JP3929273B2 - コンデンサ素子とその製造方法、並びにそれを備えた固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速な電源回路に用いられるコンデンサ素子とその製造方法、並びにそのコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンデンサとしては、アルミニウムやタンタルなどの弁金属を用いた電解コンデンサや、Ａｇ／ＰｄやＮｉなどを電極として用い、チタン酸バリウムなどを誘電体として用いた積層セラミックコンデンサなどが知られている。これらのコンデンサは電源回路のほとんどに使用されている。近年では特に、ＣＰＵ駆動回路やスイッチング電源回路などに対して、低駆動電圧化、低消費電力化、高周波対応化が要求されているため、これに伴って、コンデンサについても大容量化、低等価直列抵抗（以下、等価直列抵抗をＥＳＲと記載する。）化、低等価直列インダクタンス（以下、等価直列インダクタンスをＥＳＬと記載する。）化が要求されている。このような要求に対応するため、特に低ＥＳＲ化を目的として、電気電導度の高い機能性高分子を電解コンデンサの陰極用固体電解質として用いる技術が検討され、開発されてきている。
【０００３】
従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサの構造について、図５を用いて説明する。図５は、従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサを示した断面図である。図５において、１０１は陽極用アルミニウム電極箔、１０２は誘電体酸化皮膜層、１０３は導電性高分子層、１０４はカーボン層、１０５はＡｇペースト層、１０６は陽極端子、１０７は陰極端子、１０８はモールド樹脂である。
【０００４】
陽極用アルミニウム電極箔１０１は粗面化処理されており、かつ、表面に誘電体酸化皮膜層１０２が形成されている。このように表面に誘電体酸化皮膜層１０２が設けられた陽極用アルミニウム電極箔１０１の表面に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどからなる導電性高分子層１０３が形成されている。さらに、導電性高分子層１０３の上に、カーボン層１０４とＡｇペースト層１０５が順次形成されて、従来のコンデンサ素子が構成されている。この従来のコンデンサ素子に対して陽極端子１０６と陰極端子１０７がそれぞれ接合され、さらにモールド樹脂１０８にてコンデンサ素子が封止されることで、従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサが形成されている。
【０００５】
このような従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサは、電解質として電解液を使用した電解コンデンサ（以下、電解液タイプの電解コンデンサという。）よりもＥＳＲが低いという特徴があるが、さらなる高容量化と低ＥＳＲ化を図るために、上記従来のコンデンサ素子をＡｇ接着剤を用いて複数積層した構成も開発されている。さらに、上記従来のコンデンサ素子においては、よりＥＳＲを下げるために、導電性高分子層１０３の材料やカーボン層１０４、Ａｇペースト層１０５の材料開発もなされている。
【０００６】
また、さらなる低ＥＳＲ化を実現するために、他の従来のコンデンサ素子として、誘電体酸化皮膜層が形成された陽極用アルミニウム電極箔と、陰極用集電体として機能する金属体（以下、陰極用集電金属体という。）とを、導電性高分子層のみで接合したコンデンサ素子が提案されている（特開平１１−２１９８６１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のような従来のコンデンサ素子を有する機能性高分子アルミ電解コンデンサにおいては、次のような問題がある。
【０００８】
まず、従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサのＥＳＲを積層セラミックコンデンサ並みに低減することは難しく、導電性高分子層やカーボン層、Ａｇペースト層の固有抵抗を下げるだけでは十分でないという問題である。このことは、機能性高分子を用いた電解コンデンサを電解液タイプの電解コンデンサと比較した場合、機能性高分子の電導度が電解液の電導度よりも２桁以上も高いにも関わらず、機能性高分子を用いた電解コンデンサは電解液タイプの電解コンデンサと比べてＥＳＲが一桁程度しか下がらないということから明らかである。つまり、機能性高分子を用いた電解コンデンサで積層セラミックコンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現するためには、材料の固有抵抗を下げること以外の開発、すなわち、導電性高分子層とカーボン層、カーボン層とＡｇペースト層などの種々の界面抵抗を低減する開発が必要である。
【０００９】
一方、陽極用アルミニウム電極箔と陰極用集電金属体とを導電性高分子層のみで接合する構成の場合は、前述の構成と比較すると界面が少ないため、確かにより低ＥＳＲ化が図れる。しかしながら、この構成の場合も、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極用アルミニウム電極箔と陰極用集電金属体とを対向するように合わせた後、接合のためのための導電性高分子を陽極用アルミニウム電極箔と陰極用金属集電体との隙間に充填するプロセス、あるいは陰極用集電金属体と陽極用アルミニウム電極箔とを近接させて重ねた後に、これらを電解液中に配置して、陰極用集電金属体側から電解重合により導電性高分子層を形成するといったプロセスが必要となるため、製造プロセスが複雑となるという問題がある。
【００１０】
本発明はこれらの問題を解決するために、複雑なプロセスを経ずに各層間の界面抵抗を低減することで積層セラミックコンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現しうるコンデンサ素子と、その製造方法、並びにそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のコンデンサ素子は、表面が粗面化された陽極用弁金属体と、前記陽極用弁金属体の表面に設けられた誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層上に設けられた陰極用導電層と、前記陰極用導電層上に設けられた陰極用集電金属体とを備えており、前記陰極用導電層が、第一の導電性高分子層、第二の導電性高分子層、および前記第一の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層との間に配置される導電性接着剤層の三層からなることを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明のコンデンサ素子は、陰極用導電層が三層構造であり、陽極用弁金属体に第一の導電性高分子層、陰極用集電金属体に第二の導電性高分子層が設けられ、これら第一と第二の導電性高分子層を導電性接着剤層にて接着している構成である。このため、コンデンサ素子として一体化する際、予め陽極用弁金属体に第一の導電性高分子層を、陰極用集電金属体に第二の導電性高分子層を設けておき、両者を導電性接着剤層を介して積層するとともに積層方向に加圧することが可能である。このように加圧すれば、陰極用集電金属体と第二の導電性高分子層間などの各層間の接触面積がより拡大することになる。従って、陰極用集電金属体と第二の導電性高分子層間の界面抵抗など、各層間の界面抵抗を低減することができる。
【００１３】
また、第一および第二の導電性高分子層は比較的ソフトな材料である。従って、このような第一および第二の導電性高分子層で導電性接着剤層を挟む構成では、これら三層間の接触面積は大きく、界面抵抗も低く抑えられている。従って、これら三層にて構成される陰極用導電層内の抵抗値も低く抑えられる。さらに、コンデンサ素子として一体化する際に十分に加圧すれば、陰極用導電層内の抵抗値をより低く抑えることもできる。
【００１４】
また、導電性接着剤層を設けることにより、第一の導電性高分子層と第二の導電性高分子層とが互いに剥がれてしまうこともなく、接触面積を拡大しつつ安定に保持することができる。
【００１５】
以上のように、本発明の構成によれば、各層間の界面抵抗を低く抑えて、低ＥＳＲ化を実現することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のコンデンサ素子において、前記導電性接着剤層は、導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂からなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のコンデンサ素子において、前記陽極用弁金属体は、アルミニウム、タンタル、およびニオブのうちの一種からなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のコンデンサ素子において、前記陰極用集電金属体は、その表面から露出するように炭素粒子が埋込まれた金属箔からなることが好ましい。この構成によれば、陰極用集電金属体と第二の導電性高分子層との界面抵抗をさらに低減して、さらなる低ＥＳＲ化を実現できる。
【００１９】
また、本発明のコンデンサ素子の製造方法は、陽極用弁金属体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層上に第一の導電性高分子層を形成する工程と、陰極用集電金属体の表面に第二の導電性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上および第二の導電性高分子層上の少なくとも一方に導電性接着剤を塗布する工程と、前記第１の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層とが前記導電性接着剤を介して対向するように前記陽極用弁金属体と前記陰極用集電金属体とを積層し、積層方向に加圧した状態で前記導電性接着剤を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
この方法によれば、複雑なプロセスを経ることなく、各層間の界面抵抗を低減して低ＥＳＲ化を図ることができる。なお、加圧による作用の説明は前述のとおりである。
【００２１】
また、上記の目的を達成するため、本発明の固体電解コンデンサは、前述の本発明のコンデンサ素子を備えており、さらに、前記コンデンサ素子をモールドするモールド材と、前記陽極用弁金属体に接続される陽極端子と、前記陰極用集電金属体に接続される陰極端子とを備えたことを特徴とする。
【００２２】
このように、本発明の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ化が実現できる本発明のコンデンサ素子を用いているので、セラミック積層コンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現できる。
【００２３】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記コンデンサ素子が複数個積層されたコンデンサ素子積層体を備えていてもよい。
【００２４】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記コンデンサ素子またはコンデンサ素子積層体の上面および下面のうち少なくとも一方と、前記モールド材との間に、弾性体が配置されていることが好ましい。この構成によれば、パッケージ化した後でも、弾性体によりコンデンサ素子やコンデンサ素子積層体に対して積層方向に圧縮力が作用する。従って、安定した界面接続が実現できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１には、本実施の形態のコンデンサ素子の概略構成が示されている。図１において、１１は陽極用弁金属箔、１２は誘電体酸化皮膜層、１３は第一の導電性高分子層、１４は導電性接着剤層、１５は第二の導電性高分子層、１６は陰極用集電金属箔、１７は炭素粒子である。陽極用弁金属箔１１は電解エッチングにより表面が粗面化されている。
【００２７】
以下に、本実施の形態のコンデンサ素子の構成について、本発明におけるコンデンサ素子の製造方法の一実施形態と合わせて説明する。
【００２８】
まず、例えば、純度９９．９９％のアルミニウム箔に交流電流を印加し、塩酸を主体とする電解液中で電解エッチングすることにより、アルミニウム箔を粗面化して陽極用弁金属箔１１を作製する。次に、陽極用弁金属箔１１を中性の電解液中で陽極酸化し、陽極用弁金属箔１１の表面に任意の耐圧を有する誘電体酸化皮膜層１２を形成する。次に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどからなる第一の導電性高分子層１３を、ドーパントと各モノマーとを含む溶液を用いて、化学重合あるいは化学重合と電解重合により形成する。
【００２９】
一方、陰極用集電金属箔１６としては、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、あるいは、Ｃｕ箔やＮｉ箔やＡｌ箔の表面（第二の導電性高分子層１５と接する面）に炭素粒子１７を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いる。この陰極用集電金属箔１６の表面上に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどからなる第二の導電性高分子層１５を、ドーパントと各モノマーとを含む溶液を用いて、電解重合により形成する。
【００３０】
次いで、導電性接着剤層１４となる、カーボン粒子や導電性高分子粒子等の導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂を、第一の導電性高分子層１３および第二の導電性高分子層１５上の少なくとも一方に塗布し、両者を接着する。この時、例えば３．９２×１０6Ｐａ〜１．４７×１０7Ｐａの圧力をかけ、積層方向に加圧された状態のままで導電性接着剤層１４を硬化させて、コンデンサ素子として全体を一体化する。
【００３１】
本発明のコンデンサ素子および製造方法において、陽極用弁金属箔１１はアルミニウム、タンタル、ニオブが好ましいが、弁金属の電極体であればこれらに限定されず他の金属を用いても良い。また、粗面化の方法も直流エッチングなど、他の方法を用いても良い。
【００３２】
また、積層セラミックコンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現するためには、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５との界面抵抗や、第一の導電性高分子層１３または第二の導電性高分子層１５と導電性接着剤層１４との界面抵抗を低減することが有効である。本発明のコンデンサ素子は、陽極側に第一の導電性高分子層１３が設けられ、陰極側に第二の導電性高分子層１５が設けられ、これらの層１３，１５を導電性接着剤層１４にて接着する構成であるため、コンデンサ素子として一体化する際に積層方向に加圧することができる。このように加圧することで、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５との接触面積がより拡大することになり、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５との界面抵抗を低減することができる。さらに、本発明のコンデンサ素子では、第一および第二の導電性高分子層１３，１５と接触する導電性接着剤層１４に、接触面積の拡大が可能なカーボンや、ソフトな導電性高分子の粒子が樹脂中に分散された導電性接着剤１４を用いている。これにより、導電性接着剤１４と第一または第二の導電性高分子１３，１５との接触面積が拡大されるので、界面抵抗が低減する。さらに、加圧状態下で導電性接着剤１４を硬化させることにより、接触面積が拡大した状態を保つことができ、安定した低ＥＳＲ化が実現できる。また、導電性接着剤層１４を備えていることで、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１５とが互いに剥がれてしまうこともない。さらには、導電性接着剤１４は熱硬化性であることから、熱に対する信頼性が向上する。従って、一体化されたコンデンサ素子の信頼性も得ることができる。なお、導電性接着剤１４にはカーボンや導電性高分子の粒子を分散させた熱硬化性樹脂が好ましいが、コンデンサ素子を形成する上ではこれらに限らず、導電性の接着剤であれば使用可能である。
【００３３】
また、陰極用集電金属箔１６は金属箔であれば良いが、固有抵抗が低く、電解重合により第二の導電性高分子層１５の形成が可能で、かつ半田付けが可能であるＣｕ箔やＮｉ箔、またはこれに加えて、界面抵抗の低減のためにＣｕ箔やＮｉ箔あるいはアルミニウム箔の表面（第二の導電性高分子層１５と接触する表面）に炭素粒子１７を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いることが好ましい。
【００３４】
以上のように、本構成のコンデンサ素子によれば、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５の界面抵抗、さらに第一および第二の導電性高分子層１３，１５と導電接着剤層１４との界面抵抗が低減できるので、低ＥＳＲ化を実現することができる。
【００３５】
図２には、本発明の固体電解コンデンサの一実施形態として、本実施の形態のコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサが示されている。図２において、１８はモールド材、１９は陽極端子、２０は陰極端子である。
【００３６】
図２に示す固体電解コンデンサは、図１に示したコンデンサ素子が両面に形成された構造のコンデンサ素子、つまり、第一の導電性高分子１３が設けられた１枚の陽極用弁金属箔１１と、第二の導電性高分子１５が設けられた２枚の集電用金属箔１６とを、導電性接着剤１４を用いて加圧状態下で接着させることで全体を一体化したコンデンサ素子を備えている。このコンデンサ素子を、例えば、酸化珪素をフィラーとして含む液状エポキシ系のモールド材１８により成型し、端面を研磨して陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを露出させ、Ｎｉなどのメッキや導電性ペーストなどにより陽極端子１９と陰極端子２０をそれぞれ形成することにより、本実施の形態の固体電解コンデンサが得られる。
【００３７】
なお、本実施の形態では１枚の陽極用弁金属箔１１と２枚の集電用金属箔１６とを導電性高分子層１３，１５および導電性接着剤層１４を介して積層した構成であるが、陽極弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを導電性高分子層１３，１５および導電性接着剤層１４を介して複数積層した構成であっても良い。また、陽極端子１９や陰極端子２０の構成もこれに限るものではない。また、モールド材１８の形成方法は液状モールド材による成形に限るものではなく、トランスファーモールドにより成型したものでもよい。
【００３８】
本実施の形態の固体電解コンデンサは、上述したように、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５の界面抵抗、および第一および第二の導電性高分子層１３，１５と導電接着剤層１４との界面抵抗が低減されたコンデンサ素子を用いているので、セラミック積層コンデンサ並みの低ＥＳＲ化が実現できる。
【００３９】
（実施の形態２）
図３には、本発明の固体電解コンデンサの一実施形態の概略構成が示されている。図３において、２１はゴム弾性体である。なお、実施の形態１にて説明した部材と同様の部材には同じ参照番号を付記しており、ここではそれらの部材の説明を省略する。
【００４０】
本実施の形態の固体電解コンデンサは、図２に示した固体電解コンデンサが有しているコンデンサ素子を複数個積層した構成である。つまり、本実施の形態の固体電解コンデンサは、第一の導電性高分子１３が設けられた２枚の陽極用弁金属箔１１と、第二の導電性高分子１５が設けられた３枚の集電用金属箔１６とを、導電性接着剤１４を用いて加圧状態下で接着させることで全体を一体化したコンデンサ素子積層体を備えている。
【００４１】
さらに、前記固体電解コンデンサには、コンデンサ素子積層体の上面および下面に、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）よりなるシート状のゴム弾性体２１が、接着剤などで固定されて設けられている。なお、ここで設ける弾性体はゴムに限られず、例えば発砲樹脂シートを使用することも可能である。
【００４２】
以上のように上下面にゴム弾性体２１が設けられたコンデンサ素子の積層体を、酸化珪素をフィラーとして含むエポキシ系のモールド材１８でトランスファーモールド成型する。その後、モールド材１８の端面を研磨して陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６を露出させ、Ｎｉなどのメッキや導電性ペーストなどにより陽極端子１９と陰極端子２０を形成することにより、本実施の形態の固体電解コンデンサを得る。なお、陽極端子１９や陰極端子２０の構成はこれに限るものではない。また、モールド材１８の形成方法はトランスファーモールドに限るものではなく、液状のモールド樹脂を流し込んで加熱硬化させ、成型したものでもよい。
【００４３】
本実施の形態の固体電解コンデンサにおいては、モールド材１８が硬化収縮することによりゴム弾性体２１に応力が発生し、この応力によってコンデンサ素子の積層体が積層方向に圧縮されるため、熱ストレスに対してより安定な界面接続が実現できる。これにより、低ＥＳＲで、かつ、熱ストレスに対して信頼性の高い固体電解コンデンサを実現できる。なお、ここでは、複数のコンデンサ素子が積層された固体電解コンデンサに対してゴム弾性体２１を設けたが、実施の形態１の固体電解コンデンサのように、複数のコンデンサ素子が積層されていない構成に対しても、同様にゴム弾性体２１を設けることができる。この場合も、本実施の形態の場合と同様の効果が得られる。
【００４４】
また、本実施の形態においては、コンデンサ素子積層体の上下面にゴム弾性体２１を設けたが、上下何れか一方の面にだけ設けてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例１では、実施の形態１に示したコンデンサ素子および固体電解コンデンサを作製した。
【００４７】
陽極用弁金属箔１１としては、純度９９．９９％、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた。このアルミ箔の両面を、濃度１０ｗｔ％、液温３５℃の塩酸を主体とする電解液中で交流電流を印加して電解エッチングし、粗面化した。このアルミ箔における粗面化層の厚みは４０μｍであった。
【００４８】
次に、前記アルミ箔を打ち抜いて陽極用弁金属箔１１とした。第一の導電性高分子層１３を形成する部分を分離するため、陽極用弁金属箔１１の一部に絶縁性テープをはり、コンデンサ部となる陽極用弁金属箔１１の有効部分を３．５ｍｍ角とした。液温が６０℃で、濃度が５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を陽極酸化液として、化成電圧８Ｖで定電圧化成を行い、陽極用弁金属箔１１の表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成した。
【００４９】
次に、チオフェンモノマーと鉄系酸化剤とドーパントとを含む溶液を陽極用弁金属箔１１のコンデンサ部となる面（前記３．５ｍｍ角の面部分）に滴下し、まず化学重合により導電性高分子層１３を薄く形成した。その後、電解重合により導電性高分子層を１３を充分に形成した。
【００５０】
一方、陰極用集電金属箔１６としては、粗面化したアルミニウム箔の表面に炭素粒子を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いた。チオフェンモノマーとドーパントを含む電解液中で電解重合を行って、陰極用集電金属箔１６に第二の導電性高分子層１５を形成した。
【００５１】
次いで、グラファイトとエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層１４を第一の導電性高分子層１３上に塗布し、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１５とが対向するように、陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを積層した。この時、２つの陰極用集電金属箔１６で１つの陽極用弁金属箔１１を挟み、９．８×１０6Ｐａの圧力をかけ、１２０℃、窒素雰囲気中で加圧した状態のまま導電性接着剤層１４を硬化させ、一体となったコンデンサ素子を作製した。
【００５２】
次いで、作製した前記コンデンサ素子をポリテトラフルオロエチレンの型に配置し、型とコンデンサ素子との隙間に、無機フィラーを含有する液状エポキシ系のモールド材１８を窒素雰囲気中で流し込んで硬化させ、コンデンサ素子を封止した。次いで、切断により、モールド材１８によって封止されたコンデンサ素子を切り出した。
【００５３】
次いで、研磨により、陽極用弁金属箔１１および陰極用集電金属箔１６の、陽極端子１９または陰極端子２０と接続される部分を露出させ、Ｚｎ置換およびＮｉメッキを行い、Ｎｉメッキ上にＣｕを電メッキして陽極端子１９と陰極端子２０を形成した。
【００５４】
次いで、エージングとして、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で吸湿させ、定電圧を印加して誘電体酸化皮膜層１２の再修復を行い、乾燥させて、固体電解コンデンサを得た。
【００５５】
以上のように作製された本実施例の固体電解コンデンサは、ＬＣＲメータによる周波数特性から、１２０Ｈｚの容量が約１４μＦであった。１００ｋＨｚでのＥＳＲは約２〜３ｍΩであった。また、本実施例の固体電解コンデンサは、ピーク温度２６０℃、１０ｓｅｃの半田リフロー試験を２回行っても、ＥＳＲ値の変化はほとんど見られなかった。
【００５６】
図４に、導電性接着剤層１４による接合時の加圧力とＥＳＲとの関係の一例を示す。図４から明らかなように、およそ３．９２×１０6Ｐａより大きい加圧力では、１０ｍΩ以下のＥＳＲが得られ、かつＥＳＲが安定な領域、つまりＥＳＲ値が大きく変化しない領域になっている。従って、小さく安定したＥＳＲ値が得られる所定値以上の圧力のもとで導電性接着剤を硬化させることにより、低く安定したＥＳＲ値のコンデンサ素子および固体電解コンデンサを得ることができる。
【００５７】
（実施例２）
本発明の実施例２では、実施の形態２に示した固体電解コンデンサを作製した。
【００５８】
陽極用弁金属箔１１としては、純度９９．９９％、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた。このアルミ箔の両面を、濃度１０ｗｔ％、液温３５℃の塩酸を主体とする電解液中で交流電流を印加して電解エッチングし、粗面化した。このアルミ箔における粗面化層の厚みは４０μｍであった。
【００５９】
次に、前記アルミ箔を打ち抜いて陽極用弁金属箔１１とした。第一の導電性高分子層１３を形成する部分を分離するため、陽極用弁金属箔１１の一部に絶縁性テープをはり、コンデンサ部となる陽極用弁金属箔１１の有効部分を３．５ｍｍ角とした。液温が６０℃で、濃度が５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を陽極酸化液として、化成電圧８Ｖで定電圧化成を行い、陽極用弁金属箔１１の表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成した。
【００６０】
次に、チオフェンモノマーと鉄系酸化剤とドーパントとを含む溶液を陽極用弁金属箔１１のコンデンサ部となる面（前記３．５ｍｍ角の面部分）に滴下し、まず化学重合により導電性高分子層１３を薄く形成した。その後、電解重合により導電性高分子層を１３を充分に形成した。
【００６１】
一方、陰極用集電金属箔１６としては、粗面化したアルミニウム箔の表面に炭素粒子を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いた。チオフェンモノマーとドーパントを含む電解液中で電解重合を行って、陰極用集電金属箔１６に第二の導電性高分子層１５を形成した。
【００６２】
次いで、グラファイトとエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層１４を第一の導電性高分子層１３上に塗布し、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１５とが対向するように、陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを積層した。この時、３つの陰極用集電金属箔１６で２つの陽極用弁金属箔１１を挟み、９．８×１０6Ｐａの圧力をかけ、１２０℃、窒素雰囲気中で加圧した状態のまま導電性接着剤層１４を硬化させ、一体となったコンデンサ素子の積層体を作製した。
【００６３】
次いで、シート状のＳＢＲよりなるゴム弾性体２１を、コンデンサ素子の積層体の上下面それぞれに瞬間接着剤で固定した。
【００６４】
次いで、ゴム弾性体２１を配置したコンデンサ素子の積層体をポリテトラフルオロエチレンの型に配置し、型とコンデンサ素子の積層体との隙間に、無機フィラーを含有する液状エポキシ系のモールド材１８を窒素雰囲気中で流し込んで硬化させ、コンデンサ素子の積層体およびゴム弾性体２１を封止した。次いで、切断により、モールド材１８によって封止されたコンデンサ素子の積層体およびゴム弾性体２１を切り出した。
【００６５】
次いで、研磨により、陽極用弁金属箔１１および陰極用集電金属箔１６の、陽極端子１９または陰極端子２０と接続される部分を露出させ、Ｚｎ置換およびＮｉメッキを行い、Ｎｉメッキ上にＣｕを電メッキして陽極端子１９と陰極端子２０を形成した。
【００６６】
次いで、エージングとして、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で吸湿させ、定電圧を印加して誘電体酸化皮膜層１２の再修復を行い、乾燥させて、固体電解コンデンサを得た。
【００６７】
以上のように作製された本実施例の固体電解コンデンサは、ＬＣＲメータによる周波数特性から、１２０Ｈｚの容量が約２８μＦであった。１００ｋＨｚでのＥＳＲは約２ｍΩであった。また、本実施例の固体電解コンデンサは、ピーク温度２６０℃、１０ｓｅｃの半田リフロー試験を５回行っても、ＥＳＲ値の変化はほとんど見られなかった。
【００６８】
（比較例）
比較例として、図５に示す従来の機能性高分子電解コンデンサを作製した。
【００６９】
陽極用アルミニウム電極箔１０１としては、純度９９．９９％、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた。このアルミ箔の両面を、濃度１０ｗｔ％、液温３５℃の塩酸を主体とする電解液中で交流電流を印加して電解エッチングし、粗面化した。このアルミ箔における粗面化層の厚みは４０μｍであった。
【００７０】
次に、前記アルミ箔を打ち抜いて陽極用アルミニウム電極箔１０１とした。導電性高分子層１０３を形成する部分を分離するため、陽極用アルミニウム電極箔１０１の一部に絶縁性テープをはり、コンデンサ部となる陽極用アルミニウム電極箔１０１の有効部分を３．５ｍｍ角とした。液温が６０℃で、濃度が５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を陽極酸化液として、化成電圧８Ｖで定電圧化成を行い、陽極用アルミニウム電極箔１０１の表面に誘電体酸化皮膜層１０２を形成した。
【００７１】
次に、ポリチオフェンモノマーと鉄系酸化剤とドーパントとを含む溶液を陽極用アルミニウム電極箔１０１のコンデンサ部となる面（前記３．５ｍｍ角の面部分）に滴下し、まず化学重合により導電性高分子層１０３を薄く形成した。その後、電解重合により導電性高分子層を１０３を充分に形成した。
【００７２】
次いで、カーボン層１０４およびＡｇペースト層１０５をディップと加熱により形成した。
【００７３】
次いで、陽極端子１０６を陽極用アルミニウム電極箔１０１に溶接し、陰極端子１０７をＡｇペースト層１０６に接着した後、モールド樹脂１０８をトランスファー成形により形成した。
【００７４】
最後に、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で吸湿させ、定電圧を印加して、誘電体酸化皮膜層１０２の再修復を行い、乾燥させて、固体電解コンデンサを得た。
【００７５】
以上のように作製された従来の固体電解コンデンサは、ＬＣＲメータによる周波数特性から、１２０Ｈｚの容量は約１４μＦであった。また、１００ｋＨｚでのＥＳＲ値は約２０ｍΩと、実施例１，２の固体電解コンデンサよりも大きかった。
【００７６】
このように、実施例１，２のコンデンサ素子、固体電解コンデンサ、およびそれらの製造方法によれば、従来のコンデンサ素子や固体電解コンデンサと比較して、低ＥＳＲ化を実現することができることが確認された。
【００７７】
また、例えばこれらの固体電解コンデンサを回路基板に内蔵すれば、ＥＳＲ値の低いコンデンサ内蔵回路基板も得ることが可能である。
【００７８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のコンデンサ素子および固体電解コンデンサによれば、複雑なプロセスを経ることなく各界面抵抗を低減し、積層セラミックコンデンサ並の低ＥＳＲ化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態のコンデンサ素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの概略構成を示す断面図である。
【図３】 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの概略構成を示す断面図である。
【図４】 導電性接着剤接合における加圧力とＥＳＲとの関係図である。
【図５】 従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 陽極用弁金属箔
１２ 誘電体酸化皮膜層
１３ 第一の導電性高分子層
１４ 導電性接着剤層
１５ 第二の導電性高分子層
１６ 陰極用集電金属箔
１７ 炭素粒子
１８ モールド材
１９ 陽極端子
２０ 陰極端子
２１ ゴム弾性体
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速な電源回路に用いられるコンデンサ素子とその製造方法、並びにそのコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンデンサとしては、アルミニウムやタンタルなどの弁金属を用いた電解コンデンサや、Ａｇ／ＰｄやＮｉなどを電極として用い、チタン酸バリウムなどを誘電体として用いた積層セラミックコンデンサなどが知られている。これらのコンデンサは電源回路のほとんどに使用されている。近年では特に、ＣＰＵ駆動回路やスイッチング電源回路などに対して、低駆動電圧化、低消費電力化、高周波対応化が要求されているため、これに伴って、コンデンサについても大容量化、低等価直列抵抗（以下、等価直列抵抗をＥＳＲと記載する。）化、低等価直列インダクタンス（以下、等価直列インダクタンスをＥＳＬと記載する。）化が要求されている。このような要求に対応するため、特に低ＥＳＲ化を目的として、電気電導度の高い機能性高分子を電解コンデンサの陰極用固体電解質として用いる技術が検討され、開発されてきている。
【０００３】
従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサの構造について、図５を用いて説明する。図５は、従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサを示した断面図である。図５において、１０１は陽極用アルミニウム電極箔、１０２は誘電体酸化皮膜層、１０３は導電性高分子層、１０４はカーボン層、１０５はＡｇペースト層、１０６は陽極端子、１０７は陰極端子、１０８はモールド樹脂である。
【０００４】
陽極用アルミニウム電極箔１０１は粗面化処理されており、かつ、表面に誘電体酸化皮膜層１０２が形成されている。このように表面に誘電体酸化皮膜層１０２が設けられた陽極用アルミニウム電極箔１０１の表面に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどからなる導電性高分子層１０３が形成されている。さらに、導電性高分子層１０３の上に、カーボン層１０４とＡｇペースト層１０５が順次形成されて、従来のコンデンサ素子が構成されている。この従来のコンデンサ素子に対して陽極端子１０６と陰極端子１０７がそれぞれ接合され、さらにモールド樹脂１０８にてコンデンサ素子が封止されることで、従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサが形成されている。
【０００５】
このような従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサは、電解質として電解液を使用した電解コンデンサ（以下、電解液タイプの電解コンデンサという。）よりもＥＳＲが低いという特徴があるが、さらなる高容量化と低ＥＳＲ化を図るために、上記従来のコンデンサ素子をＡｇ接着剤を用いて複数積層した構成も開発されている。さらに、上記従来のコンデンサ素子においては、よりＥＳＲを下げるために、導電性高分子層１０３の材料やカーボン層１０４、Ａｇペースト層１０５の材料開発もなされている。
【０００６】
また、さらなる低ＥＳＲ化を実現するために、他の従来のコンデンサ素子として、誘電体酸化皮膜層が形成された陽極用アルミニウム電極箔と、陰極用集電体として機能する金属体（以下、陰極用集電金属体という。）とを、導電性高分子層のみで接合したコンデンサ素子が提案されている（特開平１１−２１９８６１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のような従来のコンデンサ素子を有する機能性高分子アルミ電解コンデンサにおいては、次のような問題がある。
【０００８】
まず、従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサのＥＳＲを積層セラミックコンデンサ並みに低減することは難しく、導電性高分子層やカーボン層、Ａｇペースト層の固有抵抗を下げるだけでは十分でないという問題である。このことは、機能性高分子を用いた電解コンデンサを電解液タイプの電解コンデンサと比較した場合、機能性高分子の電導度が電解液の電導度よりも２桁以上も高いにも関わらず、機能性高分子を用いた電解コンデンサは電解液タイプの電解コンデンサと比べてＥＳＲが一桁程度しか下がらないということから明らかである。つまり、機能性高分子を用いた電解コンデンサで積層セラミックコンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現するためには、材料の固有抵抗を下げること以外の開発、すなわち、導電性高分子層とカーボン層、カーボン層とＡｇペースト層などの種々の界面抵抗を低減する開発が必要である。
【０００９】
一方、陽極用アルミニウム電極箔と陰極用集電金属体とを導電性高分子層のみで接合する構成の場合は、前述の構成と比較すると界面が少ないため、確かにより低ＥＳＲ化が図れる。しかしながら、この構成の場合も、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極用アルミニウム電極箔と陰極用集電金属体とを対向するように合わせた後、接合のためのための導電性高分子を陽極用アルミニウム電極箔と陰極用金属集電体との隙間に充填するプロセス、あるいは陰極用集電金属体と陽極用アルミニウム電極箔とを近接させて重ねた後に、これらを電解液中に配置して、陰極用集電金属体側から電解重合により導電性高分子層を形成するといったプロセスが必要となるため、製造プロセスが複雑となるという問題がある。
【００１０】
本発明はこれらの問題を解決するために、複雑なプロセスを経ずに各層間の界面抵抗を低減することで積層セラミックコンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現しうるコンデンサ素子と、その製造方法、並びにそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のコンデンサ素子は、表面が粗面化された陽極用弁金属体と、前記陽極用弁金属体の表面に設けられた誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層上に設けられた陰極用導電層と、前記陰極用導電層上に設けられた陰極用集電金属体とを備えており、前記陰極用導電層が、第一の導電性高分子層、第二の導電性高分子層、および前記第一の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層との間に配置される導電性接着剤層の三層からなることを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明のコンデンサ素子は、陰極用導電層が三層構造であり、陽極用弁金属体に第一の導電性高分子層、陰極用集電金属体に第二の導電性高分子層が設けられ、これら第一と第二の導電性高分子層を導電性接着剤層にて接着している構成である。このため、コンデンサ素子として一体化する際、予め陽極用弁金属体に第一の導電性高分子層を、陰極用集電金属体に第二の導電性高分子層を設けておき、両者を導電性接着剤層を介して積層するとともに積層方向に加圧することが可能である。このように加圧すれば、陰極用集電金属体と第二の導電性高分子層間などの各層間の接触面積がより拡大することになる。従って、陰極用集電金属体と第二の導電性高分子層間の界面抵抗など、各層間の界面抵抗を低減することができる。
【００１３】
また、第一および第二の導電性高分子層は比較的ソフトな材料である。従って、このような第一および第二の導電性高分子層で導電性接着剤層を挟む構成では、これら三層間の接触面積は大きく、界面抵抗も低く抑えられている。従って、これら三層にて構成される陰極用導電層内の抵抗値も低く抑えられる。さらに、コンデンサ素子として一体化する際に十分に加圧すれば、陰極用導電層内の抵抗値をより低く抑えることもできる。
【００１４】
また、導電性接着剤層を設けることにより、第一の導電性高分子層と第二の導電性高分子層とが互いに剥がれてしまうこともなく、接触面積を拡大しつつ安定に保持することができる。
【００１５】
以上のように、本発明の構成によれば、各層間の界面抵抗を低く抑えて、低ＥＳＲ化を実現することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のコンデンサ素子において、前記導電性接着剤層は、導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂からなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のコンデンサ素子において、前記陽極用弁金属体は、アルミニウム、タンタル、およびニオブのうちの一種からなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のコンデンサ素子において、前記陰極用集電金属体は、その表面から露出するように炭素粒子が埋込まれた金属箔からなることが好ましい。この構成によれば、陰極用集電金属体と第二の導電性高分子層との界面抵抗をさらに低減して、さらなる低ＥＳＲ化を実現できる。
【００１９】
また、本発明のコンデンサ素子の製造方法は、陽極用弁金属体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層上に第一の導電性高分子層を形成する工程と、陰極用集電金属体の表面に第二の導電性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上および第二の導電性高分子層上の少なくとも一方に導電性接着剤を塗布する工程と、前記第１の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層とが前記導電性接着剤を介して対向するように前記陽極用弁金属体と前記陰極用集電金属体とを積層し、積層方向に加圧した状態で前記導電性接着剤を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
この方法によれば、複雑なプロセスを経ることなく、各層間の界面抵抗を低減して低ＥＳＲ化を図ることができる。なお、加圧による作用の説明は前述のとおりである。
【００２１】
また、上記の目的を達成するため、本発明の固体電解コンデンサは、前述の本発明のコンデンサ素子を備えており、さらに、前記コンデンサ素子をモールドするモールド材と、前記陽極用弁金属体に接続される陽極端子と、前記陰極用集電金属体に接続される陰極端子とを備えたことを特徴とする。
【００２２】
このように、本発明の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ化が実現できる本発明のコンデンサ素子を用いているので、セラミック積層コンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現できる。
【００２３】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記コンデンサ素子が複数個積層されたコンデンサ素子積層体を備えていてもよい。
【００２４】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記コンデンサ素子またはコンデンサ素子積層体の上面および下面のうち少なくとも一方と、前記モールド材との間に、弾性体が配置されていることが好ましい。この構成によれば、パッケージ化した後でも、弾性体によりコンデンサ素子やコンデンサ素子積層体に対して積層方向に圧縮力が作用する。従って、安定した界面接続が実現できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１には、本実施の形態のコンデンサ素子の概略構成が示されている。図１において、１１は陽極用弁金属箔、１２は誘電体酸化皮膜層、１３は第一の導電性高分子層、１４は導電性接着剤層、１５は第二の導電性高分子層、１６は陰極用集電金属箔、１７は炭素粒子である。陽極用弁金属箔１１は電解エッチングにより表面が粗面化されている。
【００２７】
以下に、本実施の形態のコンデンサ素子の構成について、本発明におけるコンデンサ素子の製造方法の一実施形態と合わせて説明する。
【００２８】
まず、例えば、純度９９．９９％のアルミニウム箔に交流電流を印加し、塩酸を主体とする電解液中で電解エッチングすることにより、アルミニウム箔を粗面化して陽極用弁金属箔１１を作製する。次に、陽極用弁金属箔１１を中性の電解液中で陽極酸化し、陽極用弁金属箔１１の表面に任意の耐圧を有する誘電体酸化皮膜層１２を形成する。次に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどからなる第一の導電性高分子層１３を、ドーパントと各モノマーとを含む溶液を用いて、化学重合あるいは化学重合と電解重合により形成する。
【００２９】
一方、陰極用集電金属箔１６としては、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、あるいは、Ｃｕ箔やＮｉ箔やＡｌ箔の表面（第二の導電性高分子層１５と接する面）に炭素粒子１７を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いる。この陰極用集電金属箔１６の表面上に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどからなる第二の導電性高分子層１５を、ドーパントと各モノマーとを含む溶液を用いて、電解重合により形成する。
【００３０】
次いで、導電性接着剤層１４となる、カーボン粒子や導電性高分子粒子等の導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂を、第一の導電性高分子層１３および第二の導電性高分子層１５上の少なくとも一方に塗布し、両者を接着する。この時、例えば３．９２×１０6Ｐａ〜１．４７×１０7Ｐａの圧力をかけ、積層方向に加圧された状態のままで導電性接着剤層１４を硬化させて、コンデンサ素子として全体を一体化する。
【００３１】
本発明のコンデンサ素子および製造方法において、陽極用弁金属箔１１はアルミニウム、タンタル、ニオブが好ましいが、弁金属の電極体であればこれらに限定されず他の金属を用いても良い。また、粗面化の方法も直流エッチングなど、他の方法を用いても良い。
【００３２】
また、積層セラミックコンデンサ並みの低ＥＳＲ化を実現するためには、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５との界面抵抗や、第一の導電性高分子層１３または第二の導電性高分子層１５と導電性接着剤層１４との界面抵抗を低減することが有効である。本発明のコンデンサ素子は、陽極側に第一の導電性高分子層１３が設けられ、陰極側に第二の導電性高分子層１５が設けられ、これらの層１３，１５を導電性接着剤層１４にて接着する構成であるため、コンデンサ素子として一体化する際に積層方向に加圧することができる。このように加圧することで、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５との接触面積がより拡大することになり、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５との界面抵抗を低減することができる。さらに、本発明のコンデンサ素子では、第一および第二の導電性高分子層１３，１５と接触する導電性接着剤層１４に、接触面積の拡大が可能なカーボンや、ソフトな導電性高分子の粒子が樹脂中に分散された導電性接着剤１４を用いている。これにより、導電性接着剤１４と第一または第二の導電性高分子１３，１５との接触面積が拡大されるので、界面抵抗が低減する。さらに、加圧状態下で導電性接着剤１４を硬化させることにより、接触面積が拡大した状態を保つことができ、安定した低ＥＳＲ化が実現できる。また、導電性接着剤層１４を備えていることで、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１５とが互いに剥がれてしまうこともない。さらには、導電性接着剤１４は熱硬化性であることから、熱に対する信頼性が向上する。従って、一体化されたコンデンサ素子の信頼性も得ることができる。なお、導電性接着剤１４にはカーボンや導電性高分子の粒子を分散させた熱硬化性樹脂が好ましいが、コンデンサ素子を形成する上ではこれらに限らず、導電性の接着剤であれば使用可能である。
【００３３】
また、陰極用集電金属箔１６は金属箔であれば良いが、固有抵抗が低く、電解重合により第二の導電性高分子層１５の形成が可能で、かつ半田付けが可能であるＣｕ箔やＮｉ箔、またはこれに加えて、界面抵抗の低減のためにＣｕ箔やＮｉ箔あるいはアルミニウム箔の表面（第二の導電性高分子層１５と接触する表面）に炭素粒子１７を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いることが好ましい。
【００３４】
以上のように、本構成のコンデンサ素子によれば、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５の界面抵抗、さらに第一および第二の導電性高分子層１３，１５と導電接着剤層１４との界面抵抗が低減できるので、低ＥＳＲ化を実現することができる。
【００３５】
図２には、本発明の固体電解コンデンサの一実施形態として、本実施の形態のコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサが示されている。図２において、１８はモールド材、１９は陽極端子、２０は陰極端子である。
【００３６】
図２に示す固体電解コンデンサは、図１に示したコンデンサ素子が両面に形成された構造のコンデンサ素子、つまり、第一の導電性高分子１３が設けられた１枚の陽極用弁金属箔１１と、第二の導電性高分子１５が設けられた２枚の集電用金属箔１６とを、導電性接着剤１４を用いて加圧状態下で接着させることで全体を一体化したコンデンサ素子を備えている。このコンデンサ素子を、例えば、酸化珪素をフィラーとして含む液状エポキシ系のモールド材１８により成型し、端面を研磨して陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを露出させ、Ｎｉなどのメッキや導電性ペーストなどにより陽極端子１９と陰極端子２０をそれぞれ形成することにより、本実施の形態の固体電解コンデンサが得られる。
【００３７】
なお、本実施の形態では１枚の陽極用弁金属箔１１と２枚の集電用金属箔１６とを導電性高分子層１３，１５および導電性接着剤層１４を介して積層した構成であるが、陽極弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを導電性高分子層１３，１５および導電性接着剤層１４を介して複数積層した構成であっても良い。また、陽極端子１９や陰極端子２０の構成もこれに限るものではない。また、モールド材１８の形成方法は液状モールド材による成形に限るものではなく、トランスファーモールドにより成型したものでもよい。
【００３８】
本実施の形態の固体電解コンデンサは、上述したように、陰極用集電金属箔１６と第二の導電性高分子層１５の界面抵抗、および第一および第二の導電性高分子層１３，１５と導電接着剤層１４との界面抵抗が低減されたコンデンサ素子を用いているので、セラミック積層コンデンサ並みの低ＥＳＲ化が実現できる。
【００３９】
（実施の形態２）
図３には、本発明の固体電解コンデンサの一実施形態の概略構成が示されている。図３において、２１はゴム弾性体である。なお、実施の形態１にて説明した部材と同様の部材には同じ参照番号を付記しており、ここではそれらの部材の説明を省略する。
【００４０】
本実施の形態の固体電解コンデンサは、図２に示した固体電解コンデンサが有しているコンデンサ素子を複数個積層した構成である。つまり、本実施の形態の固体電解コンデンサは、第一の導電性高分子１３が設けられた２枚の陽極用弁金属箔１１と、第二の導電性高分子１５が設けられた３枚の集電用金属箔１６とを、導電性接着剤１４を用いて加圧状態下で接着させることで全体を一体化したコンデンサ素子積層体を備えている。
【００４１】
さらに、前記固体電解コンデンサには、コンデンサ素子積層体の上面および下面に、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）よりなるシート状のゴム弾性体２１が、接着剤などで固定されて設けられている。なお、ここで設ける弾性体はゴムに限られず、例えば発砲樹脂シートを使用することも可能である。
【００４２】
以上のように上下面にゴム弾性体２１が設けられたコンデンサ素子の積層体を、酸化珪素をフィラーとして含むエポキシ系のモールド材１８でトランスファーモールド成型する。その後、モールド材１８の端面を研磨して陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６を露出させ、Ｎｉなどのメッキや導電性ペーストなどにより陽極端子１９と陰極端子２０を形成することにより、本実施の形態の固体電解コンデンサを得る。なお、陽極端子１９や陰極端子２０の構成はこれに限るものではない。また、モールド材１８の形成方法はトランスファーモールドに限るものではなく、液状のモールド樹脂を流し込んで加熱硬化させ、成型したものでもよい。
【００４３】
本実施の形態の固体電解コンデンサにおいては、モールド材１８が硬化収縮することによりゴム弾性体２１に応力が発生し、この応力によってコンデンサ素子の積層体が積層方向に圧縮されるため、熱ストレスに対してより安定な界面接続が実現できる。これにより、低ＥＳＲで、かつ、熱ストレスに対して信頼性の高い固体電解コンデンサを実現できる。なお、ここでは、複数のコンデンサ素子が積層された固体電解コンデンサに対してゴム弾性体２１を設けたが、実施の形態１の固体電解コンデンサのように、複数のコンデンサ素子が積層されていない構成に対しても、同様にゴム弾性体２１を設けることができる。この場合も、本実施の形態の場合と同様の効果が得られる。
【００４４】
また、本実施の形態においては、コンデンサ素子積層体の上下面にゴム弾性体２１を設けたが、上下何れか一方の面にだけ設けてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例１では、実施の形態１に示したコンデンサ素子および固体電解コンデンサを作製した。
【００４７】
陽極用弁金属箔１１としては、純度９９．９９％、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた。このアルミ箔の両面を、濃度１０ｗｔ％、液温３５℃の塩酸を主体とする電解液中で交流電流を印加して電解エッチングし、粗面化した。このアルミ箔における粗面化層の厚みは４０μｍであった。
【００４８】
次に、前記アルミ箔を打ち抜いて陽極用弁金属箔１１とした。第一の導電性高分子層１３を形成する部分を分離するため、陽極用弁金属箔１１の一部に絶縁性テープをはり、コンデンサ部となる陽極用弁金属箔１１の有効部分を３．５ｍｍ角とした。液温が６０℃で、濃度が５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を陽極酸化液として、化成電圧８Ｖで定電圧化成を行い、陽極用弁金属箔１１の表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成した。
【００４９】
次に、チオフェンモノマーと鉄系酸化剤とドーパントとを含む溶液を陽極用弁金属箔１１のコンデンサ部となる面（前記３．５ｍｍ角の面部分）に滴下し、まず化学重合により導電性高分子層１３を薄く形成した。その後、電解重合により導電性高分子層を１３を充分に形成した。
【００５０】
一方、陰極用集電金属箔１６としては、粗面化したアルミニウム箔の表面に炭素粒子を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いた。チオフェンモノマーとドーパントを含む電解液中で電解重合を行って、陰極用集電金属箔１６に第二の導電性高分子層１５を形成した。
【００５１】
次いで、グラファイトとエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層１４を第一の導電性高分子層１３上に塗布し、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１５とが対向するように、陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを積層した。この時、２つの陰極用集電金属箔１６で１つの陽極用弁金属箔１１を挟み、９．８×１０6Ｐａの圧力をかけ、１２０℃、窒素雰囲気中で加圧した状態のまま導電性接着剤層１４を硬化させ、一体となったコンデンサ素子を作製した。
【００５２】
次いで、作製した前記コンデンサ素子をポリテトラフルオロエチレンの型に配置し、型とコンデンサ素子との隙間に、無機フィラーを含有する液状エポキシ系のモールド材１８を窒素雰囲気中で流し込んで硬化させ、コンデンサ素子を封止した。次いで、切断により、モールド材１８によって封止されたコンデンサ素子を切り出した。
【００５３】
次いで、研磨により、陽極用弁金属箔１１および陰極用集電金属箔１６の、陽極端子１９または陰極端子２０と接続される部分を露出させ、Ｚｎ置換およびＮｉメッキを行い、Ｎｉメッキ上にＣｕを電メッキして陽極端子１９と陰極端子２０を形成した。
【００５４】
次いで、エージングとして、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で吸湿させ、定電圧を印加して誘電体酸化皮膜層１２の再修復を行い、乾燥させて、固体電解コンデンサを得た。
【００５５】
以上のように作製された本実施例の固体電解コンデンサは、ＬＣＲメータによる周波数特性から、１２０Ｈｚの容量が約１４μＦであった。１００ｋＨｚでのＥＳＲは約２〜３ｍΩであった。また、本実施例の固体電解コンデンサは、ピーク温度２６０℃、１０ｓｅｃの半田リフロー試験を２回行っても、ＥＳＲ値の変化はほとんど見られなかった。
【００５６】
図４に、導電性接着剤層１４による接合時の加圧力とＥＳＲとの関係の一例を示す。図４から明らかなように、およそ３．９２×１０6Ｐａより大きい加圧力では、１０ｍΩ以下のＥＳＲが得られ、かつＥＳＲが安定な領域、つまりＥＳＲ値が大きく変化しない領域になっている。従って、小さく安定したＥＳＲ値が得られる所定値以上の圧力のもとで導電性接着剤を硬化させることにより、低く安定したＥＳＲ値のコンデンサ素子および固体電解コンデンサを得ることができる。
【００５７】
（実施例２）
本発明の実施例２では、実施の形態２に示した固体電解コンデンサを作製した。
【００５８】
陽極用弁金属箔１１としては、純度９９．９９％、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた。このアルミ箔の両面を、濃度１０ｗｔ％、液温３５℃の塩酸を主体とする電解液中で交流電流を印加して電解エッチングし、粗面化した。このアルミ箔における粗面化層の厚みは４０μｍであった。
【００５９】
次に、前記アルミ箔を打ち抜いて陽極用弁金属箔１１とした。第一の導電性高分子層１３を形成する部分を分離するため、陽極用弁金属箔１１の一部に絶縁性テープをはり、コンデンサ部となる陽極用弁金属箔１１の有効部分を３．５ｍｍ角とした。液温が６０℃で、濃度が５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を陽極酸化液として、化成電圧８Ｖで定電圧化成を行い、陽極用弁金属箔１１の表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成した。
【００６０】
次に、チオフェンモノマーと鉄系酸化剤とドーパントとを含む溶液を陽極用弁金属箔１１のコンデンサ部となる面（前記３．５ｍｍ角の面部分）に滴下し、まず化学重合により導電性高分子層１３を薄く形成した。その後、電解重合により導電性高分子層を１３を充分に形成した。
【００６１】
一方、陰極用集電金属箔１６としては、粗面化したアルミニウム箔の表面に炭素粒子を加圧プレスなどにより埋め込んだものを用いた。チオフェンモノマーとドーパントを含む電解液中で電解重合を行って、陰極用集電金属箔１６に第二の導電性高分子層１５を形成した。
【００６２】
次いで、グラファイトとエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層１４を第一の導電性高分子層１３上に塗布し、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１５とが対向するように、陽極用弁金属箔１１と陰極用集電金属箔１６とを積層した。この時、３つの陰極用集電金属箔１６で２つの陽極用弁金属箔１１を挟み、９．８×１０6Ｐａの圧力をかけ、１２０℃、窒素雰囲気中で加圧した状態のまま導電性接着剤層１４を硬化させ、一体となったコンデンサ素子の積層体を作製した。
【００６３】
次いで、シート状のＳＢＲよりなるゴム弾性体２１を、コンデンサ素子の積層体の上下面それぞれに瞬間接着剤で固定した。
【００６４】
次いで、ゴム弾性体２１を配置したコンデンサ素子の積層体をポリテトラフルオロエチレンの型に配置し、型とコンデンサ素子の積層体との隙間に、無機フィラーを含有する液状エポキシ系のモールド材１８を窒素雰囲気中で流し込んで硬化させ、コンデンサ素子の積層体およびゴム弾性体２１を封止した。次いで、切断により、モールド材１８によって封止されたコンデンサ素子の積層体およびゴム弾性体２１を切り出した。
【００６５】
次いで、研磨により、陽極用弁金属箔１１および陰極用集電金属箔１６の、陽極端子１９または陰極端子２０と接続される部分を露出させ、Ｚｎ置換およびＮｉメッキを行い、Ｎｉメッキ上にＣｕを電メッキして陽極端子１９と陰極端子２０を形成した。
【００６６】
次いで、エージングとして、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で吸湿させ、定電圧を印加して誘電体酸化皮膜層１２の再修復を行い、乾燥させて、固体電解コンデンサを得た。
【００６７】
以上のように作製された本実施例の固体電解コンデンサは、ＬＣＲメータによる周波数特性から、１２０Ｈｚの容量が約２８μＦであった。１００ｋＨｚでのＥＳＲは約２ｍΩであった。また、本実施例の固体電解コンデンサは、ピーク温度２６０℃、１０ｓｅｃの半田リフロー試験を５回行っても、ＥＳＲ値の変化はほとんど見られなかった。
【００６８】
（比較例）
比較例として、図５に示す従来の機能性高分子電解コンデンサを作製した。
【００６９】
陽極用アルミニウム電極箔１０１としては、純度９９．９９％、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた。このアルミ箔の両面を、濃度１０ｗｔ％、液温３５℃の塩酸を主体とする電解液中で交流電流を印加して電解エッチングし、粗面化した。このアルミ箔における粗面化層の厚みは４０μｍであった。
【００７０】
次に、前記アルミ箔を打ち抜いて陽極用アルミニウム電極箔１０１とした。導電性高分子層１０３を形成する部分を分離するため、陽極用アルミニウム電極箔１０１の一部に絶縁性テープをはり、コンデンサ部となる陽極用アルミニウム電極箔１０１の有効部分を３．５ｍｍ角とした。液温が６０℃で、濃度が５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を陽極酸化液として、化成電圧８Ｖで定電圧化成を行い、陽極用アルミニウム電極箔１０１の表面に誘電体酸化皮膜層１０２を形成した。
【００７１】
次に、ポリチオフェンモノマーと鉄系酸化剤とドーパントとを含む溶液を陽極用アルミニウム電極箔１０１のコンデンサ部となる面（前記３．５ｍｍ角の面部分）に滴下し、まず化学重合により導電性高分子層１０３を薄く形成した。その後、電解重合により導電性高分子層を１０３を充分に形成した。
【００７２】
次いで、カーボン層１０４およびＡｇペースト層１０５をディップと加熱により形成した。
【００７３】
次いで、陽極端子１０６を陽極用アルミニウム電極箔１０１に溶接し、陰極端子１０７をＡｇペースト層１０６に接着した後、モールド樹脂１０８をトランスファー成形により形成した。
【００７４】
最後に、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で吸湿させ、定電圧を印加して、誘電体酸化皮膜層１０２の再修復を行い、乾燥させて、固体電解コンデンサを得た。
【００７５】
以上のように作製された従来の固体電解コンデンサは、ＬＣＲメータによる周波数特性から、１２０Ｈｚの容量は約１４μＦであった。また、１００ｋＨｚでのＥＳＲ値は約２０ｍΩと、実施例１，２の固体電解コンデンサよりも大きかった。
【００７６】
このように、実施例１，２のコンデンサ素子、固体電解コンデンサ、およびそれらの製造方法によれば、従来のコンデンサ素子や固体電解コンデンサと比較して、低ＥＳＲ化を実現することができることが確認された。
【００７７】
また、例えばこれらの固体電解コンデンサを回路基板に内蔵すれば、ＥＳＲ値の低いコンデンサ内蔵回路基板も得ることが可能である。
【００７８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のコンデンサ素子および固体電解コンデンサによれば、複雑なプロセスを経ることなく各界面抵抗を低減し、積層セラミックコンデンサ並の低ＥＳＲ化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態のコンデンサ素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの概略構成を示す断面図である。
【図３】 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの概略構成を示す断面図である。
【図４】 導電性接着剤接合における加圧力とＥＳＲとの関係図である。
【図５】 従来の機能性高分子アルミ電解コンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 陽極用弁金属箔
１２ 誘電体酸化皮膜層
１３ 第一の導電性高分子層
１４ 導電性接着剤層
１５ 第二の導電性高分子層
１６ 陰極用集電金属箔
１７ 炭素粒子
１８ モールド材
１９ 陽極端子
２０ 陰極端子
２１ ゴム弾性体
Claims (9)
- 表面が粗面化された陽極用弁金属体と、
前記陽極用弁金属体の表面に設けられた誘電体酸化皮膜層と、
前記誘電体酸化皮膜層上に設けられた陰極用導電層と、
前記陰極用導電層上に設けられた陰極用集電金属体とを備えており、
前記陰極用導電層が、第一の導電性高分子層、第二の導電性高分子層、および前記第一の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層との間に配置される導電性接着剤層の三層からなることを特徴とするコンデンサ素子。 - 前記導電性接着剤層は、導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ素子。
- 前記陽極用弁金属体が、アルミニウム、タンタル、およびニオブのうちの一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ素子。
- 前記陰極用集電金属体が、その表面から露出するように炭素粒子が埋め込まれた金属箔からなることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ素子。
- 請求項１に記載のコンデンサ素子を製造する方法であって、
陽極用弁金属体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層上に第一の導電性高分子層を形成する工程と、
陰極用集電金属体の表面に第二の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第一の導電性高分子層上および第二の導電性高分子層上の少なくとも一方に導電性接着剤を塗布する工程と、
前記第１の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層とが前記導電性接着剤を介して対向するように前記陽極用弁金属体と前記陰極用集電金属体とを積層し、積層方向に加圧した状態で前記導電性接着剤を硬化させる工程とを含むことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。 - 請求項１に記載のコンデンサ素子を少なくとも一つ備えており、
さらに、前記コンデンサ素子をモールドするモールド材と、前記陽極用弁金属体に接続される陽極端子と、前記陰極用集電金属体に接続される陰極端子とを備えたことを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 前記コンデンサ素子が複数個積層されたコンデンサ素子積層体を備えたことを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記コンデンサ素子の上面および下面のうち少なくとも一方と前記モールド材との間に弾性体が配置されたことを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記コンデンサ素子積層体の上面および下面のうち少なくとも一方と前記モールド材との間に弾性体が配置されたことを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
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