KR102449757B1 - 고체 전해질 커패시터 - Google Patents

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KR102449757B1
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교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션
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Abstract

커패시터 요소를 포함하는 고체 전해질 커패시터가 제공된다. 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 유전체를 덮고 있는 고체 전해질을 포함한다. 애노드 리드는 길이 방향으로 커패시터 요소의 전방 표면으로부터 연장한다. 애노드 종단은 연결 영역에서 애노드 리드와 접촉하고 있으며, 커패시터의 길이에 대한 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리의 비가 약 0.13 이상이다. 캐소드 종단은 고체 전해질과 전기적으로 연결되어 있고, 케이싱 재료는 커패시터 요소 및 애노드 리드를 봉입한다. 또한, 계면 코팅이 애노드 종단 및/또는 캐소드 종단의 적어도 일부분 위에 위치하며, 케이싱 재료와 접촉하고 있다.

Description

고체 전해질 커패시터
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 출원일이 2018년 6월 21일인 미국 가특허 출원 번호 제62/687,974호의 출원 혜택을 주장하며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조로 통합된다.
전해질 커패시터(예를 들어, 탄탈 커패시터)는 체적 효율성, 신뢰성 및 공정 호환성으로 인해 회로 설계에 점점 더 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 개발된 커패시터의 유형 중 하나는 탄탈 애노드, 유전층 및 전도성 폴리머 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 커패시터이다. 커패시터를 외부 환경으로부터 보호하고 커패시터에 우수한 기계적 안정성을 제공하기 위해, 커패시터 요소도 케이스 재료(예를 들어, 에폭시 수지)로 봉입되어 애노드 및 캐소드 종단의 일부가 표면에 장착하기 위해 노출된 상태로 유지된다. 안타깝게도, 커패시터 제조 과정(예를 들어, 리플로)에서 자주 사용되는 고온이 잔류 수분을 증기로 증발시켜 상당한 힘으로 케이스 재료를 빠져나가 케이스에 미세 균열을 형성할 수 있음이 발견되었다. 이들 미세-균열은 특히 커패시터가 고온에 노출될 때 커패시터 요소에서 케이싱 재료가 박리되고 전기적 특성이 급격히 저하되게 할 수 있다. 이와 같이, 고온에서 비교적 안정적인 전기적 특성을 나타내는 개선된 고체 전해질 커패시터에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 고온에서 비교적 안정적인 전기적 특성을 나타내는 개선된 고체 전해 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 종 방향으로의 길이를 구비하고, 서로 반대편에 있는 전방 표면 및 후방 표면, 서로 반대편에 있는 상부 표면 및 하부 표면 및 서로 반대편에 있는 측면들을 갖는 커패시터 요소를 포함하는 고체 전해질 커패시터가 개시된다. 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체, 및 유전체를 덮고 있는 고체 전해질을 포함한다. 애노드 리드가 길이 방향으로 커패시터 요소의 전방 표면으로부터 연장한다. 애노드 종단이 연결 영역에서 애노드 리드와 접촉하고 있으며, 커패시터 길이에 대한 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리의 비는 0.13 이하이다. 캐소드 종단이 고체 전해질과 전기적으로 접촉하고 있으며, 케이싱 재료가 커패시터 요소 및 애노드 리드를 봉입하고 있으며, 외부 접촉을 위해 애노드 종단 및 캐소드 종단의 적어도 일부분이 노출되어 있다. 또한, 애노드 종단 및/또는 캐소드 종단의 적어도 일부분 위에 계면 코팅이 위치하고 있으며, 케이싱 재료와 접촉하고 있다.
본 발명의 다른 특징 및 측면은 아래에서 보다 상세히 설명된다.
본 기술 분야의 통상의 기술자를 대상으로 하는 본 발명의 완전하고 가능한 개시는, 첨부된 도면을 참조하는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 설명된다.
도 1은 본 발명에 따라 형성될 수 있는 고체 전해 커패시터의 일 실시형태의 단면도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.
본 논의는 단지 예시적인 실시형태에 대한 설명일 뿐이며, 더 넓은 측면이 예시적인 구성으로 구현되는 본 발명의 더 넓은 측면을 제한하려는 의도가 아님을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
일반적으로 말하자면, 본 발명은 대향하는 전방 및 후방 표면, 대향하는 상부 및 하부 표면 그리고 대향하는 측면들을 포함하는 고체 전해질 커패시터에 관한 것이다. 커패시터 요소는 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮는 유전체 및 유전체를 덮는 고체 전해질을 포함한다. 캐소드 종단은 고체 전해질과 전기적으로 접촉하고 있다. 또한, 애노드 리드가 애노드 바디와 전기적으로 접촉하고 있으며, 커패시터 요소의 전방 표면으로부터 연장하고 연결 영역에서 애노드 종단과 접촉하고 있다. 케이싱 재료는 커패시터 요소와 애노드 리드를 봉입하고, 외부 접촉을 위해 애노드 종단 및 캐소드 종단의 적어도 일부분을 노출된 채로 남겨 놓는다. 계면 코팅이 애노드 종단 및/또는 캐소드 종단의 적어도 일부분 위에 위치하고 있으며, 케이싱 재료와 접촉하고 있다.
커패시터 컴포넌트들이 배치되어 있는 특정 방식과 커패시터를 형성하기 위해 사용된 재료의 특성에 대한 선택적 제어를 통해, 본 발명자들은 높은 습도 및/또는 고온에 노출되었을 때에도 우수한 전기적 특성을 나타내는 커패시터가 형성될 수 있다는 것을 알게 되었다. 커패시터 길이에 대해, 예를 들어, 연결 영역(예컨대 애노드 리드가 애노드 종단과 접촉하고 있는)과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리가 상대적으로 클 수 있다. 이론으로 제한되는 것을 의도하지 않고, 이는 높은 습도 및/또는 고온에서 생성된 이온들이 고체 전해질과 접촉할 수 있는 정도를 제한할 수 있는 것으로 믿어진다. 예를 들여, 커패시터 길이에 대한 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리의 비율은 일반적으로 약 0.13 이상이며, 일부 실시형태에서는 약 0.14 이상, 일부 실시형태에서는 약 0.15 이상 그리고 일부 실시형태에서는 약 0.16 내지 약 0.5 사이이다. 커패시터 길이에 대한 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리는 케이스 크기에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로는 약 1 내지 약 2 밀리미터, 일부 실시형태에서는 약 1 내지 약 1.8 밀리미터 그리고 일부 실시형태에서는 약 1.1 내지 약 1.6 밀리미터이다. 마찬가지로 커패시터의 길이는 일반적으로 약 1 내지 약 15 밀리미터, 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 15 밀리미터 그리고 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 12 밀리미터, 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 8 밀리미터이다.
최종적으로 얻어진 커패시터의 전기적 특성이 우수하고, 여러 조건들에서도 안정성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 약 80℃ 이상의 온도, 일부 실시형태에서는 약 100℃ 내지 약 150℃, 및 일부 실시형태에서는 약 105℃ 내지 약 130℃(예를 들어, 105℃ 또는 125℃)에서 약 100시간 이상, 일부 실시형태에서 약 150시간 내지 약 3,000시간, 일부 실시형태에서는 약 200시간 내지 약 2,500시간(예를 들어, 240시간)의 기간 동안에 노출된 후에서 위에서 언급한 범위 내의 ESR 및/또는 커패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, (예를 들어 23℃에서) 커패시터의 초기 ESR 및/또는 커패시턴스 값에 대한 240시간 동안 고온(예를 들어, 125℃)에 노출된 후 커패시터의 ESR 및/또는 커패시턴스 값의 비가 약 2.0 이하, 일부 실시형태에서 약 1.5 이하, 일부 실시형태에서 1.0 내지 약 1.3이다. 커패시터는 실온 또는 고온(예를 들어, 85℃ 또는 125℃)에서 높은 상대 습도 수준에 노출된 후, 위에서 언급한 범위 내의 ESR 및/또는 커패시턴스 값을 나타낼 수도 있다. 이러한 높은 상대 습도 수준은 예를 들어 위에서 언급한 바와 같이 상당한 기간 동안 약 40% 이상, 일부 실시형태에서는 약 45% 이상, 일부 실시형태에서는 약 50% 이상, 일부 실시형태에서는 약 70% 이상(예를 들어, 약 85% 내지 100%)일 수 있다. 상대 습도는 예를 들어 ASTM E337-02, Method A(2007)에 따라 결정될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 커패시터의 초기 ESR 및/또는 커패시턴스 값에 대한 240시간 동안 높은 습도(예를 들어, 85%)에 노출된 후 커패시터의 ESR 및/또는 커패시턴스 값의 비율은 약 2.0이하, 일부 실시형태에서 약 1.5 이하, 일부 실시형태에서 1.0 내지 약 1.3이다.
또한, 커패시터는 겨우 약 50 마이크로암페어("㎂") 이하, 일부 실시형태에서는 약 40㎂ 이하, 일부 실시형태에서는 약 20㎂ 이하, 일부 실시형태에서는 약 0.1 내지 약 10㎂의 DCL을 나타낼 수도 있다. 또한, 커패시터는 습식 커패시턴스의 높은 비율을 나타낼 수 있으며, 이는 대기 습도가 있을 때 커패시턴스 손실 및/또는 변동이 작게 할 수 있다. 이 성능 특성은 다음 식에 의해 결정되는 "커패시턴스 회복"으로 정량화된다.
회복(recovery)=(건조 커패시턴스/습식 커패시턴스)x100
커패시터는 약 50% 이상, 일부 실시형태에서는 약 60% 이상, 일부 실시형태에서는 약 70% 이상, 일부 실시형태에서는 약 80% 내지 100%의 커패시턴스 회복을 나타낼 수 있다.
이제 커패시터의 다양한 실시형태를 더 상세하게 설명한다.
I. 커패시터 요소(Capacitor Element)
A. 애노드 바디(Anode Body)
커패시터 요소는 소결된 다공성 바디 상에 형성된 유전체를 포함하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 바디는 밸브 금속(즉, 산화 가능한 금속) 또는 밸브 금속 기반 화합물, 예컨대 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등을 함유하는 분말로 형성될 수 있다. 분말은 일반적으로 탄탈 염(예를 들어, 불화탄산칼륨(K2TaF7), 불화탄산나트륨(Na2TaF7), 5염화탄탈(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정으로 형성된다. 환원제는 액체, 기체(예를 들어, 수소), 또는 금속(예를 들어, 나트륨), 금속 합금 또는 금속염과 같은 고체의 형태로 제공될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 탄탈 염(예를 들어, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 실시형태에서 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 및 일부 실시형태에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃에서, 기체 환원제(예를 들어, 수소)의 존재 하에 환원될 수 있는 증기를 형성한다. 이러한 환원 반응에 대한 추가 세부 사항은 Maeshima 등의 WO2014/199480에 기재되어 있을 수 있다. 환원 후에 생성물을 냉각, 분쇄 및 세척하여 분말을 형성할 수 있다.
분말의 비전하(specific charge)는 일반적으로 원하는 응용 분야에 따라 약 2,000 내지 약 600,000 microFarads*Volts/gram("㎌*V/g")까지 다양하다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 비전하가 약 100,000 내지 약 550,000 ㎌*V/g, 일부 실시형태에서는 약 120,000 내지 약 500,000 ㎌*V/g, 및 일부 실시형태에서는 약 150,000 내지 약 400,000 ㎌*V/g인 고 전하 분말이 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 비전하가 약 2,000 내지 약 100,000 ㎌*V/g, 일부 실시형태에서는 약 5,000 내지 약 80,000 ㎌*V/g, 일부 실시형태에서는 약 10,000 ~ 약 70,000 ㎌*V/g인 저 전하 분말이 사용될 수 있다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 비전하는 사용된 애노다이징 전압에 커패시턴스를 곱한 다음, 이 값을 양극산화 처리된 전극 바디의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자를 포함하는 자유 유동의 미분 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자는 BECKMAN COULTER Corporation(예를 들어, LS-230)에서 제조한 레이저 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 선택적으로 입자에 70초의 초음파 진동을 가한 후에 측정하였을 때, 일반적으로 약 5 내지 약 500 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 10 내지 약 400 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 20 내지 약 250 나노미터의 중간 크기(D50)를 갖는다. 1차 입자는 일반적으로 3차원 입상 형태(예를 들어, 결절 또는 각형)를 갖는다. 이러한 입자는 일반적으로 상대적으로 낮은 "종횡비"를 가지며, 이는 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께("D/T")로 나눈 값이다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 실시형태에서 약 3 이하, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자 외에, 분말은 또한 예를 들어 1차 입자들이 응집(또는 집적)하여 형성된 2차 입자와 같은 다른 유형의 입자를 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자는 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 일부 실시형태에서는 약 10 내지 약 250 마이크로미터의 중앙 크기(D50)를 가질 수 있다.
입자의 응집(agglomeration)은 입자를 가열하여 및/또는 결합제의 사용을 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 실시형태에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 일부 실시형태에서는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 발생할 수 있다. 적당한 결합제는 마찬가지로 예를 들어 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드 록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 폴리머; 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, Dow Chemical Co.의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로-올레핀 공중합체와 같은 플루오로 폴리머; 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중 합체와 같은 아크릴 폴리머; 및 스테아르 산 및 기타 비눗물 지방산, 식물성 왁스, 마이크로 왁스(정제 파라핀) 등과 같은 지방산 및 왁스를 포함할 수 있다.
생성된 분말은 임의의 통상적인 분말 프레스 장치를 사용하여 압축되어 펠릿을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다이 및 하나 또는 다중 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 또는, 다이와 단일 하부 펀치만을 사용하는 앤빌-형 압축 프레스 몰드를 사용할 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 몰드는 여러 기본 유형 예를 들어 캠, 토글/너클 및 단일 동작, 이중 동작, 플로팅 다이, 이동식 플래튼, 대향 램, 나사, 충격, 고온 프레스, 코이닝 또는 사이징 등과 같이 다양한 기능이 있는 편심/크랭크 프레스와 같은 여러 기본 유형으로 이용할 수 있다. 분말은 와이어, 시트 등의 형태일 수 있는 애노드 리드 주위에 압축될 수 있다. 리드는 애노드 바디로부터 길이 방향으로 연장될 수 있으며, 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 전기 전도성 재료뿐만 아니라 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로 형성될 수 있다. 애노드 바디에 대한 리드의 연결은 또한 리드를 바디에 용접하거나 형성하는 동안(예를 들어, 압축 및/또는 소결 전에) 애노드 바디 내에 매립하는 것과 같은 다른 공지된 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
몇 분 동안 특정 온도(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 진공 하에서 펠릿을 가열함으로써 압착 후 모든 결합제를 제거할 수 있다. 대안적으로, 결합제는 또한 Bishop 등의 미국 특허 제6,197,252호에 기술된 바와 같이 펠릿을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 그 후, 펠릿은 소결되어 다공성의 일체형 덩어리를 형성한다. 펠릿은 일반적으로 약 700℃ 내지 약 1800℃, 일부 실시형태에서는 약 800℃ 내지 약 1700℃, 일부 실시형태에서는 약 900℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 약 5분 내지 약 100분 동안, 일부 실시형태에서는 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안 소결된다. 이것은 하나 이상의 단계로 이루어질 수 있다. 원하는 경우 산소 원자가 애노드로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 소결이 발생할 수 있다. 예를 들어, 소결은 진공, 불활성 기체, 수소 등과 같은 환원 분위기에서 발생할 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 실시형태에서는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 및 일부 실시형태에서는 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력일 수 있다. 수소 및 다른 가스(예를 들어, 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 사용할 수 있다.
B. 유전체(Dielectric)
애노드는 또한 유전체로 코팅되어 있다. 유전체는 소결된 애노드를 양극 산화("애노다이징")함으로써 형성되어 유전체 층이 애노드 위에 및/또는 애노드 내부에 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈(Ta) 애노드는 5산화탄탈(Ta2O5)로 양극 산화될 수 있다. 일반적으로 양극 산화는 애노드를 전해질을 담그는 것과 같이 초기에 용액을 애노드에 적용하여 수행된다. 물(예를 들어, 탈 이온수)과 같은 용매가 일반적으로 사용된다. 이온 전도도를 향상시키기 위해, 용매에서 해리되어 이온을 형성 할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어 전해질에 대해 후술하는 바와 같은 산을 포함한다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 애노다이징 용액의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다. 원하는 경우 산의 블렌드도 사용할 수 있다.
전류가 애노다이징 용액을 통과하여 유전체 층을 형성한다. 형성 전압의 값은 유전체 층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 전원 공급은 처음에 필요한 전압에 도달할 때까지 갈바노스테틱 모드로 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급은 원하는 유전체 두께가 애노드의 전체 표면에 형성되도록 보장하기 위해 전위차 모드(potentiostatic mode)로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 계단형 정전위법과 같은 다른 공지된 방법도 사용될 수 있다. 양극 산화가 발생하는 전압은 일반적으로 약 4 내지 약 250V, 일부 실시형태에서는 약 5 내지 약 200V, 일부 실시형태에서는 약 10 내지 약 150V 범위이다. 산화하는 동안, 애노다이징 용액은 약 30℃ 이상, 일부 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 200℃, 일부 실시형태에서 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 상승된 온도로 유지될 수 있다. 양극 산화는 주변 온도 이하에서도 수행할 수 있다. 생성된 유전체 층은 애노드의 표면 위에 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 특정 실시형태에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면 위에 놓인 제1 부분 및 애노드의 내부 표면 위에 놓인 제2 부분을 소유한다는 점에서 애노드 전체에 걸쳐 상이한 두께를 가질 수 있다. 이러한 실시형태에서, 제1 부분은 그 두께가 제2 부분의 두께보다 더 두껍도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체 층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 외부 표면에 인접한 유전체 층의 특정 부분은 실제로 내부 표면에서 층의 특정 부분보다 얇을 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 외부 표면의 층의 적어도 일부가 내부 표면의 적어도 일부보다 더 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이들 두께의 정확한 차이는 특정 적용에 따라 달라질 수 있지만, 제2 부분의 두께에 대한 제1 부분의 두께의 비율은 일반적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 실시형태에서 약 1.5 내지 약 25, 및 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 20이다.
두께가 다른 유전체 층을 형성하기 위해 일반적으로 다단계 공정이 사용된다. 공정의 각 단계에서 소결된 애노드는 양극 산화("애노다이징 처리")되어 유전 층(예를 들어, 5산화탄탈)을 형성한다. 애노다이징의 제1 단계 동안, 내부 영역에 대해 원하는 유전체 두께가 달성되도록 하기 위해, 약 1 볼트에서 약 90 볼트, 일부 실시형태에서는 약 2 볼트에서 약 50 볼트, 일부 실시형태에서는 약 5 볼트 내지 약 20 볼트 같은 형성 전압과 같이 상대적으로 작은 형성 전압이 일반적으로 사용된다. 그 후, 유전체의 두께를 원하는 수준으로 증가시키기 위해 공정의 제2 단계에서 소결된 바디를 양극 산화시킬 수 있다. 이것은 일반적으로 약 50 내지 약 350 볼트, 일부 실시형태에서는 약 60 내지 약 300 볼트, 일부 실시형태에서는 약 70 내지 약 200 볼트 같은 형성 전압과 같이 제 1 단계에서 사용된 것보다 더 높은 전압에서 전해질에서 양극 산화 처리함으로써 달성된다. 제1 및/또는 제2 단계 동안, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 90℃, 일부 실시형태에서 약 25℃ 내지 약 85℃ 사이의 온도로 유지될 수 있다.
애노다이징 공정의 제1 및 제2 단계 동안 사용되는 전해질은 동일하거나 다를 수 있다. 그러나, 일반적으로 유전체 층의 외부 부분에서 더 높은 두께의 달성을 더 용이하게 하기 위해 다른 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 애노드의 내부 표면에 상당한 양의 산화막이 형성되는 것을 방지하기 위해, 제2 단계에서 사용되는 전해질은 제1 단계에서 사용된 전해질보다 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 동안 사용되는 전해질은 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 붕소 산 등과 같은 산성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃의 온도에서 측정하였을 때 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 100 mS/㎝, 일부 실시형태에서 약 0.2 내지 약 20 mS/㎝, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 10 mS/㎝일 수 있다. 제2 단계에서 사용되는 전해질은 일반적으로 약산의 염을 포함하므로 내부의 전하 통과의 결과 기공에서 히드로늄 이온 농도가 증가한다. 이온 수송 또는 확산은 약산성 음이온(anion)이 전하의 균형을 맞추기 위해 필요에 따라 기공으로 이동하도록 한다. 그 결과, 히드로늄 이온, 산 음이온 및 해리되지 않은 산 사이의 평형이 형성될 때 주요 전도 종(히드로늄 이온)의 농도가 감소하여 전도도가 낮은 종을 형성한다. 전도성 종의 농도가 감소하면 전해질에서 상대적으로 높은 전압 강하가 발생하여 내부에서 추가 애노드 산화를 방해하는 반면 더 두꺼운 산화물 층이 외부에 축적되어 연속된 고 전도도 영역에서 더 높은 형성 전압이 형성된다. 적당한 약산 염은 예를 들어 붕산(boric acid), 붕소산(boronic acid), 아세트산, 옥살산, 젖산, 아디프산 등의 암모늄 또는 알칼리금속염(예를 들어, 나트륨, 칼륨 등)을 포함할 수 있다. 특히 적당한 염은 4붕산나트륨 및 5붕산암모늄을 포함한다. 이러한 전해질은 일반적으로 25℃의 온도에서 측정하였을 때, 약 0.1 내지 약 20 mS/㎝, 일부 실시형태에서는 약 0.5 내지 약 10 mS/㎝, 일부 실시형태에서는 약 1 내지 약 5 mS/㎝의 전기 전도도를 갖는다.
원하는 경우, 애노드 산화의 각 단계는 원하는 유전체 두께를 달성하기 위해 하나 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 또한, 애노드는 또한 전해질을 제거하기 위해 제1 및/또는 제2 단계 후에 다른 용매(예를 들어, 물)로 헹구거나 세척될 수 있다.
C. 고체 전해질(Solid Electrolyte)
고체 전해질은 유전체 위에 있으며 일반적으로 커패시터의 캐소드 역할을 한다. 고체 전해질은 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 이산화망간 등과 같은 당 업계에 공지된 재료를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 고체 전해질은 외인성(extrinsically) 및/또는 내인성(intrinsically) 전도성 폴리머 입자를 함유하는 하나 이상의 층을 함유한다. 이러한 입자를 사용하는 한 가지 이점은 이온 이동으로 인해 높은 전기장 하에서 절연 파괴를 일으킬 수 있는 기존의 인 시투 중합 공정 중에 생성되는 이온 종(예를 들어, Fe2+ 또는 Fe3+)의 존재를 최소로 할 수 있다는 것이다. 따라서, 인 시투 중합에서 오히려 사전 중합된 입자로서 전도성 폴리머를 적용함으로써, 생성되는 커패시터는 상대적으로 높은 "항복 전압"을 나타낼 수 있다. 원한다면, 고체 전해질은 하나 또는 다층으로 형성될 수 있다. 다중 층이 사용되는 경우, 하나 이상의 층이 인-시투 중합에 의해 형성된 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 그러나, 매우 높은 항복 전압을 달성하는 것이 바람직할 때, 고체 전해질은 바람직하게는 일반적으로 인-시투 중합을 통해 형성된 전도성 폴리머가 없도록 위에서 설명한 전도성 입자로 주로 형성될 수 있다. 사용되는 층의 수에 관계없이, 생성된 고체 전해질의 총 두께는 일반적으로 약 1 마이크로미터(㎛) 내지 약 200 ㎛, 일부 실시형태에서 약 2 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 일부 실시형태에서는 약 5 ㎛ ~ 약 30 ㎛이다.
티오펜 폴리머가 고체 전해질에 사용하기에 특히 적합하다. 특정 실시형태에서, 예를 들어, "외인성" 전도성 티오펜 폴리머는 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 고체 전해질에 사용될 수 있다:
Figure 112020115232842-pct00001
여기서,
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸), 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 , n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예를 들어, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아르알킬 라디칼(예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등)이고;
q는 0 내지 8 사이의 정수, 일부 실시형태에서 0 내지 2 사이의 정수, 일 실시형태에서 0이다. 하나의 특정 실시형태에서, "q"는 0이고 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 폴리머를 형성하는데 적합한 단량체의 상업적으로 적합한 한 가지 예는 3,4-에틸렌디옥스티오펜이며, 이는 Clevios ™ M이라는 명칭으로 Heraeus에서 입수할 수 있다.
화학식 (I)의 폴리머는 일반적으로 폴리머에 공유 결합되지 않은 별도의 반대 이온의 존재를 필요로 하는 정도까지 "외인성" 전도성인 것으로 간주된다. 반대 이온은 전도성 폴리머의 전하를 방해하는 단량체 또는 폴리머 음이온일 수 있다. 폴리머성 음이온은 예를 들어 폴리머성 카르복실산(예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등)의 음이온; 폴리머성 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산("PSS"), 폴리비닐 술폰산 등); 등일 수 있다. 산은 또한 비닐 카르복실산 및 비닐 술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합성 단량체와의 공중 합체와 같은 공중합체일 수 있다. 마찬가지로, 적합한 단량체 음이온은 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산(예를 들어, 도데칸 술폰산)의 음이온; 지방족 퍼플루오로 술폰산(예를 들어, 트리플루오로메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산(예를 들어, 2-에틸-헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로카르복실산(예를 들어, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹으로 임의로 치환된 방향족 술폰산(예를 들어, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠 술폰산); 시클로 알칸 술폰산(예를 들어, 캄포 술폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 과염소산염, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로비소네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 등이다. 특히 적당한 반대 음이온은 폴리머 카르복실산 또는 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산("PSS"))과 같은 폴리머성 음이온이다. 이러한 폴리머성 음이온의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 일부 실시형태에서 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
폴리머에 공유 결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되는 메인 체인 상에 위치하는 양전하를 갖는 고유 전도성 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 적당한 고유 전도성 티오펜 폴리머의 한 예는 하기 화학식 (Ⅱ)의 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure 112020115232842-pct00002
여기서,
R은(CH2)a-O-(CH2)b-L이고, 여기서 L은 결합 또는 HC([CH2]cH이고)
a는 0 내지 10, 일부 실시형태에서 0 내지 6, 일부 실시형태에서 1 내지 4(예를 들어, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 실시형태에서 1 내지 10, 일부 실시형태에서 2 내지 6(예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5)이고;
c는 0 내지 10, 일부 실시형태에서 0 내지 6, 일부 실시형태에서 1 내지 4(예를 들어, 1)이고;
Z는 SO3 -, C(O)O-, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, C4H3O4 -, ClO4 - 등과 같은 음이온이고;
X는 수소, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 또는 칼륨), 암모늄 등과 같은 양이온이다.
하나의 특정 실시형태에서, 화학식 (Ⅱ)의 Z는 고유 전도성 폴리머가 하기 화학식 (Ⅲ)의 반복 단위를 함유하도록 하는 술폰산염 이온이다:
Figure 112020115232842-pct00003
여기서, R 및 X는 위에 정의되어 있다. 화학식(Ⅱ) 또는(Ⅲ)에서, a는 바람직하게는 1이고 b는 바람직하게는 3 또는 4이다. 마찬가지로, X는 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
원한다면, 폴리머는 다른 유형의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 화학식 (Ⅱ)의 반복 단위는 공중합체에서 반복 단위의 총 양은 일반적으로 약 50 몰% 이상, 일부 실시형태에서 약 75 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시형태에서 약 85 몰% 내지 약 95 몰%를 구성한다. 물론, 폴리머는 화학식(Ⅱ)의 반복 단위를 100 몰% 함유하는 정도로 단독 폴리머일 수도 있다. 이러한 단독 폴리머의 구체적인 예는 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-술폰산, 염) 및 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-프로판술폰산, 염)를 포함한다.
폴리머의 특정 특성에 관계없이, 생성된 전도성 폴리머 입자는 일반적으로 약 1 내지 약 80 나노미터, 일부 실시형태에서 약 2 내지 약 70 나노미터, 일부 실시형태에서, 약 3 내지 약 60 나노미터의 평균 크기(예를 들어, 직경)를 갖는다. 입자의 직경은 울트라원심분리, 레이저 회절 등과 같은 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 입자의 모양도 마찬가지로 다양할 수 있다. 예를 들어, 특정한 일 실시형태에서, 입자는 구형이다. 그러나, 판상, 막대, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형상 등과 같은 다른 형상도 본 발명에 의해 고려된다는 것을 이해해야 한다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 전도성 폴리머 입자는 분산액(dispersion) 형태로 적용될 수 있다. 분산액에서 전도성 폴리머의 농도는 분산액의 원하는 점도 및 분산액이 커패시터 요소에 적용되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리머는 분산액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.4 내지 약 5 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다. 분산액은 또한 생성된 고체 전해질의 전체 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 분산액은 폴리머 층의 접착 특성을 더욱 향상시키고 분산액 내 입자의 안정성을 증가시키기 위해 결합제를 함유할 수 있다. 결합제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타 크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스 같은 자연 유기물일 수 있다. 결합제의 접착력을 향상시키기 위해 가교제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 예를 들어 멜라민 화합물, 차폐된 이소시안산염 또는 폴리우레탄, 폴리 아크릴레이트 또는 폴리올레핀과 같은 가교 결합성 폴리머 및 후속 가교 결합을 포함할 수 있다. 애노드에 층을 적용하는 능력을 촉진하기 위해 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 분산제는 예를 들어 지방족 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복실산 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산), 염소화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 지방족 술폭사이드 및 술폰(예를 들어, 디메틸술폭사이드 및 술포란), 지방족 카르복실산 아미드(예를 들어, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 아르 지방족 에테르(예를 들어, 디에틸에테르 및 아니솔), 물, 및 임의의 전술한 용매의 혼합물과 같은 용매를 포함한다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
상기 언급된 것들 외에, 또 다른 성분들도 분산액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 실시형태에서는 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시형태에서는 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터의 크기를 갖는 통상적인 충전제(filler)가 사용될 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 탄산칼슘, 규산염, 실리카, 황산칼슘 또는 황산바륨, 수산화알루미늄, 유리 섬유 또는 벌브, 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 고분자 등을 포함한다. 충전제는 분말 형태로 분산액에 도입될 수 있다, 그러나 파이버와 같이 다른 형태로도 존재할 수 있다.
이온성 또는 비-이온성 계면 활성제와 같은 표면 활성 물질이 분산액에 사용될 수도 있다. 또한, 유기 작용성 실란 또는 이들의 가수 분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 분산액은 예를 들어 에테르기 함유 화합물(예를 들어, 테트라하이드로푸란), 락톤기 함유 화합물(예를 들어, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기 함유 화합물(예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈 또는 피롤리돈), 술폰 및 술폭사이드(예를 들어, 술포란(테트라메틸렌술폰) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예를 들어, 사카로스, 포도당, 과당 또는 락토스), 당 알코올(예를 들어, 소르비톨 또는 만니톨), 푸란 유도체(예를 들어, 2-푸란카르복실산 또는 3- 푸란카르복실산), 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디-또는 트리에틸렌 글리콜) 같이 전도도를 증가시키는 첨가제를 포함할 수 있다.
분산액은 스핀 코팅, 함침, 붓기, 적가 적용, 주입, 분사, 닥터 블레이딩, 브러싱, 인쇄(예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄) 또는 침지와 같은 다양한 공지된 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 분산액의 점도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas(전단 속도 100s-1에서 측정 됨), 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 실시형태에서 약 10 내지 약 1,500 mPas이고, 일부 실시형태에서는, 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
ⅰ. 내부 층(Inner Layers)
고체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 "내부" 전도성 폴리머 층으로 형성된다. 이 문맥에서 용어 "내부(inner)"는 직접 또는 다른 층(예를 들어, 프리-코트 층)을 통해 유전체를 덮고 있는 하나 이상의 층을 지칭한다. 하나 또는 여러 개의 내부 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 일반적으로 2 내지 30개, 일부 실시형태에서 4 내지 20개, 일부 실시형태에서 약 5 내지 15개의 내부 층(예를 들어, 10개의 층)을 함유한다. 내부 층(들)은 예를 들어 전술한 바와 같은 고유 및/또는 외부 전도성 폴리머 입자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자는 내부 층(들)의 약 50 중량% 이상, 일부 실시형태에서는 약 70 중량% 이상, 일부 실시형태에서는 약 90 중량% 이상(예를 들어, 100 중량%)을 구성할 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 내부 층(들)은 인-시투 중합된 전도성 폴리머를 함유할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 인-시투 중합된 폴리머는 내부 층(들)의 약 50 중량% 이상, 일부 실시형태에서 약 70 중량% 이상, 일부 실시형태에서 약 90 중량% 이상(예를 들어, 100 중량% 이상)을 구성 할 수 있다.
ⅱ. 외부 층(Outer Layers)
고체 전해질은 또한 내부 층(들) 위에 있고 상이한 재료로 형성되는 하나 이상의 선택적인 "외부" 전도성 폴리머 층을 함유할 수 있다. 예를 들어, 외부 층(들)은 외인성 전도성 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 외부 층(들)은 주로 각 외부 층의 약 50 중량% 이상, 일부 실시형태에서 약 70 중량% 이상, 일부 실시형태에서 약 90 중량% 이상(예를 들어, 100 중량%)을 구성한다는 점에서 이러한 외인성 전도성 폴리머 입자로부터 형성된다. 하나 또는 다수의 외부 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 2 내지 30개, 일부 실시형태에서는 4 내지 20개, 일부 실시형태에서는 약 5 내지 15개의 외층을 함유할 수 있으며, 이들 각각은 선택적으로 외인성 전도성 폴리머 입자의 분산액으로부터 형성될 수 있다.
D. 외부 폴리머 코팅(External Polymer Coating)
외부 폴리머 코팅은 또한 고체 전해질 위에 있을 수 있다. 외부 폴리머 코팅은 전술한 바와 같은 사전-중합된 전도성 폴리머 입자(예를 들어, 외인성 전도성 폴리머 입자의 분산액)로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 외부 코팅은 유전체에 대한 접착력을 높이기 위해 커패시터 본체의 가장자리 영역으로 더 침투할 수 있으며, 그 결과 보다 기계적으로 견고한 부품을 생성하고 이는 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 애노드 바디의 내부를 함침시키기 보다는 가장자리 커버리지의 정도를 개선하기 위한 것이기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 일반적으로 고체 전해질에 사용되는 입자보다 큰 크기를 갖는다. 예를 들어, 고체 전해질의 임의의 분산액에 사용된 입자의 평균 크기에 대한 외부 폴리머 코팅에 사용된 입자의 평균 크기의 비는 일반적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 실시형태에서 약 2 내지 약 20, 및 일부 실시형태에서는 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅의 분산액에 사용되는 입자는 약 80 내지 약 500 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 90 내지 약 250 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 100 내지 약 200 나노미터의 평균 크기를 가질 수 있다.
원한다면, 가교제(crosslinking agent)가 고체 전해질에 대한 접착 정도를 향상시키기 위해 외부 폴리머 코팅에 사용될 수도 있다. 일반적으로 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액을 적용하기 전에 적용된다. 적합한 가교 결합제는 예를 들어 Merker 등의 미국 특허공개번호 제2007/0064376호에 기재되어 있다. 이는, 예를 들어 아민(예를 들어, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민 등); Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물과 같은 가가 금속 양이온, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물 등을 포함한다. 특히 적합한 예는 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가교제는 일반적으로 25℃에서 측정될 때 pH가 1 내지 10, 일부 실시형태에서 2 내지 7, 일부 실시형태에서 3 내지 6인 용액 또는 분산액으로부터 적용된다. 원하는 pH 수준을 달성하는 것을 돕기 위해 산성 화합물이 사용될 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예는 물 또는 알코올, 케톤, 카르복실산 에스테르 등과 같은 유기 용매를 포함한다. 가교제는 스핀 코팅, 함침, 캐스팅, 적하 도포, 스프레이 도포, 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프-코팅, 페인팅 또는 인쇄(예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄)와 같은 공지된 공정에 의해 커패시터 본체에 적용될 수 있다. 일단 적용되면, 가교제는 폴리머 분산액의 적용 전에 건조될 수 있다. 이 공정은 원하는 두께가 될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 분산 층을 포함하는 전체 외부 폴리머 코팅의 총 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛, 일부 실시형태에서 약 2 내지 약 40 ㎛, 일부 실시형태에서 약 5 내지 약 20 ㎛범위일 수 있다.
E. 캐소드 코팅(Cathode Coating)
원하는 경우, 커패시터 요소는 고체 전해질 및 다른 선택적인 층(예를 들어, 외부 폴리머 코팅)을 덮는 캐소드 코팅을 사용할 수도 있다. 캐소드 코팅은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 금속 입자 층을 포함 할 수 있다. 입자는 일반적으로 층의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시형태에서 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 일부 실시형태에서 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하며, 반면 폴리머 매트릭스는 일반적으로 층의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시형태에서는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시형태에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
전도성 금속 입자는 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및 이들의 합금 등과 같은 다양한 다른 금속으로 형성될 수 있다.　 은은 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속이다. 금속 입자는 종종 평균 크기가 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 30 마이크로미터와 같은 비교적 작은 크기를 갖는다. 전형적으로, 단지 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 원한다면 다중 층이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 층(들)의 총 두께는 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 일부 실시형태에서 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 일부 실시형태에서 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위 내에 있다.
폴리머 매트릭스는 일반적으로 본질이 열가소성 또는 열경화성일 수 있는 폴리머를 포함한다. 그러나 일반적으로 폴리머는 은 이온의 일렉트로마이그레이션에 대한 장벽으로 작용할 수 있도록 선택되며, 캐소드 코팅에서 수분 흡착 정도를 최소화하기 위해 상대적으로 적은 양의 극성 그룹을 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 포르말 등과 같은 비닐 아세탈 폴리머가 이러한 목적에 특히 적합하다는 것을 발견했다. 예를 들어, 폴리비닐 부티랄은 폴리비닐 알코올과 알데히드(예를 들어, 부틸알데히드 )와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 완료되지 않기 때문에, 폴리비닐 부티랄은 일반적으로 잔류 히드록실 함량을 갖는다. 그러나 이 함량을 최소화함으로써 폴리머는 더 적은 정도의 강한 극성 그룹을 가질 수 있으며, 그렇지 않으면 높은 수준의 수분 흡착을 초래하고 은 이온 이동을 초래한다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈의 잔류 히드록실 함량은 약 35 몰% 이하, 일부 실시형태에서 약 30 몰% 이하, 일부 실시형태에서 약 10 몰% 내지 약 25 몰%일 수 있다. 이러한 폴리머의 하나의 상업적으로 입수 가능한 예는 명칭 "BH-S"(폴리비닐 부티랄)로 Sekisui Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
캐소드 코팅을 형성하기 위해, 전도성 페이스트는 일반적으로 고체 전해질 위에 있는 커패시터에 적용된다. 하나 이상의 유기 용매가 일반적으로 페이스트에 사용된다. 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올(예를 들어, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소 부틸 케톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리 돈); 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰(예를 들어, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설포란); 등, 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 상이한 유기 용매가 일반적으로 사용될 수 있다. 유기 용매(들)는 일반적으로 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 실시형태에서 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 일부 실시형태에서 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 구성한다. 일반적으로, 금속 입자는 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시형태에서는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 실시형태에서는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고, 수지성 매트릭스는 페이스트의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%를 구성한다.
페이스트는 상대적으로 낮은 점도를 가지므로 쉽게 취급하고 커패시터 요소에 적용할 수 있다. 예를 들어, 점도는 10 rpm의 속도와 25℃의 온도에서 작동 Brookfield DV-1 점도계(콘 및 플레이트)로 측정하였을 때, 약 50 내지 약 3,000 센티포이즈, 일부 실시형태에서는 약 100 내지 약 2,000 센티포이즈, 일부 실시형태에서는 약 200 내지 약 1,000 센티포이즈 범위일 수 있다. 원한다면, 점도를 증가 또는 감소시키기 위해 증점제 또는 다른 점도 조절제가 페이스트에 사용될 수 있다. 또한, 적용된 페이스트의 두께는 상대적으로 얇고 원하는 특성을 여전히 얻을 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 25 마이크로미터일 수 있다. 일단 도포되면, 금속 페이스트는 유기 용매와 같은 특정 성분을 제거하기 위해 선택적으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃, 일부 실시형태에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 일부 실시형태에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
F. 기타 컴포넌트(Other Components)
원한다면, 커패시터는 또한 당 업계에 알려진 다른 층을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 예를 들어, 고체 전해질과 은 층의 접촉을 추가로 제한하는 것을 도울 수 있는 탄소 층(예를 들어, 그라파이트)이 고체 전해질과 은 층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 유전체를 덮고 아래에서 더 자세히 설명되어 있는 것과 같은 유기금속 화합물을 포함하는 프리-코트 층이 또한 사용될 수 있다.
Ⅱ. 종단(Terminations)
일단 원하는 층이 형성되면, 커패시터에는 위에 표시된 대로 종단이 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 커패시터는 커패시터 요소의 애노드 리드가 전기적으로 연결된 애노드 종단과 커패시터 요소의 고체 전해질이 전기적으로 연결된 캐소드 종단을 포함한다. 전도성 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)과 같은 임의의 전도성 재료를 사용하여 종단을 형성할 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속은 예를 들어 구리, 구리 합금(예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈 및 니켈 합금(예를 들어, 니켈-철)을 포함한다. 종단의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하기 위해 선택된다. 예를 들어, 종단의 두께는 약 0.05 내지 약 1 ㎜, 일부 실시형태에서 약 0.05 내지 약 0.5 ㎜, 및 약 0.07 내지 약 0.2 ㎜ 범위일 수 있다. 하나의 예시적인 전도성 재료는 Wieland(독일)로부터 입수 가능한 구리-철 합금 금속판이다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 기판에 장착될 수 있도록 하기 위해 당 업계에 공지된 바와 같이 종단의 표면을 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기 도금할 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 종단의 양쪽 표면은 각각 니켈 및 은 플래시로 도금되는 반면, 장착 표면은 또한 주석 솔더 층으로 도금된다.
종단은 당 업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 캐소드 종단 및 애노드 종단을 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 커패시터 요소를 리드 프레임에 부착하기 위해, 전도성 접착제가 처음에 캐소드 종단의 표면에 적용될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산무수물), 커플링제(예를 들어, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적당한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국 특허출원공개번호 제2006/0038304호에 기술될 수 있다. 캐소드 종단에 전도성 접착제를 적용하기 위해 다양한 기술 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 기술은 실용적이고 비용을 절감할 수 있는 이점으로 인해 사용될 수 있다. 애노드 리드는 또한 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당 업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 애노드 종단에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 종단에 전기적으로 연결할 때, 전도성 접착제는 전해 커패시터가 캐소드 종단에 적절하게 부착되도록 경화된다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 커패시터(30)는 길이 방향 "x", 횡 방향 "y" 그리고 수직 방향 "z"로 연장하는 전반적으로 직사각형인 것으로 도시되어 있다. 커패시터(30)는 상부 표면(37), 상부 표면(37)에 대향하는 하부 표면(39), 전방 표면(36), 전방 표면(36)에 대향하는 후방 표면(38), 제1 측면(35) 및 대향 측면(미도시)을 갖는 커패시터 요소(33)와 전기적으로 연결된 애노드 종단(62) 및 캐소드 종단(72)을 포함하는 것으로 도시된다. 캐소드 종단(72)은 전도성 접착제를 통해서와 같이 커패시터 요소의 임의의 표면과 전기적으로 접촉하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 예시된 실시형태에서, 캐소드 종단(72)은 일반적으로 상부 표면(37)에 평행하고 상부 표면(37)에 인접한 제1 컴포넌트(73) 및 일반적으로 평행하고 하부 표면(39)에 인접한 제2 컴포넌트(75)를 포함한다. 제1 컴포넌트(73)는 또한 상부 표면(37)과 전기적으로 접촉하고 있다. 캐소드 종단(72)은 또한 일반적으로 제1 컴포넌트(73) 및 제2 컴포넌트(75)에 수직인 방향으로 연장되는 제3 컴포넌트(77)를 포함할 수 있다. 원하는 경우, 제3 컴포넌트(77)는 또한 커패시터 소자(33)의 후방 표면(38)과 전기적으로 접촉하게 제공될 수 있다. 애노드 종단(62)은 마찬가지로 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)에 일반적으로 평행한 제1 컴포넌트(63) 및 애노드 리드(16)에 일반적으로 평행한 제2 컴포넌트(67)를 포함한다. 또한, 애노드 종단(62)은 일반적으로 제1 컴포넌트(63)에 수직인 제3 컴포넌트(64) 및 제2 컴포넌트에 일반적으로 수직이며 애노드 리드(16)에 인접하게 위치하는 제4 컴포넌트(69)를 포함할 수 있다.
종단은 당 업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 캐소드 종단(72) 및 애노드 종단(62)을 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 커패시터 요소(33)를 리드 프레임에 부착하기 위해, 전도성 접착제(49)가 초기에 캐소드 종단의 표면에 적용될 수 있다. 일 실시형태에서, 애노드 종단(62) 및 캐소드 종단(72)은 도 1에 도시된 위치로 접혀있다. 그 후, 커패시터 요소(33)는 그 하부 표면(39)이 접착제(49)와 접촉하고 애노드 리드(16)는 영역(51)과 접촉하도록 캐소드 종단(72) 상에 위치된다. 애노드 리드(16)는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당 업계에 알려진 임의의 기술을 사용하여 영역(51)에 전기적으로 연결된다. 예를 들어, 애노드 리드(16)는 레이저를 사용하여 애노드 종단(62)에 용접된다. 레이저는 일반적으로 자극 방출에 의해 광자를 방출할 수 있는 레이저 매질과 레이저 매질의 요소를 여기시키는 에너지원을 포함하는 공진기를 포함한다. 적합한 레이저의 한 유형은 레이저 매체가 네오디뮴(Nd)으로 도핑된 알루미늄과 이트륨 가넷(YAG)으로 구성되는 레이저이다. 여기된 입자는 네오디뮴 이온 Nd3+이다. 에너지원은 레이저 매체에 연속 에너지를 제공하여 연속 레이저 빔을 방출하거나 에너지 방전을 펄스 레이저 빔을 방출할 수 있다. 애노드 리드(16)를 애노드 종단(62)에 전기적으로 연결하면, 전도성 접착제가 경화될 수 있다. 예를 들어, 열 프레스를 사용하여 열과 압력을 가하여 전해 커패시터 요소(33)가 접착제(49)에 의해 캐소드 종단(72)에 적절하게 부착되게 할 수 있다.
도시되어 있는 실시형태에서, 제2 컴포넌트(67) 및 제4 컴포넌트(69)는 또한 연결 영역(51)을 획정하고, 연결 영역(51)에서 애노드 리드(16)가 애노드 종단(62)에 연결되어 있다. 도 1에 도시되어 있지는 않지만, 리드(16)의 기계적 안정성과 표면 접촉을 추가로 향상시키기 위해 연결 영역(51)이 "U-형"일 수 있다. 전술한 바와 같이, 커패시터의 길이에 대한 (예를 들어 애노드 리드가 애노드 종단과 접촉하는)연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리는 상대적으로 클 수 있다. 예를 들어, 도 1에서, 커패시터(30)는 길이 방향 "x"로 연장하는 길이 "L2"를 갖는 것으로 도시되어 있다. 마찬가지로, 도 1은 커패시터 요소(33)의 전방 표면(36)으로부터 애노드 리드(16)가 애노드 종단(62)에 연결되어 있는 연결 영역(51)까지의 간격인 거리 "L1"을 도시하고 있다. 길이 "L2"에 대한 거리 "L1"의 비(즉 L1/L2)는 일반적으로 0.13이고, 일부 실시형태에서는 0.14 이상, 일부 실시형태에서는 0.15 이상, 일부 실시형태에서는 0.16 내지 0.5이다, 예를 들어 거리 "L1"은 일반적으로 약 1 내지 약 2 밀리미터이고, 일부 실시형태에서는 약 1 내지 약 1.8 밀리미터이고, 일부 실시형태에서는 약 1.1 내지 약 1.6 밀리미터이고, 반면 길이 "L2"는 일반적으로 약 1 내지 약 15 밀리미터이고, 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 15 밀리미터이고, 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 12 밀리미터이고, 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 8 밀리미터이다.
박리 가능성을 더욱 최소화하기 위해, 애노드 종단 및/또는 캐소드 종단의 적어도 일부를 덮고, 케이싱 재료와 접촉하는 계면 코팅이 또한 사용될 수 있다. 애노드 및 캐소드 종단에 일반적으로 사용되는 금속 성분과 달리, 계면 코팅은 케이싱 재료에 사용되는 경화성 수지 매트릭스와 본질적으로 유사한 열팽창 계수를 갖는 수지 재료로 형성될 수 있다. 다시 말하면, 이는 제조 중에 케이싱 재료의 팽창으로 인해 애노드 리드 및/또는 커패시터 요소에서 박리가 발생할 가능성을 더욱 줄일 수 있다.
하나 또는 다중 코팅이 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 애노드 종단의 적어도 일부를 덮는 계면 코팅이 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 코팅은 또한 커패시터 요소의 전방 표면, 하부 표면 및/또는 상부 표면과 같은 커패시터 요소의 표면의 적어도 일부와 접촉할 수 있다. 마찬가지로, 코팅은 애노드 납의 적어도 일부와 접촉할 수도 있다. 다른 실시형태에서, 캐소드 종단의 적어도 일부를 덮는 계면 코팅이 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 코팅은 또한 후방 표면, 상부 표면 및/또는 하부 표면과 같은 커패시터 요소의 표면의 적어도 일부와 접촉할 수 있다. 다시 도 1을 참조하면, 커패시터(30)는 애노드 종단(62) 상에 있는 계면 코팅(90)을 구비하는 것으로 도시된다. 특히, 예시된 실시형태에서, 영역(51)이 일반적으로 덮이도록 코팅(90)은 애노드 종단(62)의 제2 컴포넌트(67) 및 제4 컴포넌트(69)와 접촉한다. 코팅(90)은 또한 애노드 리드(16)의 적어도 일부와, 특히 리드(16)가 애노드 종단(62)에 연결되는 영역(51)을 둘러싸는 위치에서 접촉한다. 물론, 코팅은 또한 다른 구성으로 제공되고 원하는 표면에 배치될 수 있다는 점을 이해하여야 한다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 코팅은 애노드 종단(62)의 제2 컴포넌트(67)에만 접촉할 수 있다.
계면 코팅이 어디에 위치하든 상관없이, 계면 코팅에 사용되는 수지 재료는 최종 커패시터에 소정의 원하는 특성을 부여하기 위해 선택적으로 제어될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 계면 코팅은 소수성 수지 재료를 포함할 수 있다. 계면 코팅은 케이싱 재료에 대한 우수한 정도의 접합 강도를 나타낼 수 있으며, 이는 커패시터 제조 중에(예컨대 리플로우) 종종 겪게 되는 고온에 노출될 때 커패시터 요소에서 박리되는 경향을 감소시킨다. 적당한 소수성 수지 재료는 저 표면 에너지 폴리머(예를 들어 플루오로폴리머, 실리콘 등), 유기금속 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 플루오로폴리머는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오로알킬 기(예를 들어, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸 등)와 같은 불소기로 치환되어 있는 탄화수소 백본 폴리머(예를 들어, 폴리올레핀)를 포함할 수 있다. 백본 폴리머는 마찬가지로 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들어, 올레핀, 올레핀계 아실레이트, 올레핀계 메타크릴레이트 등)로부터 형성될 수 있다. 적당한 단량체는 예를 들어 3 내지 20개의 탄소 원자 길이, 일부 실시형태에서 6 내지 12개의 탄소 원자 길이, 일부 실시형태에서 8 내지 10개의 탄소 원자 길이의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 플루오로알킬-치환 단량체는 퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐 퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 도데실(메트)아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 플로오로알킬(메트)아크릴레이트이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴((meth)acrylate)"은 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트 단량체 둘 다를 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 적합한 저 표면 에너지 폴리머는 실리콘 폴리머이다. 이러한 폴리머는 일반적으로 하기 일반 식(Ⅳ)을 갖는 것과 같은 폴리오르가노 실록산으로부터 유도된다.
Figure 112020115232842-pct00004
여기서.
y는 1보다 큰 정수이고;
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 일반적으로 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 옥타데실 등); 알콕시기(예를 들어, 메톡시,에톡시, 프로폭시 등); 카르복시알킬기(예를 들어, 아세틸); 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실); 알케닐기(예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 등); 아릴기(예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 2-페닐에틸 등); 및 할로겐화 탄화수소기(예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 디클로로페닐 등) 같이 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 1가 기(monovalent group)이다. 이러한 폴리오르가노실록산의 예는 예를 들어 폴리디메틸실록산("PDMS"), 폴리메틸 하이드로겐실록산, 디메틸디페닐폴리실록산, 디메틸/메틸페닐폴리실록산, 폴리메틸페닐실록산, 메틸페닐/디메틸실록산, 비닐디메틸 말단 폴리디메틸실록산, 비닐메틸/디메틸비닐실록산, 비닐디메틸실록산, 비닐디메틸폴리실록산, 비닐디메틸실록산, 비닐디메틸폴리실록산, 종결된 폴리 디메틸 실록산, 디메틸하이드로 종결된 폴리디메틸실록산, 메틸하이드로/디메틸폴리실록산, 메틸하이드로 종결된 메틸옥틸폴리실록산, 메틸하이드로/페닐메틸폴리실록산, 플루오로-변형된 폴리실록산 등을 포함할 수 있다. 소수성 재료를 형성하기 위해, 촉매 경화(예를 들어, 백금 촉매), 실온 가황, 수분 경화 등과 같이 다양한 공지의 기법들 중 임의의 기법을 사용하여 폴리오르가노실록산이 가교결합될 수 있다. 화학식 Si-OR을 갖는 알콕시 실란과 같은 가교제가 사용될 수 있다. 여기서 R은 H, 알킬(예를 들어, 메틸), 알케닐, 카르복시알킬(예를 들어, 아세틸) 등이다.
물론, 다른 소수성 재료도 계면 코팅에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 소수성 재료는 하기 일반 식(V)을 갖는 것들과 같은 유기금속 화합물을 포함할 수 있다:
　　　　　　
Figure 112020115232842-pct00005
여기서,
M은 실리콘, 티타늄 등과 같은 유기 금속 원자이고;
R16, R17 및 R18은 독립적으로 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등)이고, 여기서 R16, R17 및 R18 중 적어도 하나는 히드록시알킬이며;
n은 0 내지 8 사이의 정수, 일부 실시형태에서 1 내지 6 사이의 정수, 및 일부 실시형태에서 2 내지 4(예를 들어, 3)의 정수이며;
X는 글리시딜, 글리시딜옥시, 메르캅토, 아미노, 비닐 등과 같은 유기 또는 무기 작용기이다.
특정 실시형태에서, R16, R17 및 R18은 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다. 그러나 다른 실시형태에서, R16은 알킬(예를 들어, CH3)일 수 있고 R17 및 R18은 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다.
특정 실시형태에서, M은 유기금속 화합물이 알콕시실란과 같은 유기실란 화합물이 되도록 실리콘일 수 있다. 적합한 알콕시실란은 예를 들어 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸 디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리프로폭시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리프로폭시실란, β-글리시독시에틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로폭시실란, α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, δ-글리시독시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, γ-글리시독시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리부톡시실란 등을 포함할 수 있다.
적용을 돕기 위해, 계면 코팅은 일반적으로 실온에서 액체인 유기 용매와 조합된 소수성 수지 재료를 함유하는 코팅 제형의 형태로 초기에 제공될 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 용매는 일반적으로 제형의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 실시형태에서는 약 92 중량% 내지 약 99.8 중량%, 일부 실시형태에서는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성한다. 한편, 소수성 수지 재료는 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다. 사용되는 용매(들)는 부분적으로 수지 재료의 특성에 따라 다르지만 일반적으로 유기 알코올, 탄화수소 용매, 플루오르화 탄화수소 용매 등을 포함한다. 예를 들어 플루오르폴리머와 함께 사용하기에 특히 적합한 용매는 하이드로플루오로에테르, 플루오르화 케톤, 플루오르화 올레핀 등과 같은 플루오르화 탄화수소 용매를 포함한다. 하나의 특정 실시형태에서, 예를 들어, 코팅 제형은 하기 일반 식을 갖는 하이드로플루오로에테르를 함유할 수 있다:
(R1-O)x-R2
여기서,
x는 1 또는 2이고;
R1 및 R2 중 하나는 퍼플루오로지방족 또는 퍼플루오로사이클릭 그룹이고 다른 하나는 지방족 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 예를 들어, R1 및/또는 R2는 치환 및 비치환된 알킬, 아릴 및 알킬아릴기 및 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 하이드로플루오로에테르의 대표적인 예는 다음과 같은 화합물을 포함한다: C5F11OC2H5, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C3F7OCF(CF3) CF2OCH3, C4F9OC2F4OC2F4OC2H5, C4F9O(CF2) CF3OCH3, C3F3CF(OCH3, C3F3CF)OCH3, C3F7CF2, C4F9OC2H4OC4F9 등. 특히 적합한 것은 에틸 노나플루오로이소부틸에테르 및 에틸 노나플루오로부틸에테르이며, 이 둘 다 모두 구조식 C4F9OC2H5로 표시된다. 일단 적용되면, 코팅은 건조, 가열 및/또는 경화되어 임의의 잔류 용매(들)을 제거하고 소망하는 지점에 수지 재료로 된 코팅을 남긴다.
계면 코팅을 적용하기 전에, 애노드 리드는 선택적으로 고체 전해질을 형성하는 데에 사용되는 임의의 전도성 재료의 전부 또는 적어도 일부가 제거되는 세척 공정을 거칠 수 있다. 이는 노출된 와이어의 전장에 걸쳐 이루어지거나 또는 커패시터 요소의 표면에 근접하는 방향의 부분을 따라서만 이루어질 수도 있다. 전도성 재료의 제거는 다양한 기법으로 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, "레이어 와이어 클리닝"으로 알려져 있는 기법을 사용하여 전도성 재료를 제거할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 애노드 리드는 전도성 재료를 제거하고자 하는 지점에서 레이저 빔과 접촉하게 놓인다. 일 실시형태에서, 레이저는 Nd으로 도핑된 이트륨 가넷(YAG)과 알루미늄을 포함하는 레이저 매체이고, 여기된 입자들은 Nd3+이다. 이러한 레이저는 일반적으로 파장이 적외선 스펙트럼에 속하는 1064 나노미터의 광을 방출한다. 레이저는 소망하는 적용에 대해 적당한 임의의 직경을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 초점이 맞춰진 영역 내의 레이저 빔의 직경은 약 0.05 ㎜ 내지 약 0.5 ㎜, 일부 실시형태에서는 약 0.05 ㎜ 내지 약 0.3 ㎜ 그리고 일부 실시형태에서는 약 0.1 ㎜ 내지 약 0.15 ㎜이다. 레이저는 또한 1차적으로 레이저 빔을 수렴시켜 초점을 맞추는 광학 헤드(즉 렌즈)를 포함할 수 있다. 광학 헤드는 당 업계에 잘 알려져 있다. 레이저는 또한 빔 스플리터를 포함할 수 있다.
Ⅲ. 케이싱 재료(Casing Material)
적시되어 있는 바와 같이,　 애노드 및 캐소드 종단의 적어도 일부가 회로 기판에 장착하기 위해 노출되도록, 커패시터 요소 및 애노드 리드는 일반적으로 케이싱 재료로 봉입되어 있다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어, 커패시터 요소(33) 및 애노드 리드(16)는 애노드 종단(62)의 일부 및 캐소드 종단(72)의 일부가 노출된 채로 유지되도록 케이싱 재료(28) 내에 봉입될 수 있다.
수지 매트릭스는 본질이 일반적으로 소수성일 수 있다. 특정 실시형태에서, 예를 들어 수지성 매트릭스는 적어도 2개의 시안산염 에스테르기를 함유하는 폴리시안산염을 함유할 수 있다. 예를 들어, 경화될 때, 폴리시안산염은 트리아진 고리를 갖는 폴리시아누레이트를 형성할 수 있다. 탄소-질소 및 탄소-산소 결합과 관련된 쌍극자가 균형을 이루는 트리아진 고리의 높은 대칭성으로 인해, 생성된 폴리시아누레이트는 상대적으로 낮은 수준의 열팽창을 나타낼 수 있다. 적합한 폴리시안산염은 예를 들어 비스페놀 A 디시안산염; 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 옥사이드, 레조르시닐, 하이드로 퀴논, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페닐, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A, 2,2',6,6'-테트라브로모비스페놀 A, 2,2'-디히드록시디페닐, 3,3'-디메톡시비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐카보네이트, 디시클로펜타디엔 디페놀, 4,4'-디히드 록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 트리시클로펜타디엔디페놀 등의 디시안산염; 트리스(히드록시페닐)메탄의 트리시안산염, 2,2',4,4'-테트라히드록시디 페닐 메탄의 테트라시안산염, 페놀포름알데히드 축합 생성물(노볼락)의 폴리시아 네이트; 디시클로펜타디엔 및 페놀 축합 생성물의 폴리시아 네이트; 및 등을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 폴리시안산염은 또한 시클로펜타디엔, 노르보르난, 보르난, 노르보르나디엔, 트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥 실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 포함하는 C7-C20 폴리사이클릭 지방족 라디칼 같은 사이클릭 고리를 둘 이상 포함하는 하나 이상의 폴리사이클릭 지방족 라디칼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 실시형태에서, 예를 들어, 폴리시아 네이트는 디사이클로펜타디엔 비스페놀 시안산염 에스테르일 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 이러한 폴리사이클릭 라디칼은 폴리시안산염에 대한 비극성 가교 그룹으로 작용하여 열팽창에 대한 내성을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다고 믿어진다.
수지 매트릭스는 또한 에폭시 수지를 단독으로 또는 폴리시안산염과 조합하여 함유할 수 있다. 조합하여 사용되는 경우, 에폭시 수지는 경화될 때 폴리시안산염 수지와 공중합체 및/또는 가교결합을 형성하기 위해 폴리시안산염과 반응할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 예는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 비페닐 타입 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 타입 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 페놀 아르알킬 타입 에폭시 수지, 시클로펜타디엔 타입 에폭시 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지 등을 포함한다. 그러나 열팽창에 대한 원하는 정도의 저항을 제공하기 위해, 페놀 계 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 페놀 노볼락("EPN") 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 수지는 예를 들어 산성 촉매의 존재 하에서 페놀과 과량의 포름알데히드를 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 생성함으로써 제조될 수 있다. 노볼락 에폭시 수지는 수산화나트륨의 존재 하에 페놀 노볼락 수지를 에피클로리히드린과 반응시켜 제조된다. 노볼락-형 에폭시 수지의 구체적인 예는 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공-축합 노볼락 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공-축합 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀-노볼락 에폭시 수지 등을 포함한다. 선택된 수지의 유형에 관계없이, 생성된 페놀 노볼락 에폭시 수지는 일반적으로 2개 이상의 옥시란 그룹을 가지며 높은 가교 밀도를 갖는 경화된 코팅 조성물을 생성하는 데 사용될 수 있으며, 이는 열팽창에 대한 저항력 향상에 특히 적합할 수 있다. 그러한 페놀계 노볼락 에폭시 수지 중 하나는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]이다. 다른 적당한 수지는 Huntsman에서 상표명 ARALDITE(예를 들어, GY289, EPN 1183, EP 1179, EPN 1139 및 EPN 1138)로 시판되고 있다.
폴리시안산염 및/또는 에폭시 수지는 조성물의 기계적 특성을 추가로 개선하고 또한 위에서 언급한 바와 같이 열팽창에 대한 저항을 향상시키기 위해 공-반응제(경화제)와 가교 결합될 수 있다. 이러한 공-반응물의 예는 예를 들어, 폴리 아미드, 아미도아민(예를 들어, 아미노벤즈아미드, 아미노벤즈아닐리드 및 아미노벤젠설폰아미드와 같은 방향족 아미도아민), 방향족 디아민(예를 들어, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등), 아미노벤조에이트(예를 들어, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 및 네오펜틸 글리콜 디-p-아미노-벤조 에이트), 지방족 아민(예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민), 지환족 아민(예를 들어, 이소포론 디아민), 이미다졸 유도체, 구아니딘(예를 들어, 테트라메틸구아니딘), 카르복실산 무수물(예를 들어, 메틸헥사히드로프탈산 무수물), 카르복실산 히드라 지드(예를 들어, 아디프산 히드라지드), 페놀-노볼락 수지(예를 들어, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등), 카르복실산 아미드 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 페놀-노볼락 수지는 특히 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다.
케이싱 재료는 또한 무기 산화물 충전제를 함유할 수 있다. 이러한 충전제는 일반적으로 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%, 일부 실시형태에서 약 76 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시형태에서 약 77 중량% 내지 약 90 중량%와 같이 케이싱 재료의 많은 부분을 유지하고, 반면 수지성 매트릭스는 일반적으로 케이싱 재료의 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 일부 실시형태에서 약 1 중량% 내지 약 24 중량% 및 일부 실시형태에서는 약 10 중량% 내지 약 23 중량%를 구성한다. 무기 산화물 충전제의 특성은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화철(예를 들어, 노란색 수산화철), 산화티탄(예를 들어, 이산화티타늄), 산화 아연(예를 들어, 수산화 붕소 아연), 산화구리, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예를 들어, 스멕타이트 점토) 등 및 복합재(예를 들어, 알루미나-코팅된 실리카 입자) 및 이들의 혼합물 같이 다양할 수 있다. 그러나 사용되는 특정 충전제에 관계없이, 무기 산화물 충전제의 상당 부분은 일반적으로 유리질 실리카의 형태이며, 이는 고순도 및 상대적으로 단순한 화학 형태로 인해 케이싱 재료의 내 습성을 더욱 향상시키는 것으로 여겨진다. 유리질 실리카는 예를 들어 조성물에 사용된 충전제의 총 중량의 약 30 중량% 이상, 일부 실시형태에서는 약 35 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시형태에서는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%를 구성할 수 있고, 전체 조성물의 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 실시형태에서 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 일부 실시형태에서 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 구성할 수 있다. 물론, 석영, 흄드 실리카, 크리스타볼라이트 등과 같은 다른 형태의 실리카도 유리질 실리카와 조합하여 사용될 수 있다.
위에서 언급한 성분과 별도로, 광개시제, 점도 조절제, 현탁 보조제, 안료, 응력 감소제, 커플링제(예를 들어, 실란 커플링제), 안정화제와 같은 또 다른 첨가제가 케이싱 재료에 사용될 수도 있음을 이해해야 한다, 이들이 사용되는 경우, 이러한 첨가제는 일반적으로 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%를 구성한다.
케이싱 재료가 커패시터 요소에 적용되는 특정 방식은 원하는 대로 다양할 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 커패시터 요소는 몰드에 배치되고, 케이싱 재료는 몰드에 의해 정의된 공간을 차지하고 애노드 및 캐소드 종단의 적어도 일부가 노출된 상태로 남도록 커패시터 요소에 적용된다. 케이싱 재료는 초기에 단일 또는 다중 조성물의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은 수지 매트릭스 및 충전제를 함유할 수 있고 제2 조성물은 공-반응물을 함유할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일단 적용되면, 케이싱 재료는 가열되거나 주위 온도에서 방치하여 수지 매트릭스가 공-반응물과 가교될 수 있도록 하여 케이싱 재료가 경화되고 원하는 모양으로 경화되도록 할 수 있다. 예를 들어, 케이싱 재료는 약 15℃ 내지 약 150℃, 일부 실시형태에서는 약 20℃ 내지 약 120℃, 일부 실시형태에서는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있다.
요구되는 것은 아니지만, 케이싱 재료의 전부 또는 일부를 코팅하는 수분 차단 층이 사용될 수도 있다. 수분 차단 층은 일반적으로 전술한 바와 같은 소수성 재료, 예를 들어 실리콘, 플루오로폴리머, 유기금속 화합물 등으로 형성된다.
하기 실시예를 참조하면 본 발명을 더 잘 이해할 수 있다.
테스트 절차(Test Procedures)
커패시턴스(Capacitance)
커패시턴스는 2.2V DC 바이어스 및 0.5V 피크 대 피크 사인파 신호가 있는 Kelvin Leads가 있는 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 120Hz이고 온도는 23℃± 2℃일 수 있다. 어떤 경우에는 "습식-건식" 커패시턴스를 결정할 수 있다. "건식 커패시턴스"는 고체 전해질, 흑연 및 은 층을 도포하기 전 부품의 커패시턴스를 의미하며, "습식 커패시턴스"는 유전체 형성 후 10V DC 바이어스가 있는 1mF 탄탈 캐소드와 30초의 전해질 담금 후 정현파 신호에서 0.5V 피크를 기준으로 14% 질산에서 측정된 부품의 커패시턴스를 의미한다.
등가 직렬 저항(ESR)
등가 직렬 저항은 Kelvin Leads 2.2V DC 바이어스 및 0.5V 피크 대 피크 사인파 신호가 있는 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 100kHz이고 온도는 23℃± 2℃이다.
소산 인자(Dissipation Factor)
소산 계수는 2.2V DC 바이어스 및 0.5V 피크 대 피크 사인파 신호의 Kelvin Leads가 있는 Keithley 3330 Precision LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 120Hz이고 온도는 23℃± 2℃일 수 있다.
누설 전류(Leakage Current)
누설 전류는 누설 테스트 미터를 사용하여 23℃± 2℃의 온도와 최소 60초 후에 정격 전압에서 측정할 수 있다.
습도 테스트(Humidity Testing)
표준 IEC 68-2-67:1995, 심각도 Ⅲ(85℃, 상대 습도 85%)에 기초하여 습도 시험을 하였다. 시험 샘플 크기는 25 파트이고, 시험한 파트를 시험 조건에서 정격 전압을 걸었다. 회복된 샘플에서 0, 120, 250, 500 및 1,000 시간에서 누설 전류를 측정하였다. 시험 조건 후에 회복 시간은 2 내지 24시간일 수 있다. 각 측정 후에, 모든 시험 파트로부터 단락(short circuit) 비를 계산하였다. 단락에 대한 누설 한계(㎂)는 시험 파트의 공칭 커패시턴스(㎌)와 공칭 전압(V)의 곱으로 설정된다.
　　　　　　　　 실시예 1
애노드 샘플을 형성하기 위해 70,000 ㎌V/g 탄탈 분말이 사용되었다. 각 애노드 샘플을 탄탈 와이어로 매립하고 1270℃에서 소결하고 5.8 g/㎤의 밀도로 압축했다. 생성된 펠릿의 크기는 4.9x3.45x1.2 ㎜이다. 펠릿을 85℃의 온도에서 전도도가 8.6 mS/cm인 물/인산 전해질에서 20 볼트로 양극산화 처리하여 유전체 층을 형성했다. 펠릿을 물/붕산/사붕산이나트륨에서 전도도 2.0 mS/cm에서 30℃에서 25초 동안 다시 80V로 양극산화 처리하여 외부에 더 두꺼운 산화물 층을 형성했다.
이어서, 애노드를 철(Ⅲ) 톨루엔술포네이트(Clevios™C, H.C. Starck)의 부탄올 용액에 5분 동안 침지하고 결과적으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Clevios™M, H.C. Starck)에 1분 동안 침지하여 전도성 폴리머 코팅을 형성했다. 중합 45분 후, 유전체 표면에 얇은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 층이 형성되었다. 애노드를 메탄올로 세척하여 반응 부산물을 제거하고 액체 전해질로 양극산화 처리한 다음 메탄올로 다시 세척하였다. 이 과정을 6번 반복하였다. 그 후, 부품을 고형분 함량 2.0% 및 점도 20 mPa.s(Clevios™K, Heraeus)의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 담근다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정을 3번 반복하였다. 그 후, 부품을 고형분 함량 2.0% 및 점도 160 mPa.s(Clevios™K, Heraeus)의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 담근다. 코팅 후 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정은 12번 반복되었다. 그런 다음 부품을 흑연 분산액에 담그고 건조시켰다. 마지막으로 부품을 은 분산액에 담그고 건조시켰다. 이러한 방식으로 거리 "L1"이 약 0.9 ㎜인 330 ㎌/6.3V 커패시터의 여러 부품(2,000개)을 만들어 실리카 수지로 봉입했다. 최종 커패시터의 길이("L2")는 약 7.5 ㎜로, L1/L2 비가 약 0.12이다.
　　　　　　　　 실시예 2
최종 펠릿의 크기가 4.7×3.45×1.25 ㎜라는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 커패시터를 형성하였다. 마지막으로, 파트들을 실리카 수지 내에 봉입하였다. 거리 "L1"이 약 1.1 ㎜인 330 ㎌/6.3V 커패시터의 6,000개 파트를 형성하였다. 최종 커패시터의 길이("L2")는 약 7.5 ㎜로, L1/L2 비가 약 0.15이다.
　 실시예 3
최종 펠릿의 크기가 4.15×3.45×1.5 ㎜라는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 커패시터를 형성하였다. 마지막으로, 파트들을 실리카 수지 내에 봉입하였다. 거리 "L1"이 약 1.45 ㎜인 330 ㎌/6.3V 커패시터의 3,000개 파트를 형성하였다. 최종 커패시터의 길이("L2")는 약 7.5 ㎜로, L1/L2 비가 약 0.19이다.
25개 파트는 전술한 바와 같은 습도 시험을 거쳤다. 그 결과는 다음과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
L1 (㎜) 1.45 1.1 0.9
L2 (㎜) 7.5 7.5 7.5
L1/L2 0.19 0.15 0.12
습도 테스트 단락의 %
시험시간(시간) 0 0 0 0
120 0 - 4
250 - 0 -
500 0 0 52
1,000 0 0 60
본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시형태의 측면은 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 통상의 기술자는 전술한 설명이 단지 예일 뿐이며, 이러한 첨부된 특허 청구 범위에서 추가로 설명되는 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. 길이 방향의 길이를 구비하는 고체 전해질 커패시터로,
    대향하는 전방 및 후방 표면, 대향하는 상부 및 하부 표면 및 대향하는 측면들을 구비하는 커패시터 요소로, 상기 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 유전체를 덮고 있는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 요소;
    길이 방향으로 커패시터 요소의 전방 표면으로부터 연장되는 애노드 리드;
    연결 영역에서 애노드 리드와 접촉하는 애노드 종단으로, 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리가 정의되고, 또한 커패시터의 길이에 대한 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리의 비가 0.13 이상인, 애노드 종단;
    고체 전해질과 전기적으로 연결된 캐소드 종단;
    커패시터 요소 및 애노드 리드를 봉입하며, 외부 접촉을 위해 애노드 종단 및 캐소드 종단의 적어도 일부분을 노출시키는 케이싱 재료; 및
    애노드 종단 및/또는 캐소드 종단의 적어도 일부분 위에 위치하며, 케이싱 재료와 접촉하고 있는 계면 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 커패시터의 길이에 대한 연결 영역과 커패시터 요소의 전방 표면 사이의 거리의 비가 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  3. 제1항에 있어서, 연결 영역에서 커패시터 요소의 전방 표면까지의 거리가 2 밀리미터인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  4. 제1항에 있어서, 커패시터의 길이가 2 내지 15 ㎜인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  5. 제1항에 있어서, 계면 코팅이 애노드 종단의 적어도 일부를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  6. 제5항에 있어서, 계면 코팅이 애노드 리드의 적어도 일부를 또한 덮고 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  7. 제5항에 있어서, 계면 코팅이 플루오로폴리머, 실리콘 폴리머, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  8. 제1항에 있어서, 케이싱 재료에 함유되는 수지 매트릭스가 적어도 2개의 시안산염 에스테르기를 포함하는 폴리시안산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  9. 제1항에 있어서, 케이싱 재료에 함유되는 수지 매트릭스가 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  10. 제1항에 있어서, 케이싱 재료에 함유되는 수지 매트릭스가 매트릭스의 75 중량% 내지 99.5 중량% 양의 무기산화물 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  11. 제10항에 있어서, 무기산화물 충전제가 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  12. 제1항에 있어서, 커패시터 요소가 고체 전해질을 덮고 있는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 추가로 포함하되, 상기 금속 입자 층은 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  13. 제12항에 있어서, 금속 입자가 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  14. 제1항에 있어서, 애노드 바디가 탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  15. 제1항에 있어서, 고체 전해질이 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  16. 제15항에 있어서, 전도성 폴리머가 아래의 화학식의 반복되는 단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
    Figure 112022043586981-pct00006

    여기서,
    R7은 선형 또는 분기형, C1 내지 C18 알킬 라디칼, C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼, C6 내지 C14 아릴 라디칼, C7 내지 C18 아르알킬 라디칼 또는 이들의 조합이고,
    q는 0 내지 8 사이의 정수임.
  17. 제16항에 있어서, 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  18. 제15항에 있어서, 고체 전해질은 중합성 반대 이온을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  19. 제1항에 있어서, 고체 전해질을 덮고 있으며, 사전-중합된 전도성 폴리머 입자와 가교제를 포함하는 외부 폴리머 코팅을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
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