持した。イオン液体と 接触処理した後の PEDOTZPSS膜は、室温まで放冷したのちエタノールで洗浄し 、室温で乾燥した。
この操作において、イオン液体 HMImlは、 PEDOTおよび PSSの酸化還元を起こ さな 電位を持っており、高分子膜のキャリア密度 (n)の変化をもたらさな!/、。
[0030] 上記測定方法によって、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜の膜 厚およびシート抵抗を測定し、またこれらの測定値力も伝導度を算出した。
図 1に、実施例 1における膜厚およびシート抵抗の経時変化を示す。サンプル数は 3とした。図 1中、白丸は各サンプルの膜厚を、黒丸は膜厚の平均値を、白三角は各 サンプルのシート抵抗を、黒三角はシート抵抗の平均値を、それぞれ示す。
[0031] また、式 (2)により算出した伝導度の平均値を表 1に示す。
なお、図 1および表 1の「時間」は、導電膜をイオン液体 (HMIml)に浸漬し、 85°C で保持した時間 (すなわち処理時間）を表す。
[0032] [表 1]
Figure imgf000008_0001
図 1に示すように、作製直後の PEDOTZPSS膜では、膜厚 2. 0±0. 3 /ζ πι、シー ト抵抗 4 Χ 104 2 X 105 Q /sq.であったが、イオン液体への浸漬処理 5時間後に は、膜厚 1. 3±0. 2 m、シート抵抗 2. 0±0. 4 X 102 Q /sq.程度となり、シート 抵抗は 2桁以上低下した。それ以上長時間の処理では、膜厚、シート抵抗ともほとん ど変化は無力つた。膜厚およびシート抵抗の変化に伴い、表 1に示すように、伝導度 の上昇は 3桁程度となり、大幅な導電性の向上が確認された。
[0034] (実施例 2)
イオン液体 (HMIml)による PEDOTZPSS膜の処理を行う処理温度を室温とし、 浸漬の処理時間を 6日間とした以外は実施例 1に同様に浸漬処理を行い、イオン液 体で処理する前および処理した後の導電膜の膜厚およびシート抵抗を測定した。 P EDOTZPSS膜の製膜方法も実施例 1に同様である。膜厚、シート抵抗、および伝 導度の測定結果 (サンプル数 3個の平均値)を表 2に示す。
[0035] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0036] 室温で浸漬した場合も大幅な導電性の向上を確認した。すなわち実施例 2におい て、上記導電膜をイオン液体に 6日間浸漬した後の伝導度は、表 2に示すように、 50 0倍にまで向上した。
[0037] (実施例 3)
イオン液体として、 HMImI、ビス（トリフルォロメタンスルホン酸）イミド 1ーェチルー 3 —メチルイミダゾリゥム（EMImTFSI)、あるいは、 HMImlとヨウ素（I )の 10 : 1混合
2
物を用い、イオン液体による PEDOTZPSS膜の処理を行う処理温度を室温とし、浸 漬の処理時間を 40時間とした以外は実施例 1に同様に浸漬処理を行 、、イオン液 体で処理する前および処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。 PEDOT/PS S膜の製膜方法も実施例 1に同様である。シート抵抗の測定結果 (サンプル数 1個の 代表値)を表 3に示す。
[0038] [表 3]
Figure imgf000009_0002
[0039] イオン液体として、 EMImTFSIを用いた場合、また、 HMImlとヨウ素の混合物を用 いた場合も、シート抵抗の大幅な低下が確認された。すなわち上記導電膜を室温で イオン液体に 40時間浸漬した後には、程度の差こそあるものの、導電性の向上が見 られた。
[0040] (実施例 4)
PEDOTZPSS膜の製膜をスピンコート法（2, 500回転毎分、 30秒)で行った。す なわち、上記 PEDOTZPSSの水分散液 (Aldrich製）を、酢酸セルロースフィルタ 一（0. 8 m)でろ過し、得られたろ液をガラス上にスピンコートした後、室温で 15分 以上乾燥し、続いて 85°Cで 15分以上熱処理して、 PEDOTZPSS膜を得た。この 操作を 3回繰り返して、膜厚 0. 24±0. 04 mの PEDOTZPSS膜を作製した。な お、このスピンコート法による膜厚は、実施例 1に示したキャスト成膜の場合に比べて およそ 1/10である。
[0041] イオン液体による上記導電膜の処理を行う処理温度を室温とし、浸漬の処理時間 を 7日間とした以外は実施例 1に同様に処理を行い、イオン液体で処理する前および 処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。シート抵抗の測定結果 (サンプル数 3 個の平均値)を表 4に示す。
[0042] [表 4]
Figure imgf000010_0001
[0043] 導電膜として、スピンコート法で製膜した PEDOTZPSS膜 (膜厚 0. 24±0. 04 μ m)を用いた場合にも、シート抵抗の大幅な低下が確認された。すなわち上記導電膜 を室温でイオン液体に 7日間（1週間）浸漬した後には、シート抵抗はおよそ 1桁低下 し、導電性の向上が見られた。
[0044] (比較例 1)
PEDOTZPSS膜の製膜を実施例 4と同様にスピンコート法で行った。また、実施 例 4のイオン液体に代えて、水、ァセトニトリル (AN)、エチレンカーボネート（EC)、 あるいはトルエン (Toluene)を用いて浸漬処理を行う以外は実施例 4と同様に浸漬 処理 (室温で 1週間）を行!、、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜の シート抵抗を測定した。シート抵抗の測定結果 (サンプル数 3個の平均値)を表 5に示 す。
[0045] [表 5]
Figure imgf000011_0001
[0046] イオン液体で上記導電膜のシート抵抗が低下したのと対照的に、電気化学でよく用 V、られる極性の高 、有機溶媒 (ァセトニトリル、エチレンカーボネート)や非極性溶媒 (トルエン）に浸漬した場合、シート抵抗はほとんど変化しないか、むしろシート抵抗が 増加した。なお、水に浸した場合は、 PEDOTZPSS膜はガラスカゝら容易に脱着し、 測定不可能だった。
[0047] (比較例 2)
PEDOTZPSS膜の成膜を実施例 4と同様にスピンコート法で行った。また、実施 例 1のイオン液体に代えて、 HMImI、 EMImTFSI、あるいは過塩素酸リチウム（LiC lO )のァセトニトリル (AN)希薄溶液 (濃度 0. 2molZdm3)を用いて浸漬処理を行う
4
以外は実施例 1と同様に浸漬処理 (85°Cで 5時間）を行い、イオン液体で処理する前 および処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。シート抵抗の測定結果 (サンプ ル数 3個の平均値)を表 6に示す。
[0048] [表 6]
Figure imgf000011_0002
[0049] 純粋なイオン液体で処理したときには、上記各実施例で示したように、シート抵抗が 低下したのと対照的に、イオン液体 (HMImI、 EMImTFSI)の希薄溶液、もしくは無 機イオン対 (LiCIO )の希薄溶液で処理した場合には、シート抵抗はほとんど変化し
4
なかった。 産業上の利用可能性
本発明は、光電変換素子、エレクト口ルミネッセンス素子、センサ、コンデンサなど あらゆる電子デバイスに利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより形成した導電材料。
[2] 前記導電材料の伝導度がイオン液体と接触処理させる前の π共役系高分子の伝 導度の 10倍以上である請求項 1に記載の導電材料。
[3] π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させることにより形成した導電膜。
[4] 前記導電膜のシート抵抗がイオン液体と接触処理させる前の π共役系高分子膜の シート抵抗の 0. 1倍以下である請求項 3に記載の導電膜。
[5] π共役系高分子を用意する工程と、
前記 π共役系高分子をイオン液体と接触処理させる工程と、
を有する導電材料の製造方法。
[6] π共役系高分子を用意する工程と、
前記 π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させる工程と、
を有する導電膜の製造方法。
PCT/JP2006/307242 2005-04-27 2006-04-05 導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法 WO2006117967A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06731190A EP1876607A4 (en) 2005-04-27 2006-04-05 CONDUCTIVE MATERIAL AND CONDUCTIVE FILM AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR
CN2006800137402A CN101164122B (zh) 2005-04-27 2006-04-05 导电材料、导电膜及它们的制造方法
AU2006243103A AU2006243103B2 (en) 2005-04-27 2006-04-05 Conductive material and conductive film and process for producing them
US11/910,571 US7842197B2 (en) 2005-04-27 2006-04-05 Conductive material, conductive film, and production method thereof
US12/860,577 US20100317806A1 (en) 2005-04-27 2010-08-20 Conductive material, conductive film, and production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005129511A JP5052760B2 (ja) 2005-04-27 2005-04-27 導電材料の製造方法
JP2005-129511 2005-04-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/860,577 Division US20100317806A1 (en) 2005-04-27 2010-08-20 Conductive material, conductive film, and production method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006117967A1 true WO2006117967A1 (ja) 2006-11-09

Family

ID=37307773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/307242 WO2006117967A1 (ja) 2005-04-27 2006-04-05 導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7842197B2 (ja)
EP (1) EP1876607A4 (ja)
JP (1) JP5052760B2 (ja)
KR (1) KR20080009697A (ja)
CN (1) CN101164122B (ja)
AU (1) AU2006243103B2 (ja)
TW (1) TWI328234B (ja)
WO (1) WO2006117967A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11073491B2 (en) 2015-11-17 2021-07-27 Aroma Bit, Inc. Odor sensor and odor measurement system

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4996505B2 (ja) * 2008-02-28 2012-08-08 日本航空電子工業株式会社 導電性組成物ならびにこれを用いて得られる導電膜および半導体
WO2010126876A1 (en) * 2009-04-27 2010-11-04 Drexel University Transparent conformal polymer antennas for rfid and other wireless communications applications
EP2606530B1 (en) 2010-08-20 2017-04-26 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams
JP5925423B2 (ja) * 2011-03-31 2016-05-25 日本航空電子工業株式会社 電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法
EP2722366B1 (en) * 2011-06-17 2023-01-04 LG Chem, Ltd. Curable composition
CN102544636A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于锌空气电池的碱性离子液体电解液
WO2015088999A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Rhodia Operations Polymer compositions, films, gels, and foams containing sulfonylimide salts, and electronic devices containing such films, gels, and foams
US11499007B2 (en) * 2016-01-15 2022-11-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Highly stretchable, transparent, and conductive polymer
CN108269644A (zh) * 2017-01-04 2018-07-10 北京赛特超润界面科技有限公司 一种金属纳米线@离子液体凝胶复合柔性透明电极的制备方法
CN111129329A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 Tcl华星光电技术有限公司 发光电化学池及电致发光显示装置
KR102593821B1 (ko) * 2021-05-12 2023-10-26 이화여자대학교 산학협력단 개질된 전도성 고분자를 포함하는 신축성 전극 및 이를 포함하는 센서
CN116693908A (zh) * 2023-07-26 2023-09-05 浙江大学 一种高电导率的pedot:pss薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180082A1 (de) 1984-10-19 1986-05-07 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten zur Absorption von Infrarotstrahlung
JPH01296572A (ja) * 1988-05-24 1989-11-29 Tosoh Corp 電池
WO2000002949A1 (en) 1998-07-09 2000-01-20 Forskarpatent I Linköping Ab Polymer gel electrode
JP2003022938A (ja) 2001-04-13 2003-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd 電解コンデンサ
JP2003243028A (ja) 2002-02-14 2003-08-29 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス
JP2005051949A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd アクチュエータ及びそれを用いた関節駆動機構

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4317010A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Zipperling Kessler & Co Dispergierbares intrinsisch leitfähiges Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung
US5840214A (en) * 1996-07-26 1998-11-24 Monsanto Company Method of increasing polyaniline conductivity with ionic surfactants
AU4937300A (en) 1999-06-09 2000-12-28 Cambridge Display Technology Limited Method of producing organic light-emissive devices
CA2395004C (en) 1999-12-21 2014-01-28 Plastic Logic Limited Solution processing
JP2004527902A (ja) * 2000-12-23 2004-09-09 ルー，ウエン イオン性液体を内蔵する長寿命共役ポリマー電気化学デバイス
CN100382212C (zh) * 2001-04-13 2008-04-16 三洋化成工业株式会社 电解电容器
JP2005529474A (ja) 2002-06-14 2005-09-29 シーメンス　アクチエンゲゼルシヤフト 導電性有機機能層を製造するための材料および該材料の使用
DE502004009915D1 (de) * 2003-10-17 2009-10-01 Starck H C Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht
US20080139710A1 (en) * 2004-11-01 2008-06-12 Kaneka Corporation Conductive Composition, Conductive Molded Body and Conductive Gel Composition, and Method for Producing the Same
US7626748B2 (en) * 2005-03-01 2009-12-01 Bijan Radmard Gel polymers containing ionic liquids
US7438832B2 (en) * 2005-03-29 2008-10-21 Eastman Kodak Company Ionic liquid and electronically conductive polymer mixtures

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180082A1 (de) 1984-10-19 1986-05-07 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten zur Absorption von Infrarotstrahlung
JPH01296572A (ja) * 1988-05-24 1989-11-29 Tosoh Corp 電池
WO2000002949A1 (en) 1998-07-09 2000-01-20 Forskarpatent I Linköping Ab Polymer gel electrode
JP2003022938A (ja) 2001-04-13 2003-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd 電解コンデンサ
JP2003243028A (ja) 2002-02-14 2003-08-29 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス
JP2005051949A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd アクチュエータ及びそれを用いた関節駆動機構

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1876607A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11073491B2 (en) 2015-11-17 2021-07-27 Aroma Bit, Inc. Odor sensor and odor measurement system
US11796497B2 (en) 2015-11-17 2023-10-24 Aroma Bit, Inc. Odor sensor and odor measurement system

Also Published As

Publication number Publication date
CN101164122A (zh) 2008-04-16
TWI328234B (en) 2010-08-01
JP5052760B2 (ja) 2012-10-17
US7842197B2 (en) 2010-11-30
EP1876607A4 (en) 2009-07-15
CN101164122B (zh) 2011-10-26
KR20080009697A (ko) 2008-01-29
US20090152503A1 (en) 2009-06-18
AU2006243103A1 (en) 2006-11-09
TW200707464A (en) 2007-02-16
EP1876607A1 (en) 2008-01-09
AU2006243103B2 (en) 2011-07-07
JP2006306957A (ja) 2006-11-09
US20100317806A1 (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006117967A1 (ja) 導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法
Liao et al. Sulfonated polyaniline nanostructures synthesized via rapid initiated copolymerization with controllable morphology, size, and electrical properties
Wei et al. Electropolymerized polyaniline stabilized tungsten oxide nanocomposite films: electrochromic behavior and electrochemical energy storage
Wang Preparation and application of polyaniline nanofibers: an overview
Wu et al. Chemical deposition of ordered conducting polyaniline film via molecular self-assembly
Lee et al. Electropolymerization of a Bifunctional Ionic Liquid Monomer Yields an Electroactive Liquid‐Crystalline Polymer
Vacca et al. Preparation and characterisation of transparent and flexible PEDOT: PSS/PANI electrodes by ink-jet printing and electropolymerisation
Liu et al. Enhancements in conductivity and thermal and conductive stabilities of electropolymerized polypyrrole with caprolactam-modified clay
Khan et al. Preparation and properties of novel sol-gel-derived quaternized poly (n-methyl pyrrole)/Sn (II) SiO 3/CNT composites
Ryu et al. Polyaniline doped with dimethyl sulfate as a nucleophilic dopant and its electrochemical properties as an electrode in a lithium secondary battery and a redox supercapacitor
KR101576368B1 (ko) 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 이를 이용한 습도 측정방법
Seger et al. An n-type to p-type switchable photoelectrode assembled from alternating exfoliated titania nanosheets and polyaniline layers.
Gregory et al. Vapor phase infiltration doping of the semiconducting polymer poly (aniline) with TiCl4+ H2O: mechanisms, reaction kinetics, and electrical and optical properties
Firat et al. Efficiently two-stage synthesis and characterization of CuSe/Polypyrrole composite thin films
Khodakarimi et al. Effects of process and post-process treatments on the electrical conductivity of the PEDOT: PSS films
Khademi et al. Synthesis and characterization of poly (thiophene-co-pyrrole) conducting copolymer nanoparticles via chemical oxidative polymerization
Zhao et al. Creation of polyaniline-coated polyester fabrics with conductive, electrothermal and energy-storage properties via micro-dissolution method
Nohut Maşlakcı et al. Electrochromic properties of some bis‐chalcone derivatives‐based nanofibers
Sidheekha et al. Current sensing supercapacitor electrodes based on chitosan/poly-o-toluidine hydrogel composites
Detsri et al. Interfacial polymerization of water-soluble polyaniline and its assembly using the layer-by-layer technique
Khan et al. Applied poly (2-methoxy aniline) Sn (II) silicate carbon nanotubes composite: Synthesis, characterization, structure–property relationships and applications
Khan et al. Preparation, properties and applications of organic–inorganic hybrid nanocomposite poly (aniline-co-o-toluidine) tungstomolybdate
RU2429259C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2]
JP6054512B2 (ja) 金属および無機粒子に高分子を均一にコーティングするコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法
KR101563261B1 (ko) 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판 및 이를 포함하는 전기 소자

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680013740.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11910571

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006731190

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006243103

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077024636

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006243103

Country of ref document: AU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006731190

Country of ref document: EP