JP6604497B2 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの製造方法に関し、詳細には、低ＥＳＲ特性を有する電解コンデンサの製造方法に関する。

電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいものが求められるようになってきている。

小型、大容量で低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔に、陰極材として導電性高分子を含む固体電解質層を設けたコンデンサ素子が提案されている。

特許文献１では、導電性高分子の分散液に誘電体層を有する陽極体を浸漬させた後、乾燥させて固体電解質層を形成し、ついで、溶媒や溶液と接触させて、再度乾燥し、固体電解コンデンサを得る方法が提案されている。

特開２０１１−１０９０２４号公報

特許文献１では、乾燥工程を経て固体電解質層を形成したのち、他の溶媒や溶液と接触させている。乾燥工程を経ることにより、固体電解質層と誘電体層との密着性が良くなるためである。さらに、固体電解質層に溶媒が残存する場合、得られるコンデンサの特性変動が懸念されるためである。しかし、特許文献１の方法では、ＥＳＲの低減が困難な場合がある。

本発明の第一の局面は、誘電体層を有する陽極体を準備する第１工程と、前記陽極体に、導電性高分子が第１溶媒に溶解または分散した第１処理液を含浸する第２工程と、前記第２工程の後、前記陽極体に含浸された前記第１溶媒の一部を除去する第３工程と、前記第３工程の後、前記陽極体に、前記第１溶媒と混和する第２溶媒を含む第２処理液を含浸させてコンデンサ素子を得る第４工程と、を含み、前記第３工程では、前記陽極体を、温度１５℃以上かつ相対湿度６０％以上の雰囲気に曝露する、電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明によれば、ＥＳＲが低減された電解コンデンサが得られる。

本発明の一実施形態により得られる電解コンデンサの断面模式図である。 同実施形態により得られるコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。

≪電解コンデンサ≫
図１は、本実施形態に係る製造方法により得られる電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。

図１において、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、各リード線とコンデンサ素子１０の各電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、を備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。

コンデンサ素子１０は、素子から作製される。素子とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、誘電体層を有する陽極体２１を備え、導電性高分子を含む固体電解質層が形成されていないものをいう。また、図２に示すように、素子は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備えていてもよい。この場合、陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されているため、この素子は巻回体とも称される（以下、誘電体層を有する陽極体（素子）を、巻回体と称する場合がある）。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。

陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。

コンデンサ素子１０は、金属箔に形成された誘電体層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質層を有する。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の少なくとも一部を被覆していてもよい。なお、コンデンサ素子１０は、電解液とともに、有底ケース１１、封止部材１２などで構成された外装ケースに収容されてもよい。

≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。

（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程（第１工程）
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。

次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法等により行っても良い。

次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理として、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して、電圧を印加しても良い。

通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。

（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２にも、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。

（iii）巻回体の作製
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。
まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。

セパレータ２３の材料は、例えば、セルロース、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。

リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。

次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。

（iv）陽極体（巻回体）に第１処理液を含浸する工程（第２工程）
次に、第１溶媒に導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液、または、第１溶媒と導電性高分子の粒子とを含む導電性高分子分散液である第１処理液を、巻回体に含浸し、第１処理液を巻回体に付与する。

巻回体に第１処理液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された第１処理液に巻回体を浸漬させる方法、第１処理液を巻回体に滴下する方法などを用いることができる。含浸時間は、巻回体のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。また、含浸は、減圧下で行ってもよい。また、巻回体を第１処理液に浸漬させながら、巻回体または第１処理液に超音波振動を付与してもよい。

導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。

なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。

導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子は、第１溶媒に溶解している。また、導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子は、粒子の状態で第１溶媒に分散している。導電性高分子分散液は、例えば、第１溶媒に導電性高分子の粒子を分散させる方法や、第１溶媒中で導電性高分子の前駆体モノマーを重合させて、第１溶媒中に導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。

導電性高分子は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができる。ポリアニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜１，０００，０００である。このようなポリアニオンは、第１溶媒中に均質に分散し易く、均質な固体電解質層を形成しやすい。

また、導電性高分子が粒子の状態で第１溶媒に分散している場合、その粒子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒径測定装置により測定される体積粒度分布におけるメディアン径である。

第１処理液における導電性高分子（ドーパントもしくはポリアニオンを含む）濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度で導電性高分子を含む第１処理液は、適度な厚みの固体電解質層を形成するのに適するとともに、巻回体に対して含浸されやすいため、生産性を向上させる点でも有利である。

第１溶媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く、液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。第１溶媒は、特に限定されず、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、ポリグリセリンなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類および水などが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、N−メチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄含有化合物、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物などが挙げられる。第１溶媒としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、第１溶媒は、プロトン性溶媒を含んでいることが好ましい。さらに、第１溶媒が、水を５０質量％以上含んでいることが好ましい。この場合、取扱い性および導電性高分子を分散させる場合の分散性が向上する。また、第１溶媒が低粘度であることから、導電性高分子と第２溶媒との接触性が向上することが期待できる。

（v）陽極体（巻回体）に含浸された第１溶媒の一部を除去する工程（第３工程）
次に、第１処理液が付与された巻回体を、温度１５℃以上かつ相対湿度６０％以上の雰囲気に曝露することにより、第１溶媒の一部を蒸発させ、除去する。第１溶媒の一部を蒸発させる温度は、２５℃以上であることが好ましい。蒸発温度の上限は、８５℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましい。また、相対湿度の上限は、１００％であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。

第１処理液が付与された巻回体を、温度１５℃以上かつ相対湿度６０％以上の雰囲気という、穏やかな条件で乾燥させることにより、乾燥工程中に導電性高分子の配置の均一化が進むものと考えられる。さらに、後述するように、続いて行われる第２処理液の含浸工程においても、導電性高分子の配置の均一化が進行する。

第１溶媒の蒸発量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。曝露する時間は、蒸発させる量によって適宜選択すればよいが、例えば、５分〜１２時間とすることができる。

ここで、第１処理液が付与された直後の巻回体の質量を１Ａ、第２処理液を付与する直前の巻回体の質量を２Ｂ、巻回体の質量を１Ｂとした場合、第１溶媒の蒸発量（割合）は、［（１Ａ−１Ｂ）×第１処理液中の第１溶媒の配合割合−｛（２Ｂ−１Ｂ）−（１Ａ−１Ｂ）×第１処理液中の導電性高分子の配合割合）｝］、で表わされる、巻回体から蒸発した第１溶媒の量を、｛（１Ａ−１Ｂ）×第１処理液中の第１溶媒の配合割合）｝、で表わされる、巻回体に付与された第１溶媒の量で除して、１００を乗じることにより、算出することができる。

第１溶媒の蒸発量が、巻回体に付与された第１溶媒のうちの一部であると、第２溶媒と導電性高分子との接触が生じやすく、その結果、導電性高分子が十分に均一化され、所望のＥＳＲ値の低減効果を得ることが容易となる。第１溶媒がすべて蒸発すると、導電性高分子の固化が進み、第２溶媒が導電性高分子と接触しても、導電性高分子の均一化が起こりにくくなる。また、第１溶媒の除去を行わないと、第１溶媒によって導電性高分子と第２溶媒との接触が妨げられ易くなり、導電性高分子の均一化が起こりにくくなる。

（vi）陽極体（巻回体）に第２処理液を含浸させる工程（第４工程）
第１溶媒の一部を蒸発させた後、巻回体に第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる。すなわち、第１溶媒の残部と導電性高分子とを有する誘電体層の表面に、第２溶媒が付与される。誘電体層の表面には第１溶媒が残存しているため、第１溶媒と混和する第２溶媒が付与されることにより、第２溶媒と、第１溶媒とともに誘電体層３１の表面に存在する導電性高分子とが接触する。このとき、第２溶媒は、導電性高分子の配置を均一化する。

第１溶媒の乾燥工程を、相対湿度が６０％以上という多湿の環境で行うため、巻回体に付与された第１溶媒は、一様に除去されていく。そのため、巻回体には、第１溶媒が均一な状態で残存する。そこに、第１溶媒と混和する第２溶媒が含浸されると、第１溶媒が均一に残存する部分に、第２溶媒が入り込み、導電性高分子と第２溶媒とがムラなく接触することになる。これにより、誘電体層の表面全体で、導電性高分子の配置がさらに均一化される。相対湿度が６０％より低いと、第１溶媒は一様には蒸発せず、局所的に乾燥の進んだ箇所が生じる。そのため、導電性高分子の配置の均一化が十分ではなくなる。このように、乾燥工程および第２処理液の含浸工程において、導電性高分子の配置が均一化されることにより、導電性が向上し、ＥＳＲ値が低減する。

巻回体に第２処理液を含浸させる方法は、特に限定されないが、巻回体を第２処理液中に浸漬する方法、第２処理液を巻回体に滴下する方法などが挙げられる。また、巻回体に第２処理液を塗布してもよい。

第２溶媒は、第１溶媒と混和するものであれば、特に限定されない。ここで、混和とは、第１溶媒と第２溶媒とが混ざり合い、均質な状態になることをいい、第１溶媒と混和する溶媒とは、第１溶媒と混ざり合い、均質な状態になることのできる溶媒をいう。

第２溶媒は、第１溶媒と同じであっても異なっていてもよい。第２溶媒は、導電性高分子に対して、その配列をさらに均一化させる作用を有していることが好ましい。ＥＳＲ値の低減効果がさらに向上するためである。また、第２溶媒は、第１溶媒よりも沸点の高い溶媒を含むことが好ましい。必要に応じて行われる第２溶媒の除去工程（第５工程）において、第１溶媒の蒸発が穏やかになり、導電性高分子の配置がより均一化されると考えられるためである。

第２溶媒としては、第１溶媒と同じ溶媒を例示することができる。すなわち、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。第２溶媒は、特に限定されず、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。第２溶媒としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、第１溶媒がプロトン性溶媒を含む場合には、第２溶媒は、非プロトン性溶媒を含んでいることが好ましい。ＥＳＲ値の低減効果がさらに向上するためである。

第２溶媒は、巻回体に付与された導電性高分子１００質量部に対して、２００〜１０，０００質量部、巻回体に付与されることが好ましい。導電性高分子の配置の均一性が、より向上するためである。

以上により、陽極体２１と陰極体２２との間に、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように固体電解質層が形成される。このとき、固体電解質層は、誘電体層の表面だけでなく、陰極体２２および／またはセパレータ２３の表面に形成されてもよい。誘電体層の表面に形成された固体電解質層は、事実上の陰極材料として機能する。

（vii）第２溶媒の少なくとも一部を除去する工程（第５工程）
巻回体に第２処理液を含浸させた後、第２溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。なかでも、固体電解質層の定着の観点からは、第２溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。第２溶媒は、ほぼ全てを除去してもよい。加熱により、第２溶媒を除去する場合、加熱温度は、第２溶媒の沸点より高い温度であってもよく、例えば５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。第２溶媒を蒸発させる量は、特に限定されない。第１溶媒が水を含む場合には、このとき水も除去される。

巻回体に第１処理液を含浸させる工程（第２工程）と、第１溶媒の一部を除去する工程（第３工程）、および、第２処理液を含浸させる工程（第４工程）は、これらを一連の工程として、２回以上繰り返してもよい。この一連の工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。また、第２工程を複数回行った後、第３工程および第４工程を行ってもよい。

（viii）コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程（第６工程）
第２溶媒を含浸させた後、コンデンサ素子に電解液を含浸させてもよい。これにより、誘電体層の修復機能が向上し、電解コンデンサの耐電圧特性を向上させることができる。
電解液は、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質）との混合物であってもよい。溶質としては、有機塩が好ましい。

非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ホルムアルデヒド、N−メチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。

有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。

コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液に、コンデンサ素子１０を浸漬させる方法や、電解液をコンデンサ素子１０に滴下する方法などを用いることができる。含浸は、減圧下で行ってもよい。

（ix）コンデンサ素子を封止する工程（第７工程）
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。

次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２にかしめてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
本実施例では、定格電圧１００Ｖ、定格静電容量１５μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ８ｍｍ×Ｌ（長さ）１２ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。

（陽極体を準備する工程）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。

（陰極体を準備する工程）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。

（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度、化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。

（第１処理液の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水（第１溶媒）に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かしたｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩溶液（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む溶液を得た。得られた溶液にイミダゾールを均一に分散させ、第１処理液を得た。導電性高分子の粒子は、動的光散乱法による粒径測定装置（（株）堀場製作所製、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ‐５００）により測定される体積粒度分布におけるメディアン径が１００ｎｍであった。

（第１処理液の含浸）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された第１処理液に巻回体を５分間浸漬し、その後、第１処理液から巻回体を引き上げた。

（第１溶媒の除去）
次に、巻回体を４５℃、相対湿度６０％の環境下で３０分間乾燥させ、第１溶媒の一部を除去した。このとき、第１溶媒の蒸発量は、４０質量％であった。

（第２処理液の含浸）
次いで、ジメチルスルホキシド（第２溶媒）を含む第２処理液を巻回体に含浸させた。このとき、第２溶媒を、巻回体に付与された導電性高分子１００質量部に対して、１，０００質量部付与した。

（第２溶媒の除去）
第２処理液が含浸された巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させて、第２溶媒の少なくとも一部を除去し、固体電解質層を具備するコンデンサ素子を作製した。

（電解液の含浸）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒（非水溶媒）を、上記コンデンサ素子を含浸させた。

（コンデンサ素子の封止）
非水溶媒を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。

得られた電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲおよびリーク電流（ＬＣ）を測定した。その結果を表１に示す。

また、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１２５℃で１０００時間保持し、ＥＳＲの増加率（ΔＥＳＲ：初期値（Ｘ₀）に対する１０００時間保持後のＥＳＲ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｘ₀））を求めた。ΔＥＳＲが、１．２以下の場合を○、１．２を超えた場合を×として評価した。結果を、併せて表１に示す。なお、それぞれの特性値は、３００個の試料の平均値である。

《実施例２〜４および比較例１〜４》
表１に示す条件で、第１溶媒を蒸発させたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、上記と同様に評価した。なお、実施例４は、第２溶媒としてエチレングリコールを用い、比較例３は、第１溶媒の蒸発を行わなかった。

実施例１〜４では、ＥＳＲおよび漏れ電流ともに低い数値となった。これは、第１溶媒の一部を除去する際の条件が穏やかであったため、導電性高分子の配置の均一性が高まった結果であると考えられる。また、第１溶媒を完全に除去した比較例４では、ＥＳＲが非常に大きかった。

また、参考として、温度２５℃、相対湿度０％の条件下で放置して、第１溶媒の一部を蒸発させ、実施例１と同様にして電解コンデンサの特性を評価した。結果を表２に示す。

表２の結果から、第１溶媒の蒸発率を１０〜５０質量％することによっても、ＥＳＲが低減されることがわかった。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。

第２溶媒を含浸させる際に、巻回体には第１溶媒が残存している。そのため、導電性高分子はまだ十分に固化していない。そこへ、第１溶媒と混和する第２溶媒が付与されると、巻回体の第１溶媒が存在する部分に第２溶媒が入り込み、導電性高分子と第２溶媒とが接触することになる。これにより、導電性高分子の配置がより均一化される。その結果、導電性が向上し、ＥＳＲ値が低減する。

つまり、ＥＳＲ値の低減には、導電性高分子と第２溶媒とが接触することがポイントの一つであると考えられ、導電性高分子と第２溶媒との接触が多いほど、ＥＳＲ値の低減効果が高くなる。そして、この導電性高分子と第２溶媒との接触には、第１溶媒の残存量が大きく影響する。

すなわち、誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、前記陽極体に、第１溶媒に前記導電性高分子が溶解または分散した第１処理液を含浸させる工程と、前記陽極体に含浸された第1処理液に含まれる前記第１溶媒の１０〜５０質量％を蒸発させる工程と、前記第１溶媒を蒸発させる工程の後に、前記陽極体に、前記第１溶媒と混和する第２溶媒を含浸させてコンデンサ素子を得る工程と、を有する製造方法で得られる電解コンデンサは、低ＥＳＲ特性を有する。

なお、第１溶媒を蒸発させる方法および条件は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などが例示される。第１溶媒の蒸発量は、１５〜２５質量％であることが好ましい。蒸発量がこの範囲であれば、ＥＳＲ値の低減効果がより大きくなる。

本発明は、陰極材料として固体電解質層を具備する電解コンデンサに利用することができる。

１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (6)

1. 誘電体層を有する陽極体を準備する第１工程と、
   前記陽極体に、導電性高分子が第１溶媒に溶解または分散した第１処理液を含浸する第２工程と、
   前記第２工程の後、前記陽極体に含浸された前記第１溶媒の一部を除去する第３工程と、
   前記第３工程の後、前記陽極体に、前記第１溶媒と混和する第２溶媒を含む第２処理液を含浸させてコンデンサ素子を得る第４工程と、を含み、
   前記第４工程の直前において、前記誘電体層の表面には前記第１溶媒が残存しており、
   前記第１溶媒は水であり、前記第２溶媒は前記第１溶媒と異なり、
   前記第３工程では、前記陽極体を、温度１５℃以上８５℃以下かつ相対湿度６０％以上の雰囲気に曝露する、電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第２処理液には、導電性高分子が分散または溶解していない、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第３工程において、前記含浸された前記第１処理液に含まれる前記第１溶媒の１０〜５０質量％を除去する、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
4. 前記第２溶媒は、前記第１溶媒よりも沸点が高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
5. 前記第２溶媒は、ジメチルスルホキシドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
6. 前記第４工程の後、前記第２溶媒の少なくとも一部を除去する第５工程と、
   前記第５工程の後、前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる第６工程と、をさらに含み、
   前記第６工程の直前において、前記コンデンサ素子には前記第２溶媒が残存している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。

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