JP2011091206A - 固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗率である固体電解コンデンサ素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子であって、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体と、を含む固体電解コンデンサ素子。

【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサ素子及びその製造方法に関する。

固体電解コンデンサ素子は、例えば、弁作用を有する陽極金属箔の表面に、誘電体層としての酸化被膜が形成され、誘電体層の表面に固体電解質層がさらに形成された構造を有する。また、導電性ペースト等の導電体層がさらに形成されたものもある。このような固体電解コンデンサとしては、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ等が挙げられる。

固体電解コンデンサ素子の固体電解質層の材料としては、導電性高分子等が用いられている。導電性高分子は、酸化剤の陰イオンが高分子構造内にドーパントとして取り込まれて正孔が形成されることで、高い導電性を発現することができる。このような導電性高分子を用いた固体電解コンデンサとしては、例えば、ポリチオフェンからなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサ（特許文献１）や、ポリアニリンやポリピロールからなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサ（特許文献２，３）等が知られている。これらの中で、ポリチオフェンは重合反応が比較的緩やかであることから、厚さが均一な、導電性高分子からなる固体電解質層を形成することができるため、固体電解コンデンサの固体電解質としての用途が期待されている。

ポリチオフェンの導電性をさらに向上させるために、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下でチオフェンを重合することで得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体を用いた溶液又は分散液の検討が進められてきた（特許文献４〜９参照）。

特許第３０４０１１３号公報 特公平５−４６６９３号公報 特開昭６１−２４０６２５号公報 特許第２６３６９６８号公報 特開２００１−６０５３５号公報 特開２００１−１０２２５５号公報 特開２００７−２７７６７号公報 特開２００９−９９６５２号公報 特開２００９−１４７１２２号公報

しかしながら、上述のように、ポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合させた溶液又は分散液について積極的に検討されてきたが、その溶液又は分散液から得られる導電性高分子については必ずしも十分に検討されておらず、特にその物性について十分な知見が得られておらず、改善の余地がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、低い抵抗率を有する固体電解コンデンサ素子及びその製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、意外にも、弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子と、ポリビニルスルホン酸と、を含む固体コンデンサとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子であって、
前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体と、を含む固体電解コンデンサ素子。

〔２〕
前記π共役系導電性高分子が、下記式（２）で表される構造単位を含む重合体である前記〔１〕の固体電解コンデンサ素子。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜１０のアルキレン基を形成し、前記アルキレン基は任意に置換されていてもよい。）
〔３〕
弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
前記弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成することにより、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を得る工程と、
前記積層体に、π共役系導電性高分子、及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む溶液又は分散液を、浸漬又は塗布し、乾燥させることにより、前記積層体の表面上にπ共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む、固体電解質層を形成する工程と、
を含む、固体電解コンデンサ素子の製造方法。

〔４〕
弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
前記弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成することにより、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を得る工程と、
前記積層体に、π共役系導電性高分子を構成する単量体、及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む溶液又は分散液を、浸漬又は塗布して、前記単量体を酸化重合させた後、乾燥させることにより、前記積層体の表面上に、π共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む、固体電解質層を形成する工程と、
を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。

本発明によれば、低い抵抗率を有する固体電解コンデンサ素子及びその製造方法を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態に係る固体電解コンデンサ素子は、弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子であって、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（以下、「ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体」という場合がある。）と、を含む固体電解コンデンサ素子である。

固体電解コンデンサ素子の構造については、特に限定されず、少なくとも陽極層、誘電体層、固体電解質層の順に積層されていればよい。本実施形態の固体電解コンデンサ素子は、弁作用を有する金属を含む陽極層の表面に形成された酸化被膜を誘電体層として用い、この外側に導電性高分子を含む固体電解質を固体電解質層として用いたものである。

本実施形態のコンデンサ素子は、前記弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成することにより、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を得る工程と、前記積層体を、π共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体とを含む溶液又は分散液に浸漬又は塗布し、乾燥させることにより、前記積層体の表面上に、π共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造を含む重合体とを含む固体電解質層を形成する工程と、を含む、固体電解コンデンサ素子の製造方法により得ることができる。これについては後述する。

あるいは、本実施形態のコンデンサ素子は、弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、前記弁作用を有する金属の表面に酸化被膜を形成することにより、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を得る工程と、前記積層体を、π共役系導電性高分子を構成する単量体、及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む溶液又は分散液に、浸漬又は塗布して、前記単量体を酸化重合させた後、乾燥させることにより、前記積層体の表面上に、π共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む、固体電解質層を形成する工程と、を含む、固体電解コンデンサ素子の製造方法によっても得ることができる。これについては後述する。

陽極層として用いられる弁作用を有する金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、アンチモン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタル、ニオブが好ましい。これらは金属箔として用いることができる。

誘電体層としては、陽極層の表面に酸化皮膜を形成することで用いることができる。酸化皮膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、陽極酸化等の化学処理を用いることができる。より具体的には、アルミニウム箔をエッチングして凹凸を形成することで表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたもの等が挙げられる。

固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、前記式（１）で表される構造単位を含むポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体と、を含むものである。π共役系導電性高分子と、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体と、を含む固体電解質層を用いることにより、低い抵抗値を有するコンデンサ素子とすることができる。

π共役系導電性高分子としては、二重結合と単結合が交互に並んだ構造単位を含む重合体であればよく、その種類は特に限定されない。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。このようなπ共役系導電性高分子の中でも、重合反応速度が緩やかで、酸化被膜との優れた密着性の観点から、下記式（２）で表される構造単位を含む重合体（以下、「ポリチオフェン又はチオフェン共重合体」という場合がある）が好ましい。

式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか、或いは一緒になって炭素数１〜１０のアルキレン基を形成し、前記アルキレン基は任意に置換されていてもよい。

アルキル基は、炭素数１〜５であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。炭素数は１〜１０であればよく、好ましくは１〜５である。

ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、下記式（３）で表される３，４−ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することにより得ることができる。

式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか、或いは一緒になって炭素数１〜１０のアルキレン基を形成し、前記アルキレン基は任意に置換されていてもよい。

式（３）で表される３，４−ジオキシチオフェンとしては、例えば、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。

式（３）で表される３，４−ジオキシチオフェンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、１種単独で重合させて単独重合体であるポリチオフェンを形成してもよいし、２種以上を共重合させてチオフェン共重合体を形成してもよい。

単独重合体としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ［３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン］等が挙げられる。

共重合体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンとヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン等との共重合体等が挙げられる。共重合体成分の比率は、特に限定されず、本実施形態の効果の範囲内で適宜設定できる。

式（２）で表される構造単位の繰り返し数は、本実施形態の効果を奏する範囲内であれば限定されないが、一般に４以上である。

固体電解質層に含まれるポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体は、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体である。

ポリビニルスルホン酸は、単量体としてビニルスルホン酸を重合させることで得ることができる。ビニルスルホン酸共重合体は、ビニルスルホン酸と、前記ビニルスルホン酸と共重合可能な他の単量体と、を共重合させることで得ることができる。ビニルスルホン酸と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有ビニルモノマー、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニルモノマー、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン等の炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられる。

ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体の分子量は、特に限定されないが、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量で、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜７００，０００がさらに好ましい。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、０．２Ｍ硝酸ナトリウムの２０％アセトニトリル水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法で測定することができる。カラムとして、例えば、東ソー社製、「ＳＥＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬ」の「Ｇ４０００ＰＷｘｌ」と「Ｇ３０００ＰＷｘｌ」を用いることができる。特にポリビニルスルホン酸の分子量が大きい場合、抵抗率がより低い固体電解質層とすることができる。

ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体の含有量は、本実施形態の効果を奏する範囲内であれば特に限定されない。例えば、π共役系導電性高分子がポリチオフェン又はチオフェン共重合体である場合、式（２）で表される構造単位１モルに対して、通常、０．５〜５０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜６モルがさらに好ましい。上記範囲とすることで、溶液又は分散液の分散性及び成膜性がより優れたものとなり、それを用いて得られる膜の抵抗率もより低く優れたものになる。

本実施形態において、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体は、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体のドーパントとなると考えられる。従って、陽イオン形態のポリチオフェン又はチオフェン共重合体と、陰イオン形態のポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体と、が複合体を形成していると考えられる。

固体電解質層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。誘電体層の表面に固体電解質層を形成する方法としては、
（ａ）前記積層体に、π共役系導電性高分子、及びポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液を、浸漬又は塗布し、乾燥させることにより、前記積層体の表面上に、π共役系導電性高分子、及びポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む、固体電解質層を形成する方法、
（ｂ）前記積層体に、π共役系導電性高分子を構成する単量体、及びポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液を、浸漬又は塗布して、前記単量体を酸化重合させた後、乾燥させることにより、前記積層体の表面上に、π共役系導電性高分子、及びポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む、固体電解質層を形成する方法、
等が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。

上記（ａ）の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ａ−１）陽極層表面に誘電体層が形成された積層体を、π共役系導電性高分子と、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体と、を含む溶液又は分散液（以下、単に、「溶液又は分散液」という場合がある）中へ浸漬し、これを引き上げて乾燥する操作を繰り返すことで、固体電解質層を形成する方法；
（ａ−２）陽極層表面に誘電体層が形成された積層体に、スピンコーター等を用いて前記溶液又は分散液を塗布し、乾燥させる操作を繰り返すことで、固体電解質層を形成する方法。

ここで、溶液とは、任意の溶媒中に、溶質が均一に溶解している液体をいう。分散液とは、任意の分散媒中に、任意の大きさと状態の微粒子が分散している液体をいう。例えば、π共役系導電性高分子や、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体等が、微粒子として存在し、コロイド状やナノ粒子状等なっている液体も分散液に包含される。また、分散状態で乳濁液となっている液体も分散液に包含される。例えば、見かけ上は、溶液状態と分散液状態が混在している液体も、上記「溶液又は分散液」に包含される。

上記溶液又は分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体と、を含むものであればよいが、π共役系導電性高分子として式（２）で表される構造単位を含む重合体（ポリチオフェン又はチオフェン共重合体）を用いることが好ましい。

溶液又は分散液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、溶解性等の観点から、通常、水系溶媒であり、好ましくは水である。また、水と他の溶媒との混合溶媒も使用できる。混合溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水と、水以外のプロトン性溶媒との混合溶媒、；水と、水以外のプロトン性溶媒と、水溶性有機溶剤との混合溶媒等が挙げられる。水以外のプロトン性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。

溶液又は分散液には、上記以外の成分を配合することもできる。例えば、コンデンサ素子の電気的性質をさらに向上させるための添加剤を添加することができる。導電性向上剤としては、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性スルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物等が挙げられる。水溶性の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール又はその誘導体等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコールが挙げられる。多価アルコールの誘導体としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールモノエーテル等が挙げられる。水溶性スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。水溶性アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの導電性向上剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

添加剤の配合割合は、本実施の形態の効果を奏する範囲内で適宜設定されるが、通常、溶液又は分散液の全質量に対し、０．１〜５０質量％程度、特に１〜２０質量％程度である。

更に、固体電解質層の成膜性を高める観点から、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド等を、固体電解質層に配合することが好ましい。

溶液又は分散液には、公知の他の添加剤を加えることもできる。他の添加剤としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、本実施形態の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。

溶液又は分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、ポリビニルスルホン酸の存在下、下記式（３）で表される３，４−ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することによって製造される。

式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか、或いは一緒になって炭素数１〜１０のアルキレン基を形成し、前記アルキレン基は任意に置換されていてもよい。

上記重合反応により、ポリビニルスルホン酸の存在下、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が生成するが、生成したポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、ポリビニルスルホン酸がドープした状態と考えられる。

上記重合において、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体の使用量は、上記式（３）で表されるジオキシチオフェン１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０モルの範囲であり、最も好ましくは、１〜６モルの範囲である。

上記重合反応において用いられる溶媒としては、前記溶液又は分散液における溶媒として上述したものと同様のものを用いることができる。

上記重合反応で用いられる酸化剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記重合反応は酸化剤を使用しないで行ってもよい。酸化剤を用いないで重合させる場合、酸化剤を取り除くための精製工程が不要となる。また、酸化剤に基づく不純物の混入を避けることができるため、不純物の少ない固体電解質層を形成することができる。特に、コンデンサ素子ではハロゲン化物イオンやその他の不純物が混入しないことが重要であるため好適である。

重合温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃である。副反応や分解反応を抑えるためには、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。重合反応を行う時間は、酸化剤の有無、酸化剤の種類や量、重合温度等に応じて適宜設定されるが、通常５〜１００時間程度であり、好ましくは１０〜４０時間程度である。重合の際は、分散性を高める観点から、攪拌することが好ましい。

溶液又は分散液の製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤や低分子化合物等を除去するための精製工程等を行ってもよい。酸化剤や低分子化合物を除去するための精製方法としては、特に限定されず、透析法やイオン交換法が挙げられる。

また、上記（ｂ）の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる；
（ｂ−１）陽極層表面に誘電体層が形成された積層体を、π共役系導電性高分子を構成する単量体又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液中へ浸漬し、これを引き上げて乾燥し、その後ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液中へ浸漬し、室温で又は加熱して酸化重合を行う操作を繰り返すことで、固体電解質層を形成する方法。

このように、本実施形態では、π共役系導電性高分子を構成し得る単量体を含む溶液又は分散液と、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液と、の二液系とすることができる。その場合、これらの浸漬順序は限定されず、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液に浸漬させた後に、π共役系導電性高分子を構成する単量体を含む溶液又は分散液に浸漬させてもよいし、その逆の順番で浸漬させてもよい。また、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体を含む溶液又は分散液に、上記した他の酸化剤が配合されていてもよい。あるいは、ポリビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸共重合体はそれ自体を酸化剤としても機能させることもできるため、他の酸化剤を必ずしも配合しなくてもよい。

例えば、π共役系導電性高分子としてポリチオフェンを用いる場合、π共役系導電性高分子を構成する単量体として前記式（３）で表されるチオフェンを含む溶液又は分散液を用いることができる。具体的には、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を、チオフェン（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ポリビニルスルホン酸と、上記した酸化剤との混合溶液に浸漬し、引き上げた後に、室温下で又は加熱して酸化重合させて、純水に浸漬し、引き上げ、洗浄した後、乾燥することで固体電解質層を形成することもできる。

上記方法（ｂ）において、π共役系導電性高分子を構成し得る単量体を酸化重合させる方法としては、上記（ａ）で用いる溶液や分散液を製造する際の重合方法を用いることができる。従って、上記した重合反応で用いる溶媒、酸化剤等を同様に用いることができる。また、上記した重合反応と同様の条件を採用することができる。

本実施形態では、上記のようにして固体電解質層を形成させた後、カーボンペーストや銀ペースト等の導電性ペーストを付け、外装を施すことで、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ等とすることができる。

本実施形態の固体電解コンデンサ素子は、いわゆる積層型コンデンサとすることもできるし、巻回型コンデンサとすることもできる。例えば、本実施形態の固体電解素子を複数積層させることにより、積層型コンデンサとすることができる。例えば、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサとする場合は、陽極層のアルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、酸化処理を行い、アルミニウムの酸化被膜を形成させて誘電体層とする。その陽極層にリード端子を取り付け、アルミニウム箔からなる陰極層にリード端子を取り付け、それらのリード端子付きの陽極層と陰極層とをセパレータを介して巻回し、これを前記溶液又は分散液に浸漬し、引き上げ、乾燥した後、純水に浸漬し、引き上げ、洗浄して乾燥させる操作を繰り返す。これにより、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製することができる。

また、本実施形態の固体電解コンデンサ素子は、上記以外にも公知技術を必要に応じて付加し得るものである。本実施形態の固体電解コンデンサ素子は、低い抵抗率を有する固体電解コンデンサとすることができる。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下、ポリビニルスルホン酸は「ＰＶＳ」、ポリスチレンスルホン酸は「ＰＳＳ」、３，４−エチレンジオキシチオフェンは「ＥＤＯＴ」、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は「ＰＥＤＯＴ」と表す。また、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液」、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜」と表す。その他の成分の分散液及び膜についても同様に表す。

＜合成例１＞
（ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成）
１００ｍＬナスフラスコ中、ＰＶＳ（旭化成ファインケム社製、重量平均分子量８５，０００）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）１．４４ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し、４０℃で７２時間撹拌し、酸化重合を行い、生成物を得た。得られた生成物を、遠心分離機（島津理化社製、ＳＰＮ−４００）を用いて３５００ｒｐｍで６０分間遠心分離して、上澄み液を採取した。上澄み液をイオン交換水で希釈することで、１０質量％のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得て、これを製膜用サンプルとして使用した。

＜実施例１＞
（ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜の作製）
合成例１のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を、１０００ｒｐｍで１０秒間、その後２０００ｒｐｍで５０秒間の条件で、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃で６０分間加熱乾燥することにより、膜厚３３０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。膜厚は、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５１０、キーエンス社製）により測定した。ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜の体積抵抗率を、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学アナリテック社製）により測定した。ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜の体積抵抗率は、５．６Ω・ｃｍであり、体積抵抗率が低いことが確認された。

＜比較例１＞
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の作製）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号４８３０９５（１．３質量％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｈ₂Ｏ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｒａｄｅ））をそのまま試料として用いた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を、１０００ｒｐｍで１０秒間、その後２０００ｒｐｍで５０秒間の条件で、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃で６０分間加熱乾燥することにより、膜厚８０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の体積抵抗率を、実施例１と同様に、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学アナリテック社製）により測定した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の体積抵抗率は、１６．７Ω・ｃｍであり、実施例１と比較して体積抵抗率が高いことが確認された。

以上より、本実施例によれば、本実施形態に係る固体電解コンデンサ素子は、低い抵抗率を有することが示された。

本発明に係る固体電解コンデンサ素子は、各種半導体装置に用いられるコンデンサ等として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子であって、
   前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子と、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体と、を含む固体電解コンデンサ素子。
   

   
2. 前記π共役系導電性高分子が、下記式（２）で表される構造単位を含む重合体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜１０のアルキレン基を形成し、前記アルキレン基は任意に置換されていてもよい。）
3. 弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
   前記弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成することにより、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を得る工程と、
   前記積層体に、π共役系導電性高分子、及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む溶液又は分散液を、浸漬又は塗布し、乾燥させることにより、前記積層体の表面上にπ共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む、固体電解質層を形成する工程と、
   を含む、固体電解コンデンサ素子の製造方法。
   

   
4. 弁作用を有する金属を含む陽極層と、前記陽極層表面上に形成された誘電体層と、前記陽極層と隣接していない前記誘電体層表面上に形成された固体電解質層と、を少なくとも備えた固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
   前記弁作用を有する金属の表面に酸化被膜を形成することにより、陽極層と、前記陽極層表面に形成された誘電体層と、を少なくとも備える積層体を得る工程と、
   前記積層体に、π共役系導電性高分子を構成する単量体、及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む溶液又は分散液を、浸漬又は塗布して、前記単量体を酸化重合させた後、乾燥させることにより、前記積層体の表面上に、π共役系導電性高分子及び下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含む、固体電解質層を形成する工程と、
   を含む、固体電解コンデンサ素子の製造方法。