JPWO2007077883A1 - コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して酸化物被膜を得、その酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させ、次いで焼成して複合酸化物膜を得、その複合酸化物膜の上に固体電解質層を形成し、さらにその上に導体層を形成することによって得られる大容量で、高周波数域でのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、漏れ電流が低いコンデンサおよびその製造方法、さらにそれを用いた電子機器等に関する。

Description

本発明は、コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、大容量で、高周波数域でのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、漏れ電流が低いコンデンサ及びその製造方法に関する。

近年の電子機器の小型化、デジタル化及び高周波化に代表される高性能化に伴い、電子部品特にコンデンサに対しても、より大容量で、高周波数域でのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、漏れ電流が低いなどが要求されるようになってきた。
静電容量は比誘電率に比例し誘電体層の厚さに反比例するので、高い比誘電率を持つ誘電体層を薄く均一に製膜することが求められている。

誘電体層の製膜方法として、乾式製膜法と湿式製膜法とがある。乾式製膜法としては、スパッタリング、ＣＶＤ法、真空蒸着法などの成膜方法が例示される。乾式製膜法では高真空の維持や高価な成膜装置の導入など、設備コストが嵩むことが懸念される。また複雑な形状を有する多孔質上の物体に対しては、凹凸部の存在などによって均一な成膜が困難であり、その膜厚制御や組成制御の困難さが指摘される。

一方、湿式製膜法として、特開昭６０−１１６１１９号公報（特許文献１）及び特開昭６１−３０６７８号公報（特許文献２）には、バリウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。特開平５−１２４８１７号公報（特許文献３；関連出願US 5328718）には、アルコキシド法により基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。

また、特開２００３−２０６１３５号公報（特許文献４；関連出願 EP 1445348）には、金属チタン基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン酸塩を形成させた後、ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で処理してアルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって複合チタン酸化被膜を形成する技術が開示されている。さらに特開平１１−１７２４８９号公報（特許文献５）には、基板上に電気化学的手法によりチタン酸化物被膜を形成し、その被膜をバリウム水溶液中で陽極酸化することによってチタン酸バリウム被膜を製造する方法が開示されている。

特開昭６０−１１６１１９号公報 特開昭６１−３０６７８号公報 特開平５−１２４８１７号公報 特開２００３−２０６１３５号公報 特開平１１−１７２４８９号公報

本発明は大容量で、高周波数域でのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、漏れ電流が低いコンデンサおよびその製造方法、さらにそれを用いた電子機器等を提供することを目的とするものである。

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、弁作用金属材料を電解酸化して得られる酸化被膜を原料として得られる複合酸化物膜を用いることによって、小型で大容量、低ＥＳＲ、低漏れ電流のコンデンサを実現できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させて得られる複合酸化物膜を備えるコンデンサ。
〔２〕 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させ、次いで焼成して得られる複合酸化物膜を備えるコンデンサ。
〔３〕 弁作用金属元素を含んでなる基体、
該基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させて得られる複合酸化物膜、
該複合酸化物膜の上に積層される固体電解質層、及び
該固体電解質層の上に積層される導体層を備える固体電解コンデンサ。
〔４〕 酸化物被膜と、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液との反応が、非電場下の化学反応を利用したものである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコンデンサ。
〔５〕 金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液のｐＨが１１以上である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコンデンサ。
〔６〕 複合酸化物膜の比誘電率が８０〜１５０００である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコンデンサ。
〔７〕 複合酸化物膜の厚みが１ｎｍ〜４０００ｎｍである前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコンデンサ。
〔８〕 弁作用金属元素がチタン元素である前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコンデンサ。
〔９〕 金属イオンがバリウムイオンである前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコンデンサ。
〔１０〕 前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子部品。
〔１１〕 前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のコンデンサを使用したプリント基板。
〔１２〕 前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のコンデンサを使用した民生用電子機器。
〔１３〕 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化物被膜を有機溶媒中に溶解した金属イオンと反応させる工程を少なくとも含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。
〔１４〕 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、焼成する工程を少なくとも含むコンデンサの製造方法。
〔１５〕 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、該複合酸化物膜の上に固体電解質層を積層する工程と、該固体電解質層の上に導体層を積層する工程を少なくとも含む固体電解コンデンサの製造方法。

本発明によれば、弁作用金属材料を電解酸化して得られる酸化被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させることによって高い比誘電率の複合酸化物膜が得られ、その複合酸化物膜を用いることによって、小型大容量で、低ＥＳＲ、低漏れ電流のコンデンサを得ることができる。

本発明のコンデンサは、弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜と、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液とを反応させて得られる複合酸化物膜を備えるものである。

弁作用金属元素は、安定な酸化被膜を形成して弁作用を示す金属の元素である。弁作用金属元素としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが知られている。これらのうちでアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブが好ましく、特にチタンが好ましい。

弁作用金属元素を含んで成る基体は、弁作用金属元素を含むものであればよく、例えば、弁作用金属単体や弁作用金属を含む合金などで形成されたものが挙げられる。該基体は電解酸化が可能であれば、その形状によって特に制限はないが、板状、箔状、棒状をしたものが好ましく、箔状をしたものが特に好ましい。箔状の基体は箔の厚みが好ましくは５〜１５０μｍである。また大きさは使用目的によっても異なるが、平板形素子単位として好ましくは幅約１〜５０ｍｍ及び長さ約１〜５０ｍｍ、より好ましくは幅２〜２０ｍｍ及び長さ２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅２〜５ｍｍ及び長さ２〜６ｍｍの矩形であるものが好適に用いられる。

基体は焼結体であってもよい。焼結体、弁作用金属元素を含む粉体を所定の形状に加圧成形して成形体を得、その成形体を、例えば、５００〜２０００℃に加熱して焼結させることによって得ることができる。成形時に、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属を主成分とする金属線（または金属箔）の一部を成形体に埋設しておき、成形体と同時に焼結することにより、焼結体から突出した部分の金属線（または金属箔）を焼結体の陽極引き出し線（箔の場合も引き出し線と略す。以下同じ）として設計することができる。また、焼結後に前記金属線（または金属箔）を溶接等により接続して陽極引き出し線とすることも可能である。このような金属線の線径は、通常１ｍｍ以下であり、金属箔の場合の厚みは通常１ｍｍ以下である。また、金属線の代わりに、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属箔に弁作用金属元素を含む粉体を付着させておき、焼結することにより、該弁作用金属箔の一部を陽極引き出し部とした焼結体としてもよい。

基体は電解酸化前にエッチング処理等の公知の方法でその表面を清浄化してもよく、また多孔質化などの公知の方法等で比表面積を大きくする処理をしておくことが好ましい。

電解酸化処理では、弁作用金属元素を含んで成る基体の所定の領域を化成液に浸漬して所定の電圧電流密度で化成を行う。その際、化成液の浸漬液面レベルを安定化させるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材は、その材料によって限定されない。マスキング材としては、例えば、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できる。マスキング材に用いる材料のより具体的な例としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。

化成液としては、酸及び／またはその塩の溶液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む溶液が挙げられる。化成液の濃度は通常、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、である。化成液の温度は通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。

化成液に基体を浸漬した後、通常、先ず定電流化成を行い、規定電圧に達した後、定電圧化成を行う。定電流化成及び定電圧化成は、通常、電流密度０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２、電圧２〜４００Ｖ、時間１ミリ秒〜４００分の条件で、好ましくは電流密度１〜４００ｍＡ／ｃｍ^２、電圧５〜７０Ｖ、時間１秒〜３００分の条件で行う。

この電解酸化によって基体の表面に酸化物被膜が形成される。この酸化物被膜の厚みは、次工程において複合酸化物膜が形成され得る厚みであれば制限は無く、好ましくは１〜４０００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、５〜２０００ｎｍの範囲である。

上述の電化酸化工程により形成した酸化物被膜を、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させることによって複合酸化物膜に変化させる。

金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液に用いる溶媒としては、水、またはアルコール、ケトンなどの有機溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられるが、本発明においては水が好ましい。
該溶液に溶解させる金属イオンとしては、弁金属と反応し、複合酸化物膜として高い比誘電率が得られるものであれば、特に限定はされない。弁作用金属との組合せで強誘電体膜が得られるイオンが好ましい。好ましい例としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属や鉛が挙げられ、これらのうちバリウムが好ましい。

前記溶液に溶解させる金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、具体的には塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛等が挙げられ、これらの金属化合物は１種類単独でまたは２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。さらに、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＤｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を、反応後の複合酸化物膜中にこれらの元素が５ｍｏｌ％未満含まれるように添加しても良い。

添加する有機塩基は特に制限はないが、後述する乾燥または焼成時の温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華及び／または熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる有機塩基が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の有機塩基が挙げられる。前記金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液は、そのｐＨが１１以上、より好ましくは１３以上、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを高くすることで、より結晶性の高い複合酸化物膜を製造することができる。結晶性が高いほど膜の比誘電率が高くなるため望ましい。

溶液のｐＨを調製するために用いるｐＨ調整剤としては、前述の有機塩基を用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物（無機塩基）を添加すると、得られた複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存してしまい、製品とした際に誘電材料、圧電材料等の機能材料としての特性が劣る可能性があるので、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基を添加することが好ましい。

このように調整された金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を撹拌しながら常圧において、通常４０℃〜溶液の沸点、好ましくは８０℃から溶液の沸点の範囲の温度に加熱保持し、前記弁金属の酸化物被膜に接触させて反応させる。反応時間は通常、１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。なお、この反応は非電場下で行うことが好ましい。その機構の詳細は不明であるが、有機塩基存在下に反応させる条件で、複合酸化物膜への転化が非電場下でも良好に進む。
上記反応後、必要に応じて電気透析、イオン交換、水洗、浸透膜などの方法を用い、反応部位から不純物イオンを除去し、次いで乾燥する。乾燥は通常、通常室温〜１５０℃で１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限は無く、大気中または減圧中で行うことができる。
酸化物被膜は実質的にその全てを複合酸化物膜に転化し得るが、部分的な転化にとどめてもよい。

以上の方法によって、複合酸化物膜が形成されるが、この複合酸化物膜の比誘電率をさらに高くするために、焼成することが好ましい。焼成条件は、複合酸化物膜の誘電率を高めることができれば如何なる温度、時間等でも可能であり、その条件は焼成する複合酸化物によって実験的に決められるものであり、一概には決められないが、好ましくは、比誘電率が焼成前よりも１０倍以上向上する温度、時間等が好ましい。

焼成後の複合酸化物膜は、焼成する雰囲気によっては酸素欠陥が生じ、半導体状態になっている場合がある。その場合には、酸化性雰囲気下においてアニールする工程を導入することが好ましい。アニールの条件は複合酸化物膜の半導体状態を解消して絶縁化できる時間及び温度であれば如何なる条件でも可能である。その条件はアニールする複合酸化物によって個別に実験的に決められるものであり、一概には決められないが、好ましくは、複合酸化物膜をコンデンサとして使用可能なレベルまで、酸素欠陥による漏れ電流値が低くなれば、如何なる条件でも良い。そして、本発明コンデンサを構成する複合酸化物膜は、比誘電率が８０〜１５０００であることが好ましい。

本発明のコンデンサは前記の複合酸化物膜を備えるものであるが、コンデンサ素子を形成するために電極が備わっている。電極は一般的にコンデンサで使用される電極材料で形成されたものである。電極材料としては酸化マンガン；導電性高分子；ニッケル、銀、銅に代表される金属などが用いられる。通常、基体表面に形成された複合酸化物膜上にカーボンペーストを付着させ、更に銀ペーストを付着させ外部リードと導通させる。これによって、基体−複合酸化物膜−電極からなるコンデンサが形成できる。なお、酸化物被膜が部分的に複合酸化物膜に転化された構造も本発明に含まれる。

本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属元素を含んでなる基体、該基体表面を電解酸化して酸化物被膜と金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液とを反応させて得られる複合酸化物膜、該複合酸化物膜の上に積層される固体電解質層、及び該固体電解質層の上に積層される導体層を備えるものである。基体はコンデンサの陽極として作用し、固体電解質層及び導体層はコンデンサの陰極として作用する。

本発明のコンデンサで用いられる固体電解質層を形成するものとして導電性重合体が挙げられる。導電性重合体としては、チオフェン骨格を有する化合物、キノキサリン骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含むものが挙げられる。なお、固体電解質層を形成する導電性重合体はこれらに限られるものではない。

導電性重合体を得るために用いるチオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。

さらにチオフェン骨格を有する化合物としては、ベンゼン環やナフタレン環などの環がチオフェン環に縮合したものが挙げられ、具体的には１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物などを挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。

キノキサリン骨格を有する化合物としては、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。

ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。

フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。

また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。

また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、多元系共重合体として用いても良い。その際重合性モノマーの組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。

導電性重合体は、化学酸化重合法または電解酸化重合法によって得ることができる。この酸化重合反応に用いられる酸化剤としては、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌＯ_４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（ＩＩＩ）系化合物；無水塩化アルミニウム／塩化第一銅；アルカリ金属の過硫酸塩類；過硫酸アンモニウム塩類；過酸化物類；過マンガン酸カリウム等のマンガン酸類；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類；沃素、臭素等のハロゲン類；過酸；硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン酸、オゾン等が挙げられる。これら酸化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

この中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸；高分子電解質アニオンが挙げられる。有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が挙げられる。有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等が挙げられる。さらに高分子電解質アニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等が挙げられる。なおこれら有機酸アニオンはこれらに限定されない。

また、前記アニオンの対カチオンとして、Ｈ^＋；Ｎａ^＋、Ｋ^＋等のアルカリ金属イオン；テトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオンなどが挙げられるが、本発明においては特にこれらに限定されない。

本発明においては、前記の酸化剤のうち、特に３価のＦｅ系化合物、塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類が好適である。

本発明に用いる固体電解質層はドーパント能を有する対アニオンが共存したものであってもよい。ドーパント能を有する対アニオンとしては、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻のような５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；ＢＦ_４ ⁻のような３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；Ｉ⁻（Ｉ_３ ⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻のようなハロゲンアニオン；ＣｌＯ_４ ⁻のようなハロゲン酸アニオン；ＡｌＣｌ_４ ⁻やＦｅＣｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_５ ⁻等のようなルイス酸アニオン；ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−のような無機酸アニオン；ｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻のような有機スルホン酸アニオン；ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻のようなカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

これらドーパント能を有する対アニオンのうち、高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が好ましく、アリールスルホン酸塩系ドーパントが特に好ましい。アリールスルホン酸塩系ドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を挙げることができる。

導電性重合体を製造する際のモノマー濃度は、モノマーとして用いる化合物中の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０^−３〜１０モル／リットルの範囲が望ましく、また１０^−２〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。また反応温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが、一般的には−７０℃から２５０℃の温度範囲で選ばれる。望ましくは−３０〜１５０℃であり、さらに−１０〜３０℃の温度範囲で行われることが望ましい。

導電性重合体を製造する際に用いる反応溶媒は、モノマー、酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれを単独で溶解可能な溶媒であれば良く、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）；ケトン類；水等が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。

導電性重合体の製造では、モノマー、酸化剤、及び／またはドーパント能を有する対アニオンを全て反応溶媒に溶解した一つの溶液にして用いても良いし；酸化剤及び／またはドーパント能を有する対アニオンを反応溶媒に溶解したものと、モノマーを反応溶媒に溶解したものとからなる二つの溶液にして用いても良いし；また酸化剤、ドーパント能を有する対アニオン、及びモノマー、それぞれを反応溶媒に溶解した三つの溶液にして用いてもよい。これらの溶液を複合酸化物膜の上に塗布し酸化重合させることによって複合酸化物上に固体電解質層を形成できる。本発明に用いる固体電解質層は、その電導度が、１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。

固体電解質層の上に積層される導体層は、コンデンサの電極となるものであれば、特に制限されない。例えば、蒸着、スパッタ等の物理的な成膜によって、また金属含有ペースト等のペースト類を塗布することによって得られる金属薄膜からなるものが挙げられる。またカーボンペースト層と金属粉含有導電性層からなるものであってもよい。金属粉含有導電性層はカーボンペースト層を介して固体電解質層と密着され、コンデンサの陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合するための接着層となるものである。金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。

以上のようにして得られたコンデンサ素子の各電極に公知の方法等によってリードフレーム（リード端子）を形成または接続し、エポキシ樹脂等の電気絶縁性樹脂で封止することによってコンデンサを得ることができる。リードフレームの材料は、一般的に使用されるものであれば特に制限は無いが、好ましくは銅系（例えばＣｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｓｕ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のめっき処理を施した材料で構成すればリードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。

本発明のコンデンサは、電子部品や電子機器に用いることができる。またプリント基板に内蔵して、すなわちビルドアップ基板のような多層基板そのものにコンデンサ素子の機能を実装することによって、高密度多機能の回路基板を得ることができる。本発明のコンデンサは低ＥＳＲ、低漏れ電流という特性を有するのでＩＣチップ等の高速化、高集積化にも対応することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接して固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産株式会社製）で０．８ｍｍ幅の線を描き、約１８０℃で３０分乾燥させマスキングした。
チタン箔の固定していない側の端からマスキングした部分までの部分を、５質量％リン酸水溶液に浸漬し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２、化成電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間電解酸化処理し、次いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン箔の表面に酸化チタン層を形成させた。
次に２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に水酸化バリウムを２０ｍＭとなるように溶解して溶液を得た。この溶液のｐＨは１４であった。この溶液に前記酸化チタン層を形成した箔を１２５℃で４時間浸漬して反応させ、酸化チタンをチタン酸バリウム（複合酸化物）に変換した。このチタン酸バリウム膜は、厚さ３８ｎｍ、比誘電率３３０であった。
前記処理を施した箔を水洗乾燥し、前記箔の先端から５ｍｍの部分を中心として幅０．８ｍｍでポリイミド樹脂を複合酸化物膜層の上に線状に塗布し、１８０℃で１時間乾燥させマスキングした。
先端から４．６ｍｍまでの部分（陰極部：幅３．５ｍｍ×長さ４．６ｍｍ）の片面にドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含む３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体の水分散液を５μＬ滴下して、陰極部全体に引き伸ばし１時間自然乾燥し、次いで１２５℃で３０分間乾燥して、固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボンペースト及び銀ペーストを順に塗布してコンデンサ素子を完成した。
このコンデンサ素子をリードフレーム上に置き、コンデンサ素子の固体電解質層の部分を陰極リード端子にＡｇペーストで接合し、チタン箔が露出した部分を陽極リード端子に溶接し、次いでコンデンサ素子及びリードフレーム全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを３０個作製した。
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は電圧２Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値） ：２．５μＦ
ｔａｎδ（平均値） ：５．０％
ＥＳＲ（平均値） ：２０ｍΩ
漏れ電流（平均値） ：５０μＡ

（実施例２）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接して固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産株式会社製）で０．８ｍｍ幅の線を描き、約１８０℃で３０分乾燥させマスキングした。
チタン箔の固定していない側の端からマスキングした部分までの部分を、５質量％リン酸水溶液に浸漬し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２、化成電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間段階酸化成処理し、次いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン箔の表面に酸化チタン層を形成させた。
次に２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に水酸化バリウムを２０ｍＭとなるように溶解して溶液を得た。この溶液のｐＨは１４であった。この溶液に前記酸化チタン層を形成した箔を１２５℃で４時間浸漬して反応させ、酸化チタンをチタン酸バリウムに変換した。このチタン酸バリウム膜は、厚さ３８ｎｍ、比誘電率１２０００であった。次いで前記箔を水洗乾燥し、真空下、８００℃で焼成し、さらに大気中、３００℃で２時間アニールした。
前記処理を施した箔の先端から５ｍｍの部分を中心として幅０．８ｍｍでポリイミド樹脂を複合酸化物膜層の上に線状に塗布し、１８０℃で１時間乾燥させマスキングした。
先端から４．６ｍｍまでの部分（陰極部：幅３．５ｍｍ×長さ４．６ｍｍ）の片面にドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含む３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体の水分散液を５μＬ滴下して、陰極部全体に引き伸ばし１時間自然乾燥し、次いで１２５℃で３０分間乾燥して、固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボンペースト及び銀ペーストを順に塗布してコンデンサ素子を完成した。
このコンデンサ素子をリードフレーム上に置き、コンデンサ素子の固体電解質層の部分を陰極リード端子にＡｇペーストで接合し、チタン箔が露出した部分を陽極リード端子に溶接し、次いでコンデンサ素子及びリードフレーム全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを３０個作製した。
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は電圧２Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値） ：８７μＦ
ｔａｎδ（平均値） ：５．８％
ＥＳＲ（平均値） ：１３ｍΩ
漏れ電流（平均値） ：２００μＡ

（比較例１）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、陰極部となる３．３ｍｍ×４．６ｍｍの部分にスパッタリング法でチタン酸バリウム膜を１μｍの厚さで成膜した。このチタン酸バリウム膜の比誘電率２２０であった。成膜面にドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含む３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体の水分散液を５μＬ滴下して、陰極部全体に引き伸ばし１時間自然乾燥し、次いで１２５℃で３０分間乾燥して、固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボンペースト及び銀ペーストを順に塗布してコンデンサ素子を完成した。
このコンデンサ素子をリードフレーム上に置き、コンデンサ素子の固体電解質層の部分を陰極リード端子にＡｇペーストで接合し、チタン箔が露出した部分を陽極リード端子に溶接し、次いでコンデンサ素子及びリードフレーム全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを３０個作製した。
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は電圧２Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値） ：０．０３μＦ
ｔａｎδ（平均値） ：１５％
ＥＳＲ（平均値） ：６０ｍΩ
漏れ電流（平均値） ：４００μＡ

Claims (15)

1. 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させて得られる複合酸化物膜を備えるコンデンサ。
2. 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させ、次いで焼成して得られる複合酸化物膜を備えるコンデンサ。
3. 弁作用金属元素を含んでなる基体、
   該基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させて得られる複合酸化物膜、
   該複合酸化物膜の上に積層される固体電解質層、及び
   該固体電解質層の上に積層される導体層を備える固体電解コンデンサ。
4. 酸化物被膜と、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液との反応が、非電場下の化学反応を利用したものである請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
5. 金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液のｐＨが１１以上である請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
6. 複合酸化物膜の比誘電率が８０〜１５０００である請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
7. 複合酸化物膜の厚みが１ｎｍ〜４０００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
8. 弁作用金属元素がチタン元素である請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
9. 金属イオンがバリウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子部品。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のコンデンサを使用したプリント基板。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子機器。
13. 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程を少なくとも含むコンデンサの製造方法。
14. 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、焼成する工程を少なくとも含むコンデンサの製造方法。
15. 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、該複合酸化物膜の上に固体電解質層を積層する工程と、該固体電解質層の上に導体層を積層する工程を少なくとも含む固体電解コンデンサの製造方法。