KR20210108215A - 페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자 - Google Patents

페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 아래의 화학식 1로 표시되는 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계; 상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
MX2(DMSO)2
(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온임.)

Description

페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자{MANUFACTURING METHOD FOR PEROVSKITE POWDER FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND PEROVSKITE FILM, PEROVSKITE OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자에 관한 것이다.
최근 금속 할라이드 페로브스카이트 태양 전지(MHP SC)는 직접 밴드 갭으로 인한 높은 흡수율, 긴 전하 캐리어의 확산 길이, 작은 엑시톤 결합 에너지, 편리한 밴드 갭 조정성 및 용액 가공성과 같은 고유한 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있다.
효율적인 MHP SC는 특정 기판에 핀홀 없이 균일한 페로브스카이트 박막을 형성하는 것이 매우 중요하다.
핀홀이 없는 페로브스카이트 박막은 스핀 코팅 공정을 위한 반 용매 적하 결정화 및 증발 제어 결정화에 의해 형성 될 수 있다.
Jeon et al.은 페로브스카이트 화합물과 DMSO 간 중간체의 형성으로 인해 스핀 코팅 공정 시 페로브스카이트 화합물/부티로락톤/DMSO 용액의 습윤 필름 상에 톨루엔 반 용매 적하에 의해 핀홀이 없는 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다고 보고하였다.
또한 Yang et al.에 의하면, 20% 이상의 PCE를 갖는 고성능 FMAbI3 기반 MHP SC는 분자 내 교환 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이들 중 PbI2(DMSO)2 복합 분말을 60℃ 에서 24 시간 동안 진공 건조하여 PbI2(DMSO) 복합체를 합성하였다.
그러나, MHP SC의 상업적 응용을 찾기 위해 화학량론적으로 균일한 PbI2(DMSO) 복합 분말을 대량으로 생산할 수 있는 기술 개발이 아직 이루어지지 않았다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0105087호, "다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법" 한국 공개특허공보 제10-2015-0073821호, "고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질"
본 발명의 실시예는 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 있는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 저장 내구성이 향상된 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속 화합물과 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여, 페로브스카이트 전구체와 페로브스카이트 광전 소자용 분말 간 분자 내 치환 반응을 통해 치밀하고 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층이 형성되어 우수한 효율을 가질 수 있는 페로브스카이트 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은, 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 아래의 화학식 1로 표시되는 전구체를 제조하는 단계;
[화학식 1]
MX2(DMSO)2
(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온임.)
상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계; 상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 상기 금속 화합물 및 상기 디메틸설폭사이드를 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 디메틸설폭사이드의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이는 0.5MPa1/2 내지 8MPa1/2일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 전구체와 상기 추출 용매는 1:50 내지 1:200의 몰 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 추출 용매는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 이성질체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법은, 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 1가 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말이 분산된 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 전구체 용액을 대상면 상에 도포하는 단계; 및 상기 제1 전구체 용액이 도포된 대상면 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 페로브스카이트 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드를 포함하며, 상기 전구체 분말에 포함된 상기 1가 양이온이 상기 디메틸설폭사이드와 치환될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 막은 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
AaBbXc
(여기서, A는 상기 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 상기 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 아래의 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층; 상기 광 활성층 상에 형성된 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
AaBbXc
(여기서, A는 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자의 전류 밀도는 10mA/cm2 내지 40mA/cm2일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 10% 내지 35%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 저장 내구성이 향상된 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 화합물과 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여, 페로브스카이트 전구체와 페로브스카이트 광전 소자용 분말 간 분자 내 치환 반응을 통해 치밀하고 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전 소자는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층이 형성되어 우수한 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 3a는 비교예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 3b는 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 대한 PbI2 대비 DMSO 몰 비율을 도시한 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예의 추출 용매 몰 비율에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 모습을 도시한 SEM(scanning electron microcropy) 이미지이다.
도 6은 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 추출 용매 몰 비율에 따른 TGA(thermogravimetric analysis) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7은 대용량으로 합성된 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조한 직후 및 4주 후에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 막의 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
도 10a 및 도 10b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 전압 대비 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 11은 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 전구체를 제조하는 단계(S110), 상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계(S120) 및 상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계(S130)를 포함한다.
단계 S110은 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 DMSO를 혼합하여 아래의 화학식으로 표시되는 전구체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
MX2(DMSO)2
여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온이다.
상기 화학식 1에 따르면, 상기 전구체는 공유 결합된 상기 금속 화합물과 상기 DMSO를 포함할 수 있다.
상기 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전구체의 재료가 되는 물질로, 2가 금속 양이온과 1가 음이온을 포함할 수 있다.
상기 2가 금속 양이온은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+및 Rf2+ 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 실시예에 따라서는 Pb2+을 포함할 수 있다.
상기 1가 음이온은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하는 할로겐 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SCN- 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 실시예에 따라서는 I-를 포함할 수 있다.
상기 2가 금속 양이온 및 상기 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물은 MX2(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며 X는 상기 1가 음이온임)와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체에서 상기 M과 상기 X는 상기 금속 화합물에 포함된 2가 금속 양이온과 1가 음이온일 수 있다.
예를 들어, 상기 2가 금속 양이온이 Pb2+이고 상기 1가 음이온이 I-인 경우 상기 금속 화합물은 PbI2이며, 이에 따라 상기 전구체는 PbI2(DMSO)2일 수 있다
단계 S120 및 단계 S130은 용매 추출법을 이용하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드(DMSO)를 추출 후 건조시킴으로써 MX2(DMSO)로 표시되는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있따.
상기 MX2(DMSO)를 유효 성분으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 고품질의 페로브스카이트 박막을 만들 수 있는 물질로 알려져 있다.
종래에는 진공 건조법을 이용하여 전구체에 포함된 DMSO를 추출함으로써 MX2(DMSO)로 표시되는 물질을 제조하였으나, 진공 건조법은 전구체 내 DMSO를 균일하게 추출하지 못하여 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 균일하게 제조할 수 없었다.
또한, 종래의 진공 건조법은 소량의 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 없었다.
상기 DMSO는 페로브스카이트 물질의 결정화 과정에서 MX2와 페로브스카이트 화합물 간에 중간상(intermediate phase)를 형성하는데, 페로브스카이트 화합물의 그레인 모폴로지(grain morphology)는 DMSO의 조성에 따라 변동된다.
즉, 종래의 진공 건조법을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 DMSO가 불균일하게 추출되어, 이러한 분말을 이용하여 제조한 페로브스카이트 화합물이 불균일하게 결정화됨에 따라 페로브스카이트 막질이 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 전구체와 추출 용매를 혼합 및 교반하여 전구체로부터 DMSO를 추출하는 용매 추출법을 이용하여, MX2(DMSO)를 유효 성분으로 하는 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 합성할 수 있다.
상기 용매 추출법은 DMSO를 다량으로 포함하는 전구체와 DMSO를 포함하지 않는 상기 추출 용매를 혼합할 시 DMSO의 농도 차이와 동시에 상기 DMSO와 상기 추출 용매 간 친화도에 의해 상기 DMSO가 상기 전구체로부터 상기 추출 용매 쪽으로 추출될 수 있다.
상기 용매 추출법은 상기 DMSO와 친화도가 높은 추출 용매를 이용하여, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 상기 금속 화합물 및 상기 디메틸설폭사이드가 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함되도록 상기 전구체로부터 DMSO를 선택적으로 추출할 수 있다. 예를 들어, 추출 용매로 에탄올 또는 메탄올 등 극성이 강한 용매를 사용하거나 과량의 IPA를 이용할 경우 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드가 1:0.1의 몰 비율로 포함되도록 전구체로부터 DMSO를 추출할 수 있다.
상기 추출 용매의 종류는 상기 DMSO의 용해 파라미터(solubility parameter)와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이를 기반으로 선정될 수 있다.
구체적으로, 상기 DMSO의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이는 0.5MPa1/2 내지 8MPa1/2일 수 있으며, 상기 DMSO와 상기 추출 용매의 용해 파라미터 차이를 이용하여 상기 추출 용매의 종류를 선택할 수 있다. 상기 DMSO의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이가 0.5MPa1/2 보다 작을 경우 DMSO와의 친화도가 너무 강해 모든 DMSO가 빠져 나오는 현상이 발생하고, 상기 DMSO의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이가 8MPa1/2 보다 큰 경우에는 DMSO와의 친화도가 너무 작아 DMSO가 빠져 나오지 않는 현상이 발생할 수 있다.
상기 추출 용매는 알코올을 포함할 수 있으며, 알코올에 포함된 알킬(alkyl) 기의 사슬 길이가 길수록 상기 전구체로부터 DMSO를 많이 추출할 수 있다.
구체적으로, 상기 추출 용매는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 이성질체 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 추출 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve), 디아세톤알콜(diacetone alcohol), 알코올계, 퓨란계, 및 케톤계 등의 추출 용매일 수 있으며, 좀 더 구체적으로 상기 추출 용매는 IPA(isopropyl alcohol), 1-부탄올(1-butanol), 1-펜탄올(1-pentanol) 및 1-헥산올(1-hexanol) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 DMSO와 친화도가 좋으면서 휘발성이 좋은 IPA를 포함할 수 있다.
상기 단계 S120은 상기 전구체와 상기 추출 용매의 혼합 몰 비율을 조절하여 상기 DMSO가 추출된 후 상기 금속 화합물과 상기 DMSO의 몰 비율을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 S120은 상기 전구체 대비 상기 추출 용매의 몰(mol)이 클수록 상기 전구체로부터 추출되는 DMSO의 몰이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 S120에서 상기 전구체와 상기 추출 용매는 1:50 내지 1:200의 몰 비율로 혼합될 수 있다.
상기 전구체와 상기 추출 용매의 몰 비율이 1:50 미만일 경우 상기 전구체로부터 DMSO가 충분히 추출되지 않아 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 없다. 구체적으로, 상기 전구체와 상기 추출 용매의 몰 비율이 1:50 미만일 경우 PbI2(DMSO)2와 추출 용매의 혼합물이 지나치게 끈적이게 변하는 현상이 발생하고, 이로 인해 그 혼합물이 용기 벽에 붙는 양이 많아져서 균일한 혼합에 어려움이 생기고 수득율도 줄어드는 문제가 발생한다.
상기 전구체와 상기 추출 용매의 몰 비율이 1:200을 초과할 경우 모든 DMSO가 빠져나오고, PbI2(DMSO)x가 아닌 PbI2가 얻어지는 문제점이 생길 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막을 제조하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법은 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계(S210), 1가 양이온과 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말이 분산된 제2 전구체 용액을 제조하는 단계(S220), 상기 제1 전구체 용액을 대상면 상에 도포하는 단계(S230) 및 상기 제1 전구체 용액이 도포된 전자 수송층 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 페로브스카이트 막을 형성하는 단계(S240)를 포함한다.
단계 S210은 상술한 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 용매를 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 MX2(DMSO)의 화학식으로 표시될 수 있으며, 구체적으로 금속 화합물(MX2) 및 DMSO를 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 방법은 상술한 도 1을 통해 설명하였으므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
상기 제1 전구체 용액에 포함된 용매는 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 분산시키는 것으로, 예를 들어 DMF(dimethylformamide)일 수 있다.
단계 S220은 상기 1가 양이온과 상기 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말을 용매와 혼합하여 제2 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 전구체 분말은 후술할 단계 S240이 제조하는 페로브스카이트 막의 전구체일 수 있다.
상기 전구체 분말에 포함된 1가 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합을 포함하는 1가 유기 양이온일 수 있으며, 구체적으로 MA(methyl ammonium) 또는 FA(formamidinium)일 수 있다.
또한, 상기 전구체 분말에 포함된 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I)+, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합인 1가 무기 양이온일 수 있다.
상기 전구체 분말에 포함된 1가 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 - 및 SCN- 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체 분말은 1가 양이온인 FA와 1가 음이온인 I를 포함하여 FAI일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 제2 전구체 용액은 서로 상이한 1가 양이온과 서로 상이한 1가 음이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체 분말은 1가 양이온인 MA 및 FA와, 1가 음이온인 I 및 Br을 포함할 수 있으며, MABr 및 FAI를 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체 용액에 포함된 용매는 상기 전구체 분말을 분산시키는 것으로, 예를 들어 IPA(isopropyl alcohol)일 수 있다.
단계 S230은 대상면 상에 상기 제1 전구체 용액을 도포할 수 있다.
상기 대상면은 제1 전구체 용액이 도포되는 작업 대상면을 의미한다.
상기 페로브스카이트 막이 광전 소자에 포함되는 경우 상기 페로브스카이트 막은 광 활성층이 될 수 있으므로, 상기 대상면은 전자 수송층 또는 정공 수송층이 될 수 있다.
상기 제1 전구체 용액을 대상면에 도포하는 방법은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 상기 방법에 제한되지 않는다.
단계 S240은 상기 제1 전구체 용액이 도포된 대상면 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 아래의 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.
[화학식 2]
AaBbXc
여기서, A는 상기 전구체 분말에 포함된 1가의 양이온, B는 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 포함된 2가의 금속 양이온, C는 상기 전구체 분말에 포함된 1가의 음이온이며, a+2b=c이다.
상기 단계 S230 및 상기 단계 S240는 상기 대상면 상에 도포된 상기 제1 전구체 용액에 포함된 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 상기 제2 전구체 용액에 포함된 전구체 분말의 분자 내 치환(intramolecular exchange) 반응에 의해 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말로 형성한 1차 박막 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하면 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 포함된 DMSO가 제2 전구체 용액에 포함된 1가 양이온과 1가 음이온의 화합물에 의해 치환될 수 있다. 이때 제2 전구체 용액에 포함된 화합물의 분자 크기가 DMSO와 비슷하고, PbI2와의 상호작용이 이온 결합으로 강하게 묶일 수 있어 DMSO를 1:1로 쉽게 쉽게 치환해 나가며 치밀하고 균일하게 결정화된 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말이 PbI2(DMSO)이고, 상기 전구체 분말이 FAI인 경우 DMSO와 FA의 분자 내 치환 반응에 의해 FAPBI3의 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 제2 전구체 용액에 서로 상이한 전구체 분말을 포함하는 경우 상기 페로브스카이트 막은 서로 상이한 1가 양이온과 서로 상이한 1가 음이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말이 PbI2(DMSO)이고, 상기 전구체 분말이 FAI 및 MABr인 경우 DMSO가 FA 및 MA와 분자 내 치환되어 FA1-xMAxPBI3-yBry(0<x<1, 0<y<3)의 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.
상기 제2 전구체 용액을 도포하는 방법은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 상기 방법에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법은 금속 화합물과 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여, 페로브스카이트 전구체와 페로브스카이트 광전 소자용 분말 간 분자 내 치환 반응을 통해 치밀하고 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 막을 포함하는 페로브스카이트 광전 소자에 대해 도 2와 함께 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제1 전극(110) 상에 형성된 전자 수송층(120), 전자 수송층(120) 상에 상술한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층(130), 광 활성층(130) 상에 형성된 정공 수송층(140) 및 정공 수송층(140) 상에 형성된 제2 전극(150)을 포함한다.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 발광 소자 또는 태양 전지로 사용될 수 있으며, 광전 소자가 적용될 수 있다면 적용 분야에 제한되지 않는다.
상기 기판은 무기물 또는 유기물을 포함하는 기판일 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
제1 전극(110)은 기판 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 인버티드 구조인 경우 양극의 역할을 수행할 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(110)은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 제1 전극(110)은 광 활성층(130)의 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.
제1 전극(110)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 제1 전극(110)은 OMO(O=organic(유기물) 또는 metal oxide(금속산화물), M=metal(금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(110)은 면 저항이 1Ω/cm2 내지 1000Ω/cm2이며, 투과율은 80% 내지 99.9%일 수 있다.
제1 전극(110)의 면 저항이 1Ω/cm2 미만일 경우 투과율이 저하되어 투명 전극으로 사용하기 어렵고, 1000Ω/cm2 초과일 경우 면 저항이 높아 페로브스카이트 광전 소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.
또한, 제1 전극(110)의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 페로브스카이트 광전 소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.
전자 수송층(120)은 제1 전극(110) 및 광 활성층(130) 사이에 형성되어, 광 활성층(130)과 제1 전극(110) 사이에서 전자를 용이하게 전달할 수 있다.
페로브스카이트 광전 소자(100)가 발광 소자로 사용되는 경우, 전자 수송층(120)은 제2 전극(150)으로부터 주입된 전자를 광 활성층(130)으로 이동시킬 수 있고, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 광 활성층(130)에서 생성된 전자가 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
실시예에 따라서, 전자 수송층(120)은 풀러렌(fullerene, C60), 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI(polybenzimidazole) 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI(Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3(Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 풀러렌 유도체는 PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 인버티드 구조인 경우 전자 수송층(120)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있다.
광 활성층(130)은 상술한 페로브스카이트 막을 포함하는 것으로, 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
AaBbXc
여기서, A는 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이며, a+2b=c이다.
광 활성층(130)에 포함된 페로브스카이트 막은 페로브스카이트 막의 제조방법을 통해 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.
정공 수송층(140)은 광 활성층(130) 상이 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 발광 소자로 사용되는 경우, 제2 전극(150)으로부터 주입된 정공을 광 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 광 활성층(130)에서 생성된 정공을 제2 전극(150)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(140)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PFI(perfluorinated ionomer)와 혼합된 PEDOT:PSS비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(150)은 정공 수송층(140) 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 인버티드 구조인 경우 음극의 역할을 수행할 수 있다.
예를 들어, 제2 전극(150)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전극(150)은 제1 전극(110)에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
제2 전극(150)은 광 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층(130)이 형성되어, 우수한 효율을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 10mA/cm2 내지 40mA/cm2의 전류 밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 10% 내지 35%의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 가질 수 있다.
이하, 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 페로브스카이트 광전 소자를 실시예 및 비교예를 통해 제조한 후 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 페로브스카이트 광전 소자의 특성 평가를 수행하였다.
제조예
1. 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조
[실시예 1]
금속 화합물인 PbI2 50g을 60℃에서 150mL의 DMSO에 용해시키고 350 mL의 톨루엔을 천천히 첨가하여 침전시켰다.
이어서, 침전물 생성물을 침윤시키고 실온에서 3시간 동안 건조시켜 Pb2(DMSO)2 분말을 제조하였다.
반응 배치 안에 Pb2(DMSO)2 분말 0.5g과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:75가 되도록 혼합하고 3시간 동안 교반한 후 여과 및 6시간 동안 건조하여 담황색 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 2]
Pb2(DMSO)2 분말을 1.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 3]
Pb2(DMSO)2 분말을 4.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 4]
Pb2(DMSO)2 분말을 45g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[비교예 1]
[실시예 1]에서 제조된 Pb2(DMSO)2 분말 0.5g을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[비교예 2]
Pb2(DMSO)2 분말을 1.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [비교예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[비교예 3]
Pb2(DMSO)2 분말을 4.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [비교예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 4]
[실시예 1]에서 제조된 Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:50이 되도록 혼합한 후 3시간 동안 교반한 후 여과 및 6시간 동안 건조하여 담황색 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 5]
Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:75가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 6]
Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:100이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
[실시예 7]
Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:150이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.
2. 페로브스카이트 광전 소자의 제조
~50nm 두께의 TiO2(bl-TiO2)를 500℃에서 20mM의 TAA(thioacetamide) 용액을 사용하여 분무 열분해 증착을 통해 패턴화된 FTO 기판(Pilkington, TEC-8) 상에 증착시켰다.
이후, ~400nm 두께의 메조포러스 TiO2(m-TiO2, Share-Chem)을 5000rpm에서 30초 동안 bl-TiO2/FTO 기판 상에 스핀 코팅한 후 공기 분위기의 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 유기 성분을 제거하였다.
이후, m-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판을 대기압 하의 아르곤 분위기 하에서 플라즈마 처리하였다.
[실시예 1] 내지 [실시예 3] 및 [비교예 1] 내지 [비교예 3]의 PbI2(DMSO)/DMF 용액 1.5M을 3000rpm에서 30초 동안 m-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판 상에 스핀 코팅한 후, IPA에 분산된 FAI/MABr(7:3 몰 비율) 용액 0.465M을 5000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 페로브스카이트 막(P)을 제조하였다.
이후, P/m-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판을 200℃에서 5분 동안 N2 분위기에서 핫 플레이트 상에서 열처리하였다.
PTAA 정공 수송층은 7.5μL의 Li-TFSI/아세토니트릴(170mg/1mL) 및 7.5μL의 t-BP/아세토니트릴(1mL/1mL)이 첨가된 PTAA/톨루엔(15mg/1mL)을 5000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 형성하였다.
마지막으로, Au 전극은 열 증발로 증착 형성되었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3을 DMSO 추출 방법, PbI2(DMSO)2 사용량 및 PbI2(DMSO)2:IPA의 혼합 몰 비율에 따라 정리하면 아래의 표와 같다.
[표]
Figure pat00001
특성 평가
도 3a는 비교예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 3b는 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이다.
먼저 도 3a를 참조하면, 진공 건조법을 이용한 상기 비교예 1 내지 비교예 3에 대하여 반응 배치 내 Pb2(DMSO)2 분말 사용량이 증가할수록 2θ=9.4° 및 9.9°에서 Pb2(DMSO)의 XRD 피크는 감소한 반면 2θ=10.3°에서 Pb2(DMSO)2 분말의 XRD 피크는 강화된 것을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 용매 추출법을 이용한 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 대하여 반응 배치 내 Pb2(DMSO)2 분말 사용량과 상관없이 2θ=9.4° 및 9.9°에서 Pb2(DMSO)의 XRD 피크만 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 DMSO를 균일하게 추출함에 따라 균일한 Pb2(DMSO) 분말을 제조할 수 있다.
도 4는 실시예 및 비교예에 대한 PbI2 대비 DMSO 몰 비율을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 PbI2 대비 DMSO 몰 비율은 각각 1:0.99, 1:0.97 및 1:0.98로, Pb2(DMSO)2 분말 사용량과 상관없이 PbI2 대비 DMSO 몰 비율이 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 PbI2 대비 DMSO 몰 비율은 각각 1:0.98, 1:1.13 및 1:1.45로, Pb2(DMSO)2 분말 사용량이 증가할수록 PbI2 대비 DMSO 몰 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 DMSO를 균일하게 추출함에 따라 균일한 Pb2(DMSO) 분말을 제조할 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예의 추출 용매 몰 비율에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 모습을 도시한 SEM(scanning electron microcropy) 이미지이다.
도 5a 내지 도 5d는 순차적으로 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7의 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 모습을 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, Pb2(DMSO)2 분말 대비 IPA의 몰 비율이 증가하여도 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조한 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 추출 용매 몰 비율에 따른 TGA(thermogravimetric analysis) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예 4 내지 실시예 7의 PbI2:DMSO 몰 비율은 각각 1:1.07, 1:0.99, 1:0.91 및 1:0.84인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 PbI2:DMSO 몰 비율이 거의 1:1로 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.
도 7은 대용량으로 합성된 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 45g의 PbI2(DMSO)2 분말을 사용한 상기 실시예 4의 PbI2:DMSO 몰 비율은 1:0.98인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 PbI2(DMSO)2 분말을 대용량으로 사용하여도 DMSO가 균일하게 추출되어 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조한 직후 및 4주 후에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 상기 실시예 4를 제조한 직후 PbI2:DMSO 몰 비율은 1:0.98이었으나, 상기 실시예 4를 제조하고 4주가 지난 후 PbI2:DMSO 몰 비율은 1:0.984로 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 DMSO를 균일하게 추출하여 저장 안정성이 뛰어난 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 막의 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막은 결정 크기가 균일하지 않으나, 상기 실시예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막은 결정 크기가 상기 비교예 1에 비해 균일한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래 진공 건조법보다 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 전압 대비 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자는 동일한 전압 대비 전류 밀도 값이 일정하지 않은 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 실시예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자는 동일한 전압 대비 전류 밀도 값이 상기 비교예 1에 비해 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 제조된 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 통해 소자 성능이 향상된 페로브스카이트 광전 소자를 제조할 수 있다.
도 11은 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자의 PCE는 상기 비교예 1 내지 비교예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자의 PCE보다 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자는 상기 비교예 1 내지 비교예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자보다 PCE 값의 폭이 작은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 제조된 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 통해 소자 성능이 향상된 페로브스카이트 광전 소자를 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 페로브스카이트 광전 소자
110: 제1 전극
120: 전자 전달층
130: 광 활성층
140: 정공 전달층
150: 제2 전극

Claims (11)

  1. 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 아래의 화학식 1로 표시되는 전구체를 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    MX2(DMSO)2
    (여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온임.)
    상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계; 및
    상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 상기 금속 화합물 및 상기 디메틸설폭사이드를 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디메틸설폭사이드의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이는 0.5MPa1/2 내지 8MPa1/2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체와 상기 추출 용매는 1:50 내지 1:200의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출 용매는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 이성질체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계;
    1가 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말이 분산된 제2 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 전구체 용액을 대상면 상에 도포하는 단계; 및
    상기 제1 전구체 용액이 도포된 대상면 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 페로브스카이트 막을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드를 포함하며,
    상기 전구체 분말에 포함된 상기 1가 양이온이 상기 디메틸설폭사이드와 치환되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 막은 아래의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 막의 제조방법.
    [화학식 2]
    AaBbXc
    (여기서, A는 상기 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 상기 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)
  9. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층;
    상기 전자 수송층 상에 아래의 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층;
    상기 광 활성층 상에 형성된 정공 수송층; 및
    상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
    [화학식 2]
    AaBbXc
    (여기서, A는 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광전 소자의 전류 밀도는 10mA/cm2 내지 40mA/cm2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 10% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
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