WO2023145893A1 - 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2023145893A1
WO2023145893A1 PCT/JP2023/002692 JP2023002692W WO2023145893A1 WO 2023145893 A1 WO2023145893 A1 WO 2023145893A1 JP 2023002692 W JP2023002692 W JP 2023002692W WO 2023145893 A1 WO2023145893 A1 WO 2023145893A1
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WO
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conductive polymer
polymer layer
electrolytic capacitor
laminate
separator
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Application number
PCT/JP2023/002692
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English (en)
French (fr)
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達治 青山
瞬平 松下
智之 田代
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to electrolytic capacitors and methods of manufacturing electrolytic capacitors.
  • an electrolytic capacitor including a wound body of anode foil, separator, and cathode foil is known.
  • One example of such an electrolytic capacitor includes conductive polymer layers disposed in a winding.
  • Patent Literature 1 International Publication No. 2020/158780 describes "a step of preparing an electrode foil, and a step of preparing a first conductive polymer dispersion containing a first conductive polymer component and a first dispersion medium. and after applying the first conductive polymer dispersion to the surface of the electrode foil by a coating method, at least part of the first dispersion medium is removed, and the first conductive polymer component is included.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor comprising the steps of: forming a first conductive polymer layer; and manufacturing a capacitor element using the electrode foil on which the first conductive polymer layer is formed.” disclosed.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2020/158783 describes "a step of preparing an anode foil, a cathode foil and a fiber structure provided with a dielectric layer, and a conductive polymer containing a conductive polymer component and a dispersion medium.
  • preparing a dispersion applying the conductive polymer dispersion to the fibrous structure and then removing at least a portion of the dispersion medium to prepare a separator; and sequentially laminating the cathode foils to produce a capacitor element, wherein the dispersion medium contains water, the fiber structure contains 50% by mass or more of synthetic fiber, and the fiber structure contains A method for manufacturing an electrolytic capacitor, wherein the density is 0.2 g/cm 3 or more and less than 0.45 g/cm 3 .”
  • electrolytic capacitors that use an electrolytic solution as the electrolyte
  • the electrolyte between the electrodes disappears due to evaporation of the electrolytic solution, and the conductive path eventually disappears and becomes open.
  • the conductive polymer does not evaporate, and a conductive path continues to exist between the electrodes. Therefore, an electrolytic capacitor using a conductive polymer may not be in an open state even after the life of the electrolytic capacitor has expired.
  • the present disclosure provides an electrolytic capacitor that includes a conductive polymer layer and exhibits a particularly high ESR when the liquid component (eg, electrolyte) of the electrolytic capacitor is reduced, and a method of manufacturing the same.
  • liquid component eg, electrolyte
  • the electrolytic capacitor includes a laminate and a liquid component impregnated in the laminate, wherein the laminate includes an anode foil, a cathode foil, and an anode foil each having a dielectric layer formed on its surface.
  • the conductive polymer layer comprises a first conductive polymer layer formed on the dielectric layer; a second conductive polymer layer formed on a foil; and a third conductive polymer layer formed on the separator, wherein the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer;
  • the polymer layer is in contact with the first interface, the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are in contact with the second interface, and in the laminate a first electrical resistance between the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer, and the second conductive polymer layer when the liquid component of and the third conductive polymer layer increases.
  • the manufacturing method is a method for manufacturing an electrolytic capacitor including an anode foil having a dielectric layer formed thereon, a cathode foil, and a separator, wherein a first conductive polymer layer is formed on the dielectric layer.
  • an electrolytic capacitor that includes a conductive polymer layer and that exhibits a particularly high ESR when the liquid component (eg, electrolyte) of the electrolytic capacitor is depleted.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a capacitor element according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a capacitor element according to an embodiment of the present disclosure
  • a manufacturing method is a manufacturing method of an electrolytic capacitor including an anode foil having a dielectric layer formed thereon, a cathode foil, and a separator.
  • the manufacturing method may be hereinafter referred to as “manufacturing method (M)”.
  • the manufacturing method (M) includes a polymer layer forming step, a laminate forming step, and an impregnation step in this order. They are described below.
  • a first conductive polymer layer is formed on the dielectric layer (a dielectric layer on the surface of the anode foil), a second conductive polymer layer is formed on the cathode foil, and a separator is formed. It is a step of forming a third conductive polymer layer on the substrate.
  • surface (S) when the surface of the dielectric layer on which the first conductive polymer layer is formed and the surface of the cathode foil on which the second conductive polymer layer is formed are referred to as "surface (S)"
  • the conductive polymer layer contains a conductive polymer component which will be described later.
  • the polymer layer forming step may include step (a) and step (b).
  • the step (a) is a step of applying a coating liquid containing a conductive polymer component and a liquid medium to the surface (S) and the separator.
  • Step (b) is a step of forming a conductive polymer layer on the surface (S) and the separator by removing at least part of the liquid medium from the applied coating liquid.
  • the liquid medium may contain or be water. Step (a) and step (b) are described below.
  • step (a) if necessary, a coating liquid is applied onto the dielectric layers formed on both sides of the anode foil, and a coating liquid is coated onto both sides of the cathode foil.
  • a conductive polymer layer is formed at the location where the coating liquid is applied. Examples of the conductive polymer component will be described later.
  • the conductive polymer component may be dispersed in the coating liquid in the form of particles.
  • the method of applying the coating liquid is not limited, and it may be applied by a known method.
  • a method using a coater may be used, the coating liquid may be sprayed, or the object to be coated may be immersed in the coating liquid.
  • methods using a coater include gravure coating and die coating.
  • the method of applying the coating liquid to the separator includes a method of impregnating the separator with the coating liquid.
  • the coating liquid applied to the separator permeates into the separator, and a conductive polymer layer can be formed over the entire thickness of the separator.
  • the method of removing the liquid medium in step (b) is not limited.
  • the liquid medium may be removed by heating and/or under reduced pressure, preferably at least by heating. Heating may be performed at a temperature of 100°C or higher, for example, at a temperature in the range of 100-200°C.
  • the liquid medium may be removed so that the remaining liquid medium is reduced.
  • the liquid medium may be removed so that the content of the liquid medium (eg, water) in the conductive polymer layer is in the range of 0 to 20% by mass (eg, in the range of 0 to 10% by mass).
  • the surface of the conductive polymer layer can be dried.
  • the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are inseparably mixed over a wide range, and the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are mixed. It is possible to suppress inseparable coexistence of the polar polymer layer over a wide range.
  • the amount of liquid medium (water) in the conductive polymer layer can be measured by the Karl Fischer method.
  • the conductive polymer layer can be formed for each member. Therefore, the application of the coating liquid to one member (step (a)) may be performed after the drying treatment (step (b)) to another member.
  • steps (a) and (b) for forming a conductive polymer layer on the anode foil (on the dielectric layer) and step (a) for forming a conductive polymer layer on the cathode foil ) and step (b), and step (a) and step (b) for forming the conductive polymer layer on the separator can be performed in any order.
  • the first to third conductive polymer layers may contain the same conductive polymer component, or may contain different conductive polymer components. It's okay.
  • the first to third conductive polymer layers are composed of the same conductive polymer component.
  • Each conductivity of the first to third conductive polymer layers may be the same or different.
  • the conductivity of the third conductive polymer layer may be higher than the conductivity of the first and second conductive polymer layers.
  • the first conductive polymer layer is preferably formed on 80% or more (for example, 90% or more) of the surface area of the anode foil.
  • the second conductive polymer layer is preferably formed on 80% or more (for example, 90% or more) of the surface area of the cathode foil.
  • the first and second conductive polymer layers are preferably formed on the entire surface of the electrode foil (anode foil, cathode foil) that contributes to the capacitance of the capacitor element.
  • the area where the third conductive polymer layer is formed on the separator is preferably 80% or more (for example, 90% or more) of the area of the separator, and may be formed on the entire separator.
  • the area of the surface of the electrode foil is an area not considering surface unevenness, and can be calculated from the outer shape of the electrode foil.
  • the area of the surface on which the first conductive polymer is formed is the sum of the areas of both sides.
  • the mass of the first conductive polymer layer per unit area and the mass of the second conductive polymer layer per unit area are 0.01 mg/cm 2 or more, or 0.02 mg/cm 2 or more. 0.5 mg/cm 2 or less, or 0.3 mg/cm 2 or less. By setting the mass to 0.1 mg/cm 2 or more, the conductive polymer layer can be formed more uniformly.
  • the mass per unit area is the mass of the layer formed on one side of the electrode foil.
  • the mass of the third conductive polymer layer per unit area may be 0.02 mg/cm 2 or more, or 0.05 mg/cm 2 or more, and 2.0 mg/cm 2 or less, or 1.0 mg. /cm 2 or less. By setting the mass to 0.3 mg/cm 2 or more, the conductive polymer layer can be formed more uniformly.
  • the mass of the conductive polymer layer per unit area can be obtained by the following method. First, a member (electrode foil or separator) before forming a conductive polymer layer is cut into five samples with a predetermined area, and the mass of the five samples is measured. In addition, five samples are prepared by cutting the member (electrode foil or separator) having the conductive polymer layer formed thereon into the predetermined area, and the mass of each sample is measured. From the difference between the total mass of the five samples after the formation of the conductive polymer layer and the total mass of the five samples before the formation of the conductive polymer layer, and the above-mentioned predetermined area, the conductive height per unit area The mass of the molecular layer is determined.
  • the laminate forming step is a step of forming a laminate including a conductive polymer layer by laminating an anode foil, a cathode foil, and a separator such that the separator is disposed between the anode foil and the cathode foil. is.
  • the method of forming the laminate is not limited, and the laminate may be formed by a known method.
  • the laminate may be a wound body.
  • the wound body may be formed by winding the anode foil, the cathode foil, and the separator so that the separator is arranged between the anode foil and the cathode foil.
  • the anode foil, the cathode foil, and the separator are laminated in the radial direction of the wound body.
  • the laminate may be formed by unidirectionally laminating a flat anode foil, a flat cathode foil, and a flat separator.
  • a laminate may be formed by laminating a plurality of anode foils, a plurality of cathode foils, and a plurality of separators in one direction.
  • the anode foils and the cathode foils are arranged alternately, and the separator is arranged between the anode foils and the cathode foils.
  • the impregnation step is a step of impregnating the laminate that has undergone the removal step with a liquid component.
  • the liquid component is hereinafter sometimes referred to as "liquid component (L)".
  • the manufacturing method (M) the first contact resistance between the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer is reduced by the impregnation step, and the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are to reduce the second contact resistance with the conductive polymer layer.
  • the first contact area between the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer, and the contact area between the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer increases. As a result, the first and second contact resistances can be reduced.
  • the method for impregnating the laminate with the liquid component (L) is not limited.
  • the laminate may be impregnated with the liquid component (L) by immersing at least part of the laminate in the liquid component (L). Examples of the liquid component (L) will be described later.
  • a capacitor element including a conductive polymer layer and a liquid component (L) is formed by the above steps. After that, the capacitor element is enclosed in the outer package as needed. Thus, an electrolytic capacitor is manufactured.
  • the manufacturing method (M) may include steps other than the above steps, if necessary.
  • the manufacturing method (M) may further include a liquid applying step and a liquid removing step after the laminate forming step and before the impregnating step.
  • the liquid applying step is a step of impregnating the first to third conductive polymer layers in the laminate with a liquid containing water.
  • the liquid may be hereinafter referred to as “liquid (S)”.
  • the removing step is a step of removing at least part of the liquid (S) impregnated in the first to third conductive polymer layers.
  • the liquid (S) preferably contains water as a main component (50% by mass or more). A high effect can be obtained by using the liquid (S) containing water as the main component.
  • the liquid (S) may be water.
  • the content of water in the liquid may be 60% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, and is 100% by mass or less.
  • the liquid (S) when the liquid (S) contains a liquid other than water, the liquid may be a liquid that can evaporate together with water.
  • the liquid other than water contained in the liquid (S) may be an organic solvent that has a boiling point of 100° C. or less and dissolves in water.
  • the boiling point means the boiling point at 1 atmosphere (101325 Pa) unless otherwise specified.
  • the organic solvent that dissolves in water is preferably an organic solvent that is miscible with water. Examples of organic solvents that have a boiling point of 100° C. or less and are soluble in water include lower alcohols (methanol, ethanol, propanol) and the like.
  • the liquid ((S)) may contain an organic compound that does not pose a problem even if it remains in the conductive polymer layer.
  • the liquid (S) may contain an organic compound that does not boil at 100°C at 1 atmosphere.
  • the organic compound may be hereinafter referred to as "organic compound (C)".
  • Examples of organic compounds (C) include organic compounds with a boiling point higher than 100°C.
  • the boiling point may be 110° C. or higher, 150° C. or higher, or 200° C. or higher; There may be.
  • the boiling point may be in the range of 110°C to 400°C (eg, in the range of 150°C to 350°C).
  • organic compounds (C) include polyhydric alcohols, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and borate esters.
  • the organic compound (C) may contain at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and borate esters, and may be at least one of them.
  • the organic compound (C) may contain at least one selected from the group consisting of glycols, glycerins, sugar alcohols, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and borate esters, and may be at least one of the . ESR can be reduced by allowing these organic compounds (C) to remain in the conductive polymer layer.
  • polyhydric alcohols examples include glycols, glycerins, and sugar alcohols.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol (eg, polyethylene glycol), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (ethylene oxide/propylene oxide copolymer), and the like.
  • glycerins include glycerin and polyglycerin.
  • sugar alcohols include mannitol, xylitol, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, and the like.
  • the method of impregnating the conductive polymer layer with the liquid (S) is not limited.
  • the conductive polymer layer may be impregnated with the liquid (S) by immersing at least part of the laminate in the liquid (S).
  • the liquid (S) may or may not contain a conductive polymer. Since the liquid (S) is a liquid that acts on the conductive polymer layer, it is preferable that the liquid (S) does not substantially contain a conductive polymer. For example, the content of the conductive polymer in the liquid (S) may be less than 0.5% by mass or less than 0.1% by mass.
  • the removing step part of the liquid (S) impregnated in the conductive polymer layer is removed so that the mass of the organic compound in the conductive polymer layer is greater than the mass of water in the conductive polymer layer. It may be a step of removing. If the amount of water remaining in the conductive polymer layer increases, the characteristics of the electrolytic capacitor deteriorate. Therefore, in the removing step, it is preferable to remove at least part of the liquid (S) so as to reduce the amount of water remaining in the conductive polymer layer.
  • the surface of the conductive polymer layer can be dried by sufficiently removing the water in the conductive polymer layer.
  • the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are inseparably mixed over a wide range, and the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are mixed. It is possible to suppress inseparable coexistence of the polar polymer layer over a wide range.
  • the removal of the liquid (S) may be performed by heating and/or decompression, preferably at least by heating.
  • heating it is preferable to remove the liquid (S) by heating at a temperature of 100° C. or higher.
  • the heating temperature may be 100° C. or higher, 120° C. or higher, or 140° C. or higher, and may be 250° C. or lower, 200° C. or lower, or 160° C. or lower.
  • the heating temperature may be in the range of 100-200° C. (eg, in the range of 100-160° C.).
  • There is no particular limitation on the heating time and it may be any time that allows for the appropriate removal of part of the liquid (S).
  • An example heating time is in the range of 5-60 minutes.
  • the water content in the liquid (S) contained in the conductive polymer layer may be reduced to 100% by mass or less (for example, 50% by mass or less or 30% by mass or less) by the removal step.
  • the coating liquid used in the polymer layer forming step contains a conductive polymer component and a liquid medium. If desired, the coating liquid may contain other components.
  • the liquid medium may contain or be water.
  • the coating liquid may be a dispersion liquid in which particles of the conductive polymer component are dispersed.
  • the conductive polymer component may contain a conductive polymer or be composed of only a conductive polymer.
  • the conductive polymer component may contain a conductive polymer and a dopant.
  • Examples of conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof. Such derivatives include polymers based on polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, and polyacetylene.
  • derivatives of polythiophene include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the like. These conductive polymers may be used alone or in combination.
  • the conductive polymer may be a copolymer of two or more monomers.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, and may be in the range of 1,000 to 100,000, for example.
  • a preferred example of a conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the conductive polymer may be doped with a dopant.
  • a polymer dopant As the dopant.
  • polymeric dopants include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, Polyacrylic acid and the like are included. These may be used alone or in combination of two or more. At least part of these may be added in the form of salts.
  • a preferred example of a dopant is polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • the dopant may be a dopant containing an acidic group or a polymer dopant containing an acidic group.
  • acidic groups include sulfonic acid groups, carboxyl groups, and the like.
  • a polymeric dopant containing an acidic group is a macromolecule (polymer) in which at least some of the constitutional units contain an acidic group. Examples of such polymeric dopants include the polymeric dopants described above.
  • the weight average molecular weight of the dopant is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating the formation of a homogeneous conductive polymer layer, the dopant may have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.
  • the dopant may be polystyrene sulfonic acid
  • the conductive polymer may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene). That is, the conductive polymer component may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrenesulfonic acid.
  • the pH of the coating liquid is preferably less than 7.0, preferably 6.0 or less or 5.0 or less, in order to suppress dedoping of the dopant. good too.
  • the pH of the coating liquid may be 1.0 or higher, or 2.0 or higher.
  • the water content in the coating liquid may be 50% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 96% by mass or more, or 97% by mass or more.
  • the content may be 99.5% by mass or less.
  • the content may be in the range of 50-99.5% by weight, 96-99.5% by weight, or 97-99.5% by weight.
  • the content of the conductive polymer component in the coating liquid may be 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, and may be 4.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, or 2. It may be 0% by mass or less.
  • the content may be in the range of 0.5 to 4.0% by mass, or in the range of 1.0 to 4.0% by mass. In any of these ranges, the upper limit may be 3.0 wt% or 2.0 wt%.
  • the content is preferably in the range of 1.0 to 3.0% because the physical properties of the coating liquid and its stability over time are excellent, and the balance between the ESR and the cost of the electrolytic capacitor is good. preferable.
  • the coating liquid contains a dopant
  • the mass of the dopant is included in the mass of the conductive polymer component.
  • the above water content and conductive polymer component content can be arbitrarily combined as long as there is no contradiction.
  • An example of the coating liquid may satisfy one or two conditions arbitrarily selected from the following conditions (1) to (3), or may satisfy all the conditions.
  • the content of water is in the range of 96 to 99.5% by mass (for example, the range of 97 to 99.5% by mass), and the content of the conductive polymer component is 0.5 to 4.0% by mass. (for example, the range of 1.0 to 3.0% by mass).
  • the conductive polymer component contains poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid.
  • the conductive polymer component may be composed of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid.
  • the pH of the coating liquid is in the range of 1.0 to 6.0 (for example, the range of 2.0 to 5.0).
  • the coating liquid may satisfy the above conditions (2) and (3). By satisfying the conditions (2) and (3), a conductive polymer layer with high conductivity can be formed.
  • liquid component (L) examples of the liquid component (L) used in the impregnation step include non-aqueous solvents and electrolytic solutions.
  • An electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent can be used as the electrolytic solution.
  • the liquid component (L) may be a component that is liquid at room temperature (25° C.) or a component that is liquid at the temperature at which the electrolytic capacitor is used. .
  • the non-aqueous solvent used for the liquid component (L) may be an organic solvent, an ionic liquid, or a protic solvent.
  • non-aqueous solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclic sulfones such as sulfolane (SL), lactones such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), N-methylacetamide, N,N- Amides such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, carbonate compounds such as propylene carbonate, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and formaldehyde. .
  • a polymer-based solvent may be used as the non-aqueous solvent.
  • polymer solvents include polyalkylene glycol, derivatives of polyalkylene glycol, compounds in which at least one hydroxyl group in a polyhydric alcohol is substituted with polyalkylene glycol (including derivatives), and the like.
  • polymer solvents examples include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol diglyceryl ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol diglyceryl ether, Polypropylene glycol sorbitol ether, polybutylene glycol and the like are included.
  • polymer solvents further include ethylene glycol-propylene glycol copolymers, ethylene glycol-butylene glycol copolymers, propylene glycol-butylene glycol copolymers, and the like.
  • the non-aqueous solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the liquid component (L) may contain a non-aqueous solvent and a base component (base) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the liquid component (L) may also contain a non-aqueous solvent and a base component and/or an acid component (acid) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Polycarboxylic acids and monocarboxylic acids can be used as the acid component.
  • examples of the above polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids ([saturated polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1 ,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid]; [unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, icotanic acid]), aromatic polycarboxylic acids (e.g.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid , trimellitic acid, pyromellitic acid
  • alicyclic polycarboxylic acids eg, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc.
  • Examples of the above monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids (having 1 to 30 carbon atoms) ([saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid]; [unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid]), aromatic monocarboxylic acids (e.g. benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid), oxycarboxylic acids (eg salicylic acid, mandelic acid, resorcinic acid).
  • saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, capro
  • maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, pyromellitic acid, and resorcinic acid are thermally stable and are preferably used.
  • An inorganic acid may be used as the acid component.
  • representative inorganic acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alkyl phosphates, boric acid, borofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, benzenesulfonic acid, and naphthalene sulfone. acid and the like.
  • the base component may be a compound having an alkyl-substituted amidine group, such as an imidazole compound, a benzimidazole compound, or an alicyclic amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound).
  • an imidazole compound such as an imidazole compound, a benzimidazole compound, or an alicyclic amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound).
  • 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5 1,2-dimethylimidazolinium, 1,2, 4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-ethyl-imidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-heptylimidazoline, 1-methyl-2-(3'heptyl)imidazoline, 1- Methyl-2-dodecylimidazoline, 1,2-
  • a quaternary salt of a compound having an alkyl-substituted amidine group may be used as the base component.
  • Examples of such basic components include imidazole compounds, benzimidazole compounds, and alicyclic amidine compounds (pyrimidine compounds, imidazoline compounds) quaternized with an alkyl group or arylalkyl group having 1 to 11 carbon atoms. be done.
  • a tertiary amine may also be used as the base component.
  • tertiary amines include trialkylamines (trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, methylethyln-propylamine, methylethylisopropylamine, diethyl-n- propylamine, diethylisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-tert-butylamine, etc.), phenyl group-containing amines (dimethylphenylamine, methylethylphenylamine, diethylphenylamine, etc.
  • trialkylamines are preferable in terms of high conductivity, and it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, and triethylamine.
  • secondary amines such as dialkylamines, primary amines such as monoalkylamines, and ammonia may be used.
  • the liquid component (L) may contain a salt of an acid component and a base component.
  • Salts may be inorganic and/or organic salts.
  • An organic salt is a salt in which at least one of the anion and cation contains an organic substance. Examples of organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono-1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono-1,3-dimethyl-2-phthalate, Ethylimidazolinium and the like may also be used.
  • the pH of the liquid component (L) may be less than 7.0 or 5.0 or less, or may be 1.0 or more, or 2.0 or more.
  • the pH may be 1.0 or more and less than 7.0 (for example, in the range of 2.0 to 5.0).
  • the liquid component (L) preferably contains a protic solvent. A high effect is obtained when the liquid component (L) contains a protic solvent.
  • the liquid component (L) may contain a solvent other than the protic solvent in addition to the protic solvent.
  • the protic solvent may contain at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin, polyglycerin, and sugar alcohols, and may be at least one of them.
  • the protic solvent may be composed of only one type of compound, or may contain multiple types of compounds.
  • An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure may be hereinafter referred to as an “electrolytic capacitor (E)”.
  • the electrolytic capacitor (E) can be manufactured by the manufacturing method (M).
  • the electrolytic capacitor (E) may be manufactured by a method other than the manufacturing method (M). Since the matters described for the manufacturing method (M) can also be applied to the electrolytic capacitor (E), redundant description may be omitted. Also, the matters described for the electrolytic capacitor (E) may be applied to the manufacturing method (M).
  • the electrolytic capacitor (E) is an electrolytic capacitor containing a laminate and a liquid component impregnated in the laminate.
  • the liquid component is the liquid component (L) described above.
  • the laminate includes an anode foil having a dielectric layer formed thereon, a cathode foil, a separator disposed between the anode foil and the cathode foil, and a conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer includes a first conductive polymer layer formed on the dielectric layer, a second conductive polymer layer formed on the cathode foil, and a third conductive polymer layer formed on the separator. and a conductive polymer layer.
  • the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are in contact at a first interface.
  • the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are in contact at the second interface.
  • the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer are extensively and inseparably mixed, and the second conductive polymer layer and the third conductive polymer are Extensive indivisible intermingling with layers is suppressed. Therefore, when the liquid component (L) in the laminate (in the conductive polymer) is reduced, the first and second electrical resistances can be greatly increased. Therefore, when the liquid component (L) decreases and the electrolytic capacitor (E) reaches the end of its life, the ESR of the electrolytic capacitor (E) can be particularly increased. As a result, when the electrolytic capacitor (E) reaches the end of its life, the electrolytic capacitor (E) can be brought into an open state or a substantially open state.
  • the first to third conductive polymer layers shrink and/or are oxidized. and a second electrical resistance may increase.
  • the first and second electrical resistances are the first contact resistance between the first conductive polymer layer and the third conductive polymer layer and the second conductive polymer layer and the third conductive polymer layer. may be increased by increasing the second contact resistance with the flexible polymer layer.
  • the contact area at the first interface and the contact area at the second interface decrease, and the first and second electrical resistances increase.
  • the first to third conductive polymer layers conductive polymer components
  • the conductivity of the surface of the conductive polymer layer is particularly reduced.
  • the contact resistance at the first interface and the second interface particularly increases, and the first and second electrical resistances increase.
  • the first to third conductive polymer layers are shrunk, they may be separated from each other.
  • the equivalent series resistance (ESR) becomes 1000 times or more the equivalent series resistance before the liquid component (L) is reduced by reducing the liquid component (L).
  • the ESR before the liquid component (L) is reduced is, for example, the electrolytic capacitor (E) within 30 days after production and placed in a normal environment (for example, 40 ° C. or less). ESR (hereinafter sometimes referred to as "R0").
  • the electrolytic capacitor (E1) in which the liquid component (L) is reduced is, for example, an electrolytic capacitor in which the liquid component (L) of the electrolytic capacitor (E0) is reduced by 10% by mass or more.
  • the ESR of the electrolytic capacitor (E1) may be referred to as R1.
  • the ratio R1/R0 between R1 and R0 may be 1000 or more, or 5000 or more. There is no particular upper limit for the ratio R1/R0.
  • R0 may be in the range of 5.0-50 m ⁇ (eg, in the range of 10-30 m ⁇ ).
  • R1 may be 5.0 ⁇ or more (eg, 10 ⁇ or more).
  • the conductive polymer layer contains a conductive polymer component.
  • Each of the first conductive polymer layer, the second conductive polymer layer, and the third conductive polymer layer may comprise poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid .
  • the laminate may be a wound body.
  • the anode foil, the cathode foil and the separator may be wound such that the separator is arranged between the anode foil and the cathode foil.
  • the laminate may be a laminate formed by unidirectional lamination of a flat anode foil, a flat cathode foil, and a flat separator.
  • An example of the configuration and components of the electrolytic capacitor (E) manufactured by the manufacturing method (M) is described below.
  • An example electrolytic capacitor described below includes a capacitor element, an outer casing, an anode lead terminal, and a cathode lead terminal.
  • the configuration and components of the electrolytic capacitor (E) are not limited to the following examples.
  • the electrolytic capacitor (E) includes a laminate and a liquid component (L) impregnated in the laminate.
  • the laminate includes a conductive polymer layer.
  • the laminate functions as a capacitor element.
  • the laminate includes an anode foil having a dielectric layer formed thereon, a cathode foil, and a separator.
  • the electrolytic capacitor (E) usually includes an outer package in which the laminate is enclosed.
  • anode foil examples include metal foils containing at least one of valve action metals such as titanium, tantalum, aluminum and niobium, and may be metal foils of valve action metals (eg, aluminum foil).
  • the anode foil may contain the valve metal in the form of an alloy containing the valve metal or a compound containing the valve metal.
  • the thickness of the anode foil may be 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the surface of the anode foil may be roughened by etching or the like.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the anode foil.
  • the dielectric layer may be formed by chemically converting the anode foil.
  • the dielectric layer may include a valve metal oxide (eg, aluminum oxide). It should be noted that the dielectric layer may be formed of a dielectric other than oxides of valve metals as long as it functions as a dielectric.
  • the conductive polymer layer may not be formed on the end face of the anode foil.
  • cathode foil The cathode foil is not particularly limited as long as it functions as a cathode.
  • cathode foils include metal foils (eg aluminum foils).
  • the type of metal is not particularly limited, and may be a valve action metal or an alloy containing a valve action metal.
  • the thickness of the cathode foil may be 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the surface of the cathode foil may be roughened or chemically treated as necessary.
  • the cathode foil may include a conductive coating layer.
  • the coating layer may contain at least one metal having a lower ionization tendency than carbon and the valve action metal. This makes it easier to improve the acid resistance of the metal foil.
  • the coating layer may contain at least one selected from the group consisting of carbon, nickel, titanium, tantalum and zirconium. Among other things, the coating layer may comprise nickel and/or titanium due to their low cost and low resistance.
  • the thickness of the coating layer may be 5 nm or more, 10 nm or more, or 200 nm or less.
  • the coating layer may be formed by vapor-depositing or sputtering the metal on the metal foil. Alternatively, the coating layer may be formed by vapor-depositing a conductive carbon material or applying a carbon paste containing a conductive carbon material to the metal foil. Examples of conductive carbon materials include graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, and the like.
  • a porous sheet can be used as the separator.
  • porous sheets include wovens, nonwovens, and microporous membranes.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and may be in the range of 10-300 ⁇ m.
  • separator materials include cellulose, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, vinylon, nylon, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, rayon, glass, and the like.
  • the exterior body includes a case and/or sealing resin.
  • the sealing resin may contain a thermosetting resin.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenolic resins, silicone resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, polyurethanes, polyimides, unsaturated polyesters, and the like.
  • the encapsulating resin may contain fillers, curing agents, polymerization initiators, and/or catalysts.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example electrolytic capacitor 100 according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram in which a part of the capacitor element 10 included in the electrolytic capacitor 100 is expanded.
  • the electrolytic capacitor 100 includes a capacitor element 10, a bottomed case 101 that accommodates the capacitor element 10, a sealing member 102 that closes an opening of the bottomed case 101, a seat plate 103 that covers the sealing member 102, and a sealing member.
  • Lead wires 104A and 104B lead out from 102 and pass through seat plate 103, and lead tabs 105A and 105B connecting the lead wires and electrodes of capacitor element 10 are provided.
  • the vicinity of the open end of the bottomed case 101 is drawn inward, and the open end is curled so as to be crimped to the sealing member 102 .
  • the capacitor element 10 is, for example, a wound body as shown in FIG.
  • the wound body includes anode foil 11 connected to lead tab 105A, cathode foil 12 connected to lead tab 105B, and separator 13 .
  • the electrolytic capacitor 100 includes a liquid component (L) (for example, electrolyte) impregnated in the capacitor element 10 .
  • Capacitor element 10 includes the conductive polymer layer (not shown) described above.
  • FIG. 1 shows a partially unfolded state before stopping the outermost circumference of the wound body.
  • the electrolytic capacitor should have at least one capacitor element, and may have a plurality of capacitor elements.
  • the number of capacitor elements included in the electrolytic capacitor may be determined according to the application.
  • Capacitor element 11 Anode foil 12: Cathode foil 13: Separator 14: Winding tape 100: Electrolytic capacitor 101: Bottomed case 102: Sealing member 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab

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Abstract

開示される電解コンデンサは、積層体と積層体に含浸された液状成分とを含む。積層体は、表面に誘電体層が形成された陽極箔、陰極箔、セパレータ、および導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、誘電体層上に形成された第１の導電性高分子層と、陰極箔上に形成された第２の導電性高分子層とセパレータに形成された第３の導電性高分子層とを含む。第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とは第１の界面で接触し、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とは第２の界面で接触している。積層体中の液状成分が減少したときに、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間の電気抵抗、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間の電気抵抗が増大する。

Description

電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
　本開示は、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法に関する。
　電解コンデンサとして、陽極箔とセパレータと陰極箔との巻回体を含む電解コンデンサが知られている。そのような電解コンデンサの一例は、巻回体中に配置された導電性高分子層を含む。
　特許文献１（国際公開第２０２０／１５８７８０号）は、「電極箔を準備する工程と、第１導電性高分子成分と第１分散媒とを含む第１導電性高分子分散液を準備する工程と、コーティング法により、前記電極箔の表面に前記第１導電性高分子分散液を塗布した後、前記第１分散媒の少なくとも一部を除去して、前記第１導電性高分子成分を含む第１導電性高分子層を形成する工程と、前記第１導電性高分子層が形成された前記電極箔を用いてコンデンサ素子を作製する工程と、を備える、電解コンデンサの製造方法。」を開示している。
　特許文献２（国際公開第２０２０／１５８７８３号）は、「誘電体層を備える陽極箔、陰極箔および繊維構造体を準備する工程と、導電性高分子成分と分散媒とを含む導電性高分子分散液を準備する工程と、記繊維構造体に前記導電性高分子分散液を塗布した後、前記分散媒の少なくとも一部を除去して、セパレータを作製する工程と、前記陽極箔、前記セパレータおよび前記陰極箔を順次積層して、コンデンサ素子を作製する工程と、を備え、前記分散媒は、水を含み、前記繊維構造体は、合成繊維を５０質量％以上含み、前記繊維構造体の密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上、０．４５ｇ／ｃｍ３未満である、電解コンデンサの製造方法。」を開示している。
国際公開第２０２０／１５８７８０号 国際公開第２０２０／１５８７８３号
　電解質として電解液を用いるタイプの電解コンデンサは、電解液の蒸散によって電極間の電解質が無くなっていくことで最終的に導電パスが消失してオープン状態になる。しかし、導電性高分子を用いるタイプの電解コンデンサは、導電性高分子が蒸散することはなく、電極間の導電パスが存在し続ける。そのため、導電性高分子を用いる電解コンデンサでは、電解コンデンサの寿命が尽きたあとでも、電解コンデンサがオープン状態とならない可能性がある。
　本開示は、導電性高分子層を含み、電解コンデンサの液状成分（例えば電解液）が減少したときにＥＳＲが特に高くなる電解コンデンサ、およびその製造方法を提供する。
　本開示の一局面は、電解コンデンサに関する。当該電解コンデンサは、積層体と前記積層体に含浸された液状成分とを含む電解コンデンサであって、前記積層体は、表面に誘電体層が形成された陽極箔、陰極箔、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配置されたセパレータ、および導電性高分子層を含み、前記導電性高分子層は、前記誘電体層上に形成された第１の導電性高分子層と、前記陰極箔上に形成された第２の導電性高分子層と、前記セパレータに形成された第３の導電性高分子層とを含み、前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層とは第１の界面で接触しており、前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層とは第２の界面で接触しており、前記積層体中の前記液状成分が減少したときに、前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との間の第１の電気抵抗、および、前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との間の第２の電気抵抗が増大する。
　本開示の他の局面は、電解コンデンサの製造方法に関する。当該製造方法は、表面に誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを含む電解コンデンサの製造方法であって、前記誘電体層上に第１の導電性高分子層を形成し、前記陰極箔上に第２の導電性高分子層を形成し、前記セパレータに第３の導電性高分子層を形成する高分子層形成工程と、前記陽極箔と前記陰極箔と前記セパレータとを、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータが配置されるように積層して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体に液状成分を含浸させる含浸工程と、をこの順に含み、前記含浸工程によって、前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との第１の接触抵抗を低減し、前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との第２の接触抵抗を低減する。
　本開示によれば、導電性高分子層を含み、電解コンデンサの液状成分（例えば電解液）が減少したときにＥＳＲが特に高くなる電解コンデンサが得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す側面図である。 本開示の実施形態に係るコンデンサ素子を模式的に示す分解斜視図である。
　以下では、本発明に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（電解コンデンサの製造方法）
　本開示の一実施形態に係る製造方法は、表面に誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを含む電解コンデンサの製造方法である。当該製造方法を、以下では、「製造方法（Ｍ）」と称する場合がある。製造方法（Ｍ）は、高分子層形成工程、積層体形成工程、および含浸工程をこの順に含む。それらについて以下に説明する。
　（高分子層形成工程）
　高分子層形成工程は、誘電体層（陽極箔表面の誘電体層）上に第１の導電性高分子層を形成し、陰極箔上に第２の導電性高分子層を形成し、セパレータに第３の導電性高分子層を形成する工程である。以下では、第１の導電性高分子層が形成される誘電体層の表面と、第２の導電性高分子層が形成される陰極箔の表面とを、「表面（Ｓ）」と称する場合がある。導電性高分子層は、後述する導電性高分子成分を含む。
　高分子層形成工程は、工程（ａ）と工程（ｂ）とを含んでもよい。工程（ａ）は、上記表面（Ｓ）およびセパレータに、導電性高分子成分と液媒体とを含む塗液を塗布する工程である。工程（ｂ）は、塗布された塗液から液媒体の少なくとも一部を除去することによって、表面（Ｓ）およびセパレータに導電性高分子層を形成する工程である。液媒体は、水を含んでもよく、水であってもよい。工程（ａ）および工程（ｂ）について以下に説明する。
　工程（ａ）では、必要に応じて、陽極箔の両面に形成された誘電体層上に塗液が塗布され、陰極箔の両面に塗液が塗布される。塗液を塗布した箇所に、導電性高分子層が形成される。導電性高分子成分の例については後述する。導電性高分子成分は、粒子の状態で塗液中に分散されていてもよい。
　塗液の塗布方法に限定はなく、公知の方法で塗布してもよい。例えば、コーターを用いた方法であってもよいし、塗液をスプレーしてもよいし、塗液中に被塗布物を浸漬してもよい。コーターを用いる方法の例には、グラビアコーティング法やダイコーティング法などが含まれる。なお、塗液をセパレータに塗布する方法には、塗液をセパレータに含浸させる方法が含まれる。セパレータに塗布された塗液はセパレータ内部に浸透し、セパレータの厚さ方向の全体に導電性高分子層が形成されうる。
　工程（ｂ）における液媒体の除去の方法に限定はない。液媒体の除去は、加熱および／または減圧で行ってもよく、少なくとも加熱を行うことが好ましい。加熱は、１００℃以上の温度で行ってもよく、例えば、１００～２００℃の範囲の温度で行ってもよい。
　工程（ｂ）では、残存する液媒体が少なくなるように液媒体を除去してもよい。例えば、導電性高分子層における液媒体（例えば水）の含有率が、０～２０質量％の範囲（例えば、０～１０質量％の範囲）となるように液媒体を除去してもよい。液媒体を充分に除去することによって、導電性高分子層の表面を乾燥させることができる。その結果、その後の工程において、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とが広範囲にわたって不可分に混在すること、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とが広範囲にわたって不可分に混在することを抑制できる。
　導電性高分子層における液媒体（水）の量は、カールフィッシャー法で測定できる。
　なお、導電性高分子層は、部材毎に形成できる。そのため、１つの部材に対する塗液の塗布（工程（ａ））は、他の部材に対する乾燥処理（工程（ｂ））の後に行われる場合がある。例えば、陽極箔上（誘電体層上）に導電性高分子層を形成するための工程（ａ）および工程（ｂ）と、陰極箔上に導電性高分子層を形成するための工程（ａ）および工程（ｂ）と、セパレータに導電性高分子層を形成するための工程（ａ）および工程（ｂ）とは、任意の順序で行うことができる。
　第１～第３の導電性高分子層（第１、第２、および第３の導電性高分子層）は、同じ導電性高分子成分を含んでもよいし、異なる導電性高分子成分を含んでもよい。好ましい一例では、第１～第３の導電性高分子層は、同じ導電性高分子成分で構成される。第１～第３の導電性高分子層のそれぞれの導電率は同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、第３の導電性高分子層の導電率は、第１および第２の導電性高分子層の導電率よりも高くてもよい。
　第１の導電性高分子層は、陽極箔の表面の面積の８０％以上（例えば９０％以上）に形成することが好ましい。第２の導電性高分子層は、陰極箔の表面の面積の８０％以上（例えば９０％以上）に形成することが好ましい。第１および第２の導電性高分子層は、電極箔（陽極箔、陰極箔）の表面のうち、コンデンサ素子の静電容量に寄与する表面の全体に形成されることが好ましい。第３の導電性高分子層がセパレータに形成される面積は、セパレータの面積の８０％以上（例えば９０％以上）であることが好ましく、セパレータの全体に形成されてもよい。ここで、電極箔（陽極箔、陰極箔）の表面の面積とは、表面の凹凸を考慮しない面積であり、電極箔の外形から算出できる。第１の導電性高分子が電極箔の両面に形成される場合、第１の導電性高分子が形成される表面の面積は、両面の面積の合計である。
　単位面積当たりの第１の導電性高分子層の質量、および、単位面積当たりの第２の導電性高分子層の質量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、または０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下、または０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。当該質量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以上とすることによって、導電性高分子層をより均一に形成することができる。なお、電極箔の両面に第１の導電性高分子層を形成する場合、上記の単位面積当たりの質量は、電極箔の片面に形成された層の質量である。
　単位面積当たりの第３の導電性高分子層の質量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上、または０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよく、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下、または１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。当該質量を０．３ｍｇ／ｃｍ２以上とすることによって、導電性高分子層をより均一に形成することができる。
　なお、単位面積当たりの導電性高分子層の質量は、以下の方法で求めることができる。まず、導電性高分子層を形成する前の部材（電極箔またはセパレータ）を所定の面積で切り出したサンプルを５つ作製し、その５つのサンプルの質量を測定する。また、導電性高分子層が形成された部材（電極箔またはセパレータ）を上記所定の面積で切り出したサンプルを５つ作製し、そのサンプルの質量を測定する。導電性高分子層形成後の５つのサンプルの質量の合計と導電性高分子層形成前の５つのサンプルの質量の合計との差と、上記所定の面積とから、単位面積当たりの導電性高分子層の質量が求められる。
　（積層体形成工程）
　積層体形成工程は、陽極箔と陰極箔とセパレータとを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータが配置されるように積層することによって、導電性高分子層を含む積層体を形成する工程である。
　積層体の形成方法に限定はなく、公知の方法で積層体を形成してもよい。積層体は、巻回体であってもよい。その場合、積層体形成工程において、陽極箔と陰極箔とセパレータとを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータが配置されるように巻回することによって巻回体を形成してもよい。巻回体において、陽極箔と陰極箔とセパレータとは、巻回体の径方向に積層されている。
　積層体は、平らな陽極箔と平らな陰極箔と平らなセパレータとを一方向に積層することによって形成されてもよい。例えば、複数の陽極箔と複数の陰極箔と複数のセパレータとを一方向に積層して積層体を形成してもよい。当該積層体の典型的な例では、陽極箔と陰極箔とは交互に配置され、セパレータは陽極箔と陰極箔との間に配置される。
　（含浸工程）
　含浸工程は、除去工程を経た積層体に液状成分を含浸させる工程である。当該液状成分を以下では、「液状成分（Ｌ）」と称する場合がある。製造方法（Ｍ）では、含浸工程によって、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第１の接触抵抗を低減し、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第２の接触抵抗を低減する。
　含浸工程では、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第１の接触面積、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第２の接触面積が増大する。その結果、第１および第２の接触抵抗を低減できる。
　液状成分（Ｌ）を積層体に含浸させる方法に限定はない。例えば、積層体の少なくとも一部を液状成分（Ｌ）に浸漬することによって、積層体に液状成分（Ｌ）を含浸させてもよい。液状成分（Ｌ）の例については後述する。
　上記の工程によって、導電性高分子層と液状成分（Ｌ）とを含むコンデンサ素子が形成される。その後は、必要に応じてコンデンサ素子を外装体に封入する。このようにして、電解コンデンサが製造される。なお、製造方法（Ｍ）は、必要に応じて、上記の工程以外の工程を含んでもよい。
　製造方法（Ｍ）は、積層体形成工程の後であって含浸工程の前に、液体付与工程と除去工程とをさらに含んでもよい。液体付与工程は、積層体中の第１～第３の導電性高分子層に水を含む液体を含浸させる工程である。当該液体を以下では「液体（Ｓ）」と称する場合がある。除去工程は、第１～第３の導電性高分子層に含浸された液体（Ｓ）の少なくとも一部を除去する工程である。液体付与工程によって、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第１の接触面積、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第２の接触面積を増大させてもよい。
　液体（Ｓ）は、水を主成分（５０質量％以上）として含むことが好ましい。水を主成分とする液体（Ｓ）を用いることによって、高い効果が得られる。液体（Ｓ）は水であってもよい。当該液体における水の含有率は、６０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または９５質量％以上であってもよく、１００質量％以下である。
　除去工程では、積層体に残存する水を少なくすることが好ましい。そのため、液体（Ｓ）が水以外の液体を含む場合、当該液体は、水と共に蒸発可能な液体であってもよい。例えば、液体（Ｓ）に含まれる水以外の液体は、沸点が１００℃以下であり水に溶解する有機溶媒であってもよい。この明細書において、特別な記載がない限り、沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）における沸点を意味する。水に溶解する有機溶媒は、水に対して混和性を有する有機溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃以下であり水に溶解する有機溶媒の例には、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）などが含まれる。あるいは、液体（（Ｓ）は、導電性高分子層に残存しても問題がない有機化合物を含んでもよい。例えば、液体（Ｓ）は、１気圧において１００℃で沸騰しない有機化合物を含んでもよい。当該有機化合物を以下では「有機化合物（Ｃ）」と称する場合がある。
　有機化合物（Ｃ）の例には、沸点が１００℃よりも高い有機化合物が含まれる。有機化合物（Ｃ）が沸点を有する場合、当該沸点は、１１０℃以上、１５０℃以上、または２００℃以上であってもよく、４００℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、または２００℃以下であってもよい。当該沸点は、１１０℃～４００℃の範囲（例えば１５０℃～３５０℃の範囲）にあってもよい。
　有機化合物（Ｃ）の例には、多価アルコール、スルホラン、γ－ブチロラクトン、およびホウ酸エステルなどが含まれる。有機化合物（Ｃ）は、多価アルコール、スルホラン、γ－ブチロラクトン、およびホウ酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。有機化合物（Ｃ）は、グリコール類、グリセリン類、糖アルコール、スルホラン、γ－ブチロラクトン、およびホウ酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。これらの有機化合物（Ｃ）を導電性高分子層に残存させることによって、ＥＳＲを低減させることが可能である。
　多価アルコールの例には、グリコール類、グリセリン類、および糖アルコールが含まれる。グリコール類の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）などが含まれる。グリセリン類の例には、グリセリンおよびポリグリセリンなどが含まれる。糖アルコールの例には、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、エリトリトール、およびペンタエリトリトールなどが含まれる。
　導電性高分子層に液体（Ｓ）を含浸させる方法に限定はない。例えば、積層体の少なくとも一部を液体（Ｓ）に浸漬することによって導電性高分子層に液体（Ｓ）を含浸させてもよい。
　液体（Ｓ）は、導電性高分子を含んでもよいし、含まなくてもよい。液体（Ｓ）は、導電性高分子層を作用対象とする液体であるため、液体（Ｓ）は、導電性高分子を実質的に含まないことが好ましい。例えば、液体（Ｓ）における導電性高分子の含有率は０．５質量％未満や０．１質量％未満であってもよい。
　（除去工程）
　除去工程は、導電性高分子層中の水の質量よりも導電性高分子層中の有機化合物の質量が大きくなるように、導電性高分子層に含浸された液体（Ｓ）の一部を除去する工程であってもよい。導電性高分子層に残存する水の量が多くなると、電解コンデンサの特性が低下する。そのため、除去工程では、導電性高分子層に残存する水の量が少なくなるように液体（Ｓ）の少なくとも一部を除去することが好ましい。
　除去工程において、導電性高分子層中の水を充分に除去することによって、導電性高分子層の表面を乾燥させることができる。その結果、その後の工程において、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とが広範囲にわたって不可分に混在すること、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とが広範囲にわたって不可分に混在することを抑制できる。
　液体（Ｓ）の除去は、加熱および／または減圧で行ってもよく、少なくとも加熱を行うことが好ましい。加熱を行う場合、１００℃以上の温度で加熱を行うことによって液体（Ｓ）を除去することが好ましい。１００℃以上の温度で加熱を行うことによって、液体（Ｓ）中の水を速やかに除去できる。加熱温度は、１００℃以上、１２０℃以上、または１４０℃以上であってもよく、２５０℃以下、２００℃以下、または１６０℃以下であってもよい。加熱温度は１００～２００℃の範囲（例えば１００～１６０℃の範囲）にあってもよい。加熱時間に特に限定はなく、液体（Ｓ）の一部を適切に除去できる時間であればよい。一例の加熱時間は、５～６０分間の範囲にある。
　除去工程によって、導電性高分子層に含まれる液体（Ｓ）中の水の含有率を１００質量％以下（例えば、５０質量％以下や３０質量％以下）としてもよい。
　（塗液）
　高分子層形成工程で用いられる塗液は、導電性高分子成分と液媒体とを含む。必要に応じて、塗液は他の成分を含んでもよい。液媒体は、水を含んでもよく、水であってもよい。塗液は、導電性高分子成分の粒子が分散している分散液であってもよい。
　導電性高分子成分は、導電性高分子を含み、導電性高分子のみで構成されてもよい。あるいは、導電性高分子成分は、導電性高分子とドーパントとを含んでもよい。
　導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびそれらの誘導体などが含まれる。当該誘導体には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、およびポリアセチレンを基本骨格とするポリマーが含まれる。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。これらの導電性高分子は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。導電性高分子の重量平均分子量は特に限定されず、例えば１０００～１０００００の範囲にあってもよい。導電性高分子の好ましい一例は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
　導電性高分子にはドーパントがドープされてもよい。導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点から、ドーパントとして、高分子ドーパントを用いることが好ましい。高分子ドーパントの例には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などが含まれる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの少なくとも一部は、塩の形態で添加されてもよい。ドーパントの好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である。
　本開示の電解コンデンサにおいて、ドーパントは、酸性基を含有するドーパントであってもよく、酸性基を含有する高分子ドーパントであってもよい。酸性基の例には、スルホン酸基、カルボキシル基などが含まれる。酸性基を含有する高分子ドーパントは、少なくとも一部の構成単位が酸性基を含有する高分子（ポリマー）である。そのような高分子ドーパントの例には、上述した高分子ドーパントが含まれる。
　ドーパントの重量平均分子量は特に限定されない。均質な導電性高分子層の形成を容易にする観点から、ドーパントの重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲としてもよい。
　ドーパントはポリスチレンスルホン酸であってもよく、導電性高分子はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であってもよい。すなわち、導電性高分子成分は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であってもよい。
　ドーパントがドープされた導電性高分子を用いる場合、ドーパントの脱ドープを抑制するために、塗液のｐＨは７．０未満であることが好ましく、６．０以下または５．０以下であってもよい。塗液のｐＨは、１．０以上、または２．０以上であってもよい。
　塗液における水の含有率は、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９６質量％以上、または９７質量％以上であってもよい。当該含有率は、９９．５質量％以下であってもよい。当該含有率は、５０～９９．５質量％の範囲、９６～９９．５質量％、または９７～９９．５質量％の範囲にあってもよい。
　塗液における導電性高分子成分の含有率は、０．５質量％以上、または１．０質量％以上であってもよく、４．０質量％以下、３．０質量％以下、または２．０質量％以下であってもよい。当該含有率は、０．５～４．０質量％の範囲、１．０～４．０質量％の範囲であってもよい。これらの範囲のいずれかにおいて、上限を３．０質量％または２．０質量％としてもよい。塗液の物性とその経時的安定性が優れている点や、電解コンデンサのＥＳＲとコスト面とのバランスが良い点で、当該含有率は１．０～３．０％の範囲にあることが好ましい。なお、塗液がドーパントを含む場合、ドーパントの質量は、導電性高分子成分の質量に含まれる。
　上記の水の含有率および導電性高分子成分の含有率は、矛盾が生じない限り、任意に組み合わせることができる。塗液の一例は、以下の条件（１）～（３）から任意に選択される１つまたは２つの条件を満たしてもよいし、すべての条件を満たしてもよい。
（１）水の含有率が９６～９９．５質量％の範囲（例えば９７～９９．５質量％の範囲）にあり、導電性高分子成分の含有率が０．５～４．０質量％の範囲（例えば１．０～３．０質量％の範囲）にある。
（２）導電性高分子成分は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを含む。例えば、導電性高分子成分は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とで構成されてもよい。
（３）塗液のｐＨは１．０～６．０の範囲（例えば２．０～５．０の範囲）にある。
　塗液は、上記の条件（２）および（３）を満たしてもよい。条件（２）および（３）を満たすことによって、導電性が高い導電性高分子層を形成できる。
　（液状成分（Ｌ））
　含浸工程で用いられる液状成分（Ｌ）の例には、非水溶媒および電解液が含まれる。電解液には、非水溶媒と非水溶媒に溶解された溶質とを含む電解液を用いることができる。なお、この明細書において、液状成分（Ｌ）は、室温（２５℃）において液体状である成分であってもよいし、電解コンデンサの使用時の温度において液体状である成分であってもよい。
　液状成分（Ｌ）に用いられる非水溶媒は、有機溶媒であってもよいし、イオン性液体であってもよいし、プロトン性溶媒であってもよい。非水溶媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホラン（ＳＬ）などの環状スルホン類、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどが含まれる。
　また、非水溶媒として、高分子系溶媒を用いてもよい。高分子系溶媒の例には、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、多価アルコール中の水酸基の少なくとも１つがポリアルキレングリコール（誘導体を含む）に置換された化合物などが含まれる。具体的には、高分子系溶媒の例には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコールなどが含まれる。高分子系溶媒の例には、さらに、エチレングリコール－プロピレングリコールの共重合体、エチレングリコール－ブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコール－ブチレングリコールの共重合体などが含まれる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　液状成分（Ｌ）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された塩基成分（塩基）とを含んでもよい。また、液状成分（Ｌ）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された塩基成分および／または酸成分（酸）とを含んでもよい。
　酸成分としては、ポリカルボン酸およびモノカルボン酸を用いることができる。上記ポリカルボン酸の例としては、脂肪族ポリカルボン酸（［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸］；［不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］）、芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸（例えばシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等）が挙げられる。
　上記モノカルボン酸の例としては、脂肪族モノカルボン酸（炭素数１～３０）（［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸］；［不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）、芳香族モノカルボン酸（例えば安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸）、オキシカルボン酸（例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸）が挙げられる。
　これらのなかでも、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ピロメリット酸、レゾルシン酸は、熱的に安定であり、好ましく用いられる。
　酸成分として無機酸を用いてもよい。代表的な無機酸の例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキル燐酸エステル、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。また、酸成分として有機酸と無機酸との複合化合物を用いてもよい。そのような複合化合物の例としては、ボロジグリコール酸、ボロジ蓚酸、ボロジサリチル酸などが挙げられる。
　塩基成分は、アルキル置換アミジン基を有する化合物であってもよく、例えば、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などであってもよい。具体的には、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、１，２－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１－メチル－２－エチル－イミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－（３’ヘプチル）イミダゾリン、１－メチル－２－ドデシルイミダゾリン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－メチルイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾールが好ましい。これらを用いることによって、インピーダンス性能の優れたコンデンサが得られる。
　塩基成分として、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級塩を用いてもよい。そのような塩基成分の例としては、炭素数１～１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化された、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、１－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１－メチル－１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３－エチル－イミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ヘプチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－（３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。これらを用いることによって、インピーダンス性能の優れたコンデンサが得られる。
　また、塩基成分として三級アミンを用いてもよい。三級アミンの例としては、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ－プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチル－ｎ－プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミンなど）、フェニル基含有アミン（ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど）が挙げられる。なかでも、導電性が高くなる点で、トリアルキルアミン類が好ましく、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、塩基成分として、ジアルキルアミン類などの二級アミン、モノアルキルアミンなどの一級アミン、アンモニアを用いてもよい。
　液状成分（Ｌ）は、酸成分と塩基成分との塩を含有してもよい。塩は、無機塩および／または有機塩であってもよい。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。
　ドーパントの脱ドープを抑制するために、液状成分（Ｌ）のｐＨを、７．０未満または５．０以下としてもよく、１．０以上、または２．０以上としてもよい。当該ｐＨは、１．０以上で７．０未満（例えば２．０～５．０の範囲）としてもよい。
　液状成分（Ｌ）は、プロトン性溶媒を含むことが好ましい。液状成分（Ｌ）がプロトン性溶媒を含むことによって、高い効果が得られる。液状成分（Ｌ）は、プロトン性溶媒に加えて、プロトン性溶媒以外の溶媒を含んでもよい。
　プロトン性溶媒は、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、および糖アルコールからなる群より選択される少なくも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。プロトン性溶媒は、１種の化合物のみで構成されてもよいし、複数種の化合物を含んでもよい。
　（電解コンデンサ）
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサを以下では「電解コンデンサ（Ｅ）」と称する場合がある。電解コンデンサ（Ｅ）は、製造方法（Ｍ）で製造することが可能である。ただし、電解コンデンサ（Ｅ）は、製造方法（Ｍ）以外の方法で製造してもよい。製造方法（Ｍ）について説明した事項は電解コンデンサ（Ｅ）にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、電解コンデンサ（Ｅ）について説明した事項は、製造方法（Ｍ）に適用してもよい。
　電解コンデンサ（Ｅ）は、積層体と積層体に含浸された液状成分とを含む電解コンデンサである。液状成分は、上述した液状成分（Ｌ）である。積層体は、表面に誘電体層が形成された陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に配置されたセパレータ、および導電性高分子層を含む。
　導電性高分子層は、誘電体層上に形成された第１の導電性高分子層と、陰極箔上に形成された第２の導電性高分子層と、セパレータに形成された第３の導電性高分子層とを含む。第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とは第１の界面で接触している。第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層とは第２の界面で接触している。積層体中の液状成分（Ｌ）が減少したときに、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間の第１の電気抵抗、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間の第２の電気抵抗が増大する。
　第１および第２の電気抵抗が増大する形態の例には、積層体中の液状成分（Ｌ）が減少したときに、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間の接触を介した導電性、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間の接触を介した導電性が低下する形態が含まれる。
　電解コンデンサ（Ｅ）では、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との広範囲にわたる不可分な混在、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との広範囲にわたる不可分な混在が抑制されている。そのため、積層体中（導電性高分子中）の液状成分（Ｌ）が減少したときに、第１および第２の電気抵抗を大きく増大させることが可能である。そのため、液状成分（Ｌ）が減少して電解コンデンサ（Ｅ）が寿命を迎えたときに、電解コンデンサ（Ｅ）のＥＳＲを特に大きくできる。その結果、電解コンデンサ（Ｅ）が寿命を迎えたときに、電解コンデンサ（Ｅ）をオープン状態または実質的にオープン状態に近い状態とすることができる。
　電解コンデンサ（Ｅ）では、積層体中の液状成分（Ｌ）が減少したときに、第１～第３の導電性高分子層が、収縮する、および／または、酸化されることによって、第１および第２の電気的抵抗が増大してもよい。第１および第２の電気抵抗は、第１の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第１の接触抵抗、および、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との第２の接触抵抗が増大することによって増大してもよい。
　第１～第３の導電性高分子層が収縮すると、第１の界面における接触面積、および、第２の界面における接触面積が減少し、第１および第２の電気抵抗が増大する。第１～第３の導電性高分子層（導電性高分子成分）が酸化されると、導電性高分子層の表面の導電性が特に低下する。その結果、導電性高分子層同士が接触している場合でも、第１の界面および第２の界面における接触抵抗が特に増大して第１および第２の電気抵抗が増大する。なお、第１～第３の導電性高分子層が収縮したときに、それらが互いに離間してもよい。
　電解コンデンサ（Ｅ）では、液状成分（Ｌ）が減少することによって、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が、液状成分（Ｌ）が減少する前の等価直列抵抗の１０００倍以上になることが好ましい。液状成分（Ｌ）が減少する前のＥＳＲは、例えば、製造後から３０日以内の電解コンデンサ（Ｅ）であって通常の環境下（例えば４０℃以下）におかれた電解コンデンサ（Ｅ０）のＥＳＲ（以下では「Ｒ０」と称する場合がある）である。液状成分（Ｌ）が減少した電解コンデンサ（Ｅ１）は、例えば、電解コンデンサ（Ｅ０）の液状成分（Ｌ）が１０質量％以上減少した電解コンデンサである。電解コンデンサ（Ｅ１）のＥＳＲをＲ１と称する場合がある。Ｒ１とＲ０との比Ｒ１／Ｒ０は、１０００以上であってもよく、５０００以上であってもよい。比Ｒ１／Ｒ０の上限は特に限定はない。
　Ｒ０は、５．０～５０ｍΩの範囲（例えば１０～３０ｍΩの範囲）にあってもよい。Ｒ１は、５.０Ω以上（例えば１０Ω以上）であってもよい。
　導電性高分子層は、導電性高分子成分を含む。第１の導電性高分子層、第２の導電性高分子層、および第３の導電性高分子層はそれぞれ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを含んでもよい。
　積層体は巻回体であってもよい。その場合、陽極箔と陰極箔とセパレータとは、陽極箔と陰極箔との間にセパレータが配置されるように巻回されていてもよい。上述したように、積層体は、平らな陽極箔と平らな陰極箔と平らなセパレータとを一方向に積層することによって形成された積層体であってもよい。
　製造方法（Ｍ）で製造される電解コンデンサ（Ｅ）の構成および構成要素の一例を以下に説明する。以下で説明する一例の電解コンデンサは、コンデンサ素子、外装体、陽極リード端子、および陰極リード端子を含む。なお、電解コンデンサ（Ｅ）の構成および構成要素は、以下の例に限定されない。
　電解コンデンサ（Ｅ）は、積層体と、積層体に含浸された液状成分（Ｌ）を含む。積層体は導電性高分子層を含む。積層体は、コンデンサ素子として機能する。積層体は、表面に誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを含む。電解コンデンサ（Ｅ）は、通常、積層体が封入される外装体を含む。
　（陽極箔）
　陽極箔の例には、チタン、タンタル、アルミニウムおよびニオブ等の弁作用金属の少なくとも１種を含む金属箔が含まれ、弁作用金属の金属箔（例えばアルミニウム箔）であってもよい。陽極箔は、弁作用金属を含む合金または弁作用金属を含む化合物等の形態で弁作用金属を含んでいてもよい。陽極箔の厚さは、１５μｍ以上で３００μｍ以下であってもよい。陽極箔の表面は、エッチング等によって粗面化されていてもよい。
　陽極箔の表面には、誘電体層が形成されている。誘電体層は、陽極箔を化成処理することによって形成してもよい。この場合、誘電体層は、弁作用金属の酸化物（例えば酸化アルミニウム）を含み得る。なお、誘電体層は、誘電体として機能するものであればよく、弁作用金属の酸化物以外の誘電体で形成されてもよい。
　電解コンデンサにおいて、陽極箔の端面には、導電性高分子層が形成されていなくてもよい。一方、陽極箔の端面には、誘電体層が形成されていることが望ましい。
　（陰極箔）
　陰極箔は、陰極としての機能を有していればよく、特に限定されない。陰極箔の例には、金属箔（例えばアルミニウム箔）が含まれる。金属の種類は特に限定されず、弁作用金属または弁作用金属を含む合金であってよい。陰極箔の厚さは、１５μｍ以上で３００μｍ以下であってもよい。陰極箔の表面は、必要に応じて、粗面化されていてもよいし、化成処理されていてもよい。
　陰極箔は、導電性の被覆層を含んでもよい。陰極箔に用いられる金属箔が弁作用金属を含む場合、被覆層は、カーボンおよび弁作用金属よりもイオン化傾向の低い少なくとも１種の金属を含んでもよい。これにより、金属箔の耐酸性が向上し易くなる。金属箔がアルミニウムを含む場合、被覆層は、カーボン、ニッケル、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。なかでも、コストおよび抵抗が低いの点で、被覆層は、ニッケルおよび／またはチタンを含んでもよい。
　被覆層の厚さは、５ｎｍ以上または１０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。被覆層は、金属箔に、上記金属を蒸着またはスパッタリングすることによって形成してもよい。あるいは、被覆層は、金属箔に、導電性炭素材料を蒸着したり、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを塗布したりすることによって形成してもよい。導電性炭素材料の例には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどが含まれる。
　（セパレータ）
　セパレータには、多孔質のシートを用いることができる。多孔質のシートの例には、織布、不織布、および微多孔膜が含まれる。セパレータの厚さは特に限定されず、１０～３００μｍの範囲にあってもよい。セパレータの材料の例には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、およびガラスなどが含まれる。
　（外装体）
　外装体は、ケースおよび／または封止樹脂を含む。それらに限定はなく、公知のケースおよび封止樹脂を用いてもよい。封止樹脂は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルなどが含まれる。封止樹脂は、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。
　以下では、本開示の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する一例において、本開示の電解コンデンサに必須ではない構成要素は省略してもよい。
　図１は、本実施形態に係る一例の電解コンデンサ１００を模式的に示す断面図である。図２は、電解コンデンサ１００に含まれるコンデンサ素子１０の一部を展開した概略図である。
　電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１０１と、有底ケース１０１の開口を塞ぐ封止部材１０２と、封止部材１０２を覆う座板１０３と、封止部材１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂとを備える。有底ケース１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１０２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、例えば、図１に示すような巻回体である。巻回体は、リードタブ１０５Ａと接続された陽極箔１１と、リードタブ１０５Ｂと接続された陰極箔１２と、セパレータ１３とを備える。電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１０に含浸された液状成分（Ｌ）（例えば電解液）を含む。コンデンサ素子１０は、上述した導電性高分子層（図示せず）を含む。
　陽極箔１１の表面には誘電体層（図示せず）が形成されている。陽極箔１１および陰極箔１２は、セパレータ１３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ１４により固定される。なお、図１は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子を有していればよく、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
　本開示は、電解コンデンサに利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　　１０：コンデンサ素子
　　１１：陽極箔
　　１２：陰極箔
　　１３：セパレータ
　　１４：巻止めテープ
　　１００：電解コンデンサ
　　１０１：有底ケース
　　１０２：封止部材
　　１０３：座板
　　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (9)

  1. 　積層体と前記積層体に含浸された液状成分とを含む電解コンデンサであって、
    　前記積層体は、表面に誘電体層が形成された陽極箔、陰極箔、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配置されたセパレータ、および導電性高分子層を含み、
    　前記導電性高分子層は、前記誘電体層上に形成された第１の導電性高分子層と、前記陰極箔上に形成された第２の導電性高分子層と、前記セパレータに形成された第３の導電性高分子層とを含み、
    　前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層とは第１の界面で接触しており、
    　前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層とは第２の界面で接触しており、
    　前記積層体中の前記液状成分が減少したときに、前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との間の第１の電気抵抗、および、前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との間の第２の電気抵抗が増大する、電解コンデンサ。
  2. 　前記積層体中の前記液状成分が減少したときに、前記第１～第３の導電性高分子層が、収縮する、および／または、酸化されることによって、前記第１および第２の電気抵抗が増大する、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記液状成分が減少することによって、等価直列抵抗が、前記液状成分が減少する前の等価直列抵抗の１０００倍以上になる、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第１の導電性高分子層、前記第２の導電性高分子層、および前記第３の導電性高分子層はそれぞれ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記積層体は巻回体であり、
    　前記陽極箔と前記陰極箔と前記セパレータとは、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータが配置されるように巻回されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　表面に誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを含む電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記誘電体層上に第１の導電性高分子層を形成し、前記陰極箔上に第２の導電性高分子層を形成し、前記セパレータに第３の導電性高分子層を形成する高分子層形成工程と、
    　前記陽極箔と前記陰極箔と前記セパレータとを、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータが配置されるように積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    　前記積層体に液状成分を含浸させる含浸工程と、をこの順に含み、
    　前記含浸工程によって、前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との第１の接触抵抗を低減し、前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との第２の接触抵抗を低減する、電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記積層体中の前記第１～第３の導電性高分子層に水を含む液体を含浸させる液体付与工程と、
    　前記第１～第３の導電性高分子層に含浸された前記液体の少なくとも一部を除去する除去工程と、を前記含浸工程の前に含む、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記液体付与工程によって、前記第１の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との第１の接触面積、および、前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層との第２の接触面積が増大する、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記積層体は巻回体であり、
    　前記積層体形成工程において、前記陽極箔と前記陰極箔と前記セパレータとを、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータが配置されるように巻回することによって前記巻回体を形成する、請求項６～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
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WO2016031207A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサの製造方法
JP2019516241A (ja) * 2016-04-11 2019-06-13 ケメット エレクトロニクス コーポレーション ハイブリッドコンデンサ及びコンデンサの製造方法

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