JP6488466B2

JP6488466B2 - 電解コンデンサの製造方法

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Publication number: JP6488466B2
Application number: JP2017238235A
Authority: JP
Inventors: 慎人長嶋; 洋一郎宇賀; 浩治岡本; 茂孝古澤
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN104813422A; US20150262754A1; JP6273495B2; US9728338B2; JP2018064109A; CN104813422B; JPWO2014087617A1; WO2014087617A1

Description

本発明は、導電性高分子の固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電子機器の高速化、高周波化に伴って、低ＥＳＲで大容量のコンデンサが強く要望されている。

このようなコンデンサとして、コンデンサ素子の固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが開発されている。

特許文献１には、導電性高分子の固体電解質層を形成する際に、導電性高分子溶液を塗布し乾燥する工程を複数回繰り返して内層の固体電解質層を形成し、次に架橋剤としてｐ−トルエンスルホン酸と１，１０−ジアミノデカンとを混合したエタノール溶液を塗布、乾燥し、さらに導電性高分子溶液を用いて外層の固体電解質層を形成する製造方法が開示されている。そして、このような架橋剤を用いることにより、外層が局所的に剥がれ落ちることなくコンデンサ素子の端部を良好に被覆でき、初期のＥＳＲを低減できることが示されている。

特表２０１２−５１７１１３号公報

しかしながら、このような従来の固体電解コンデンサは、高温高湿環境においてＥＳＲ特性の増大が生じるという課題があった。

本発明は、耐湿性に優れ信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、陽極体と誘電体層と固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた電解コンデンサの製造方法であって、固体電解質層を形成する工程は、第１の導電性高分子層を形成する第１の工程と、カルボキシル基を有する芳香族スルホン酸と溶媒とを含有する溶液を第１の導電性高分子層に付着させる第２の工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法である。

以上のように本発明によれば、耐湿性に優れ信頼性を高めることができる。

本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図本発明の実施の形態におけるコンデンサ素子の要部を示す断面模式図

（実施の形態）
本発明の実施の形態の固体電解コンデンサについて説明する。

図１は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図、図２は同コンデンサ素子の要部を示す断面模式図である。

実施の形態の固体電解コンデンサは、図１に示すように陽極部１３と陰極部１４とを有するコンデンサ素子１１と、陽極部１３に接合される陽極端子３１と、陰極部１４に接合される陰極端子３２と、陽極端子３１と陰極端子３２の一部及びコンデンサ素子１１が被覆される外装樹脂部１９と、を備えている。

コンデンサ素子１１の陰極部１４は、陽極体１２表面に形成した誘電体層１６と、さらに誘電体層１６の表面に導電性高分子の固体電解質層１７と、カーボン層１８ａと導電性ペースト層１８ｂの陰極層１８と、を順次設けたものである。

陰極部１４の陽極体１２は、基材の表面が粗面化された多孔質体であり、弁作用金属のアルミニウム基材の表面をエッチング処理により粗面化したものである。また陰極部１４の陽極体１２は、蒸着等の気相法を用いてアルミニウム等の金属基材の表面にアルミニウム粒子を結合させて粗面化したものでもよい。

誘電体層１６は、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするアルミニウム酸化物を有し、陽極体１２を化成により陽極酸化させて形成したものである。

コンデンサ素子１１の陽極部１３は、絶縁性の分離部１５で陰極部１４と区分された弁作用金属の陽極体１２の他方に設けられている。

固体電解質層１７の導電性高分子は、π共役系導電性高分子のポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、または、これらの誘導体を用いることができ、高伝導率でＥＳＲ特性に優れている。好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、耐熱性に優れる。

固体電解質層１７は、図２に示すように誘電体層１６の表面に導電性高分子層が複数積層されたものであり、第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３とが順次積層されたものを有している。

第１の導電性高分子層２１及び第２の導電性高分子層２３は、導電性高分子の微粒子が分散した導電性高分子溶液を塗布、乾燥して形成されたものである。

さらに被覆層２２は、第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３間に積層され、第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３に接している。

また、被覆層２２が第１の導電性高分子層２１の表面に離散して形成されてもよく、このとき第１の導電性高分子層２１と第２の導電性高分子層２３とが直接接している箇所がある。被覆層２２は、第１の導電性高分子層２１の表面の５０％以上を被覆していることが好ましく、第１の導電性高分子層２１の表面の全面を被覆していることがより好ましい。

また、第２の導電性高分子層２３が少なくとも２つ積層され、この第２の導電性高分子層２３間に被覆層２２を積層することができる。

被覆層２２は、カルボキシル基とヒドロキシ基、又は、２つのカルボキシル基を１つの分子に有する芳香族スルホン酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を含有している。この芳香族スルホン酸又はその塩を含有することにより、高温高湿環境において、ＥＳＲ特性の劣化を抑制することができ、耐湿性に優れ信頼性を高めることができる。

この芳香族スルホン酸の芳香族の骨格はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の群から選ばれる少なくとも１種を有している。

被覆層２２は、上記芳香族スルホン酸又はその塩を含有する被覆溶液を第１の導電性高分子層２１に塗布、乾燥して形成されたものである。

次に、本発明の実施の形態の固体電解質層の形成方法について説明する。

まず、誘電体層１６が形成された陽極体１２を第１の導電性高分子溶液に浸漬し、塗布された第１の導電性高分子溶液を乾燥して、溶媒の一部又は全部を除去し導電性高分子の微粒子を付着させる。この第１の導電性高分子溶液の塗布、乾燥を１回又は複数回繰り返し、誘電体層１６表面及び陽極体１２の多孔質体の空隙に第１の導電性高分子層２１を形成する。

続いて、第１の導電性高分子層２１が形成された陽極体１２を被覆溶液に浸漬し、塗布された被覆溶液を乾燥して、溶媒の一部又は全部を除去し第１の導電性高分子層２１の表面に芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩を付着させる。この被覆溶液の塗布、乾燥を１回又は複数回繰り返し、第１の導電性高分子の表面に被覆層２２を形成する。

次に、被覆層２２が形成された陽極体１２を第２の導電性高分子溶液に浸漬し、塗布された第２の導電性高分子溶液を乾燥して、溶媒の一部又は全部を除去し導電性高分子の微粒子を付着させる。この第２の導電性高分子溶液の塗布、乾燥を１回又は複数回繰り返し、第２の導電性高分子層２３を形成する。第２の導電性高分子層２３を形成することにより固体電解質層１７が陽極体１２の外表面に所望の厚みに形成される。

また、被覆溶液をさらに第２の導電性高分子上に塗布、乾燥して被覆層２２を形成し、続いて、この被覆層２２の上に第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層２３を形成することにより、被覆層２２と第２の導電性高分子層２３とを交互に積層し複数の被覆層２２を形成してもよい。

被覆溶液の芳香族スルホン酸は、１つの分子にカルボキシル基とヒドロキシ基を有する芳香族スルホン酸として、例えばスルホサリチル酸、ジスルホサリチル酸が挙げられる。また１つの分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族スルホン酸として、例えばスルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸が挙げられる。

被覆溶液の芳香族スルホン酸又はその塩は、被覆溶液中に０．０１モル／リットル〜１モル／リットルを含有することが好ましく、芳香族スルホン酸又はその塩の被覆性に優れる。

被覆溶液は、２５℃で測定されるｐＨが１〜１４であることが好ましく、より好ましくは２〜９である。

被覆溶液の芳香族スルホン酸塩のカチオンは、被覆溶液のｐＨ調整に用いられる。

この芳香族スルホン酸塩の無機物のカチオンは、例えば、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。

また、芳香族スルホン酸塩の有機物のカチオンは、−ＮＨ₂基、−ＮＨ基、−Ｎ基のアミノ基を有するアミン化合物であり、アミノ基の窒素原子Ｎと結合する置換基が直鎖または分岐アルキル基、ベンゼン環、ナフタレン環である。置換基には、さらにアミノ基を付加することができ、カチオンのアミノ基は１つまたは２つとすることができる。このアミン化合物のカチオンを添加することにより、被覆層２２を介して形成された第２の導電性高分子層２３と、下層の第１の導電性高分子層２１又は第２の導電性高分子と、の密着性が向上し、第２の導電性高分子層２３の被覆性に優れる。

前記アミン化合物は、好ましくはアミノ基の窒素原子Ｎと結合する置換基がアルキル基であり、より好ましくは、１つの置換基の炭素数が１〜１２であり、−ＮＨ₂基を有する
アミン化合物は、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、ペプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。また、−ＮＨ基を有するアミン化合物は、例えば、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、ジイソプチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。また、−Ｎ基を有するアミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。

溶媒は、水又は有機溶媒、水と有機溶媒の混合物を用いることができ、有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価のアルコール、グリセリンなどの三価のアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランである。溶媒は、水を主成分とすることが好ましい。

被覆溶液の乾燥は、溶媒を揮発させるために５０℃〜２５０℃が好ましく、固体電解質層１７の劣化を抑制し、作業性に優れる。

第１の導電性高分子溶液及び第２の導電性高分子溶液の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子のモノマーとドーパントとなるポリアニオン酸との混合溶液を攪拌させながら、酸化剤により化学酸化重合を行って導電性高分子の微粒子が分散した溶液としたものである。また、この溶液の濃度、粒径、溶媒、不純物等を調整することができる。

導電性高分子の微粒子は、アニオン基を有するポリアニオンがπ共役系導電性高分子にドープされて結びついた粒子、または、この粒子の凝集体で構成されている。

導電性高分子の微粒子は、粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

陽極体１２内部の多孔質体の空隙へ含浸させるために、第１の導電性高分子溶液の導電性高分子の微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、陽極体１２の外表面に固体電解質層を厚く形成するために、第２の導電性高分子溶液の導電性高分子の微粒子は、粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。

なお、導電性高分子の微粒子の平均粒径は、動的光散乱法によって計測した粒径分布から算出することができる。

第１の導電性高分子溶液及び第２の導電性高分子溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定され、１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また第２の導電性高分子溶液の粘度は第１の導電性高分子溶液より大きいことが好ましく、陽極体１２の外表面の固体電解質層１７を厚く形成することができる。

また、ポリアニオン酸は、官能基としてスルホ基を有することが好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ポリアクリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が挙げられる。

ポリアニオン酸の重量平均分子量は、導電性高分子溶液中の導電性高分子の微粒子の分散性、固体電解質の導電性により調整する。重量平均分子量はポリアニオン酸のポリスチレンスルホン酸では、５０，０００〜５００，０００が好ましく、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂では、５，０００〜８０，０００が好ましい。

ポリアニオンの含有量は、導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。

溶媒は、水又は有機溶媒、水と有機溶媒の混合物を用いることができ、水を主成分とすることが好ましい。有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノールの１価のアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価のアルコール類が挙げられる。また非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリル等が挙げられる。

本発明の実施例について説明する。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）第１の導電性高分子溶液の作製
分子量が５,０００〜２０,０００のポリスチレンスルホン酸水溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーを加えて攪拌し、硫酸鉄（III）と過硫酸ナトリウムの酸化剤を加えて攪拌させながら化学酸化重合を行った。次にイオン交換装置を用いて化学酸化重合した溶液を濾過して鉄イオン、未反応物等を除去しＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を作製した。さらにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に純水を加えて高圧ホモジラインザーとフィルターを用いて微粒子の粒径を調整し、第１の導電性高分子溶液を得た。

このようにしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホンとの導電性高分子の微粒子を溶液中に約２重量％で純水に分散させ、導電性高分子の微粒子の平均粒径を３０〜７０ｎｍ、導電性高分子溶液のｐＨを３〜５とした第１の導電性高分子溶液を準備した。

（２）第２の導電性高分子溶液の作製
第１の導電性高分子溶液の作製で用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に、純水を加えて高圧ホモジラインザーとフィルターを用いて微粒子の粒径を調整し、第２の導電性高分子溶液を得た。

このようにしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホンとの導電性高分子の微粒子を溶液中に約４質量％で純水に分散させ、導電性高分子の微粒子の平均粒径を８０〜１５０ｎｍ、導電性高分子溶液のｐＨを３〜５とした第２の導電性高分子溶液を準備した。

ここで、第１の導電性高分子溶液及び第２の導電性高分子溶液は、下記の実施例の被覆溶液に含有する芳香族スルホン酸を含有していない。

（３）被覆溶液の作製
０．０５モル／リットルのスルホサリチル酸と０．１モル／リットルのＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを純水に溶解し被覆溶液を準備した。

ここで、被覆溶液は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホンとの導電性高分子の微粒子を含有していない。

（４）固体電解コンデンサの作製
基材として厚み１００μｍのアルミニウム箔を用い、アルミニウム箔の表面にエッチングを施し、この陽極体に絶縁性のレジストテープを貼り付けて分離し、陰極部側の陽極体を矩形状に形成した。

次に、液温が７０℃で、濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に陽極体を浸漬して、７０Ｖの直流電圧を２０分間印加して、酸化アルミニウムの誘電体層を形成した。

次に、誘電体層が形成された陽極体を第１の導電性高分子溶液に浸漬し、１２０℃、１０〜３０分間乾燥する第１の工程を行った。この第１の工程を２回繰り返し、第１の導電性高分子層を形成した。

さらに、第１の導電性高分子層が形成された陽極体を被覆溶液に浸漬した後、１２０℃、１０〜３０分間の乾燥を行う第２の工程を行い、被覆層を形成した。

続いて、被覆層が形成された陽極体を第２の導電性高分子溶液に浸漬し、１２０℃、１０〜３０分間乾燥する第３の工程を行い、第２の導電性高分子層を形成した。

さらに、第２の工程と第３の工程を順次繰り返して行い、第２の工程と第３の工程を合計３回繰り返した。

このようにして、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層間及び第２の導電性高分子層間に被覆層を形成した。

その後、グラファイトを分散したカーボン水溶液に浸漬し、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間、乾燥し固体電解質層表面にカーボン層を形成した。さらにカーボン層上に、Ａｇフィラーとエポキシ系のバインダー樹脂からなる導電性ペーストを塗布した後、１５０〜２００℃で１０〜６０分の高温で硬化し導電性ペースト層を形成した。

このように固体電解質層の表面にカーボン層、導電性ペースト層を順次形成してコンデンサ素子とした。

このコンデンサ素子を３枚積層し、積層したコンデンサ素子の陰極層と陰極端子のリードフレームとを導電性接着剤で接合し、積層したコンデンサ素子の陽極部のアルミニウム箔と陽極端子のリードフレームとをレーザー溶接により接合した。

次に、シリカのフィラーを混ぜたエポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により成形して耐熱性かつ絶縁性の外装樹脂部を形成し、固体電解コンデンサを作製した。

以下、実施例２〜実施例３は、被覆溶液が異なる以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
実施例２の被覆溶液は、０．０５モル／リットルの４−スルホフタル酸と０．１モル／リットルの１，１０−ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
実施例３の被覆溶液は、０．０５モル／リットルの５−スルホイソフタル酸と０．１モル／リットルの１，１０−ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１は、被覆溶液が異なる以外は、実施例１と同様に作製した。比較例は、０．０５モル／リットルのｐ−トルエンスルホン酸と０．１モル／リットルの１，１０−ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
比較例２は、被覆溶液が異なる以外は、実施例１と同様に作製した。比較例は、０．０５モル／リットルのフェノールスルホン酸と０．１モル／リットルの１，１０−ジアミノデカンを純水に溶解した被覆溶液を準備し、この被覆溶液を用いて固体電解コンデンサを作製した。

次に、実施例１〜実施例３と比較例１、比較例２の固体電解コンデンサについて、の高温無負荷試験、高温高湿負荷試験についての試験結果を（表１）に示す。

高温無負荷試験は、各実施例、比較例毎に試料数３０個を用いて、温度１０５℃の雰囲気で１０００時間放置し、１０００時間後のＥＳＲ特性を測定し平均値を算出した。

高温高湿負荷試験は、各実施例、比較例毎に試料数３０個を用いて、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気で１６Ｖの電圧を１０００時間印加し、１０００時間後のＥＳＲ特性を測定し平均値を算出した。

初期値は、高温無負荷試験及び高温高湿負荷試験の試料について初期のＥＳＲ特性を測定し平均値を算出した。ＥＳＲ特性は周波数１００ｋＨで測定した。

（表１）に示すように、実施例１〜実施例３のスルホサリチル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸を含有する被覆溶液を用いて形成した固体電解コンデンサは、比較例１、２のｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸を含有する被覆溶液の場合と比較すると、高温無負荷試験におけるＥＳＲ特性は同等程度であるが、高温高湿負荷試験におけるＥＳＲ特性の劣化が著しく改善され、耐湿特性に優れ信頼性の高い固体電解コンデンサが得られたことがわかる。

また、実施例１〜実施例３は、固体電解質層の厚みが比較例１と同等程度であり、固体電解質層の被覆性に優れている。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、耐湿性に優れる効果を有し、導電性高分子の固体電解質層を有する電解コンデンサに有用である。

１１コンデンサ素子
１２陽極体
１３陽極部
１４陰極部
１５分離部
１６誘電体層
１７固体電解質層
１８陰極層
１９外装樹脂部
２１第１の導電性高分子層
２２被覆層
２３第２の導電性高分子層
３１陽極端子
３２陰極端子

Claims

陽極体と誘電体層と固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた電解コンデンサの製造方法であって、
前記固体電解質層を形成する工程は、
導電性高分子と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を用いて第１の導電性高分子層を形成する第１の工程と、
カルボキシル基を有する芳香族スルホン酸としてスルホフタル酸およびスルホイソフタル酸の少なくとも一つと、アミン化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンおよび１，１０−ジアミノデカンの少なくとも一つと、溶媒として水のみと、を含有する溶液を前記第１の導電性高分子層に付着させる第２の工程と、
を有する、電解コンデンサの製造方法。
前記第２の工程の後、第２の導電性高分子層を形成する第３の工程を有する、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。