KR101738238B1

KR101738238B1 - 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법

Info

Publication number: KR101738238B1
Application number: KR1020150074247A
Authority: KR
Inventors: 조형균; 권용현; 도현우
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2017-05-22
Also published as: KR20160141066A

Abstract

본 발명은 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, (a1) 기판상에 물질 A를 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계; (a2) 제1층 상에 물질 A 및 물질 B의 제1 화합물을 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계; (a3) 제2층 위에 물질 B를 추가증착시켜 제3층을 형성시키는 단계; (a4) 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 제1 화합물이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 물질 A와 물질 B의 고상 제2화합물 및 액상 물질 A로 상분리를 시키는 단계; 및 (a5) 제1층의 물질 A를 (a4) 단계의 액상화된 물질 A를 통해 제2 화합물로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 적층형 전구체 구조를 이용하여 스피노달 상분리를 시켜 나노구조체를 합성하는 효과가 있다.

Description

적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법{SYNTHETIC METHOD OF NANO STRUCTURE USING SPINODAL DECOMPOSITION BY MULTI-LAYERED PRECURSOR}

본 발명은 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 수직으로 배향된 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

나노구조체는 양자제한효과에 의해 전기적, 광학적, 기계적으로 우수한 특성을 가지고 있어, 연구 및 실용화를 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 나노선은 비표면적이 넓고 높은 결정성을 지니고 있어 소자화를 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

금(Au) 등의 금속촉매를 이용한 VLS(Vapor-Liquid-Solid)방법, VS(Vapor-Solid) 방법 등은 상태도를 통해 이론적으로 나노선의 합성을 예상해볼 수 있다는 점 때문에 이론적 및 실험적으로 널리 사용되는 방법이다. 이러한 VLS 방법, VL 방법 등은 규소(Si)나 게르마늄(Ge) 등의 물질들을 합성하기 위한 방법으로 많이 연구되었다.

금-규소(Au-Si)를 이용한 나노선 합성법의 경우, 열처리를 통해 금(Au)과 규소(Si)를 녹이고, 금-규소(Au-Si)의 액적(droplet) 합금을 만든 후, 이를 열처리해서 녹여 공융점(eutectic point) 보다 높은 온도로 만들어주어, 금-규소(Au-Si)의 액적(droplet) 합금을 생성한다. 그리고 규소(Si)를 지속적으로 증기(Vapor) 상태로 공급해주면, 증기(Vapor)상태의 규소(Si)가 액상의 금-규소(Au-Si) 액적 합금에 녹게 되며, 과포화(supersaturation)되면서 규소(Si)가 나노선 형태로 석출되게 된다.

규소(Si)나 게르마늄(Ge)과 같은 단일 원소의 반도체가 아닌, 산화아연(ZnO) 또는 질화갈륨(GaN)과 같은 화합물도 이와 같은 방법을 통해 합성할 수 있어 적용의 폭이 매우 넓은 합성법이다.

그러나 전술한 방법은 나노선 합성 공정 후에도 금(Au)와 같은 금속촉매가 지속적으로 남아있다는 단점이 있어 소자화할 경우 금속촉매로 인해 소자의 접합특성 등이 안 좋아지는 문제점이 있다. 또한, 금속 불순물을 내부에 함유할 수 있어 전하의 이동을 방해하거나, 에너지 밴드내에 결함준위에서의 전하정공쌍 결합을 유발하는 등 소자의 특성을 감소시킬 수 있는 문제점이 있다.

한편, 금속촉매를 이용하지 않고 상분리법을 이용한 나노선 합성을 위한 연구는 종래에도 Zn-Sb나 γ-Bi₂MoO₆를 합성하기 위해 연구가 되어 왔다. 이를 위해 비정질 형태를 가진 Zn-Sb나 Bi₂MoO₆를 전기화학법으로 증착한 후 이를 열처리하여 나노선으로 합성하는 방법을 사용하였다.

하지만, 합성 이후 Zn-Sb 중 보다 많은 양을 포함하는 요소가 화합물의 합성 이후에도 남아있게 되어, 일정한 특성을 갖는 소자를 제작하는데 문제점이 있다.

또한, 종래의 상분리법을 이용한 연구에서는 나노선의 성장방향 제어가 불가능해, 나노선 활용을 위해서는 성장 후 이를 전사(Transfer) 하여야 한다는 문제점이 있다.

현재 상분리법을 이용한 나노선 합성에서 이와 같은 기술적 문제점을 해결하기 위한 시도 및 결과가 제시되지 못하고 있는 실정이다.

(문헌 1) 미국등록특허 US 6,464,132 (2002.10.15) (문헌 2) 미국등록특허 US 7,820,064 (2010.10.26)

본 발명에 따른 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법은 다음과 같은 해결과제를 가진다.

첫째, 적층형 전구체 구조를 이용하여 상분리를 시켜 나노구조체를 합성하고자 한다.

둘째, 낮은 녹는점과 높은 증기압을 가진 물질을 추가적으로 공급하고, 나노선 합성 후 이를 증발시켜 선택적으로 제거시키고자 한다.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

본 발명은 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, (a1) 기판상에 물질 A를 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계; (a2) 제1층 상에 물질 A 및 물질 B의 제1 화합물을 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계; (a3) 제2층 위에 물질 B를 추가증착시켜 제3층을 형성시키는 단계; (a4) 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 제1 화합물이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 물질 A와 물질 B의 고상 제2화합물 및 액상 물질 A로 상분리를 시키는 단계; 및 (a5) 제1층의 물질 A를 (a4) 단계의 액상화된 물질 A를 통해 제2 화합물로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제1 화합물은 스피노달(spinodal) 상분리가 가능한 물질인 것이 바람직하며, 안티몬-셀린(Sb-Se), 황화납(PbS), 셀레늄화납(PbSe) 및 텔루륨화주석(SnTe) 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 제1 화합물은 비등방성(anisoptropy) 구조인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물질 B는 물질 A보다 낮은 녹는점과 높은 증기압을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물질 A는 안티몬(Sb)이고, 물질 B는 셀렌(Se)이고, 제1 화합물은 안티몬-셀린(Sb-Se)이고, 제2 화합물은 Sb₂Se₃ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a1) 단계 및 (a2) 단계의 증착방법은 전기화학증착법(electrodeposition)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a3) 단계의 증착방법은 열증착법(thermal evaporation)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a4) 단계의 가열처리는 급속열처리법(RTA:Rapid thermal annealing)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가열처리온도는 100℃~450℃이고, 가열처리시간은 1분 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가열처리온도는 350℃이고, 가열처리시간은 30분 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 승온은 10℃/분 이상으로 이루어지는 것이 바람직하며, 20℃/분으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가열처리가 진행되는 동안, 압력은 물질 A, 물질 B 및 제2화합물의 승화가 이루어지지 않는 수준으로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a5) 단계 후에 진공분위기를 제공하여 잔존한 물질 B를 증발시켜 선택적으로 제거시키는 (a6) 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물질 B의 증기압보다 낮은 압력으로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명은 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, (b1) 기판상에 안티몬(Sb)을 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계; (b2) 제1층 상에 안티몬(Sb) 및 셀렌(Se)의 화합물(Sb-Se)을 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계; (b3) 제2층 위에 셀렌(Se)을 추가 증착시켜 제3층을 형성시키는 단계; (b4) 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 화합물(Sb-Se)이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 안티몬(Sb) 및 셀렌(Se)의 고상 화합물(Sb₂Se₃) 및 액상 셀렌(Se)으로 상분리를 시키는 단계; (b5) 제1층의 안티몬(Sb)을 층이 액상화된 셀렌(Se)을 통해 안티몬(Sb)이 Sb₂Se₃ 로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계; 및 (b6) 진공분위기를 제공하여 잔존한 셀렌(Se)을 증발시켜 선택적으로 제거시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, (c1) 기판상에 물질 A를 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계; (c2) 제1층 상에 물질 B를 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계; (c3) 제1층 내지 제2층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 물질 A와 물질 B의 고상 화합물 및 액상 물질 A로 상분리를 시키는 단계; 및 (c4) 제1층의 물질 A를 (c3) 단계의 액상화된 물질 A를 통해 (c3) 단계의 고상 화합물로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법은 다음과 같은 효과를 가진다.

첫째, 적층형 전구체 구조를 이용하여 스피노달 상분리를 시켜 나노구조체를 합성하는 효과가 있다.

둘째, 낮은 녹는점과 높은 증기압을 가진 물질을 추가적으로 공급하고, 나노선 합성 후 이를 증발시켜 선택적으로 제거시켜 순수한 나노구조체를 합성하는 효과가 있다.

셋째, 상대적으로 수직 배향이 가능해 전사공정 없이 소자화가 가능한 효과가 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 나노구조체 합성방법을 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가열처리후 나노선이 합성되는 것을 나타내는 SEM 이미지자료이다.
도 3은 도 2의 (P1) 지점의 부분확대도이다.
도 4는 도 3의 (P2) 지점의 부분확대도 및 결정의 회절이미지이다.
도 5는 열처리하기 전 적층형 전구체의 단면도와 각 부분에서의 조성을 보여주는 자료이다.
도 6은 열처리하기 전(precursor)과 후(annealed at 350)의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 나노선 합성을 위해 수행한 열처리 조건을 나타낸다.
도 8은 전기화학으로 증착한 전구체 및 추가로 공급된 층이 적층된 후의 전구체 모습이다. 그리고 열처리 과정 중 [도7]의 각 지점에서의 표면 형상이다.
도 9는 150에서 단면 형상 및 Sb, Se의 분포도를 보여주는 자료이며, Se의 결정성을 보여주는 회절 분석 결과이다.
도 10은 250에서 단면 형상 및 Sb, Se의 분포도를 보여주는 자료이며, Se의 결정성을 보여주는 회절 분석 결과이다.
도 11은 350에서 단면 형상 및 Sb, Se의 분포도를 보여주는 자료이며, Se의 결정성을 보여주는 회절 분석 결과이다.
도 12는 Sb-Se의 상태도이다. 열처리 동안의 전구체의 상변태는 R1, R2, R3로 이루어진다.
도 13은 적층형 전구체의 열처리를 통해 나노선을 합성하는 방법에 대한 모식도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에서는 화합물을 구성하는 원소들을 각각 증착시키는 적층 구조를 만들고 이를 열처리해줌으로써 나노선을 합성하였으며, 중간층 삽입을 통해 성장 방향이 변화할 수 있다는 것을 규명하였다.

본 발명에 따른 나노구조체 합성방법은 적층형 전구체를 이용하는데, 3층 구조의 실시예와 2층 구조의 실시예가 제시된다. 이하에서는 3층 구조의 실시예를 중심으로 본 발명을 설명하고자 한다.

본 발명은 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

스피노달 곡선(spinodal curve)은 상태상도(狀態相圖)에서 2상 분리를 일으키는 준안정 영역과 불안정 영역의 경계를 표시하는 곡선을 의미한다. 이 곡선상에서는 밀도 또는 농도의 요동에 의한 산란광의 강도가 무한대로 된다. 균일 상에서 이 곡선을 넘어 불안전 영역에 들어가면 농도 요동이 증폭하여 상분리가 생긴다. 이것을 스피노달 분해(spinodal decomposition)라고 한다. 스피노달 분해가 일어나면 용액은 준안정 영역을 거치지 않고 바로 불안정 영역으로 진입하게 된다. 즉 안정한 단일상이 바로 불안정하게 되어 상이 분해되는 것이다.

본 발명은 기판상에 물질 A를 증착시켜 제1층을 형성시키는 (a1) 단계; 제1층 상에 물질 A 및 물질 B의 제1 화합물을 증착시켜 제2층을 형성시키는 (a2) 단계; 제2층 위에 물질 B를 추가증착시켜 제3층을 형성시키는 (a3) 단계; 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 제1 화합물이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 물질 A와 물질 B의 고상 제2화합물 및 액상 물질 A로 상분리를 시키는 (a4) 단계; 및 제1층의 물질 A를 (a4) 단계의 액상화된 물질 A를 통해 제2 화합물로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 (a5) 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제1 화합물은 스피노달(spinodal) 상분리가 가능한 물질인 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 PbS, 셀레늄화납(PbSe) 및 텔루륨화주석(SnTe) 등을 일 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제1 화합물은 비등방성(anisoptropy) 구조인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 물질 B는 물질 A보다 낮은 녹는점과 높은 증기압을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 적층형 전구체를 이용하여 나노구조체의 화합물을 합성할 때, 물질 A 보다 낮은 녹는점(melting point)과 높은 증기압(vapor pressure)를 갖는 물질 B를 더 많은 양으로 공급해주는 것이 합성 후에 낮은 압력에서 해당 물질을 선택적으로 제거하는데 효과적이다.

본 발명에 따른 (a1) 단계 및 (a2) 단계의 증착방법은 다양한 방법이 가능하며,전기화학증착법(electrodeposition)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 (a3) 단계의 증착방법은 다양한 방법이 가능하며, 열증착법(thermal evaporation)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 (a4) 단계의 가열처리는 다양한 방법이 가능하며, 급속열처리법(RTA:Rapid thermal annealing)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 (a4) 단계의 가열처리에 있어서, 가열처리온도는 100℃~450℃이고, 가열처리시간은 1분 이상인 것이 바람직하다. 왜냐하면 본 발명에서 가열처리시 100℃ 미만에서는 물질B가 녹지 않으며, 450℃를 초과할 경우 제 2화합물이 승화할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 특히 가열처리 온도는 350℃이고, 가열처리시간은 30분인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 (a4) 단계의 가열처리에 있어서, 가열처리시간은 1분 이상인 것이 바람직하다. 왜냐하면 본 발명에서 가열처리시 1분 미만일 경우 제1층이 액상화된 물질B에 모두 용해되지 못할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 (a4) 단계의 가열처리에 있어서, 승온은 10℃/분 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 왜냐하면 10℃/분 미만인 경우 모든 방향으로 성장속도의 차이가 낮아져 나노선 구조를 형성하는데 적합하지 않기 때문이다. 특히, 20℃/분이 나노선 합성에 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 (a4) 단계의 가열처리가 진행되는 동안 압력은 물질 A, B 및 제2화합물의 승화가 이루어지지 않도록 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 질소와 같은 불활성기체 분위기를 통해 제2화합물을 이루기 위한 반응만을 유도하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a5) 단계 후에 진공분위기를 제공하여 잔존한 물질 B를 증발시켜 선택적으로 제거시키는 (a6) 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때 물질 B의 증기압보다 낮은 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물질 A는 안티몬(Sb)이고, 물질 B는 셀렌(Se)이고, 제1 화합물은 안티몬-셀린(Sb-Se)이고, 제2 화합물은 Sb₂Se₃ 인 실시예가 가능하다. 이러한 실시예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

즉 본 발명은 아래의 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

(b1) 기판상에 안티몬(Sb)을 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계;

(b2) 제1층 상에 안티몬(Sb) 및 셀렌(Se)의 화합물(Sb-Se)을 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계;

(b3) 제2층 위에 셀렌(Se)을 추가 증착시켜 제3층을 형성시키는 단계;

(b4) 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 화합물(Sb-Se)이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 안티몬(Sb) 및 셀렌(Se)의 고상 화합물(Sb₂Se₃) 및 액상 셀렌(Se)으로 상분리를 시키는 단계;

(b5) 제1층의 안티몬(Sb)을 층이 액상화된 셀렌(Se)을 통해 안티몬(Sb)이 Sb₂Se₃ 로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계

(b6) 진공분위기를 제공하여 잔존한 셀렌(Se)을 증발시켜 선택적으로 제거시키는 단계.

본 발명의 실시예에서 사용한 셀레늄화안티모니(Sb₂Se₃)는 사방정계(orthorhombic) 구조를 갖는 화합물로, [001] 방향으로의 비등방성(anisotropy)의 구조적 특성을 가지고 있다. 이러한 구조적인 특징은 Sb₂Se₃ 가 [001]방향으로 우선적으로 성장하는 것을 유발해 자발적인 1차원 구조(나노선, 나노벨트 등)를 가질 수 있도록 한다.

또한, Sb₂Se₃의 경우, 안정적으로 존재하는 화합물의 형태가 Sb₂Se₃의 한가지 상(phase)뿐이기 때문에, 다른 반도체 화합물에서 열처리 후 발생되는 이종(heterogeneous) 화합물로 인한 소자 특성 감소가 발생하지 않는 장점이 있다.

Sb₂Se₃는 1.2eV의 밴드갭을 가지고 있어 가시광선 영역의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있어 태양광 소자에 적합하며, 사방정계(orthorhombic)의 층상 구조(layered structure)이기 때문에 열에너지 차이를 통해 기전력을 발생시키는 열전소자(thermoelectric)에도 적합한 소재이다.

하지만, 아직까지 Sb₂Se₃를 이용한 연구가 활발하지 않아 추가적인 연구가 필요하며, 진공방식으로 주로 이루어지던 연구 방법에서 벗어난 폭넓은 연구접근이 필요하다. 특히, 최근 나노구조체를 통해 광흡수에 가장 이상적인 밴드갭인 1.5eV 와 가까운 1.46eV의 밴드갭을 가지는 Sb₂Se₃ 나노선 합성 연구결과가 발표되었고, Bi가 첨가된 (Sb₁ _- _xBix)₂Se₃ 나노선이 굉장히 우수한 639nm 단색광 흡수 특성을 나타낸다는 보고가 이어지고 있어 나노구조체에 대한 활발한 연구가 필요하다.

하지만, 지금까지 Sb₂Se₃ 는 VLS 방법 외에는 열수화법(Hydrothermal method)이나, 용매열합성법(solvothermal method)과 같이 무작위(random)하게 배열된 나노선의 합성법만 이루어져 왔으며, 수직 배향된 나노선 합성에 관한 성공정인 사례가 보고되지 않고 있다.

본 발명에서는 적층형 구조의 열처리를 통해 스피노달(spinodal) 상분리가 발생되도록 함으로써 우수한 결정 특성을 갖는 Sb₂Se₃ 나노선 합성 방법을 구현하였다. 본 발명에서는 단순한 적층형 구조의 전구체를 이용하였으며, 간단한 열처리만으로 나노구조체를 성공적으로 합성하였다. 또한, 수직 배향이 가능한 최초의 연구결과이며, 성장에 대한 이론적인 규명을 바탕으로 보다 폭넓은 적용을 기대할 수 있다.

한편, 본 발명은 2층 구조의 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법의 실시예도 가능하며, 다음의 단계를 포함한다,

(c1) 기판상에 물질 A를 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계;

(c2) 제1층 상에 물질 B를 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계;

(c3) 제1층 내지 제2층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 물질 A와 물질 B의 고상 화합물 및 액상 물질 A로 상분리를 시키는 단계; 및

(c4) 제1층의 물질 A를 (c3) 단계의 액상화된 물질 A를 통해 (c3) 단계의 고상 화합물로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계.

한편, 본 발명에 있어서, 2층구조에서 나노선을 합성하는 방법은 물질 A와 물질 B의 계면에서 모조(pseudo)의 제1화합물 형태를 가지는 것을 바탕으로 한다.

[ 실험예 ]

A. 전구체(precursors) 제작

적층형 전구체(Sb/Sb-Se/Se)를 이용하여 수직으로 배향된 나노구조체를 합성하기 위한 실험 방법은 다음과 같다. 우선 탈이온수(Deionized water; DI water) 에 0.055M의 K(SbO)C₄H₄O₆·0.5H₂O (antimony potassium tartrate), 0.045M H₂SeO₃ (selenous acid) and 1 M NH₄Cl (ammonium chloride)를 넣어서 교반하여 녹게 한다. 이때, 투입은 NH₄Cl, H₂SeO₃, K(SbO)C₄H₄O₆·0.5H₂O 순으로 진행하는 것이 이상적이며, 순서가 뒤바뀔 경우 석출이 발생할 수 있다. 만들어진 용액은 약 pH 1.8 정도를 갖는다. 만약, Sb/Se 전구체를 이용하여 수평방향으로 성장된 나노구조체를 합성할 경우, H₂SeO₃ 는 사용하지 않는다.

증착을 위해 만들어진 용액에 기판을 넣고(작업전극;working electrode), 반대쪽에 상태전극(counter electrode)를 넣어 전압을 인가하는 전기도금(electrodeposition) 방법을 활용하였다. 이때, 기준전극(reference electrode)을 사용하면 보다 안정적인 전압 측정이 가능하다. 본 발명에서는 작업전극(Working electrode), 상태전극(counter electrode), 기준전극(reference electrode)로 각각 ITO가 코팅된 유리기판, 백금포일(Pt foil), 은/염화은(Ag/AgCl)을 사용하였다. 사용된 ITO 유리기판은 코닝글래스(corning glass)에 200nm 두께의 ITO가 코팅된 제품이며, 증착을 진행하기에 앞서 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 탈이온수(DI water)에서 초음파(ultrasonic)를 이용하여 순차적으로 세척하였다.

작업전극(Working electrode)에 -1400mV의 전압을 인가하여 Sb/Sb-Se 혹은 Sb 를 우선적으로 증착하였으며, 여기에 다시 열증착(thermal evaporation) 방식을 이용하여 ~5μm 두께의 셀렌(Se)을 추가적으로 증착시켜 셀렌(Se)이 충분히 공급될 수 있도록 하였다.

B. 나노구조체 합성

준비된 Sb/Sb-Se/Se 혹은 Sb/Se 전구체를 급속열처리법(RTA:Rapid thermal annealing)으로 열처리하여, 나노구조체(나노선)로 만들었다. 열처리는 350℃에서 30분간 진행되었으며, 승온은 20℃/분으로 이루어졌다. 40kPa 기압의 질소분위기가 열처리동안 유지되었으며, 열처리 후 250℃의 진공분위기를 만들어줌으로써 남은 셀렌(Se) 잔여물이 증발(evaporation)되도록 하였다.

[실험 결과]

A. Sb / Sb -Se/Se 전구체 결과

열처리 이후, 수직으로 배향된 Sb₂Se₃ 나노선이 합성되는 것을 확인할 수 있었으며, 잔여물로 예상되었던 셀렌(Se)이 모두 증발된 것을 확인하였다.

B. Sb /Se 전구체 결과

열처리 이후, 수평으로 성장된 Sb₂Se₃ 나노선이 합성되는 것을 확인할 수 있었으며, 잔여물로 예상되었던 셀렌(Se)이 모두 증발된 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 Sb/Sb-Se/Se 전구체의 열처리시(도 7 참조) 각 단계별로 시료를 수거해 확인해본 결과, 나노선의 합성(도 8 참조)은 다음과 같은 순서에 의해 가능했다. 도 8c 및 도 9와 같이, 우선 열처리시 150℃에서는 전구체와 특별한 차이가 발견되지 않았다. 이는 상태도 상에서도 Sb, Sb-Se, Se 가 해당 온도에서 특별한 상변화가 없는 것과 동일하다.

하지만, 도 8e 및 도 10과 같이, 250℃에서는 비정질상(amorphous)의 Se가 관찰되었으며, Sb-Se층이 결정화되는 것을 확인하였다. 도 12의 상태도상으로 비정질상의 Se는 해당 온도가 Se의 녹는점(melting point)보다 높기 때문에 가능하며, Sb-Se층의 결정화는 해당 온도에서 Sb-Se가 spinodal 상분리에 의해 Sb2Se3와 액상의 Se로 나누어졌기 때문인 것을 알 수 있다.

이보다 높은 온도인 350℃에서는, 도 8f, 도 8g 및 도 11과 같이, Sb층이 사라지고 Sb₂Se₃가 나노선으로 길게 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 상태도상으로 해당 온도에서 Sb가 Se내에 2%이상 녹을 수 있는(dissolution) 상태이기 때문에 Sb가 Se로 녹아 Sb₂Se₃의 성장에 기여한 것으로 확인할 수 있다.

도 13과 같이, 구체적으로 Sb가 Se에 녹아서 확산되어 이미 형성되어 있는 Sb₂Se₃ 근처에 도달하게 되고, 여기서 스피노달(spinodal) 상분리 매커니즘에 의해 액상의 Se와 반응하여 쉽게 Sb₂Se₃ 화합물을 형성할 수 있기 때문이다. 이때, 비등방성(anisotropy)한 구조적인 특징으로 인해, 도 3 및 도 4와 같이, Sb₂Se₃가 재료의 [001]방향으로 보다 빠르게 성장하게 되며, 최종적으로 1차원 구조의 나노선 형태가 나타나게 된다.

열처리가 완료되면 최종적으로, 도 11과 같이, Sb₂Se₃(나노선)/Se(비정질)의 구조가 남게 되는데, 250℃의 진공에서 열처리를 추가적으로 수행하면, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 Se가 선택적으로 증발(evaporation)된다. 이를 통해 도 8g와 같이, 순수한 Sb₂Se₃ 나노선 결정만이 남은 형태로 합성이 가능했다.

Sb/Se 전구체의 경우 Sb/Se의 계면(interface)에서 Sb-Se와 비슷한 반응이 있을 것으로 예상되며, 최종적으로 수평한 나노선이 합성되는 것으로 보아 Sb-Se층이 수직 배향에 도움을 주는 것으로 판단된다.

본 실험을 통한 연구 결과는 화합물 합성시, 화합물이 비등방성(anisoptropy)의 구조적 특징을 지니며, 스피노달(spinodal) 상분리와 같은 불응분리영역(immiscibility gap)을 가질 경우, 적층형 전구체를 이용한 나노구조체 합성이 가능하다는 것을 보여주는 사례이다. 황화납(PbS), 셀레늄화납(PbSe) 및 텔루륨화주석(SnTe) 등의 재료가 여기에 해당될 수 있다. 특히, 적층형 전구체를 이용하여 나노구조체의 화합물을 합성할 때, 낮은 녹는점(melting point)과 높은 증기압(vapor pressure)를 갖는 원소를 더 많은 양으로 공급해주는 것이 합성 후에 낮은 압력에서 해당 원소를 선택적으로 제거하는데 효과적이다.

본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(a1) 기판상에 물질 A를 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계;
(a2) 제1층 상에 물질 A 및 물질 B의 제1 화합물을 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계;
(a3) 제2층 위에 물질 B를 추가증착시켜 제3층을 형성시키는 단계;
(a4) 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 제1 화합물이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 물질 A와 물질 B의 고상 제2화합물 및 액상 물질 A로 상분리를 시키는 단계; 및
(a5) 제1층의 물질 A를 (a4) 단계의 액상화된 물질 A를 통해 제2 화합물로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
제1 화합물은 스피노달(spinodal) 상분리가 가능한 물질인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 2에 있어서,
제1 화합물은 안티몬-셀린(Sb-Se), 황화납(PbS), 셀레늄화납(PbSe) 및 텔루륨화주석(SnTe) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
제1 화합물은 비등방성(anisoptropy) 구조인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
물질 B는 물질 A보다 낮은 녹는점과 높은 증기압을 가지는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서
물질 A는 안티몬(Sb)이고, 물질 B는 셀렌(Se)이고, 제1 화합물은 안티몬-셀린(Sb-Se)이고, 제2 화합물은 Sb₂Se₃ 인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
(a1) 단계 및 (a2) 단계의 증착방법은 전기화학증착법(electrodeposition)인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
(a3) 단계의 증착방법은 열증착법(thermal evaporation)인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
(a4) 단계의 가열처리는 급속열처리법(RTA:Rapid thermal annealing)인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 9에 있어서,
가열처리온도는 100℃~450℃이고, 가열처리시간은 1분 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 10에 있어서,
가열처리온도는 350℃이고, 가열처리시간은 30분 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 9에 있어서,
승온은 10℃/분 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 12에 있어서,
승온은 20℃/분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 9에 있어서,
가열처리가 진행되는 동안, 압력은 물질 A, 물질 B 및 제2화합물의 승화가 이루어지지 않는 수준으로 유지되는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 1에 있어서, (a5) 단계 후에
진공분위기를 제공하여 잔존한 물질 B를 증발시켜 선택적으로 제거시키는 (a6) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
청구항 15에 있어서,
물질 B의 증기압보다 낮은 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
(b1) 기판상에 안티몬(Sb)을 증착시켜 제1층을 형성시키는 단계;
(b2) 제1층 상에 안티몬(Sb) 및 셀렌(Se)의 화합물(Sb-Se)을 증착시켜 제2층을 형성시키는 단계;
(b3) 제2층 위에 셀렌(Se)을 추가 증착시켜 제3층을 형성시키는 단계;
(b4) 제1층 내지 제3층으로 이루어진 적층형 전구체에 가열처리를 하여 제2층의 화합물(Sb-Se)이 스피노달(spinodal) 상분리를 통해 안티몬(Sb) 및 셀렌(Se)의 고상 화합물(Sb₂Se₃) 및 액상 셀렌(Se)으로 상분리를 시키는 단계;
(b5) 제1층의 안티몬(Sb)을 층이 액상화된 셀렌(Se)을 통해 안티몬(Sb)이 Sb₂Se₃ 로 확산시켜 나노선 형상으로 성장시키는 단계; 및
(b6) 진공분위기를 제공하여 잔존한 셀렌(Se)을 증발시켜 선택적으로 제거시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 전구체로 스피노달 상분리를 발생시켜 나노구조체를 합성하는 방법.
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