JP2008047654A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解コンデンサにおける静電容量の低下および漏れ電流の増加を抑制する。
【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成し（エッチング〜切り口化成・炭化処理）、該コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させ（酸化剤含浸）、その後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、該コンデンサ素子にモノマーを含浸させる（モノマー含浸）。このとき、モノマー溶液にガス吸着剤が添加されている。続いて、該コンデンサ素子に含浸させた酸化剤とモノマーとを化学重合させることによって、酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する（固体電解質形成）。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサのコンデンサ素子は、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体（陽極箔または焼結体）を有する。さらに、陽極体の表面には誘電体となる陽極酸化皮膜が形成されており、該酸化皮膜からは電極が引き出されている。
酸化皮膜には電解質が接触しており、該電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。
ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来から、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

その中でも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられている電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。
また、固体電解質としては、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等が広く用いられている。

この固体電解質においては、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子にモノマーを含浸させ、さらに、加熱することによって酸化剤とモノマーとの重合反応を促進させて酸化皮膜上に固体電解質を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−１１０６８４号公報

上述した技術においては、酸化剤とモノマーとの重合反応中に、水素ガスが発生する。この水素ガスにより固体電解質の高分子膜が均一に形成されにくくなる。
高分子膜が不均一に形成されると、固体電解コンデンサの静電容量が低下したり、漏れ電流が大きくなったりすることがある。

本発明の目的は、静電容量の低下および漏れ電流の増加を抑制することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、
前記コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬して、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬して、前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えている。
そして、前記モノマー溶液に、ガス吸着剤が添加されている。

このとき、前記ガス吸着剤が、ニトロ化合物、ニトロソ化合物およびニトロシル化合物の何れか１種であることが好ましい。

さらには、前記ガス吸着剤の添加濃度が、０．１〜１０．０ｗｔ％であることがより好ましい。

また、前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の何れか１種であってもよい。

本発明によると、重合反応中に発生した水素ガスが、ガス吸着剤に吸収されるため、水素ガスによる、高分子膜の不均一化が抑制され、高分子の結晶化度が高まり、固体電解質の高分子膜が均一に形成される。
これにより、固体電解コンデンサの静電容量の低下および漏れ電流の増加を抑制することができる。

本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、図１に示すように、本実施例の形態の製造方法により製造した固体電解コンデンサ１のコンデンサ素子１０は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、この陽極箔２の表面はエッチング処理により粗面化（エッチングピット形成）されるとともに陽極酸化（化成）による陽極酸化皮膜２ａが形成されている。
また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化（エッチングピット形成）されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。

また、セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質５が保持されている。
つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に固体電解質５が狭持されている。固体電解質５を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等を使用でき、これらは酸化剤とモノマーとの化学重合により生成される。
図１に示すように、陽極箔２と陰極箔３とからはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔２と陰極箔３とから陽極リード線６ａ、陰極リード線６ｂがそれぞれ引き出されている。

次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３をさらに参照して説明する。
まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔２および陰極箔３の表面にエッチング処理を施して粗面化する。
さらに、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して陽極酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔３は、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａを形成する。
そして、陽極酸化皮膜２ａ、自然酸化皮膜３ａが形成された陽極箔２と陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介して陽極リード線６ａ、陰極リード線６ｂを接続するとともに、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回させ、さらに、切り口化成・セパレータの炭化処理を経て、円筒形のコンデンサ素子１０を作製する。

次に、この円筒形のコンデンサ素子１０を、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）をメタノールに溶解した酸化剤溶液（ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）の濃度５０ｗｔ％）に浸漬することによって、コンデンサ素子１０に酸化剤を含浸させた後、８０℃で３０分間乾燥させる（酸化剤含浸工程）。
その後、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンをブタノールに溶解させたモノマー溶液（３，４−エチレンジオキシチオフェン濃度５０ｗｔ％）に、ガス吸着剤であるｐ−ニトロフェノールを添加したものにコンデンサ素子１０を浸漬することによって、コンデンサ素子１０にモノマーおよびガス吸着剤を含浸させる（モノマー含浸工程）。
そして、コンデンサ素子１０を１８０℃で３０分間保持することによって化学重合を促進させ、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に、ＰＥＤＴからなる固体電解質５を形成させる（固体電解質形成工程）。

このとき、化学重合により水素ガスが発生するが、発生した水素ガスはモノマー溶液に添加されたガス吸着剤に吸収される。このため、高分子の結晶化度が高まり、固体電解質５の高分子膜が均一に形成される。

続いて、固体電解コンデンサ１の組立を行う。すなわち、前述した工程により得られた円筒形のコンデンサ素子１０を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封する。最後にエージングを行って製造工程を完了する。

次に、本発明の製造方法の具体的な実施例１〜５を比較例と合わせて説明する。なお、以下に説明する実施例１〜５および比較例では、使用するモノマー溶液におけるｐ−ニトロフェノール（ガス吸着剤）の添加濃度のみが異なっている。
したがって、以下、実施例１〜５および比較例におけるｐ−ニトロフェノールの添加濃度についてのみ説明する。
なお、実施例１〜５および比較例の製造方法によって製造された各固体電解コンデンサの定格は全て４．０Ｖ−５６０μＦである。

ｐ−ニトロフェノールの添加濃度はそれぞれ、実施例１においては、０．０５ｗｔ％、実施例２においては、０．１ｗｔ％、実施例３においては、８．０ｗｔ％、実施例４においては、１０．０ｗｔ％、実施例５においては、１２．０ｗｔ％のモノマー溶液を使用した。また、比較例においては、モノマー溶液にｐ−ニトロフェノールを添加しなかった。

以上、実施例１〜５および比較例の製造方法によって製造された各固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、ｔａｎδ、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５と比較例の製造方法による固体電解コンデンサのｔａｎδ、等価直列抵抗は同等の値であるが、実施例１〜５の製造方法による固体電解コンデンサの静電容量は比較例より大きく、また、漏れ電流は、比較例の漏れ電流より小さくなっている。
このように、ガス吸着剤が添加されたモノマー溶液を用いることによって、コンデンサ素子の静電容量の低下および漏れ電流の増加を抑制できることが確認された。
また、実施例２、３の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの静電容量および漏れ電流は、実施例１、５の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの漏れ電流より小さくなっている。これにより、モノマー溶液におけるガス吸着剤の濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％の範囲が好適であることが確認された。

なお、本実施形態においては、ＰＥＤＴを固体電解質として用いたが、ＰＥＤＴ以外の公知の導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン）を固体電解質として用いてもよい。

また、本実施形態においては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を酸化剤として用いたが、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）以外の公知の有機スルホン酸系金属塩（例えば、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）を酸化剤として用いてもよい。

さらに、本実施形態においては、３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いたが、３，４−エチレンジオキシチオフェン以外の公知の物質（例えば、アニリンやピロールおよびこれらの誘電体）をモノマーとして用いてもよい。

そして、本実施形態においては、ｐ−ニトロフェノールをガス吸着剤として用いたが、ｐ−ニトロフェノール以外のニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物等をガス吸着剤として用いてもよい。例えば、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロイミダゾール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロベンズアミド、ニトロアセトアニリド、ニトロベンズアルデヒド、ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロフェニルヒドラジン、ニトロナフタレン、ニトロアントラニル酸、ニトロケイ皮酸、ニトロフェノキシ酢酸、ニトロフェニル酪酸、ニトロフタル酸、ニトロピリミジン、ニトロベンゾオキサゾール、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロベンジルアルコール等を、単独または複数、組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態では、巻回型のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサについて説明したが、本発明は、アルミニウム箔の積層型のコンデンサ素子、タンタルやニオブの焼結体を有する固体電解コンデンサについても適用可能である。

本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。 固体電解コンデンサの積層構造の断面模式図である。 固体電解コンデンサの製造工程フロー図である。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極箔
２ａ 陽極酸化皮膜
３ 陰極箔
３ａ 自然酸化皮膜
４ セパレータ
５ 固体電解質
６ａ 陽極リード線
６ｂ 陰極リード線
１０ コンデンサ素子

Claims (4)

1. 表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、
   前記コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬して、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
   前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬して、前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
   前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えており、
   前記モノマー溶液に、ガス吸着剤が添加されていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記ガス吸着剤が、ニトロ化合物、ニトロソ化合物およびニトロシル化合物の何れか１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記ガス吸着剤の添加濃度が、０．１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の何れか１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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