KR102420531B1 - 고체 전해 커패시터용 케이싱 재료 - Google Patents

고체 전해 커패시터용 케이싱 재료 Download PDF

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Abstract

고온 및 고습(예컨대, 85% 상대 습도/85℃)의 조건에서 양호하게 수행할 수 있는 커패시터 조립체가 제공된다. 상기 커패시터 조립체는 고체 전해 커패시터 소자, 애노드 몸체와 전기적으로 연결된 애노드 단자, 고체 전해질과 전기적으로 연결된 캐소드 단자, 및 커패시터를 캡슐화하고 애노드 단자 및 캐소드 단자의 적어도 일부를 노출된 채로 둔 케이싱 재료를 포함한다. 상기 케이싱 재료는 1종 이상의 무기 산화물 필러 및 공반응물에 의해 가교된 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 수지성 재료를 포함하는 에폭시 조성물로부터 형성되며, 여기서 무기 산화물 필러는 에폭시 조성물의 약 75 wt.% 이상을 구성하고, 유리질 실리카는 에폭시 조성물 중 무기 산화물 필러의 총 중량의 약 30 wt.% 이상을 구성한다.

Description

고체 전해 커패시터용 케이싱 재료
본 발명은 2016년 11월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/422,077호의 출원 이익을 주장하며, 그 전체가 본원에 참조로 통합된다.
전해 커패시터(예컨대, 탄탈 커패시터)는 체적 효율, 신뢰성, 및 프로세스 호환성으로 인해 회로의 설계에 점점 더 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 개발된 커패시터 중 하나의 유형은 탄탈 애노드, 유전체층 및 전도성 폴리머 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터이다. 커패시터를 외부 환경으로부터 보호하고 양호한 기계적 안정성을 제공하기 위하여, 전형적으로 에폭시 수지에 의해 캡슐화된다. 이러한 에폭시 수지는 대부분의 환경에 적합하지만, 특정 상황에서는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 일정 유형의 전도성 폴리머 전해질(예컨대, PEDT)은 폴리머가 수분의 존재 하에 쉽게 산화하는 경향 때문에 매우 민감하다. 불행하게도, 주위 환경에 매우 높은 수분(예컨대, 85% 상대 습도)이 존재하면 에폭시 수지는 천천히 약화되거나 열화되어, 결국 소량의 수분이 커패시터 내부로 침투할 수 있다. 이는 특히 고온(예컨대, 약 85℃)에서 문제가 된다. 소량이라도 수분은 전도성 폴리머의 산화를 초래할 수 있고 전기 특성의 급속한 저하를 초래할 수 있다.
이와 같이, 고온 및 고습도에서 사용하기 위한 개선된 고체 전해 커패시터에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 소결된 다공성 애노드 몸체, 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터 소자; 애노드 몸체와 전기적으로 연결된 애노드 단자; 고체 전해질과 전기적으로 연결된 캐소드 단자; 및 커패시터 소자를 캡슐화하고 애노드 단자 및 캐소드 단자의 적어도 일부를 노출된 채로 둔 케이싱(casing) 재료를 포함하는 커패시터 조립체가 개시된다. 케이싱 재료는 1종 이상의 무기 산화물 필러 및 공반응물(co-reactant)에 의해 가교된 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 수지성(resinous) 재료를 포함하는 에폭시 조성물로부터 형성되며, 여기서 무기 산화물 필러는 에폭시 조성물의 약 75 wt.% 이상이고, 유리질 실리카는 에폭시 조성물 중 무기 산화물 필러의 총 중량의 약 30 wt.% 이상을 구성한다.
본 발명의 다른 특징 및 측면은 이하에서 보다 상세하게 설명된다.
당업자에게 지시된, 본 발명의 최선의 모드를 비롯한 본 발명의 완전하고 실시가능한 개시내용은 첨부된 도면의 참조로 하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 설명된다.
도 1 본 발명에 따라 형성될 수 있는 커패시터의 일 구현예의 개략도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위함이다.
본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 설명은 예시적인 구현예들에 대한 설명일 뿐이고 본 발명의 더 넓은 측면들을 제한하고자 하는 것이 아니며, 더 넓은 측면들은 예시적인 구성으로 구현됨을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 케이싱 재료 내에 캡슐화된 고체 전해 소자를 포함하는 커패시터 조립체에 관한 것이다. 본 발명자들은, 고온 및 고습(예컨대, 85℃/85% 상대 습도)에서 양호하게 수행하는 커패시터 조립체는 케이싱 재료의 특정 성질에 대한 선택적 제어를 통해 부분적으로 달성될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 에폭시 조성물은 1종 이상의 무기 산화물 필러 및 공반응물에 의해 가교된 에폭시 수지를 포함하는 수지성 재료를 포함하는 케이싱을 형성하는데 사용된다. 케이싱의 전반적인 내습성을 개선하기 위하여, 무기 산화물 필러의 함량은 조성물에서 높은 수준, 예컨대 약 75 wt.% 이상으로 유지된다. 또한, 필러의 상당 부분은 전형적으로 유리질 실리카의 형태이며, 이는 높은 순도 및 비교적 단순한 화학 형태로 인해 케이싱의 내습성을 보다 개선하는 것으로 여겨진다.
고유한 구조로 인해, 생성된 커패시터는 수분에 크게 민감하지 않으며, 따라서, 높은 습도 수준에 노출되는 경우, 예컨대 상대 습도가 약 40% 이상, 일부 구현예에서 약 45% 이상, 일부 구현예에서 약 50% 이상, 및 일부 구현예에서 약 70% 이상(예컨대, 약 85% 내지 100%)인 분위기(atmosphere)와 접촉될 경우에도 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 상대 습도는 예를 들어 ASTM E337-02, Method A (2007)에 따라 결정될 수 있다. 습한 분위기는 커패시터 조립체 자체의 내부 분위기의 일부일 수 이거나, 커패시터 조립체가 저장 및/또는 사용 중 노출된 외부 분위기일 수 있다. 커패시터는 고습도 분위기(예컨대, 85% 상대 습도)에 노출될 경우, 예를 들어 비교적 낮은 등가직렬저항(equivalence series resistance; "ESR"), 예컨대 100 kHz의 작동 주파수에서 측정될 때, 약 200 mohms, 일부 구현예에서 약 150 mohms 미만, 일부 구현예에서 약 0.01 내지 약 125 mohms, 및 일부 구현예에서 약 0.1 내지 약 100 mohms을 나타낼 수 있다. 커패시터 조립체는 단지 약 50 마이크로암페어("μA") 이하, 일부 구현예에서 약 40 μA 이하, 일부 구현예에서 약 20 μA 이하, 및 일부 구현예에서, 약 0.1 내지 약 10 μA의 DCL을 나타낼 수 있다. 또한, 커패시터 조립체는 대기 습도가 존재하의 커패시턴스 손실 및/또는 변동을 작게 만들 수 있는 높은 백분율의 습윤 커패시턴스를 나타낼 수 있다. 이러한 성능 특성은 "습윤 대 건조 커패시턴스 백분율(wet-to-dry capacitance percentage)"에 의해 정량화되고, 이는 다음 방정식에 의해 결정된다:
습윤 대 건조 커패시턴스 = (건조 커패시턴스 /습윤 커패시턴스 ) × 100
커패시터 조립체는 약 50% 이상, 일부 구현예에서는 약 60% 이상, 일부 구현예에서는 약 70% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 80% 내지 100%의 습윤 대 건조 커패시턴스 백분율을 나타낼 수 있다. 120 Hz의 주파수에서 측정된 건조 커패시턴스는 제곱 센티미터당 약 30 나노패럿("nF/cm2") 이상, 일부 구현예에서는 약 100 nF/cm2 이상, 일부 구현예에서는 약 200 내지 약 3,000 nF/cm2, 및 일부 구현예에서는 약 400 내지 약 2,000 nF/cm2일 수 있다.
특히, ESR, DCL, 및 커패시턴스 값은 상당한 시간 및 고온에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 이들 값은 고습도 수준에서, 50℃ 내지 250℃, 일부 구현예에서는 70℃ 내지 200℃, 및 일부 구현예에서는 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도(예컨대, 85℃)에서, 약 100 시간 이상, 일부 구현예에서는 약 300 시간 내지 약 3,000 시간, 및 일부 구현예에서는 약 400 시간 내지 약 2,500 시간 (예컨대, 500 시간, 600 시간, 700 시간, 800 시간, 900 시간, 1,000 시간, 1,100 시간, 1,200 시간, 또는 2,000 시간) 동안 유지될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 이들 값은 85℃의 온도에서 1,000 시간 동안 유지될 수 있다.
커패시터의 다양한 구현예가 이하에서 더욱 상세하게 기술될 것이다.
I. 커패시터 소자
A. 애노드 몸체
커패시터 소자는 소결된 다공성 몸체 상에 형성된 유전체를 포함하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 몸체는 밸브 금속(즉, 산화할 수 있는 금속) 또는 밸브 금속계 화합물, 예컨대 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등을 포함하는 분말로부터 형성될 수 있다. 분말은 탄탈 염(예컨대, 포타슘 플루오로탄탈레이트(K2TaF7), 소듐 플루오로탄탈레이트(Na2TaF7), 탄탈 펜타클로라이드(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정으로부터 전형적으로 형성된다. 환원제는 액체, 기체(예컨대, 수소), 또는 고체, 예컨대 금속(예컨대, 소듐), 금속 합금, 또는 금속 염의 형태로 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 탄탈 염(예컨대, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 구현예에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 일부 구현예에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃의 온도에서 가열되어, 기체상 환원제(예컨대, 수소)의 존재하에 환원될 수 있는 증기를 형성할 수 있다. 이러한 환원 반응의 추가적 세부사항은 Maeshima 등의 국제특허공개 WO 2014/199480호에 기술될 수 있다. 환원 후, 생성물을 냉각시키고, 분쇄하고, 세척하여 분말을 형성시킬 수 있다.
분말의 비전하(specific charge)는 원하는 용도에 따라 전형적으로 그램당 약 2,000 내지 약 800,000 마이크로패럿*볼트("μF*V/g")로 다양하다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 약 100,000 내지 약 800,000 μF*V/g, 일부 구현예에서는 120,000 내지 약 700,000 mF*V/g, 일부 구현예에서는 150,000 내지 약 600,000 mF*V/g의 비전하를 갖는 고전하 분말이 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 약 2,000 내지 약 100,000 μF*V/g, 일부 구현예에서는 5,000 내지 약 80,000 mF*V/g, 일부 구현예에서는 10,000 내지 약 70,000 mF*V/g의 비전하를 갖는 저전하 분말이 사용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 비전하는 정전용량에 사용된 양극산화 전압을 곱한 다음, 이 값을 양극산화된 전극 몸체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자를 포함하는, 자유 유동의 미세하게 분쇄된 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자는 일반적으로 중간 크기(D50)가 약 5 내지 약 500 나노미터, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 400 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 250 나노미터이고, 이는 선택적으로 입자에 70초의 초음파 진동을 가한 후, 예컨대 BECKMAN COULTER 사에서 제조된 레이저 입도 분포 계측기(예컨대, LS-230)를 사용하여 결정된다. 1차 입자는 전형적으로 3차원 과립형태(예컨대, 결절형 또는 각형)를 갖는다. 이러한 입자는 전형적으로 비교적 낮은 "종횡비"를 갖는데, 이는 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께로 나눈 것("D/T")이다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 구현예에서는 약 3 이하, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자에 더하여, 분말은 다른 유형의 입자, 예컨대 1차 입자를 합쳐서(또는 응집시켜) 형성된 2차 입자를 포함할 수도 있다. 이러한 2차 입자는 중간 크기(D50)가 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 250 마이크로미터일 수 있다.
입자의 응집은 입자를 가열하거나 및/또는 바인더를 사용함으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 구현예에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 및 일부 구현예에서는 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 일어날 수 있다. 적합한 바인더는 마찬가지로 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 셀룰로오스계 폴리머, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스; 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, Dow Chemical 사의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 코폴리머; 플루오로폴리머, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 및 플루오로-올레핀 코폴리머; 아크릴 폴리머, 예컨대 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트와의 코폴리머; 및 지방산 및 왁스, 예컨대 스테아르산 및 기타 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제된 파라핀) 등.
생성된 분말은 기존의 분말 프레스 장치를 사용하여 압착하여 펠렛을 형성할 수 있다. 예를 들어, 하나의 다이(die) 및 하나 또는 다수의 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압착 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 대안적으로, 하나의 다이 및 단일 하부 펀치만을 사용하는 앤빌형(anvil-type) 압착 프레스가 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압착 프레스 몰드는 예를 들어, 단일 동작, 이중 동작, 부동 다이, 이동식 압반, 대향 램, 스크류, 임팩트, 핫 프레싱, 코이닝 또는 사이징과 같은 다양한 기능을 갖춘, 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스와 같은 몇가지 기본 유형으로 이용가능하다. 분말은 애노드 리드 주변으로 압착될 수 있어, 와이어, 시트 등의 형태일 수 있다. 리드는 애노드 몸체로부터 종 방향으로 연장될 수 있고, 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 전기 전도성 재료뿐만 아니라, 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로부터 형성될 수 있다. 또한, 리드의 연결은 다른 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 리드를 몸체에 용접하거나 형성 중에(예컨대, 압착 및/또는 소결 전에) 애노드 몸체 내에 매립함으로써 달성될 수 있다.
바인더는 압착 후 특정 온도(예컨대, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분 동안 진공하에 펠렛을 가열함으로써 제거될 수 있다. 대안적으로, 바인더는 Bishop 등의 미국특허 제6,197,252호에 기술된 바와 같이, 펠렛을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수도 있다. 그런 다음, 펠렛은 소결되어 다공성의 일체형 덩어리를 형성한다. 펠렛은 전형적으로 약 700℃ 내지 약 1600℃, 일부 구현예에서는 약 800℃ 내지 약 1500℃, 일부 구현예에서는 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 100분, 및 일부 구현예에서는 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안 소결된다. 이는 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다. 원하는 경우, 소결은 산소 원자가 애노드로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 소결은 환원 분위기에서, 예컨대 진공, 불활성 기체, 수소 등에서 일어날 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 구현예에서는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 및 일부 구현예에서는 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력에서일 수 있다. 수소 및 다른 기체(예컨대, 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 사용될 수 있다.
B. 유전체
또한, 애노드는 유전체로 코팅된다. 유전체는, 유전체 층이 애노드 위에 및/또는 내에 형성되도록, 소결된 애노드를 양극으로(anodically) 산화("양극산화")시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈(Ta) 애노드는 탄탈 펜톡사이드로 양극산화될 수 있다. 전형적으로, 양극산화는 초기에 용액을 애노드에 도포함으로써, 예컨대 전해질에 애노드를 침지함으로써 수행된다. 물(예컨대, 탈이온수)과 같은 용매가 일반적으로 사용된다. 이온 전도도를 향상시키기 위하여, 용매 중에 해리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 전해질과 관련하여 아래에 기술한 바와 같은 산(acid)을 들 수 있다. 예를 들어, 산(예컨대, 인산)은 양극산화 용액의 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.05 wt.% 내지 약 0.8 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.1 wt.% 내지 약 0.5 wt.%를 구성할 수 있다. 원하는 경우, 산들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
전류는 양극산화 용액을 통과하여 유전체 층을 형성한다. 형성 전압의 값은 유전체 층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 전원 공급장치는 필요한 전압에 도달할 때까지 정전류 모드로 초기 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급장치는 정전위 모드로 스위칭되어, 원하는 유전체 두께가 애노드의 전체 표면에 걸쳐 형성되는 것을 보장한다. 물론, 펄스 또는 스텝 정전위 방법과 같은 다른 공지된 방법도 사용될 수 있다. 양극산화가 일어나는 전압은 전형적으로 약 4 내지 약 250 V, 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 200 V, 및 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 150 V 범위이다. 산화 중에, 양극산화 용액은 약 30℃ 이상, 일부 구현예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 및 일부 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 고온에서 유지될 수 있다. 양극산화는 주변 온도 이하에서 수행될 수도 있다. 생성된 유전체 층은 애노드의 표면 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
필수는 아니지만, 특정 구현예에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면 위에 놓인 제1 부분(the first portion) 및 애노드의 내부(interior) 표면 위에 놓인 제2 부분을 갖는다는 점에서 애노드의 전체에 걸쳐 차별적인 두께를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서, 제1 부분은 그 두께가 제2 부분의 두께보다 크도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체 층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 외부 표면에 인접한 유전체 층의 특정 부위는 예를 들어 내부 표면에서의 유전체 층의 특정 부위보다 실제로 더 얇을 수 있고, 그 반대도 가능하다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 외부 표면에서의 층의 적어도 일부가 내부 표면에서의 적어도 일부보다 더 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이들 두께의 정확한 차이는 특정 용도에 따라 달라질 수 있지만, 제2 부분의 두께에 대한 제1 부분의 두께 비율은 전형적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 구현예에서는 약 1.5 내지 약 25, 및 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 20이다.
차별적인 두께를 갖는 유전체 층을 형성하기 위하여, 다단계 공정이 일반적으로 사용된다. 공정의 각 단계에서, 소결된 애노드는 양극으로 산화되어("양극산화") 유전체 층(예컨대, 탄탈 펜톡사이드)을 형성한다. 양극산화의 제1 단계 중에, 원하는 유전체 두께가 내부 영역에 달성되는 것을 보장하기 위하여, 비교적 작은 형성 전압, 예컨대 약 1 내지 약 90 볼트, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 50 볼트, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20 볼트 범위의 형성 전압이 전형적으로 사용된다. 그 후, 소결된 몸체는 공정의 제2 단계에서 양극으로 산화되어 유전체의 두께가 원하는 수준으로 증가할 수 있다. 이는 일반적으로 제1 단계 중에 사용되는 것보다 높은 전압, 예컨대 약 50 내지 약 350 볼트, 일부 구현예에서는 약 60 내지 약 300 볼트, 및 일부 구현예에서는 약 70 내지 약 200 볼트 범위의 형성 전압에서 전해질을 양극산화시킴으로써 달성된다. 제1 및/또는 제2 단계 중에, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 구현예에서는 약 20℃ 내지 약 90℃, 및 일부 구현예에서는 약 25℃ 내지 약 85℃ 범위 내의 온도에서 유지될 수 있다.
양극산화 공정의 제1 및 제2 단계 중에 사용된 전해질은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 전형적으로는 상이한 용액을 사용하여 유전체 층의 외부 부위에 더 큰 두께가 달성되는 것을 촉진하도록 돕는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상당한 양의 옥사이드 필름이 애노드의 내부 표면 상에 형성되는 것을 방지하기 위하여, 제2 단계에서 사용되는 전해질은 제1 단계에서 사용되는 전해질에 비해 더 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 중에 사용된 전해질은 산성 화합물, 예컨대 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산(boric acid), 붕소산(boronic acid) 등을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃에서 결정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 100 mS/cm, 일부 구현예에서는 약 0.2 내지 약 20 mS/cm, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10 mS/cm일 수 있다. 제2 단계 중에 사용된 전해질은 약산의 염을 전형적으로 포함하여, 기공 내 전하 통과의 결과로 하이드로늄 이온 농도가 기공 내에서 증가하도록 한다. 이온 수송 또는 확산은 전기 전하의 균형을 맞추기 위해 필요에 따라 약산의 음이온이 기공 내로 이동하게 한다. 그 결과, 하이드로늄 이온, 산 음이온, 및 해리되지 않은 산 사이에 평형을 확립함에 있어서 주요 전도성 종(하이드로늄 이온)의 농도가 감소하므로, 전도성이 더 낮은 종을 형성한다. 전도성 종의 농도 감소는 전해질에 비교적 높은 전압 강하를 가져오며, 이는, 지속되는 높은 전도도의 영역에서 높은 형성 전압까지 더 두꺼운 옥사이드 층이 외부에 형성되는 동안, 내부에서 양극산화를 더 방해한다. 적합한 약산 염으로는 예를 들어 붕산, 붕소산, 아세트산, 옥살산, 젖산, 아디프산 등의 암모늄 염 또는 알칼리금속 염(예컨대, 소듐, 포타슘 등)을 들 수 있다. 특히 적합한 염으로는 소듐 테트라보레이트 및 암모늄 펜타보레이트가 있다. 이러한 전해질은 전형적으로 25℃의 온도에서 측정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 20 mS/cm, 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 10 mS/cm, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 5 mS/cm이다.
원하는 경우, 원하는 유전체 두께를 달성하기 위하여 양극산화의 각 단계가 1회 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 또한, 제1 및/또는 제2 단계 후 전해질을 제거하기 위하여 애노드를 다른 용매(예컨대, 물)로 헹구거나 세척할 수 있다.
C. 고체 전해질
상기한 바와 같이, 고체 전해질은 유전체 위에 놓이고, 일반적으로 커패시터 조립체용 캐소드로 기능한다. 고체 전해질은 전도성 폴리머(예컨대, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 이산화망간 등과 같은 당업계에 공지된 재료를 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로 고체 전해질은 외인성으로(extrinsically) 및/또는 내재적으로(intrinsically) 전도성인 폴리머 입자를 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 이러한 입자를 사용하는 하나의 이점은, 이온 이동에 의한 고전계하 절연 파괴을 야기할 수 있는, 기존의 제자리 중합 공정 중에 생성되는 이온 종(예컨대, Fe2+ 또는 Fe3+)의 존재를 최소화할 수 있다는 점이다. 따라서, 제자리 중합을 통해서라기보다는 예비-중합된 입자로서 전도성 폴리머를 도포함으로써, 생성되는 커패시터는 비교적 높은 "항복 전압"을 나타낼 수 있다. 원하는 경우, 고체 전해질은 단일 또는 다수의 층으로부터 형성될 수 있다. 다수의 층이 사용되는 경우, 하나 이상의 층은 제자리 중합에 의해 형성된 전도성 폴리머를 포함하는 것이 가능하다. 그러나, 매우 높은 항복 전압을 얻고자 할 때, 본 발명자들은 고체 전해질이 전술한 전도성 입자로부터 주로 형성되고, 제자리 중합을 통해 형성된 전도성 폴리머는 일반적으로 없다는 것을 발견하였다. 사용된 층의 수와 관계없이, 생성된 고체 전해질은 전형적으로 총 두께가 약 1 마이크로미터(μm) 내지 약 200 μm, 일부 구현예에서는 약 2 μm 내지 약 50 μm, 및 일부 구현예에서는 약 5 μm 내지 약 30 μm이다.
티오펜 폴리머는 고체 전해질에 사용하기에 특히 적합하다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 갖는 "외인성으로" 전도성인 티오펜 폴리머가 고체 전해질에 사용될 수 있다:
Figure 112019039529372-pct00001
여기서,
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예컨대, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아랄킬 라디칼(예컨대, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등)이고; 및
q는 0 내지 8의 정수이고, 일부 구현예에서는 0 내지 2의 정수이고, 및 일부 구현예에서는 0 이다. 특정 일 구현예에서, "q"는 0 이고, 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 폴리머를 형성하기에 적합한 모노머의 시판되는 적합한 일례로는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 있으며, 이는 Clevios™ M라는 명칭으로 Heraeus로부터 입수가능하다.
화학식 (III)의 폴리머는 이들이 전형적으로 폴리머에 공유결합되지 않은 분리된 반대이온의 존재를 필요로 할 정도로 "외인성으로" 전도성인 것으로 일반적으로 간주된다. 반대이온은 전도성 중합체의 전하에 대응하는 모노머 이온 또는 폴리머 이온일 수 있다. 폴리머 음이온은 예를 들어 폴리머 카르복시산(예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등); 폴리머 설폰산(예컨대, 폴리스티렌 설폰산("PSS"), 폴리비닐 설폰산 등); 등의 음이온일 수 있다. 산은 코폴리머, 예컨대 비닐 카르복시산 및 비닐 설폰산과 다른 중합가능한 모노머, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 코폴리머일 수 있다. 마찬가지로, 적합한 모노머 음이온으로는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 설폰산(예컨대, 도데칸 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(예컨대, 트리플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복시산(예컨대, 2-에틸-헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예컨대, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬기에 의해 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예컨대, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠 설폰산); 시클로알칸 설폰산(예컨대, 캠포 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 등의 음이온을 들 수 있다. 특히 적합한 반대 음이온은 폴리머 음이온, 예컨대 폴리머 카르복시산 또는 설폰산(예컨대, 폴리스티렌 설폰산("PSS"))이다. 이러한 폴리머 음이온의 분자량은 전형적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 및 일부 구현예에서는 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
또한, 폴리머에 공유결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되는, 주쇄에 위치하는 양전하를 갖는 내재적으로 전도성인 폴리머가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 내재적 전도성 티오펜 폴리머의 일례는 하기 화학식 (IV)의 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure 112019039529372-pct00002
여기서,
R은 (CH2)a-O-(CH2)b이고;
a는 0 내지 10, 일부 구현예에서는 0 내지 6, 및 일부 구현예에서는 1 내지 4 (예컨대, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 구현예에서는 1 내지 10, 및 일부 구현예에서는 2 내지 6 (예컨대, 2, 3, 4, 또는 5)이고;
Z는 음이온, 예컨대 SO3 -, C(O)O-, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, C4H3O4 -, ClO4 - 등이고;
X는 양이온, 예컨대 수소, 알칼리금속(예컨대, 리튬, 소듐, 루비듐, 세슘 또는 포타슘), 암모늄 등이다.
특정 일 구현예에서, 화학식 (IV)의 Z는 내재적으로 전도성인 폴리머가 하기 화학식 (V)의 반복 단위를 포함하도록 하는 설폰산 이온이다:
Figure 112019039529372-pct00003
여기서, R 및 X는 앞서 정의된 바와 같다. 화학식 (IV) 또는 (V)에서, a는 좋기로는 1이고, b는 좋기로는 3 또는 4이다. 마찬가지로, X는 좋기로는 소듐 또는 포타슘이다.
원하는 경우, 폴리머는 다른 유형의 반복 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 이러한 구현예에서, 화학식 (IV)의 반복 단위는 코폴리머 내 반복 단위 총량의 전형적으로 약 50 몰% 이상, 일부 구현예에서는 약 70 몰% 내지 약 99 몰%, 및 일부 구현예에서는 약 85 몰% 내지 약 95 몰%를 구성한다. 물론, 폴리머는 화학식 (IV)의 반복 단위를 100 몰% 포함하는 정도로 호모폴리머일 수도 있다. 이러한 호모폴리머의 특정 예로는 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-설폰산, 염) 및 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][l,4]디옥신-2-일메톡시)-l-프로판설폰산, 염)을 들 수 있다.
폴리머의 특정 성질에 관계없이, 생성된 전도성 폴리머 입자는 전형적으로 평균 크기(예컨대, 직경)가 약 1 내지 약 80 나노미터, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 70 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 3 내지 약 60 나노미터이다. 입자의 직경은 공지된 기술, 예컨대 초원심분리기, 레이저 회절 등을 사용하여 결정될 수 있다. 입자의 형태는 마찬가지로 달라질 수 있다. 특정 일 구현예에서, 예를 들어 입자는 구형이다. 그러나, 플레이트, 막대, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형태와 같은 다른 형태도 본 발명에 의해 고려될 수 있음을 이해해야 한다.
반드시 필요하지는 않지만, 전도성 폴리머 입자는 분산물의 형태로 도포될 수 있다. 분산물로서 전도성 폴리머의 농도는 원하는 분산물의 점도 및 분산물이 커패시터 소자에 도포되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리머는 분산물의 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.4 내지 약 5 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 4 wt.%를 구성한다. 또한, 분산물은 생성된 고체 전해질의 전체 특성을 향상시키기 위하여 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분산물은 폴리머 층의 접착 특성을 더욱 향상시키고 분산액 내 입자의 안정성을 증가시키기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 사실상 유기질(organic), 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스일 수 있다. 또한, 가교제도 바인더의 접착 용량을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 가교제로는 예를 들어, 멜라민 화합물, 마스크화 이소시아네이트 또는 가교성 폴리머, 예컨대 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀, 및 후속 가교결합을 들 수 있다. 분산제는 애노드에 층을 도포하는 능력을 촉진하도록 사용될 수 있다. 적합한 분산제로는 용매, 예컨대 지방족 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복시산 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산), 염화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 지방족 설폭사이드 및 설폰(예컨대, 디메틸설폭사이드 및 설폴란), 지방족 카르복시산 아미드(예컨대, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 아르지방족 에테르(예컨대, 디에틸에테르 및 아니솔), 물 및 이들 용매들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
상기 언급한 것 이외에, 다른 성분들도 분산물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 크기가 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터인 통상의 필러가 사용될 수 있다. 이러한 필러의 예로는 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 또는 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 유리 섬유 또는 벌브(bulb), 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 필러는 분말 형태로 분산물에 도입될 수 있으나, 섬유와 같은 다른 형태로 존재할 수도 있다.
분산제에는 이온 또는 비이온 계면활성제와 같은 표면활성 물질이 사용될 수 있다. 또한, 유기작용성 실란 또는 그의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 또한, 분산물은 전도도를 증가시키는 첨가제, 예컨대 에테르기-함유 화합물(예컨대, 테트라하이드로퓨란), 락톤기-함유 화합물(예컨대, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기-함유 화합물(예컨대, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 설폰 및 설폭사이드(예컨대, 설폴란(테트라메틸렌설폰) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예컨대, 사카로오스, 글루코오스, 프룩토오스 또는 락토오스), 당알코올(예컨대, 소르비톨 또는 만니톨), 퓨란 유도체(예컨대, 2-퓨란카르복시산 또는 3-퓨란카르복시산), 및 알코올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디 또는 트리에틸렌 글리콜)를 포함할 수 있다.
분산물은 다양한 공지 기술을 사용하여, 예컨대, 스핀 코팅, 함침, 주입(pouring), 적가 도포, 주사(injection), 분무, 닥터 블레이딩, 브러싱, 인쇄(예컨대, 잉크젯, 스크린, 또는 패드 인쇄), 침지함으로써 도포될 수 있다. 분산물의 점도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas (100 s-1의 전단 속도에서 측정됨), 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 1,500 mPas, 및 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
i. 안쪽 층
고체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 "안쪽(inner)" 전도성 폴리머 층으로 형성된다. 이러한 맥락에서 "안쪽"이라 함은, 직접적이든 또는 다른 층(예컨대, 프리코트 층)을 통하든 유전체 위에 놓이는 하나 이상의 층을 지칭한다. 하나 또는 다수의 안쪽 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 전형적으로 2 내지 30, 일부 구현예에서는 4 내지 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 15 안쪽 층(예컨대, 10층)을 포함한다. 안쪽 층(들)은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 내재적으로 및/또는 외인성으로 전도성인 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자는 안쪽 층(들)의 약 50 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 약 70 wt.% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 90 wt.% 이상(예컨대, 100 wt.%)을 구성할 수 있다. 대안적 구현예에서, 안쪽 층(들)은 제자리(in situ) 중합된 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 제자리 중합된 폴리머는 안쪽 층(들)의 약 50 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 약 70 wt.% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 90 wt.% 이상(예컨대, 100 wt.%)을 구성할 수 있다.
ii. 바깥 층
고체 전해질은 안쪽 층(들) 위에 놓이며 상이한 재료로부터 형성된 하나 이상의 선택적인 "바깥(outer)" 전도성 폴리머 층도 포함할 수 있다. 예를 들어, 바깥 층(들)은 외인성으로 전도성인 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 특정 일 구현예에서, 바깥 층(들)은 주로 외인성으로 전도성인 폴리머 입자로부터 형성되며, 이들은 각 외부 층의 약 50 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 70 wt.% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 90 wt.% 이상(예컨대, 100 wt.%)을 구성한다. 하나 또는 다수의 바깥 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 2 내지 30, 일부 구현예에서는 4 내지 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 15 바깥 층을 포함하며, 이들 각각은 외인성으로 전도성인 폴리머 입자의 분산물로부터 선택적으로부터 형성될 수 있다.
D. 외부 폴리머 코팅
또한, 외부 폴리머 코팅이 고체 전해질 위에 놓일 수 있다. 외부 폴리머 코팅은 일반적으로 전술한 바와 같은 예비-중합된 전도성 폴리머 입자(예컨대, 외인성으로 전도성인 폴리머 입자의 분산물)로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함한다. 외부 코팅은 커패시터 몸체의 가장자리(edge) 영역으로 더 침투할 수 있어 유전체에 대한 접착성을 증가시키고, 결과적으로 기계적으로 더 견고한 부품을 생성시키고, 이는 등가 직렬 저항 및 누설전류를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 애노드 몸체의 내부를 함침시키기보다는 가장자리 커버리지 정도를 개선하는 것을 의도하기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 전형적으로 고체 전해질에 사용되는 것보다 크기가 크다. 예를 들어, 고체 전해질의 분산물에 사용되는 입자의 평균 크기에 대한 외부 폴리머 코팅에 사용되는 입자의 평균 크기의 비율은 전형적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅의 분산물에 사용되는 입자는 평균 크기가 약 80 내지 약 500 나노미터, 일부 구현예에서는 약 90 내지 약 250 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 200 나노미터일 수 있다.
원하는 경우, 고체 전해질에 대한 접착 정도를 향상시키기 위하여 외부 폴리머 코팅에 가교제도 사용될 수 있다. 전형적으로, 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액의 도포 전에 도포된다. 적합한 가교제는 예를 들어 Merker 등의 미국특허공개 제2007/0064376호에 기술되어 있고, 예를 들어 아민(예컨대, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민 등); 다가 금속 양이온, 예컨대 Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물 등이 있다. 특히 적합한 예로는 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
가교제는 전형적으로 25℃에서 결정된 pH가 1 내지 10, 일부 구현예에서는 2 내지 7, 일부 구현예에서는 3 내지 6인 용액 또는 분산물로부터 도포된다. 원하는 pH 수준 달성을 돕기 위하여 산성 화합물이 사용될 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예로는 물 또는 유기용매, 예컨대 알코올, 케톤, 카르복시 에스테르 등을 들 수 있다. 가교제는 공지된 공정, 예컨대 스핀코팅, 함침, 캐스팅, 적가 도포, 분무 도포, 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프코팅, 페인팅 또는 인쇄, 예컨대 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄에 의해 커패시터 몸체에 도포될 수 있다. 일단 도포되면, 가교제는 폴리머 분산물의 도포 전에 건조될 수 있다. 이 공정은 원하는 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제 층 및 분산물 층을 포함하는 전체 외부 폴리머 코팅의 총 두께는 약 1 내지 약 50 μm, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 40 μm, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20 μm 범위일 수 있다.
E. 캐소드 코팅
원하는 경우, 커패시터 소자는 고체 전해질 및 다른 선택적 층들(예컨대, 외부 폴리머 코팅) 위에 놓이는 캐소드 코팅을 사용할 수 있다. 캐소드 코팅은 수지성 폴리머 매트릭스 내에 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 금속 입자 층을 포함할 수 있다. 입자는 전형적으로 층의 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.%, 일부 구현예에서는 약 60 wt.% 내지 약 98 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%를 구성하는 반면, 수지성 폴리머 매트릭스는 전형적으로 층의 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%, 일부 구현예에서는 약 2 wt.% 내지 약 40 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 5 wt.% 내지 약 30 wt.%를 구성한다.
전도성 금속 입자는 다양한 금속, 예컨대 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 등, 및 이들의 합금으로부터 형성될 수 있다. 은은 상기 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속이다. 금속 입자는 종종 비교적 작은 크기, 예컨대 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 30 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다. 전형적으로, 단지 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 원하는 경우 다수의 층이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 이러한 층(들)의 총 두께는 전형적으로 약 1 μm 내지 약 500 μm, 일부 구현예에서는 약 5 μm 내지 약 200 μm, 및 일부 구현예에서는 약 10 μm 내지 약 100 μm 범위이다.
수지성 폴리머 매트릭스는 본질적으로 열가소성 또는 열경화성일 수 있는 폴리머를 전형적으로 포함한다. 그러나 전형적으로, 폴리머는 은 이온의 전자이주(electromigration)에 대한 배리어로서 작용하도록, 및 캐소드 코팅에 물 흡수 정도를 최소화하기 위하여 비교적 적은 양의 극성기를 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 비닐 아세탈 폴리머, 예컨대, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말 등이 이러한 목적에 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 폴리비닐 부티랄은 예를 들어, 폴리비닐 알코올을 알데히드(예컨대, 부티르알데히드)와 반응시켜 형성될 수 있다. 이 반응은 전형적으로 완료되지 않기 때문에, 폴리비닐 부티랄은 일반적으로 잔류 히드록시 함량을 가질 것이다. 이 함량을 최소화함으로써, 폴리머는 강한 극성기를 더 적은 정도로 가질수 있는데, 그렇지 않으면 높은 정도의 수분 흡수 및 은 이온 이주(ion migration)를 초래할 것이다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 중 잔류 히드록시 함량은 약 35 mol.% 이하, 일부 구현예에서는 약 30 mol.% 이하, 및 일부 구현예에서는 약 10 mol.% 내지 약 25 mol.%일 수 있다. 이러한 폴리머의 상업적으로 입수가능한 일례로는 Sekisui Chemical Co., Ltd.의 제품명 "BH-S"(폴리비닐 부티랄)이 있다.
캐소드 코팅을 형성하기 위하여, 전도성 페이스트가 전형적으로 커패시터에 도포되어 고체 전해질 위에 놓인다. 하나 이상의 유기 용매가 일반적으로 페이스트에 사용된다. 다음과 같은 다양한 유기 용매가 일반적으로 사용될 수 있다: 글리콜 (예컨대, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르 (예컨대, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르 (예컨대, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란); 알코올 (예컨대, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 및 부탄올); 트리글리세라이드; 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰 (예컨대, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴란); 등 및 이들의 혼합물. 유기 용매(들)은 전형적으로 페이스트의 약 10 wt.% 내지 약 70 wt.%, 일부 구현예에서는 약 20 wt.% 내지 약 65 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 30 wt.% 내지 약 60 wt.%를 구성한다. 전형적으로, 금속 입자는 페이스트의 약 10 wt.% 내지 약 60 wt.%, 일부 구현예에서는 약 20 wt.% 내지 약 45 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 25 wt.% 내지 약 40 wt.%를 구성하고, 수지성 폴리머 매트릭스는 페이스트의 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 wt.% 내지 약 8 wt.%를 구성한다.
페이스트는 비교적 낮은 점도를 가질 수 있으므로, 용이하게 취급되어 커패시터 소자에 적용될 수 있다. 점도는 예컨대 25℃의 온도에서 10 rpm 속도로 작동하는 Brookfield DV-1 점도계(콘 및 플레이트)에 의해 측정시, 예를 들어, 약 50 내지 약 3,000 센티포아즈, 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 2,000 센티포아즈, 및 일부 구현예에서는 약 200 내지 약 1,000 센티포아즈 범위일 수 있다. 원하는 경우, 점도를 증가시키거나 감소시키기 위하여, 증점제 및 다른 점도 개질제를 페이스트에 사용할 수 있다. 또한, 도포된 페이스트의 두께는 비교적 얇으면서도 원하는 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 25 마이크로미터일 수 있다. 일단 도포되면, 금속 페이스트는 특정 성분, 예컨대 유기 용매를 제거하기 위하여 선택적으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃, 일부 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 및 일부 구현예에서는 약 80℃ 내지 약 130℃ 온도에서 일어날 수 있다.
F. 다른 성분
원하는 경우, 커패시터는 또한 당업계에 공지된 다른 층을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 탄소 층(예컨대, 흑연)은 고체 전해질과 은 층 사이에 위치될 수 있으며, 이는 은 코팅의 고체 전해질과의 접촉을 더욱 제한할 수 있다.
또한, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물을 포함하는 프리코트 층이 특정 구현예에 사용될 수 있다. 유기금속 화합물은 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure 112019039529372-pct00004
여기서,
M은 유기금속 원자, 예컨대 규소, 티타늄 등이고;
R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 히드록시알킬(예컨대, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등)이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬이고;
n은 0 내지 8, 일부 구현예에서는 1 내지 6, 및 일부 구현예에서는 2 내지 4(예컨대, 3)의 정수이고; 및
X는 유기 또는 무기 작용기, 예컨대 글리시딜, 글리시딜옥시, 머캅토, 아미노, 비닐 등이다.
특정 구현예에서, R1, R2, 및 R3는 히드록시알킬(예컨대, OCH3)일 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, R1은 알킬(예컨대, CH3)일 수 있고, R2 및 R3는 히드록시알킬(예컨대, OCH3)일 수 있다.
또한, 특정 구현예에서, M은 유기금속 화합물이 알콕시실란과 같은 유기실란 화합물이 되도록 규소일 수 있다. 적합한 알콕시실란으로는 예컨대 다음을 들 수 있다:
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸-트리프로폭시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸-트리프로폭시실란, β-글리시독시에틸-트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로폭시실란, α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필-트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, δ-글리시독시부틸-트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, γ-프로폭시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸-트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리부톡시실란, 등.
프리코팅 층을 커패시터 몸체에 도포하는 특정 방식은 필요에 따라 달라질 수 있다. 특정 일 구현예에서, 화합물은 유기 용매에 용해되고, 스크린-인쇄, 침지, 전기영동코팅, 분무 등에 의해 용액으로서 부품에 도포된다. 유기 용매는 다양할 수 있으나, 전형적으로는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등이다. 유기금속 화합물은 용액의 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.2 wt.% 내지 약 8 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%를 구성할 수 있다. 용매는 마찬가지로 용액의 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%, 일부 구현예에서는 약 92 wt.% 내지 약 99.8 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 95 wt.% 내지 약 99.5 wt.%를 구성할 수 있다. 일단 도포되면, 상기 부품은 건조되어 그로부터 용매를 제거하고 유기금속 화합물을 포함하는 프리코팅 층을 형성할 수 있다.
II. 단자
일단 원하는 층들이 형성되면, 커패시터 조립체에는 단자가 제공될 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체는 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결된 애노드 단자 및 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 연결된 캐소드 단자를 포함할 수 있다. 전도성 금속(예컨대, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)과 같은 전도성 재료가 단자를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속으로는 예를 들어, 구리, 구리 합금(예컨대, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금(예컨대, 니켈-철)이 있다. 단자의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께가 최소화되도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구현예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.07 내지 약 0.2 밀리미터 범위일 수 있다. 일 예시적 전도성 재료는 Wieland (독일)로부터 입수가능한 구리-철 합금 금속 플레이트이다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 보드에 탑재가능함을 보장하기 위하여 당업계에 공지된 바와 같이, 단자 표면은 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 단자의 양 표면은 니켈 및 은 플래시로 각각 도금되는 한편, 탑재 표면은 주석 납땜 층으로 도금된다.
단자는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 캐소드 단자 및 애노드 단자를 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 커패시터 소자를 리드 프레임에 부착하기 위하여, 전도성 접착제가 캐소드 단자 표면에 초기에 도포될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 포함된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무스 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예컨대, 에폭시 수지), 경화제(예컨대, 산 무수물), 및 커플링제(예컨대, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국특허공개 제2006/0038304호에 기술되어 있을 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 단자에 도포하기 위하여 다양한 기술이 사용될 수 있다. 실용적이고 비용 절감의 이점들로 인해 예를 들어 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 또한, 애노드 리드는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착체 등과 같은 당업계에 공기된 기술을 사용하여 애노드 단자에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 단자에 전기적으로 연결시키면, 전도성 접착제가 경화되어 전해 커패시터가 캐소드 단자에 적절하게 접착되도록 할 수 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들어, 커패시터 조립체(30)는 커패시터 소자(33)와 전기적으로 연결된 애노드 단자(62) 및 캐소드 단자(72)를 포함하는 것으로 도시된다. 커패시터 소자(33)의 어떤 표면과도 전기적으로 접촉할 수 있지만, 도시된 구현예에서 캐소드 단자(72)는 전도성 접착제를 통해 하부면(39)과 전기적으로 접촉한다. 더욱 구체적으로, 캐소드 단자(72)는 커패시터 소자(33)의 하부면(39)과 전기적으로 접촉하고 그와 대체로 평행한 제1 구성요소(73)을 포함한다. 또한, 캐소드 단자(72)는 제1 구성요소(73)에 실질적으로 수직이고 커패시터 소자(33)의 후면(38)과 전기적으로 접촉하는 제2 구성요소(74)를 포함할 수 있다. 유사하게, 애노드 단자(62)는 제2 구성요소(64)에 실질적으로 수직으로 위치된 제1 구성요소(63)를 포함한다. 제1 구성요소(63)는 커패시터 소자(33)의 하부면(39)과 전기적으로 접촉하고 그와 대체로 평행하다. 제2 구성요소(64)는 애노드 리드(16)를 지니는 영역(51)을 포함한다. 도 1에 도시되지는 않았지만, 영역(51)은 리드(16)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위해 "U-자형"을 가질 수 있다.
단자들은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 캐소드 단자(72) 및 애노드 단자(62)를 한정하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 커패시터 소자(33)를 리드 프레임에 부착하기 위하여, 전도성 접착제를 초기에 캐소드 단자(72)의 표면에 도포할 수 있다. 일 구현예에서, 애노드 단자(62)의 제2 구성요소(64)를 초기에 도 1에 도시된 위치까지 상향으로 구부린다. 그 후, 커패시터 소자(33)를 그 하부면(39)이 접착제를 접촉하고 애노드 리드(16)가 영역(51)에 의해 수용되도록 캐소드 단자(72) 상에 위치시킨다. 원하는 경우, 애노드 및 캐소드 단자를 전기적으로 절연시키기 위해, 절연 재료(도시되지 않음), 예컨대 플라스틱 패드 또는 테이프를 커패시터 소자(33)의 하부면(39)과 애노드 단자(62)의 제1 구성요소(63)의 사이에 위치시킬 수 있다.
그런 다음, 애노드 리드(16)를 당업계에 공지된 기술, 예컨대 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등을 사용하여 영역(51)에 전기적으로 연결시킨다. 예를 들어, 애노드 리드(16)는 레이저를 사용하여 애노드 단자(62)에 용접될 수 있다. 레이저는 일반적으로 유도 방출에 의해 광자를 방출할 수 있는 레이저 매질 및 레이저 매질의 원소를 여기시키는 에너지원을 포함하는 공진기(resonator)를 포함한다. 적합한 레이저의 일 유형은 레이저 매질이 네오디뮴(Nd)으로 도핑된 알루미늄과 이트륨 가넷(YAG)으로 이루어진 것이다. 여기된 입자는 네오디뮴 이온 Nd3 +이다. 에너지원은 레이저 매질에 연속적인 에너지를 제공하여 연속적인 레이저 빔을 방출하거나 펄스 레이저 빔을 방출하는 에너지 방전을 제공할 수 있다. 애노드 리드(16)를 애노드 단자(62)에 전기적으로 연결한 다음, 전도성 접착제를 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 전해 커패시터 소자(33)가 접착제에 의해 캐소드 단자(72)에 적절하게 접착되도록 열 및 압력을 가하기 위해 열 프레스가 사용될 수 있다.
III. 케이싱 재료
커패시터 소자는 일반적으로, 회로 기판 상에 탑재하기 위해 애노드 및 캐소드 단자의 적어도 일부가 노출되도록 케이싱 재료에 의해 캡슐화된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 커패시터 소자(33)는 애노드 단자(62)의 일부 및 캐소드 단자(72)의 일부가 노출되도록 케이싱 재료(28) 내에 캡슐화될 수 있다.
상기한 바와 같이, 케이싱 재료는 1종 이상의 무기 산화물 필러 및 공반응물(경화제)에 의해 가교된 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 수지성 재료를 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다. 케이싱 재료의 전반적인 내습성을 개선하기 위하여, 무기 산화물 필러의 함량은 높은 수준으로, 예컨대 조성물의 약 75 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 약 76 wt.% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 77 wt.% 내지 약 90 wt.%로 유지된다. 무기 산화물 필러의 성질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네슘 산화물, 철 산화물(예컨대, 수산화 철 산화물 황색(iron hydroxide oxide yellow)), 티타늄 산화물(예컨대, 이산화티타늄), 아연 산화물(예컨대, 수산화 붕소 아연 산화물(boron zinc hydroxide oxide)), 구리 산화물, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예컨대, 스멕타이트 점토) 등, 및 이들의 복합체(예컨대, 알루미나-코팅된 실리카 입자) 및 혼합물과 같이 다양할 수 있다. 그러나, 사용된 특정 필러와 관계없이, 무기 산화물 필러의 상당한 부분은, 전부는 아니더라도, 전형적으로 유리질 실리카의 형태이며, 이는 높은 순도 및 비교적 단순한 화학적 형태로 인해 케이싱 재료의 내습성을 더욱 개선하는 것으로 여겨진다. 유리질 실리카는 예를 들어 조성물에 사용된 필러의 총 중량의 약 30 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 약 35 wt.% 내지 약 90 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 40 wt.% 내지 약 80 wt.%를 구성할 수 있고, 전체 조성물의 약 20 wt.% 내지 약 70 wt.%, 일부 구현예에서는 약 25 wt.% 내지 약 65 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 30 wt.% 내지 약 60 wt.%를 구성할 수 있다. 물론, 유리질 실리카는, 예컨대 석영, 흄드 실리카, 크리스토발라이트(cristabolite) 등과 조합하여 사용될 수도 있다.
수지성 재료는 전형적으로 조성물의 약 0.5 wt.% 내지 약 25 wt.%, 일부 구현예에서는 약 1 wt.% 내지 약 24 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 10 wt.% 내지 약 23 wt.%를 구성한다. 일반적으로, 다양한 유형의 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 에폭시 수지의 예로는 다음을 들 수 있다: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지, 환형 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 등. 그러나, 원하는 정도의 내습성을 제공하기 위하여, 페놀계(phenolic) 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 페놀 노볼락("EPN") 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 수지는 페놀계 노볼락 수지를 제조하기 위해 예를 들어 산성 촉매의 존재하에 페놀을 과량의 포름알데히드와 반응시켜 제조될 수 있다. 그런 다음, 노볼락 에폭시 수지는 수산화나트륨의 존재하에 페놀계 노볼락 수지를 에피클로히드린과 반응시킴으로써 제조된다. 노볼락형 에폭시 수지의 구체적 예로는 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀-노볼락 에폭시 수지 등이 있다. 선택된 수지의 유형과 관계없이, 생성된 페놀계 노볼락 에폭시 수지는 전형적으로 2개 초과의 옥시란기를 가지며, 내습성을 향상시키는데 특히 적합할 수 있는 높은 가교 밀도를 갖는 경화된 코팅 조성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 페놀계 노볼락 에폭시 수지의 하나는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]이다. 다른 적절한 수지는 Huntsman로부터 상표명 ARALDITE (예컨대, GY289, EPN 1183, EP 1179, EPN 1139, 및 EPN 1138) 하에 상업적으로 입수가능하다.
상기한 바와 같이, 에폭시 수지는 조성물의 기계적 특성을 더욱 개선하고 상기 언급한 바와 같은 전반적인 내습성을 향상시키기 위하여 공반응물(경화제)에 의해 가교된다. 이러한 공반응물의 예로는 다음을 들 수 있다: 폴리아미드, 아미도아민(예컨대, 방향족 아미도아민, 예컨대 아미노벤즈아미드, 아미노벤즈아닐리드 및 아미노벤젠설폰아미드), 방향족 디아민(예컨대, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등), 아미노벤조에이트(예컨대, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 및 네오펜틸 글리콜 디-p-아미노벤조에이트), 지방족 아민(예컨대, 트리에티렌테트라민, 이소포론디아민), 지환족 아민(예컨대, 이소포론 디아민), 이미다졸 유도체, 구아니딘(예컨대, 테트라메틸구아니딘), 카르복시산 무수물(예컨대, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물), 카르복시산 히드라지드(예컨대, 아디프산 히드라지드), 페놀계-노볼락 수지(예컨대, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등), 카르복시산 아미드 등, 및 이들의 조합물. 페놀계-노볼락 수지는 본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
상기 언급된 성분과는 별도로, 다른 첨가제, 예컨대 광개시제, 점도 조절제, 현탁 보조제, 안료, 응력 감소제, 커플링제(예컨대, 실란 커플링제), 안정제 등을 케이싱을 형성하는데 사용되는 에폭시 조성물에 사용할 수 있음을 알아야 한다. 사용되는 경우, 이러한 첨가제는 전형적으로 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 20 wt.%를 구성한다.
케이싱 재료가 커패시터 몸체에 도포되는 특정한 방식은 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 특정 일 구현예에서, 커패시터 소자를 몰드에 넣고, 케이싱 재료가 몰드에 의해 한정된 공간을 차지하도록 및 애노드 및 캐소드 단자의 적어도 일부가 노출된 채로 남도록 케이싱 재료를 커패시터 소자에 도포한다. 케이싱 재료는 초기에 단일 또는 다중 조성물의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 제2 조성물은 공반응물을 포함할 수 있다. 관계없이, 일단 도포되면, 에폭시 수지가 공반응물과 가교함으로써 에폭시 수지가 원하는 형태의 케이스로 경화되고 굳어질 수 있도록, 케이싱 재료를 가열하거나 주위 온도에 방치할 수 있다. 예를 들어, 조성물을 약 15℃ 내지 약 150℃, 일부 구현예에서는 약 20℃ 내지 약 120℃, 및 일부 구현예에서는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열시킬 수 있다.
결코 요구되는 것은 아니지만, 케이싱 재료의 전부 또는 일부를 코팅하는 수분 배리어층이 사용될 수 있다. 수분 배리어층은 일반적으로 소수성 엘라스토머, 예컨대 실리콘, 플루오로폴리머 등으로부터 형성된다. 실리콘 엘라스토머는 본 발명의 수분 배리어층에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 엘라스토머는 전형적으로 폴리오르가노실록산, 예컨대 하기 일반식을 갖는 것들로부터 유도된다:
Figure 112019039529372-pct00005
여기서,
x는 1 보다 큰 정수이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20의 1가의 기(monovalent group), 예컨대 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 옥타데실 등); 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등); 카르복시알킬기(예컨대, 아세틸); 시클로알킬기(예컨대, 시클로헥실); 알케닐기(예컨대, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 등); 아릴기(예컨대, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 2-페닐에틸 등); 및 할로겐화 탄화수소기(예컨대, 3,3,3-트리플로오로프로필, 3-클로로프로필, 디클로로페닐 등)이다. 이러한 폴리오르가노실록산의 예로는 다음을 들 수 있다: 폴리디메틸실록산("PDMS"), 폴리메틸하이드로겐실록산, 디메틸디페닐폴리실록산, 디메틸/메틸페닐폴리실록산, 폴리메틸페닐실록산, 메틸페닐/디메틸실록산, 비닐디메틸 말단 폴리디메틸실록산, 비닐메틸/디메틸폴리실록산, 비닐디메틸 말단 비닐메틸/디메틸폴리실록산, 디비닐메틸 말단 폴리디메틸실록산, 비닐페닐메틸 말단 폴리디메틸실록산, 디메틸하이드로 말단 폴리디메틸실록산, 메틸하이드로/디메틸폴리실록산, 메틸하이드로 말단 메틸옥틸폴리실록산, 메틸하이드로/페닐메틸 폴리실록산, 플루오로-개질된 폴리실록산 등. 엘라스토머를 형성하기 위하여, 다양한 공지 기술을 사용하여, 예컨대 촉매 경화(예컨대, 백금 촉매), 실온 가황, 수분 경화 등에 의해 폴리오르가노실록산을 가교시킬 수 있다. 가교제, 예컨대 화학식 Si-OR (여기서, R은 H, 알킬(예컨대, 메틸), 알케닐, 카르복시알킬(예컨대, 아세틸) 등임)을 갖는 알콕시 실란을 사용할 수 있다.
소수성인 것 이외에, 수분 배리어층을 형성하는데 사용되는 재료는, 케이싱의 팽창에 의해 야기되는 열 응력을 일부 흡수하고 압축력을 받을 수 있는 비교적 낮은 모듈러스 및 어느 정도의 유연성을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 재료의 유연성은 대응하는 낮은 탄성 계수("영률"), 예컨대 약 25℃의 온도에서 측정시, 약 5,000 킬로파스칼("kPa") 이하, 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 2,000 kPa, 및 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 500 kPa로 특징지어질 수 있다. 또한, 상기 재료는 압축력을 받았을 때조차 형태를 유지할 수 있는 어느 정도의 강도를 전형적으로 갖는다. 예를 들어, 상기 재료는 약 25℃의 온도에서 측정시, 약 1 내지 약 5,000 kPa, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 2,000 kPa, 및 일부 구현예에서는 약 50 내지 약 1,000 kPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 조건에서, 소수성 엘라스토머는 극한 조건에서 기능하는 커패시터의 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
원하는 유연성 및 강도 특성을 달성하기 위하여, 비전도성 필러를 수분 배리어층에 사용할 수 있다. 사용하는 경우, 이러한 첨가제는 전형적으로 수분 배리어층의 약 0.5 wt.% 내지 약 30 wt.%, 일부 구현예에서는 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 2 wt.% 내지 약 20 wt.%를 구성한다. 실리콘 엘라스토머는 수분 배리어층의 약 70 wt.% 내지 약 99.5 wt.%, 일부 구현예에서는 약 75 wt.% 내지 약 99 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 80 wt.% 내지 약 98 wt.%를 구성할 수 있다. 이러한 필러의 특정 일례로는 실리카를 들 수 있다. 실리카의 대부분의 형태는 실란올기(Si-OH)의 존재로 인해 비교적 친수성 표면을 포함하지만, 실리카는 그 표면이 (CH3)n-Si- 기(여기서, n은 1 내지 3의 정수)를 포함하도록 선택적으로 표면처리될 수 있는데, 이는 수분 배리어층의 소수성을 더욱 향상시킨다. 표면처리제는, 예를 들어, 가수분해성 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 모노머 또는 이의 부분 가수분해물일 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 오르가노실라잔, 전술한 바와 같은 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
독특한 구조로 인해, 생성된 커패시터 조립체는 다양한 유익한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체의 유전 계수(dissipation factor)는 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 유전 계수는 일반적으로 커패시터에서 발생하는 손실을 가리키며, 일반적으로 이상적인 커패시터 성능의 백분율로 표시된다. 예를 들어, 본 발명의 커패시터의 유전 계수는 전형적으로, 120 Hz의 주파수에서 결정되는 경우, 약 1% 내지 약 25%, 일부 구현예에서는 약 3% 내지 약 10%, 및 일부 구현예에서는 약 5% 내지 약 15%이다. 또한, 커패시터 조립체는 고전압 어플리케이션에서 예컨대 약 35 볼트 이상, 일부 구현예에서는 약 50 볼트 이상, 및 일부 구현예에서는 약 60 볼트 내지 약 200 볼트의 정격 전압에서 사용될 수 있다. 커패시터 조립체는, 예를 들어, 비교적 높은 "항복 전압(breakdown voltage)"(커패시터가 고장나는 전압), 예컨대 약 2 볼트 이상, 일부 구현예에서는 약 5 볼트 이상, 일부 구현예에서는 약 10 볼트 이상, 및 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 100 볼트를 나타낼 수 있다. 유사하게, 커패시터 조립체는 고전압 어플리케이션에서 흔한 비교적 높은 서지 전류(surge currents)를 견딜 수 있다. 피크 서지 전류는 예를 들어, 약 100 Amps 이상, 일부 구현예에서는 약 200 Amps 이상, 및 일부 구현예에서는 약 300 Amps 내지 약 800 Amps일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
시험 절차
커패시턴스
커패시턴스는 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 캘빈 리드를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120 kHz일 수 있고, 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다. 일부 경우에서, "습윤 대 건조" 커패시턴스가 결정될 수 있다. "건조 커패시턴스"는 고체 전해질, 흑연, 및 은 층을 도포하기 전의 부품의 커패시턴스를 지칭하며, "습윤 커패시턴스"는 30초의 전해질 침지 후 10 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 1 mF 탄탈 캐소드를 기준으로 14%의 질산에서 측정된, 저유전체를 형성한 후의 부품의 커패시턴스를 지칭한다.
등가 직렬 저항( ESR )
등가 직렬 저항은 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적(sinusoidal) 신호를 갖는 캘빈 리드(Kelvin Leads)를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 100 kHz일 수 있고, 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다.
습도 시험
습도 시험은 85℃의 온도, 85%의 상대 습도, 및 정격 전압(예컨대, 16 볼트)에서 수행할 수 있다(25개 부품). 커패시턴스 및 ESR을 회수된 샘플에서 120, 500, 및 1,000 시간 후 기록한 다음 0 시간의 초기 측정값과 비교할 수 있다. 시험 조건 후의 회복 시간은 6시간 내지 24시간일 수 있다.
실시예 1
150,000 μFV/g 탄탈 분말을 사용하여 애노드 샘플을 형성하였다. 각 애노드 샘플을 탄탈 선으로 매립하고 1300℃에서 소결하고 6.5 g/cm3의 밀도로 압착하였다. 생성된 펠렛은 크기가 2.10 x 1.25 x 0.70 mm이었다. 펠렛을 85℃ 온도에서 전도도가 8.6 mS인 물/인산 전해질에서 13.0 볼트로 양극산화시켜 유전체 층을 형성하였다. 펠렛을 30℃ 온도에서 전도도가 2.0 mS인 물/붕산/디소듐 테트라보레이트에서 70 볼트로 25초 동안 다시 양극산화시켜 외부에 축적된 더 두꺼운 산화물 층을 형성하였다.
그런 다음, 애노드를 철(III) 톨루엔설포네이트(Clevios™ C, H.C. Starck)의 부탄올 용액에 5분 동안 침지시키고, 결과적으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Clevios™ M, H.C. Starck)에 1분 동안 침지시킴으로써 전도성 폴리머 코팅을 형성시켰다. 45분의 중합 후, 유전체 표면에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 박막이 형성되었다. 애노드를 메탄올로 세척하여 반응 부산물을 제거하고, 액체 전해질에서 양극산화시키고, 다시 메탄올로 세척하였다. 이 과정을 6회 반복하였다. 그 후, 부품을 고형분 함량 2.0 %이고 점도가 20 mPa.s (Clevios™ K, Heraeus)인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 부품을 고형분 함량 2 %이고 점도가 160 mPa.s (Clevios™ K, Heraeus)인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정을 8회 반복하였다. 그런 다음, 부품을 흑연 분산물 내로 침지시키고 건조시켰다. 마지막으로, 부품을 은 분산물에 침지시키고 건조시켰다. 150μF/6.3V 커패시터의 다수의 부품(4000)을 이러한 방식으로 제조하고 실리카 수지 내에 캡슐화시켰다.
실시예 2
본원에 기술된 바와 같은 소수성 케이싱 재료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식으로 커패시터를 형성하였다. 150μF/6.3V 커패시터의 다수의 부품(4000)을 형성하였다.
실시예 1 및 2의 완성된 커패시터의 25개 부품을 전기적 성능에 대하여 시험하였다. 정격 전압에서의 85°습도 시험 내 커패시턴스(CAP) 및 ESR의 중간값 결과(제1 사분위수("Q1"), 중간값, 제3 사분위수("Q3"))를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
습도 시험 결과 (CAP)
시간
[h]		 Q1 - CAP
[μF]		 중간값 - CAP
[μF]		 Q3 - CAP
[μF]
실시예 1 0 140.12 140.69 141.87
500 149.74 153.59 154.49
실시예 2 0 138.90 139.65 140.29
500 150.99 153.41 154.43
습도 시험 결과 ( ESR )
시간
[h]		 Q1 - ESR
[Ohms]		 중간값 - ESR
[Ohms]		 Q3 - ESR
[Ohms]
실시예 1 0 0.0414 0.0464 0.0533
500 0.0426 0.0465 0.0923
실시예 2 0 0.0408 0.0431 0.0448
500 0.0419 0.0447 0.0470
본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 구현예들의 측면이 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시의 방식이며 첨부된 청구범위에서 추가 기술되는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 알 것이다.

Claims (19)

  1. 다음을 포함하는 커패시터 조립체:
    애노드 와이어를 포함하는 소결된 다공성 애노드 몸체, 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터 소자;
    애노드 몸체와 전기적으로 연결된 애노드 단자;
    고체 전해질과 전기적으로 연결된 캐소드 단자; 및
    커패시터 소자를 캡슐화하고 애노드 단자 및 캐소드 단자의 적어도 일부를 노출된 채로 둔 케이싱(casing) 재료, 여기서 케이싱 재료는 1종 이상의 무기 산화물 필러 및 공반응물(co-reactant)에 의해 가교된 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 수지성(resinous) 재료를 포함하는 에폭시 조성물로부터 형성되며, 여기서 무기 산화물 필러는 에폭시 조성물의 75 wt.% 이상을 구성하고, 유리질 실리카는 에폭시 조성물 중 무기 산화물 필러의 총 중량의 30 wt.% 이상을 구성하며, 유리질 실리카는 에폭시 조성물의 20 wt.% 내지 60 wt.%를 구성한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 수지성 재료는 에폭시 조성물의 0.5 wt.% 내지 25 wt.%를 구성하는 것인 커패시터 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지는 페놀계 노볼락 에폭시 수지인 것인 커패시터 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 페놀계 노볼락 에폭시 수지는 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀-노볼락 에폭시 수지 또는 이들의 조합물인 것인 커패시터 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 공반응물은 폴리아미드, 아미도아민, 방향족 디아민, 아미노벤조에이트, 지방족 아민, 지환족 아민, 이미다졸 유도체, 구아니딘, 카르복시산 무수물, 카르복시산 히드라지드, 페놀계-노볼락 수지, 카르복시산 아미드 또는 이들의 조합물인 것인 커패시터 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 공반응물은 페놀계-노볼락 수지인 것인 커패시터 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 커패시터 소자는 고체 전해질 위에 놓이는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 더 포함하고, 금속 입자 층은 수지성 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  9. 제8항에 있어서, 금속 입자는 은을 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  10. 제1항에 있어서, 애노드 몸체는 탄탈을 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  11. 제1항에 있어서, 고체 전해질은 복수의 전도성 폴리머 입자를 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  12. 제11항에 있어서, 전도성 폴리머 입자는 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 갖는 외인성으로(extrinsically) 전도성인 폴리머를 포함하는 것인 커패시터 조립체:
    Figure 112019039529372-pct00006

    여기서,
    R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼; C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼; C6 내지 C14 아릴 라디칼; C7 내지 C18 아랄킬 라디칼, 또는 이들의 조합이고; 및
    q는 0 내지 8의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 외인성으로 전도성인 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것인 커패시터 조립체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 입자는 폴리머 반대이온(polymeric counterion)을 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  15. 제11항에 있어서, 전도성 폴리머 입자는 하기 화학식 (IV)의 반복 단위를 갖는 내재적으로(intrinsically) 전도성인 폴리머를 포함하는 것인 커패시터 조립체:
    Figure 112019039529372-pct00007

    여기서,
    R은 (CH2)a-O-(CH2)b이고;
    a는 0 내지 10이고;
    b는 1 내지 18이고;
    Z는 음이온이고;
    X는 양이온이다.
  16. 제1항에 있어서, 고체 전해질 위에 놓이고 예비-중합된 전도성 폴리머 입자 및 가교제를 포함하는 외부 폴리머 코팅을 더 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  17. 제1항에 있어서, 커패시터 조립체는 40% 이상의 상대 습도를 갖는 분위기와 접촉하는 것인 커패시터 조립체.
  18. 제1항에 있어서, 케이싱 재료의 적어도 일부를 코팅하는 수분 배리어층을 더 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  19. 제18항에 있어서, 수분 배리어층은 실리콘 엘라스토머를 포함하는 것인 커패시터 조립체.
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