TW201411666A - 固體電解電容器及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可防止因無鉛迴焊等造成之耐電壓特性劣化之高耐電壓之固體電解電容器及其製造方法。本發明係於使陽極電極箔與陰極電極箔隔著隔離層捲繞而成之電容器元件中，含浸含有導電性聚合物之粒子或粉末與溶劑之分散體而形成由導電性聚合物所構成之固體電解質層，並且於形成有該固體電解質層之電容器元件內之空隙部中填充含有乙二醇及γ-丁內酯之混合溶劑與由有機酸、無機酸、及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種之銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓(amidinium)鹽及胺鹽中選出之溶質的離子傳導性物質，作成固體電解電容器。

Description

固體電解電容器及其製造方法

本發明係關於固體電解電容器及其製造方法，尤其是關於耐電壓特性良好之固體電解電容器及其製造方法。

利用如鉭或鋁等具有閥作用之金屬之電解電容器由於藉由使作為陽極側對向電極之閥作用金屬成為燒結體或蝕刻箔等之形狀使介電體面積擴大化，而可獲得小型且大容量，故已廣泛普遍被使用。尤其，於電解質使用固體電解質之固體電解電容器除了小型、大容量、低等價串聯電阻以外，由於亦具備容易晶片化、適於表面安裝等特質，故對於電子機器之小型化、高功能化、低成本化成為不可或缺者。

此種固體電解電容器中，作為小型、大容量用途，一般具有隔著隔離層捲繞由鋁等之閥作用金屬所構成之陽極箔與陰極箔而形成電容器元件，對該電容器元件含浸驅動用電解液，將電容器元件收納於鋁等金屬製外殼或合成樹脂製外殼中並密閉之構造。又，陽極材料係使用 以鋁為首之鉭、鈮、鈦等，陰極材料係使用與陽極材料之同種金屬。

又，固體電解電容器中使用之固體電解質已 知有二氧化錳或7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)錯合物，但近年來，存在有著眼於反應速度緩慢，且與陽極電極之氧化皮膜層之密著性優異之聚乙烯二氧基噻吩(以下稱為PEDOT)等之導電性聚合物之技術(專利文獻1)。

於該捲繞型電容器元件上形成由PEDOT等導 電性聚合物所構成之固體電解質之類型的固體電解電容器係以如以下方式製作。首先，在氯化物水溶液中藉由電化學蝕刻處理由鋁等之閥作用金屬所構成之陽極箔表面而粗面化，形成多數蝕刻凹坑後，在硼酸銨等水溶液中施加電壓，形成(化成)成為介電體之氧化皮膜層。與陽極箔同樣，陰極箔亦由鋁等之閥作用金屬所構成，但其表面僅施以蝕刻處理。

如此地，將表面上形成有氧化皮膜層之陽極 箔與僅形成有蝕刻凹坑之陰極箔隔著隔離層予以捲繞而形成電容器元件。接著，將3,4-伸乙二氧基噻吩(以下稱為EDOT)等聚合性單體與氧化劑溶液分別噴出至經施以修復化成之電容器元件上，或者浸漬於二者之混合液中，而在電容器元件內促進聚合反應，生成由PEDOT等導電性聚合物所構成之固體電解質層。之後，將該電容器元件收納於有底筒狀之外裝殼中，製作固體電解電容器。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平2-15611號公報

不過，近年來，使用如上述之固體電解電容器為了使用作為車載用或一般電源電路用，因而要求25V或63V左右之高耐電壓。欲使用於此種用途時，期望滿足在高溫下之熱安定性，或低溫下之充放電性能，進而低ESR化等要求項目之固體電解電容器。

且，近年來，基於環境問題而使用高熔點之無鉛銲料，故焊料迴焊溫度已自200~220℃進而更高溫化至230~270℃。處於此高溫下進行焊料迴焊之情況，被認為電解質層之熱劣化或結晶化所致者，係耐電壓降低。又，如此問題點不只在使用EDOT作為聚合性單體之情況，於使用其他噻吩衍生物、吡咯、苯胺等時亦同樣會發生。

本發明係為解決上述課題而提案者，其目的係提供一種可防止因無鉛迴焊等造成之耐電壓特性劣化之高耐電壓之固體電解電容器及其製造方法。

又，本發明之目的係提供一種一面確保低溫下之充放電性能，一面降低ESR，且在高溫下長壽命之固體電解電容器及其製造方法。

本發明人等為解決上述課題，重複各種探討之結果，達成以下之結論。

通常，形成導電性聚合物後之電容器元件內，除導電性聚合物外，存在有未參與聚合反應之單體或氧化劑及其他反應殘留物。而且，該等導電性聚合物以外之物質之耐電壓比導電性聚合物之耐電壓低，故認為該等物質會使固體電解電容器之耐電壓降低。因此，本發明人等藉由含浸含有導電性聚合物之粒子或粉末與溶劑之分散體而形成由導電性聚合物所構成之固體電解質層，藉以重複探討不使該等反應殘留物本身混入，而且防止因無鉛迴焊造成之耐電壓特性之劣化之結果，完成了本發明。

亦即，本發明之固體電解電容器之特徵係於使陽極電極箔與陰極電極箔隔著隔離層捲繞而成之電容器元件中，含浸含有導電性聚合物之粒子或粉末與溶劑之分散體，而形成由導電性聚合物所構成之固體電解質層，並且於形成有該固體電解質層之電容器元件內之空隙部中填充含有含乙二醇及γ-丁內酯之混合溶劑、與由有機酸、無機酸、及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種之銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓(amidinium)鹽及胺鹽中選出之溶質的離子傳導性物質。

且，用以製造如前述之固體電解電容器之方法亦為本發明之一。

依據本發明，可防止因無鉛迴焊等造成之耐電壓特性之劣化。且，依據本發明，可提高具有高耐電壓特性，一面確保低溫之充放電性能，一面為低ESR且即使在高溫下亦為長壽命之固體電解電容器。

以下，一面揭示用於製造本發明之固體電解電容器之代表性製造順序，一面更詳細說明本發明。

(固體電解電容器之製造方法)

本發明之固體電解電容器之製造方法之一例係如下所述。亦即，隔著隔離層捲繞表面形成有氧化皮膜層之陽極箔與陰極箔，形成電容器元件，對該電容器元件施以修復化成(第1步驟)。接著，將該電容器元件含浸於含有導電性聚合物之粒子或粉末與溶劑之分散體中形成由導電性聚合物所構成之固體電解質層(第2步驟)。隨後，將該電容器元件浸漬於特定之離子傳導性物質中，於電容器元件內之空隙部中填充該離子傳導性物質(第3步驟)。接著，將該電容器元件插入於外裝殼中，於開口端部安裝封口橡膠，利用歛縫(calking)加工密封後，進行老化(aging)，形成固體電解電容器(第4步驟)。

(第1步驟中之修復化成之化成液)

修復化成之化成液可使用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等之磷酸系之化成液，硼酸銨等之硼酸系之化成液，己二酸銨等之己二酸系之化成液，但其中，以使用磷酸二氫銨較佳。且，浸漬時間宜為5~120分鐘。

(第2步驟中之導電性高分子化合物分散體)

導電性高分子化合物分散體較佳為混合PEDOT之粉末與由聚苯乙烯磺酸所構成之摻雜物之固體成分者。且，導電性高分子化合物分散體之溶劑只要可溶解導電性高分子化合物之粒子或粉末者即可，主要使用水。但，亦可視需要使用乙二醇作為分散體之溶劑。使用乙二醇作為分散體之溶劑時，可判知製品之電氣特性中之尤其是ESR可被減低。又，為提高導電性高分子化合物分散體之含浸性、導電度，於導電性高分子化合物分散體中亦可添加各種添加劑，亦可藉由添加陽離子進行中和。

(對導電性高分子化合物分散體之含浸)

將電容器元件含浸於導電性高分子化合物分散體中之時間係依據電容器元件之大小而決定，但於 5×3L左右之電容器元件宜為5秒以上， 9×5L左右之電容器元件宜為10秒以上，最少必需含浸5秒。又，即使是長時間含浸亦無特性上之弊害。且，該含浸後，較佳為在減壓狀態下保持。其理由認為是為了減少揮發性溶劑之殘留量。 且，導電性高分子化合物分散體之含浸及乾燥亦可視需要進行複數次。

(第3步驟中之離子傳導性物質)

在電容器元件內形成由導電性聚合物所構成之固體電解質層後，作為填充於電容器元件內之離子傳導性物質可使用通常狀態下會離子解離(具有解離常數)之電解質溶液(電解電容器用電解液)。可使用於電解質溶液中之溶劑較佳為使用其沸點為作為壽命試驗溫度之120℃以上之溶劑。溶劑之例可列舉γ-丁內酯、乙二醇、環丁碸、二甲基甲醯胺等。尤其，使用由乙二醇及γ-丁內酯所構成之混合溶劑時，初期之ESR特性變良好，而且高溫特性亦良好。

亦即，使用由乙二醇及γ-丁內酯所構成之混 合溶劑時，如由後述之實施例亦可知，得知相較於使用不含乙二醇之溶劑之情況，初期之ESR降低，並且長時間使用之靜電容量之變化率(△Cap)亦小。其理由為認為係乙二醇具有促進導電性聚合物之聚合物鏈伸張之效果，故提高了導電度，且降低ESR。又，認為相較於γ-丁內酯及環丁碸，如乙二醇之具有羥基之質子性溶劑由於提高與隔離層或電極箔、導電性聚合物之親和性，故在電解電容器使用時使電解質溶液蒸散之過程中，隔離層或電極箔、導電性聚合物與電解質溶液間容易進行電荷之授受，而使△Cap變小。又，混合溶劑中之乙二醇添加量較佳為 10~80wt%。

另外，藉由添加特定量之γ-丁內酯作為電介 質溶液之溶劑，可改善電解質溶液對電容器元件之含浸性。藉由使用黏性較高之乙二醇與黏性較低之γ-丁內酯，而提高對電容器元件之含浸性，可維持初期特性及長時間使用下之良好特性，並且低溫下之充放電特性亦良好。又，混合溶劑中之γ-丁內酯較多時，電解液之蒸散性較高，不易維持所期待之特性，故混合溶劑中之γ-丁內酯之添加量較佳為10~60wt%。

再者，亦可於離子傳導性物質之由乙二醇及 γ-丁內酯所構成之混合溶劑中追加由環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸中選出之至少1種溶劑。該等環丁碸系溶劑由於為高沸點，故會抑制電解質溶液之蒸發，使高溫特性良好。混合溶劑中之該等環丁碸系溶劑之添加量較佳為10~50wt%。

電解質溶液可列舉為上述溶劑與有機酸、無 機酸及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種的銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽等溶質所成之溶液。上述有機酸可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、己二酸、苯甲酸、甲苯磺酸、庚酸(enanthic acid)、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸等羧酸、酚類。又，無機酸列舉為硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸酯、碳酸、矽酸等。有機酸與無機酸之複合化合物列舉為硼二水楊酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。

另外，上述有機酸、無機酸、及有機酸與無 機酸之複合化合物之至少一種之鹽可列舉銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽等。四級銨鹽之四級銨離子可列舉四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。四級化脒鎓可列舉為乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。胺鹽之胺可列舉1級胺、2級胺、3級胺。1級胺可列舉甲胺、乙胺、丙胺等，2級胺可列舉二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、二丁胺，3級胺可列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二異丙胺等。

再者，使用硼二水楊酸之鹽作為電解質溶液 之溶質時，由後述之實施例可了解，在-40℃之ESR特性良好。且，電解質溶液之添加劑列舉為聚氧乙二醇、硼酸與多糖類(甘露醇、山梨醇等)之錯化合物、硼酸與多元醇之錯化合物、硝基化合物(鄰-硝基苯甲酸、間-硝基苯甲酸、對-硝基苯甲酸、鄰-硝基酚、間-硝基酚、對-硝基酚等)、磷酸酯等。

(離子傳導性物質之填充條件)

將如上述之離子傳導性物質填充於電容器元件中時，其填充量只要可填充電容器元件內之空隙部即可而為任意，但較好填充電容器元件內之空隙部之3~100%。

(作用．效果)

如上述，於電容器元件內形成導電性聚合物後，將該 電容器元件浸漬於特定之離子傳導性物質中，使該離子傳導性物質填充於電容器元件內之空隙部，可防止因無鉛迴焊造成之耐電壓特性之劣化。

關於其理由，認為係於如上述製作之電容器 元件內本就不存在如習知之聚合反應殘留物，可抑制因比導電性聚合物之耐電壓更低之反應殘留物造成耐電壓之降低，結果提高了耐電壓。另外，可防止因無鉛迴焊造成之耐電壓特性之劣化之理由認為係由於上述離子傳導性物質為熱安定，故即使在無鉛迴焊條件下，前述之耐電壓提高效果亦不會降低。

再者，藉由含有：含乙二醇及γ-丁內酯之混 合溶劑；與由有機酸、無機酸及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種之銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓、及胺鹽中選出之溶質，作為離子傳導性物質，可一面確保低溫之充放電性能，同時達成低ESR化、高溫下之長壽命化。

[實施例]

接著，基於如以下製造之實施例及比較例更詳細說明本發明。

首先，將電極拉出手段連接於表面形成有氧化皮膜層之陽極箔與陰極箔，且隔著隔離層捲繞兩電極箔，形成元件形狀為6.3 ×6.1L之電容器元件。接著，將該電容器元件浸漬於磷酸二氫銨水溶液中40分鐘，進行修復化成。隨後，浸漬於將PEDOT之微粒子與聚苯乙 烯磺酸分散於水溶液中而成之導電性高分子化合物分散體中，拉起電容器元件且在約150℃乾燥。接著，重覆複數次之使該電容器元件對導電性高分子化合物分散體之浸漬-乾燥，於電容器元件上形成由導電性高分子所構成之導電性高分子層。之後，將表1所示之電解質溶液填充於該電容器元件中。接著，將該電容器元件插入於有底筒狀之外裝殼中，於開口端部安裝封口橡膠，藉歛縫加工而密封。之後，藉由施加電壓進行老化，形成固體電解電容器。又，該固體電解電容器之額定電壓為35WV，額定容量為27μF。

EG：乙二醇

GBL：γ-丁內酯

TMS：環丁碸

3MSN：3-甲基環丁碸

PEG：聚氧基乙二醇

PhA：鄰苯二甲酸

BSalA：硼二水楊酸

AzA：庚酸

BeA：苯甲酸

TEA：三乙胺

TMA：三甲胺

EDMI：1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓

NH₃：氨

表1中製作之固體電解電容器之初期ESR特性及進行125℃、1500小時之無負荷放置試驗後之ESR特性、電解質溶液之漏出量、△Cap之結果示於表2。又，本說明書中，ESR特性均為顯示在100kHz(20℃)之值。且，電解質溶液之漏出量係以初期之製品重量與上述放置試驗後之製品重量之差來測定。

由表2之結果可知，比較比較例1與實施例1 、或比較例2與實施例2時，使用乙二醇與γ-丁內酯之混合溶劑之實施例1及實施例2之初期ESR較低低，進而於高溫試驗後特性劣化亦小。且，實施例3~7中，改變溶質之陰離子成分或陽離子成分，添加聚氧乙二醇作為添加劑時亦可獲得同樣效果。

此處，進行實施例1及實施例2之固體電解電容器之低溫充放電特性(100000次循環，-40℃)，測定ESR特性。結果，實施例1為50mΩ，實施例2為37mΩ。由此可知，藉由使用硼二水楊酸鹽作為溶質，低溫特性為良好。低溫下之劣化係因為低溫下之電解質溶液凝固或黏度上升導致導電度惡化，藉此於導電性聚合物中產生電流集中，引起導電性聚合物之過氧化，因此ESR上升。實施例2中使用之硼二水楊酸之氧化電位由於比導電性聚合物之氧化電位更處於貴方向，故作為抗氧化劑發揮作用，藉此認為可抑制導電性聚合物之氧化。

接著，表3中顯示改變乙二醇及γ-丁內酯之添加量時之電解質溶液之組成、初期ESR特性、於125℃、1500小時無負荷放置試驗後之ESR特性、△Cap及低溫充放電特性(100000次循環、-40℃)。

由表3之結果可知，藉由增加乙二醇之添加 量，使初期ESR特性及高溫下之電容器特性良好。然而，乙二醇之添加量設為90wt%之實施例15成為低溫充放電特性上升之結果。且可知γ-丁內酯之添加量設為60wt%之實施例10，相較於γ-丁內酯之添加量設為100wt%之比較例1或設為90wt%之實施例8，初期之ESR特性及高溫下之電容器特性更良好。

接著，於將PEDOT之微粒子與聚苯乙烯磺酸 分散於水溶液中而成者中添加10%之乙二醇，製作導電性高分子化合物分散體，至於電解質溶液係設為與實施例2相同之組成，製作固體電解電容器(實施例16)。該固體電解電容器之初期ESR特性、於125℃、1500小時無負荷放置試驗後之ESR特性及△Cap示於表4。

由表4之結果可知，藉由將乙二醇添加於導 電性高分子分散體中，使初期ESR降低。再者，即使在高溫無負荷放置試驗後，ESR特性亦良好。

接著，改變比較例2及實施例2之電極箔及 老化條件，製作固體電解電容器，分別設為比較例3及實施例17。且，除了未填充離子傳導性物質以外，以與實施例17相同之方法製作固體電解電容器，設為習知例1。又，該等固體電解電容器之額定電壓為63WV、33μF。

進行如上述製作之固體電解電容器之耐電壓 特性之驗證。表5顯示習知例1、比較例3及實施例17之迴焊前之耐電壓上升率及迴焊後之耐電壓下降率。所謂迴焊前之耐電壓上升率係表示以習知例1之迴焊前之耐電壓為基準，比較例3及實施例17的耐電壓上升率者。另一方面，迴焊後之耐電壓下降率係顯示以各固體電解電容器之迴焊前之耐電壓為基準，因進行迴焊造成之耐電壓之下降率者。此處，迴焊之高峰溫度為260℃。

如表5之記載可知，比較例3相對於習知例1 之迴焊前之耐電壓上升率為5%，相對於此，實施例17上升高達11%。另外，習知例1及比較例3之迴焊後之耐電壓下降率減少較大分別為10%、4%，而劣化，相對於此，實施例17未達1%，幾乎維持在無變化。由該結果可知，本發明之固體電解電容器具有高耐電壓特性，且即使迴焊溫度為高溫仍可防止耐電壓特性之劣化。

Claims (6)

1. 一種固體電解電容器，其特徵係於使陽極電極箔與陰極電極箔隔著隔離層捲繞而成之電容器元件中，含浸含有導電性聚合物之粒子或粉末與溶劑之分散體，而形成由導電性聚合物所構成之固體電解質層，並且於形成有該固體電解質層之電容器元件內之空隙部中填充含有含乙二醇及γ-丁內酯之混合溶劑；與由有機酸、無機酸、及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種之銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓(amidinium)鹽及胺鹽中選出之溶質的離子傳導性物質。
2. 如請求項1之固體電解電容器，其中前述乙二醇相對於混合溶劑係添加10~80wt%。
3. 如請求項1或2之固體電解電容器，其中前述γ-丁內酯相對於混合溶劑係添加10~60wt%。
4. 如請求項1至3中任一項之固體電解電容器，其係填充有在前述離子傳導性物質之混合溶劑中進而包含由環丁碸(sulfolane)、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸中選出之至少1種溶劑的離子傳導性物質。
5. 如請求項1至4中任一項之固體電解電容器，其中前述分散體之溶劑包含乙二醇。
6. 一種固體電解電容器之製造方法，其特徵具有下列步驟：於使陽極電極箔與陰極電極箔隔著隔離層捲繞而成之電容器元件中，含浸含有導電性聚合物之粒子或粉末與溶劑之分散體，而形成由導電性聚合物所構成之固體電 解質層之步驟；與於形成有該固體電解質層之電容器元件內之空隙部中，填充含有含乙二醇及γ-丁內酯之混合溶劑，與由有機酸、無機酸、及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種之銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽及胺鹽中選出之溶質的離子傳導性物質之步驟。