TWI645576B - 形成鈣鈦礦光活性裝置之光活性層的方法 - Google Patents

形成鈣鈦礦光活性裝置之光活性層的方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種形成一鈣鈦礦光活性裝置之一薄膜光活性層之方法，其包括：將一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一塗層及一聚合物添加劑塗覆至一基板，其中該至少一鈣鈦礦前驅物溶液包括用於形成具有該化學式AMX3之溶解於選自至少一極性非質子性溶劑之一塗層溶劑中之至少一鈣鈦礦化合物之至少一反應成分，該聚合物添加劑可溶於該塗層溶劑中，且其中A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮，M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。

Description

形成鈣鈦礦光活性裝置之光活性層的方法
本發明整體而言係關於一種形成一鈣鈦礦光活性裝置之一光活性層之方法。本發明尤其可應用於鈣鈦礦類型之太陽能電池且將在下文中關於該例示性應用來方便地揭示本發明。
本發明之背景之以下論述意欲促進本發明之一理解。然而，應瞭解，該論述非一認可或承認提及之材料之任何者如申請案之優先權日期處之經公開，已知或係一般常識之部分。
將日光直接轉換成電之光伏打(PV)電池在世界之可再生能源混合中變得日益重要。當前，約85%之PV電池具有基於結晶Si之一光活性元件，其中其餘的為多晶薄膜PV電池，大部分為碲化鎘/硫化鎘電池。薄膜電池具有一較短能源回收時間而傾向於製造較便宜。至薄膜PV領域之一快速發展之新來者係基於有機-無機鈣鈦礦結構之半導體，其等最普通的為三碘化物(CH3NH3PbI3)。此等鈣鈦礦趨於具有高電荷載體移動性且因此製造理想光活性組件。
此等類型之PV電池之大規模生產係困難的，因為已發現塗覆光活性層之方法成規模困難。當前，旋塗已用於實驗室規模處以將一鈣鈦礦前驅物溶液塗佈至一基板上。旋塗容許直徑為高達300mm之一區域上方之非常均質之膜之形成。在一旋塗方法中，在將一基板加速 至一選定速度之前或之後將一液體塗覆至該基板。基板快速旋轉且基板上之溶液散佈且變乾。因此，可最小化或控制大尺寸晶體之形成。然而，不可能更大規模地使用旋塗。在一可擴縮塗佈/印刷方法(例如浸漬或濕塗)中，首先形成塗覆材料之一濕膜且接著使該濕膜乾燥。此相較於旋塗具有一顯著不同之溶液動態及乾燥時間。在濕塗中，濕膜易受祛濕、非均質晶體形成及/或針孔之形成之影響，其等全部對光活性層之功能具有非所要影響。量越大且結晶材料經塗覆至其之區域越大此等問題變得日益越嚴重。
因此期望提供形成諸如一太陽能電池之一鈣鈦礦光活性裝置之一光活性層之一新及/或經改良的程序或方法。
本發明係關於一種改良一薄膜鈣鈦礦光活性裝置之光活性層之可處理性之方法。本發明在一第一態樣中提供形成一鈣鈦礦光活性裝置之一光活性層之一方法，其包括：將至少一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一塗層及至少一聚合物添加劑塗覆至一基板，其中該至少一鈣鈦礦前驅物溶液包括用於形成具有化學式AMX3之溶解於選自至少一極性非質子性溶劑之一塗層溶劑中之至少一鈣鈦礦化合物之至少一反應成分，該聚合物添加劑可溶於該塗層溶劑中，且其中A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮，M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
本案發明人已發現當將鈣鈦礦晶體之一光活性層塗覆至一基板時鈣鈦礦晶體之該光活性層之形成經歷快速結晶。當膜為濕之時此結晶方法非常快速地形成晶體結構。當方法被按比例放大時，包括一均勻晶體結構之一連續膜層歸因於此快速結晶而難以製造。
本案發明人發現一聚合物添加劑充當對於鈣鈦礦結晶之一驚人有效之結晶阻滯劑，其提供一鈣鈦礦前驅物溶液之結晶速率之一有用且有效之阻滯。本發明因此透過將一聚合物添加劑添加至鈣鈦礦前驅物溶液而使光活性層能夠以一更經調節速率經結晶。
在一些實施例中，鈣鈦礦前驅物溶液包括一墨水。在此等實施例中，本發明之塗覆步驟包括將含有一可溶鈣鈦礦前驅物及一可溶聚合物添加劑之一墨水塗覆至一基板之步驟。墨水較佳包括包含根據本發明之至少一聚合物添加劑之一鈣鈦礦前驅物溶液，可溶鈣鈦礦前驅物包括用於形成具有化學式AMX3之至少一鈣鈦礦化合物之至少一反應成分。在此方法中，鈣鈦礦前驅物及聚合物添加劑兩者都可溶於至少一極性非質子性溶劑中。墨水較佳包括可溶鈣鈦礦前驅物及可溶聚合物添加劑之一混合物且在一單一層中經塗覆至基板。
經選擇之結晶阻滯劑包括一聚合物。不希望限於任何一理論，申請者考慮一聚合物提供一有利結晶阻滯劑，因為其提供晶體結構內之一長鏈分子。聚合物之長鏈對鈣鈦礦化合物之結晶率提供驚人有效之阻滯效應，僅需要將一小量之聚合物添加至溶液以阻滯鈣鈦礦化合物之結晶速率達一足夠量以使一實質上均勻層能夠經形成。鈣鈦礦層內之一小量之雜質亦較佳以便不干擾該層之電活性性質。另外，小濃度在一些實施例中可促進聚合物之移除而無對經形成或正在形成之晶體結構之實質影響。
由於鈣鈦礦層係電活性，所以一非電活性或絕緣聚合物係較佳。本發明之經選擇聚合物必須亦可溶於一極性非質子性溶劑中，較佳可溶於一高度極性非質子性溶劑中。適當塗層溶劑包含(但不限於)二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、丙酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其等之組合之至少一者。在較佳實施例 中，塗層溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)。
大量聚合物添加劑可用於本發明中。在一些實施例中，聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、丙烯腈丁二烯苯二烯(ABS)、聚醯胺、聚丙烯、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚丁基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚羧甲基纖維素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇、聚異氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、多胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)及其等之組合。在一些實施例中，聚合物包括聚氧化乙烯。在其他實施例中，聚合物包括聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOXA)。在一較佳實施例中，聚合物添加劑包括聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇或其等之組合。在另一實施例中，聚合物包括多胺或其等之鹽酸鹽，諸如聚乙亞胺、聚丙烯胺、其等之鹽酸鹽或其等之組合。然而，應瞭解，其他聚合物亦可用於本發明之方法中。
如先前提及，一聚合物鏈之長鏈結構能夠有效干擾鈣鈦礦化合物之晶體形成。因此，非常小量之一聚合物添加劑之添加可戲劇性地改良鈣鈦礦溶液之可處理性。在一些實施例中，聚合物添加劑包括用於形成至少一鈣鈦礦化合物之反應成分之自0.01至20重量%。然而，聚合物添加可較佳包括反應成分之自0.05至18重量%，更較佳包括反應成分之自0.05至15重量%，又更較佳包括反應成分之自0.1至10重量%，甚至更較佳包括反應成分之自0.1至5重量%，又更較佳包括反應成分之自0.1至2重量%。在一實施例中，聚合物添加劑包括反應成分之約1.5重量%。
其中聚合物添加劑與用於形成鈣鈦礦前驅物溶液中之至少一鈣鈦礦化合物之反應成分溶解之處，聚合物添加劑包括鈣鈦礦前驅物溶液之自0.01至20重量%。然而，聚合物添加可較佳包括鈣鈦礦前驅物溶液之自0.05至18重量%，更較佳包括鈣鈦礦前驅物溶液之自0.05至 15重量%，又更較佳包括鈣鈦礦前驅物溶液之自0.1至10重量%，甚至更較佳包括鈣鈦礦前驅物溶液之自0.1至5重量%，又更較佳包括鈣鈦礦前驅物溶液之自0.1至2重量%。在一實施例中，聚合物添加劑包括鈣鈦礦前驅物溶液之約1.5重量%。
鈣鈦礦化合物包括與鈣鈦礦結構結晶之一分子。本文中使用之術語「鈣鈦礦」指具有與CaTiO3之結構相關之三維晶體結構之一材料或包括一材料層之材料，其中該層具有與CaTiO3之結構相關之一結構。CaTiO3之結構可由化學式AMX3表示，其中A及M係具有不同尺寸之陽離子且X係一陰離子。M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。在許多實施例中，M包括一金屬陽離子，且更較佳二價金屬陽離子，諸如Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+及Eu2+。在一些實施例中，第二陽離子可選自Sn2+、Pb2+及Cu2+。在較佳實施例中，M係選自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。
在一些實施例中，由反應成分AX及MX2之反應形成之鈣鈦礦化合物較佳包括一有機金屬鹵化物鈣鈦礦。此類型之鈣鈦礦化合物中之銨基或含有有機陽離子(A)之其他氮可包括大量有機陽離子，大量有機陽離子包含質子化烷基胺、環烷基胺(諸如吡咯啶或環己胺)、芳胺及芳香雜環(諸如吡啶)。在一些實施例中，A包括具有通式RCH2NH3 +、RC(NH2)2 +、RaRbCH1NH3 +、RaRbRcCNH3 +、RaRbNH2 +或RaRbRcNH+之陽離子，其中R、Ra、Rb、Rc包括H或經取代或未經取代烷基或若干烷基，較佳C1至C6經取代或未經取代烷基或芳基或若干烷基或若干芳基。雖然可有若干有機金屬鹵化物鈣鈦礦，但鈣鈦礦化合物之較佳A包括CH3NH3 +或HC(NH2)2 +之至少一者。
在一些實施例中，有機陽離子(A)包括具有化學式(R1R2R3R4N)之 一有機陽離子，其中：R1係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；R2係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；R3係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；且R4係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基。
在一些實施例中，有機陽離子(A)包括具有化學式(R5R6N=CH-NR7R8)之一有機陽離子，其中：R5係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；R6係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；R7係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；且R8係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基。
在一些實施例中，有機陽離子中之R1係氫、甲基或乙基，R2係氫、甲基或乙基，R3係氫、甲基或乙基，且R4係氫、甲基或乙基。例如R1可係氫或甲基，R2可係氫或甲基，R3可係氫或甲基，且R4可係氫或甲基。
替代地，有機陽離子可具有化學式(R5NH3)+，其中：R5係氫或未經取代或經取代C1-C20烷基。例如，R5可係甲基或乙基。通常言之，R5係甲基。
在一些實施例中，有機陽離子具有化學式R5R6N=CH-NR7R8，其中：R5係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；R6係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；R7係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基；且R8係氫、未經取代或經取代C1-C20烷基或未經取代或經取代芳基。通常言之，陽離子中之R5係氫、甲基或乙基，R7係氫、甲基或乙基，且R8係氫、甲基或乙基。例如R5可係氫或甲基，R6可係氫或甲基，R7可係氫或甲基，且R8可係氫或甲基。有機陽離子可( 例如)具有化學式(H2N=CH-NH2)+。
如本文中所使用，烷基可係經取代或未經取代、直鏈或支鏈飽和基，其通常係一經取代或一未經取代直鏈飽和基，更通常係一未經取代直鏈飽和基。C1-C20烷基係一未經取代或經取代、直鏈或支鏈飽和羥基。通常其係：C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、i-丙基、n-丙基、t-丁基、s-丁基或n-丁基。
當烷基經取代時，其通常帶有選自以下之一或多個取代基：經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代芳基(如本文中定義)、氰基、胺基、C1-C10烷胺基、二(C1-C10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳烷胺基、胺基、醯胺基、羥基、側氧基、鹵基、羧基、酯、醯基、醯氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、鹵烷基、磺酸、氫硫基(即，硫醇、-SH)、d-C10烷硫基、芳硫基、磺醯基、磷酸、磷酸酯、膦酸及膦酸酯。經取代烷基之實例包含鹵烷基、羥烷基、胺基烷基、烷氧基烷基及烷芳基。本文中使用之術語烷芳基係關於其中至少一氫原子已使用一芳基取代之C1-C20烷基。此等基團之實例包含(但不限於)苄基(苯甲基、PhCH2-)、二苯甲基(Ph2CH-)、三苯甲基(三苯甲基、Ph3C-)、苯乙基(苯乙基、Ph-CH2CH2-)、苯乙烯基(Ph-CH=CH-)、苯丙烯基(Ph-CH=CH-CH2-)。通常經取代烷基攜載1、2或3個取代基，例如1或2個。
芳基係在環部分中通常含有自6至14個碳原子，較佳含有自6至10個碳原子之經取代或未經取代、單環或雙環芳香基。實例包含苯基、萘基、茚基及二氫茚基。芳基未經取代或經取代。當如上文中定義之芳基經取代時，其通常帶有選自以下之一或多個取代基：未經取代(以形成芳烷基)之C1-C6烷基、未經取代之芳基、氰基、 胺基、C1-C10烷胺基、二(C1-C10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳烷胺基、胺基、醯胺基、羥基、鹵基、羧基、酯、醯基、醯氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、鹵烷基、氫硫基(即，硫醇、-SH)、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸及膦酸酯及磺醯基。通常其帶有0、1、2或3個取代基。經取代芳基僅可在兩個位置中使用單C1-C6伸烷基或使用由化學式-X-(C1-C6)伸烷基或-X-(C1-C6)伸烷基-X-(其中X係選自O、S及R，且其中R係H、芳基或C1-C6烷基)表示之一雙牙基經取代。因此經取代之芳基可係與環烷基或與雜環基稠合之芳基。芳基之環原子可包含一或多個雜原子(如在雜芳基中)。此芳基(雜芳基)係在包含一或多個雜原子之環部分通常含有自6至10個原子之經取代或未經取代之單或雙環雜芳香基。其通常係一5或6員環，含有選自O、S、N、P、Se及Si之至少一雜原子。其通常含有(例如)1、2或3個雜原子。雜芳基之實例包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑啶基、吡咯基、噁唑基、二唑基、異噁唑基、噻二唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基及異喹啉基。雜芳基可未經取代或經取代，例如如上文中關於芳基所指定。通常其攜載0、1、2或3個取代基。
本發明之鈣鈦礦半導體層通常包括選自鹵化物陰離子及硫屬化物陰離子之至少一陰離子X。術語「鹵化物」指7個元素之一基團(即，鹵素)之陰離子。通常言之，鹵化物指氟化物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子、碘化物陰離子或砹化物陰離子。本文中使用之術語「硫屬化物陰離子」指6個元素之基團(即，硫族元素)之陰離子。通常，硫屬化物指氧化物陰離子、硫化物陰離子、硒化物陰離子或碲化物陰離子。在較佳實施例中，陰離子X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
在一些實施例中，鈣鈦礦化合物包括有機金屬鹵化物鈣鈦礦。 在此等實施例中，第一陽離子A係一有機陽離子，更較佳係銨基或含有有機陽離子之其他氮。在此類型之鈣鈦礦中之有機陽離子(A)可包括包含質子化烷基胺、環烷基胺(諸如吡咯啶或環己胺)、芳胺及芳香雜環(諸如吡啶)之大量有機陽離子。在一些實施例中，A包括具有通式RCH2NH3 +、RC(NH2)2 +、RaRbCH1NH3 +、RaRbRcCNH3 +、RaRbNH2 +或RaRbRcNH+之陽離子，其中R、Ra、Rb、Rc包括H或經取代或未經取代烷基或若干烷基，較佳C1至C6經取代或未經取代烷基或芳基或若干烷基或若干芳基。
雖然可有若干有機金屬鹵化物鈣鈦礦，但較佳鈣鈦礦化合物AMX3之A及其反應物成分AX包括CH3NH3 +或HC(NH2)2 +之至少一者。因此，在一些實施例中，鈣鈦礦反應成分AX係選自由CH3NH3X及HC(NH2)2X組成之群，且其中X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。舉例而言，鈣鈦礦反應成分可包括CH3NH3Cl及CH3NH3I之一混合物。因此，在較佳實施例中，AX包括CH3NH3X。
所得鈣鈦礦層較佳包括有機金屬鹵化物鈣鈦礦。因此，在較佳實施例中，鈣鈦礦化合物包括CH3NH3MX3或HC(NH2)2MX3之至少一者，其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ti、Bi或In；且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。較佳地，鈣鈦礦p化合物包括有機鉛鹵化物鈣鈦礦，較佳包括CH3NH3PbX3或HC(NH2)2PbX3之至少一者，其中X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
在一些實施例中，在含有本發明之一鈣鈦礦光活性層之一光電子裝置中，鈣鈦礦化合物係選自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl或 CH3NH3SnF2Cl。
當然，X不必須係單鹵化物。所得鈣鈦礦化合物/層可包含混合鹵化物鈣鈦礦，其中CH3NH3MX3或HC(NH2)2MX3中之X包括F、Cl、Br或I之兩者或兩者以上。因此，CH3NH3MX3可包括CH3NH3MClxI3-x、CH3NH3MI3-xCIx或類似者。應瞭解，CH3NH3MClxI3-x、CH3NH3MI3-xCIx或類似者可包括非化學計量材料，其中M係選自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In之至少一者，較佳地M係Pb。在一例示性實施例中，鈣鈦礦層係族CH3NH3PbClxI3-x之一者。在較佳實施例中，x接近零(即，非常小之氯化物含量)。在其他實施例中，x=0提供三碘化物鈣鈦礦材料層。
鈣鈦礦前驅物溶液包括上文中之溶解於塗層溶劑中之反應成分。在其他實施例中，鈣鈦礦化合物可溶解於塗層溶劑中。在一些實施例中，鈣鈦礦前驅物溶液包括自5至75重量%之鈣鈦礦化合物或用於形成至少一鈣鈦礦化合物之反應成分。在一些實施例中，鈣鈦礦前驅物溶液包括自10至70重量%之鈣鈦礦化合物或反應成分，更較佳包括自20至60重量%之鈣鈦礦化合物或反應成分，又更較佳包括自25至50重量%之鈣鈦礦化合物或反應成分。在一實施例中，鈣鈦礦前驅物溶液包括約40重量%之鈣鈦礦化合物或反應成分。
可在一單一塗佈步驟或兩個或兩個以上塗佈步驟中塗覆經塗覆塗層，其中塗層之單獨成分經塗覆於連續層中至基板上。
在一些實施例中，經塗覆之塗層包括鈣鈦礦前驅物溶液及聚合物添加劑之一混合物。在此等實施例中，鈣鈦礦前驅物溶液包括至少一MX2、AX之至少一者及溶解於塗層溶劑中之至少一聚合物添加劑之一混合物，其中A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮，M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。混合物 較佳作為一單一塗層經塗覆至基板上。應瞭解，該混合物之一或多個塗層或層可經塗覆以形成最終光活性層。
在其他實施例中，經塗覆之塗層經塗覆於兩個或兩個以上塗層中。舉例而言，在一些實施例中，聚合物添加劑可經塗覆至基板作為一第一層且前驅物溶液經塗覆至該層上作為一第二層。
在此實施例之一形式中，塗覆至少一塗層之步驟可包括：塗佈包括溶解於塗層溶劑中之至少一MX2及聚合物添加劑之一第一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層，藉此形成一鈣鈦礦前驅物塗層；其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In之至少一者；且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
因此，在基板上形成第一鈣鈦礦前驅物溶液之一膜或層。此層包含反應成分MX2。可接著藉由將MX2成分轉換成AMX3而形成一鈣鈦礦層。此係較佳藉由使用以下第二步驟而執行。此處，塗覆至少一塗層之步驟進一步包括：將包括溶解於一進一步塗層溶劑中之AX之至少一者之一第二鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層塗佈至鈣鈦礦前驅物塗層上，其中X係選自F、Cl、Br或I之至少一者；且A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮。
AX之塗覆促進與MX2成分之反應以導致所要鈣鈦礦化合物AMX3。
在一些實施例中，使用一旦塗層層混合時則反應以形成鈣鈦礦結構之反應物物種將經塗覆塗層塗覆於至少兩個層中。舉例而言，在一些實施例中，塗覆至少一塗層之步驟包括：塗佈至少一MX2及聚合物添加劑之至少一層；及塗佈AX之至少一者之至少一層，其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn 、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者；且A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮。
在此等循序類型之塗層中，一旦層經塗覆時MX2及AX反應以形成AMX3，且接著聚合物添加劑充當對於AMX3鈣鈦礦層之隨後結晶之一阻滯劑。
此外，可在單一或多個塗層及/或層中塗覆多種層。舉例而言，在一些實施例中，可將聚合物添加劑塗覆至基板，接著為MX2之一層，隨後接著為AX之一塗層/層。在其他實施例中，將MX2及聚合物添加劑之一層作為一混合物塗覆。在此循序塗佈方法之一較佳形式中，塗覆至少一塗層之步驟包括：塗佈包括溶解於塗層溶劑中之至少一MX2及聚合物添加劑之一第一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層；及塗佈溶解於一進一步塗層溶劑中之AX之至少一者之一第二鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層，其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In之至少一者；X係選自F、Cl、Br或I之至少一者；且A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮。
在一較佳實施例中，經塗覆之塗層包括：將第一鈣鈦礦前驅物溶液之一層塗覆至基板上；及將第二鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層塗佈至第一鈣鈦礦前驅物溶液層上。
第一前驅物溶液及第二前驅物溶液包括關於與鈣鈦礦結構結晶之AMX3之反應物MX2及AX。
在此實施例中，本發明之方法包括形成鈣鈦礦層之一循序塗佈或沈積方法，其包含至少兩個步驟。方法步驟包括其中將包括溶解於塗層溶劑中之MX2之一第一前驅物溶液塗覆至一基板之一第一塗佈步 驟，接著係包括至AMX3之一轉換方法之一第二步驟。較佳地，將與MX2反應以將MX2轉換成AMX3之AX(溶解於一進一步塗層溶劑中)之一塗層塗覆至第一塗層。
第一鈣鈦礦前驅物溶液包括溶解於塗層溶劑中之成分MX2。在一些實施例中，第二前驅物溶液包括自5至75重量%之MX2。在一些實施例中，第二前驅物溶液包括自10至70重量%之MX2，更較佳包括自20至60重量%之MX2，又更較佳包括自25至50重量%之MX2。在一實施例中，第二前驅物溶液包括約40重量%之MX2。
第二鈣鈦礦前驅物溶液包括溶解於進一步塗層溶劑中之成分AX。在一些實施例中，第二前驅物溶液包括自5至75重量%之AX。在一些實施例中，第二前驅物溶液包括自10至70重量%之AX，更較佳包括自20至60重量%之AX，又更較佳包括自25至50重量%之AX。在一實施例中，第二前驅物溶液包括約40重量%之AX。
塗層溶劑及進一步塗層溶劑經選擇用於塗層之循序塗覆。因此，塗層溶劑經選擇使得其可溶劑MX2及AX兩者。然而，進一步塗層溶劑必須經選擇使得其可溶解AX，非MX2。MX2應具有進一步塗層溶劑中之一低、較佳實質上低溶解度。在較佳實施例中，MX2不可溶於進一步塗層溶劑中。需要此低溶解度以確保經塗覆之MX2層之表面及結構不由經塗覆於第一經塗覆MX2層上方之第二AX塗層之塗覆而影響。
在循序沈積方法/循序類型之塗佈中，用於塗層溶劑之適當溶劑通常係包含以下之至少一者之極性非質子性溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、丙酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其等之組合。用於進一步塗層溶劑之適當溶劑通常係極性質子性溶劑，其等包含異丙醇、n-丁醇、異丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、 乙二醇、丙二醇、甘油、丙烯醇、炔丙醇、肌醇或其等之組合。在一些實施例中，塗層溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)且進一步塗層溶劑包括異丙醇(2-丙醇)，然而，應瞭解，亦可有其他組合。
可藉由任何數目之適當方法塗覆AX之塗層或層及MX2及聚合物添加劑之塗層或層。適當方法包含鑄造、刮塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、刮刀塗佈、彎月面塗佈、狹縫模塗、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸塗佈、微輥塗佈、簾塗佈、斜板式塗佈、噴塗、快乾印刷、平版印刷、旋轉網版印刷或浸塗。在一較佳實施例中，藉由將塗佈MX2及聚合物添加劑之基板浸漬於AX之一溶液中而塗覆AX之至少一層。
反應物之一者較佳包括具有化學式MX2之至少一化合物或用於形成具有化學式MX2之至少一化合物之至少一反應成分，其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。在一些實施例中，M係選自Pb2+、Sn2+、Ge2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+或Ba2+且X係選自F-、Cl-、Br-或I-之至少一者。在一些實施例中，M係選自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。在一些實施例中，MX2包括PbCl2、PbI2、PbBr2、SnCl2、SnI2、SnBr2、ZnCl2、ZnI2、ZnBr2、FeCl2或FeBr2之至少一者。在較佳實施例中，M包括Pb，且更較佳MX2包括PbCl2、PbI2或PbBr2。應瞭解，此第一反應物混合物/溶液可包括單MX2化合物或溶液中之不同(兩個或兩個以上)MX2化合物之一混合物。
類似地，反應物之一者較佳包括具有化學式AX之至少一化合物或用於形成具有化學式AX之至少一化合物之至少一反應成分，其中A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。如上文中所論述，A可選自大量銨或含有有機陽離子之氮。在 一些實施例中，A包括具有通式RCH2NH3 +、RC(NH2)2 +、RaRbCH1NH3 +、RaRbRcCNH3 +、RaRbNH2 +或RaRbRcNH+之陽離子，其中R、Ra、Rb、Rc包括H或經取代或未經取代之烷基或若干烷基，較佳C1至C6經取代或未經取代之烷基或芳基或若干烷基或若干芳基。雖然可有若干有機金屬鹵化物鈣鈦礦，但較佳A包括CH3NH3 +、HC(NH2)2 +之至少一者。應瞭解，此第二反應物溶液可包括單AX化合物或溶液中之不同(兩個或兩個以上)AX化合物之一混合物。
在較佳實施例中，AX係選自由CH3NH3X及HC(NH2)2X組成之群。此外，X係選自Cl、Br或I之至少一者。類似地，在較佳實施例中，M包括Pb。因此，在較佳實施例中，AX包括CH3NH3X且MX2包括PbX2。
可藉由任何數目之適當塗覆技術塗覆經塗覆塗層。用於塗覆經塗覆塗層基板之適當技術包含(但不限於)以下之至少一者：鑄造、刮塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、刮刀塗佈、彎月面塗佈、狹縫模塗、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸塗佈、微輥塗佈、簾塗佈、斜板式塗佈、噴塗、快乾印刷、平版印刷、旋轉網版印刷或浸塗。
經塗覆之塗層可塗覆至任何適當基板。應瞭解，經選擇用於光活性層之基板將經選擇以適合特定竹光活性裝置及其應用。適當基板包含聚合物、金屬、陶瓷及玻璃。在一些實施例中，尤其對於諸如可撓性太陽能電池應用之可撓性光活性裝置，基板包括一聚合物膜。
應瞭解，基板可包含經塗覆層經塗覆於其上之一或多個層或塗層。此等塗層較佳係選自以下之至少一者：一透明導電氧化物(TCO)之至少一塗層；包括一有機或無機半導體之至少一電洞傳輸層；或包括一有機或無機導體之至少一電子傳輸層。
塗覆至基板之塗層通常取決於其中經塗覆之光活性層形成其之 部分之光活性裝置之組態。在一光活性裝置層之一習知結構中，基板包含一透明導電氧化物(TCO)之至少一塗層及塗覆至TCO之至少一電洞傳輸層。在一光活性裝置層之一經顛倒結構中，基板包含TCO之至少一塗層及塗覆至TCO之至少一電子傳輸層。當然取決於光活性裝置之所要結構可有多種其他層，如對於熟悉此項技術者顯而易見的。
由本發明之方法形成之光活性層係諸如一太陽能電池之一光伏打裝置之若干層之一者。太陽能電池(尤其係薄膜及可撓性太陽能電池)經形成為一基板上之一多層塗層。各個層可由若干塗佈技術之一者而形成。適當技術包含鑄造、刮塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、刮刀塗佈、彎月面塗佈、狹縫模塗、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸塗佈、微輥塗佈、簾塗佈、斜板式塗佈、噴塗、快乾印刷、平版印刷、旋轉網版印刷或浸塗。
包含由本發明之方法形成之一光活性層之一光活性裝置可經形成為一經顛倒結構或一習知結構。一習知結構經形成具有具連續層疊於其之一表面上之以下層之一基板：一透明導電氧化物(TCO)層，接著係一電洞傳輸層，接著係光活性層，接著係一電子傳輸層，且接著係一導體層(通常一金屬)。一經顛倒結構經形成具有具連續層疊於其之一表面上之以下層之一基板：一透明導電氧化物(TCO)層，接著係一電子傳輸層，接著係光活性層，接著係一電洞傳輸層，且接著係一導體層(通常一金屬)。一電洞傳輸(p-型)層可係具有適當價帶邊緣之任何電洞導電材料。
多種層可包括本技術中當前已知之若干適當成分。例如：˙適當透明導電氧化物(TCO)包含摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜氟化物之氧化錫(FTO)、經摻雜氧化鋅(諸如摻雜鋁之氧化鋅(AZO))或摻雜銦之氧化鎘；˙適當電洞傳輸層包含一透明導電聚合物，諸如以下之至少一者 ：聚(3,4-聚乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-聚乙撐二氧噻吩)及聚苯乙烯磺酸鹽混合物(PEDOT：PSS)、聚(4,4-二辛基環戊二烯噻吩)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚[N-9"-十七烷酯-2,7-咔唑-轉胺酶-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PCDTBT)、聚[2,6-(4,4-雙-(2-乙基己基)-4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩)-轉胺酶-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、聚(N-烷基二酮基吡咯并吡咯噻吩並噻吩[3,2-b]噻吩)(DPP-DTT)、2,2(,7,7(-肆-(N,N-二-對甲氧基苯基胺)9,9(-螺雙茀)(螺-OMeTAD)、MoO3或類似者(具有或不具有適當摻雜劑)；˙適當電子傳輸層包含氧化鋅、二氧化鈦、三氧化鎢或類似者；且˙適當導體層包括Au、Ag、C(例如石墨/碳黑、CNT、氣相生長碳纖維石墨烯或類似者)、Al、Mg、Cu或其等之適當合金或類似者。
應瞭解，本發明可用於形成單接面或多接面電池。多接面(MJ)太陽能電池包括具有多個p-n接面，較佳由不同半導體材料製成之太陽能電池。各個材料之p-n接面將回應於光之不同波長而產生電流。多接面電池可藉由層疊使用本發明之方法而形成之一系列鈣鈦礦層/結構而產生。多個半導電材料之使用容許一較廣範圍之波長之吸收率，改良電池之日光至電能轉換效率。多接面電池之實例包含與Si一起使用作為一串聯結構，但亦包含其中電沈積或氣相沈積之實施例之一顯著優點係在大區域上方形成薄膜之多層堆疊之能力之多接面鈣鈦礦。在此方面，量化不同組合物之鈣鈦礦材料之光譜帶邊緣。舉例而言，在一些實施例中，來自I、Cl、Br等之一鹵化物系列之連續層將實現裝置之光譜調諧且導致一較廣光譜回應及較高效率。
因此，包含由本發明之方法形成之一光活性層之一光電子裝置或光活性裝置可經形成為一串聯結構。在一串聯結構或串聯裝置中，藉此形成包含一光活性結構之兩個堆疊層之兩個光活性裝置之一堆疊 。太陽能電池之堆疊工作且同時改良整體裝置之效率。舉例而言，在一些串聯太陽能電池中，裝置包括兩個習知結構化光活性裝置之一堆疊。此結構將因此包括連續層疊於其之一表面上之以下層：一透明導電氧化物(TCO)層；接著係一電洞傳輸層(HTL)；接著係一第一光活性層；接著係一電子傳輸層(ETL)、一透明導電氧化物(TCO)層；接著係一電洞傳輸層(HTL)；接著係一第二光活性層；接著係一電子傳輸層(ETL)且接著係一導體層(通常一金屬)。在其他串聯太陽能電池中，裝置可包括兩個經顛倒結構化光活性裝置之一堆疊。此結構將因此包括具有連續層疊於其之一表面上之以下層之兩個堆疊太陽能電池結構：一透明導電氧化物(TCO)層；接著係一電子傳輸層；接著係一第一光活性層；接著係一電洞傳輸層、一透明導電氧化物(TCO)層；接著係一電子傳輸層；接著係一第二光活性層；接著係一電洞傳輸層且接著係一導體層(通常一金屬)。上文中之結構之第一及第二光活性層可係相同或一不同鈣鈦礦層。類似地，堆疊結構可包含兩個不同類型之太陽能電池組態。舉例而言，一有機太陽能電池或Si太陽能電池與包含根據本發明製造之一光活性層之一太陽能電池堆疊。應瞭解，其他太陽能電池可包括包含有機太陽能電池及甚至其他鈣鈦礦太陽能電池之任何其他類型之光活性電池。包含本發明之鈣鈦礦光活性層之一光活性裝置(諸如一太陽能電池)可係一串聯裝置之底部電池或頂部電池之一者或兩者。在一些實施例中，本發明用於沈積其中一適當且互補帶隙將實現現存半導體光伏打之一較廣光譜回應之一鈣鈦礦材料，例如CH3NH3PbI3在矽上作為一頂部電池之沈積以形成一串聯接面。
經塗覆之塗層較佳經塗佈於基板上以產生自100nm至600nm之一乾層厚度。在一些實施例中，厚度可係自200至400nm，更較佳自300至400nm，且又更較佳約300nm。
在一些實施例中，本發明之方法進一步包含使經塗覆塗層乾燥 之步驟。乾燥步驟可包括包含風乾、對流乾燥、常壓乾燥、熱處理、退火或類似者之任何數目之乾燥方法。在一些實施例中，使經塗覆塗層乾燥包含經塗佈基板之熱處理，該熱處理係在至少60℃之一溫度下，較佳至少70℃，更較佳至少100℃，且又更較佳至少120℃。
本發明之光活性塗層可在聚合物添加劑存在或不存在於層之最終形式內之情況下起作用。在一些實施例中，較佳可係移除聚合物添加劑，因為其可充當影響光活性層之功能之一雜質。因此，方法之一些實施例包含自經塗覆塗層移除聚合物添加劑之進一步步驟。此移除步驟可在光活性層之乾燥及/或結晶方法之前、期間或之後發生。在一些實施例中，移除聚合物添加劑之步驟較佳在已使經塗覆塗層乾燥之後發生。
可使用若干不同方法移除聚合物添加劑。在一些實施例中，移除聚合物添加劑之步驟包含在一移除溶劑中洗滌基板及經塗覆塗層。移除溶劑可包括任何適當溶劑。然而，對於移除溶劑較佳係比塗層溶劑更少極性。適當溶劑之非限制性實例包含2-丙醇或氯仿。
在其他實施例中，聚合物添加劑包括一UV可破壞聚合物且移除聚合物添加劑之步驟包含使用UV照射將聚合物添加劑降解較佳為一氣體或揮發性小分子。
在使用一循序類型之塗佈製備光活性層處，可在已使鈣鈦礦層結晶之後或在已塗覆第一層(MX2及聚合物添加劑塗層)之後或當AX在與MX2反應之時移除聚合物添加劑。此等選項包含：溶劑洗滌可在AX溶液之塗佈及一UV可破壞聚合物之使用之前或之後用於MX2及聚合物添加劑塗層上，在AX塗層於先前MX2及聚合物添加劑塗層上方之塗覆之前或之後藉由UV照射而使聚合物添加劑能夠轉換成氣體或揮發性小分子。在其他實施例中，當AX與MX2反應以形成AMX3之時自經塗覆塗層移除聚合物添加劑。在此方法中，聚合物添加劑係較 佳當MX2經塗覆至包含MX2之先前經塗覆塗層之時在一浸漬方法期間經移除。
本發明亦係關於包含使用根據本發明之一方法形成之一光活性層之一或多個光活性裝置。光活性裝置可包括一大範圍之光電、光伏打及類似裝置，其等包含(但不限於)光伏打電池、光活性感測器(包含光偵測器)或類似者。
現參考繪示本發明之指定較佳實施例之隨附視圖之圖式描述本發明，其中：圖1提供根據本發明之包括併入一光活性層之一太陽能電池之若干層之一圖解，在(A)中為一習知太陽能電池結構；在(B)中為一經顛倒太陽能電池結構；且在(C)中為一串聯太陽能電池結構。
圖2提供藉由狹縫模塗自(A)0.5M之CH3NH3PbI3溶液及(B)具有1.5重量%之聚乙酸乙烯酯(PVAc)之0.5M之CH3NH3PbI3溶液製造之鈣鈦礦太陽能電池之光活性層之一照片之一複製品。
圖3係電流密度對併入藉由(A)不使用聚合物添加劑(控制)之旋塗；(B)根據本發明使用聚合物添加劑；(C)根據本發明使用聚合物添加劑接著為溶劑沖洗而形成之一鈣鈦礦光活性層之光伏打電池之電壓之一曲線圖。
光伏打電池，尤其薄膜及可撓性太陽能電池經形成為一基板上之一多層塗層。如圖1中所示，可呈在該技術中稱為(A)一習知結構或(B)一經顛倒結構(圖1(B))之至少兩個不同配置在基板上配置此多層塗層結構。
如圖1(A)中所示，在一基板上形成具有連續層疊於其之一表面上之以下層之一習知結構：具有或不具有導電柵格之一透明導體(諸如 一透明導電氧化物(TCO)、導電聚合物或薄金屬)；接著為一電洞傳輸層；接著為光活性層；接著為一電子傳輸層；且接著為一導體層(通常一金屬)。
如圖1(B)中所示，在一基板上形成具有連續層疊於其之一表面上之以下層之一經顛倒結構：具有或不具有導電柵格之一透明導體(諸如一透明導電氧化物(TCO)、導電聚合物或薄金屬)；接著為一電子傳輸層；接著為光活性層；接著為一電洞傳輸層；且接著為一導體層(通常一金屬)。
應瞭解，在上文中之習知及經顛倒結構之一些實施例中可省略電洞傳輸層或電子傳輸層。此等層可因此在某些實施例中為選用。
如圖1(C)中所示，使用兩個堆疊太陽能電池結構(即，習知或經顛倒結構之一頂部電池或一底部電池)在一基板上形成一串聯結構。堆疊結構包含具有相同或不同組態之兩個不同太陽能電池。經提供之實例包括連續層疊於其上之以下層：具有或不具有導電柵格之透明導體層(TCO、導電聚合物或薄金屬)；接著為一頂部電池-類型A(圖1A)或類型B(圖1B)之一鈣鈦礦太陽能電池；接著為具有或不具有導電柵格之一透明導體層(TCO、導電聚合物或薄金屬)；接著為一底部電池(鈣鈦礦、有機、無機或矽太陽能電池)；接著為一金屬(或導體)層。亦可使用諸如玻璃、塑膠、金屬或陶瓷之一基板但應瞭解該基板係選用。將在下文中更詳細論述串聯及多層/接面結構。
各個層可藉由本技術中已知之若干塗佈技術之一者而形成，該等塗佈技術包含鑄造、刮塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、刮刀塗佈、彎月面塗佈、狹縫模塗、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸塗佈、微輥塗佈、簾塗佈、斜板式塗佈、噴塗、快乾印刷、平版印刷、旋轉網版印刷或浸塗。應瞭解，熟習此項技術者將能夠採用一適當技術以基於本技術中已知之技術而塗覆各個層。
多種層可包括本技術中當前已知之若干適當成分。實例包含：˙適當透明導電氧化物(TCO)包含摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜氟化物之氧化錫(FTO)、經摻雜氧化鋅(諸如摻雜鋁之氧化鋅(AZO))或摻雜銦之氧化鎘；˙電洞傳輸層包含一透明導電聚合物，諸如以下之至少一者：聚(3,4-聚乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-聚乙撐二氧噻吩)及聚苯乙烯磺酸鹽混合物(PEDOT：PSS)、聚(4,4-二辛基環戊二烯噻吩)、經摻雜P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))或類似者；˙適當電子傳輸層包含氧化鋅、二氧化鈦或類似者；˙適當導體層包括鋁、銀、鎂、銅、金或其等之適當合金或類似者；且˙適當基板包含金屬、聚合物、陶瓷或玻璃。
在諸如一光伏打電池之一鈣鈦礦類型之光活性裝置中，光活性層包括一有機-無機鈣鈦礦-結構化半導體。本發明提供形成一鈣鈦礦類型之光活性裝置之一光活性層之一方法。該方法包括將一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一塗層及一聚合物添加劑塗覆至一基板之步驟。鈣鈦礦前驅物溶液包括用於形成溶解於選自一極性非質子性溶劑之一塗層溶劑中之至少一鈣鈦礦化合物之鈣鈦礦前驅物/反應成分，且聚合物添加劑可溶於該塗層溶劑中。如先前論述，申請者已發現聚合物添加劑充當用於包括一鈣鈦礦類型之光活性層之一鈣鈦礦化合物之形成之一理想結晶阻滯劑。
可以兩種方法形成藉由本發明形成之光活性層：在一第一方法中，可在一單一塗佈步驟中塗覆經塗覆塗層，其中經塗覆塗層包括鈣鈦礦前驅物溶液及聚合物添加劑之一混合物。可將混合物作為一塗層或作為一旦經塗覆至基板上時則混合之成分(聚合物添加劑及前驅物混合物)之單獨層而塗覆至基板上。
在一第二方法中，在至少兩個步驟中使用一旦塗層混合時則反應以形成鈣鈦礦結構之反應物物種塗覆經塗覆塗層。此方法包括一循序塗層或沈積方法。在此等實施例中，將包括包含與聚合物添加劑混合之一金屬鹵化物(MX2)成分之一第一鈣鈦礦前驅物溶液之一第一塗層塗覆至一基板，接著塗覆包括包含一鹵化銨或形成至經選擇鈣鈦礦化合物之其他有機鹵化物反應物(AX)之一第二鈣鈦礦前驅物溶液之一第二塗層。在此等循序類型之塗層中，一旦該等層經塗覆時則MX2及AX反應以形成AMX3，且接著聚合物添加劑充當對於AMX3鈣鈦礦層之隨後結晶之一阻滯劑。
第一鈣鈦礦前驅物溶液包括溶解於一塗層溶劑中之成分MX2及聚合物添加劑。第二鈣鈦礦前驅物溶液包括溶解於一進一步塗層溶劑中之成分AX。塗層溶劑及進一步塗層溶劑經選擇用於塗層之循序塗覆。因此，塗層溶劑經選擇使得其可溶解MX2及AX兩者。然而，進一步塗層溶劑必須經選擇使得其可溶解AX，非MX2。MX2應具有進一步塗層溶劑中之一低、較佳實質上低溶解度或無溶解度以確保經塗覆MX2層之表面或結構不由經塗覆於第一經塗覆MX2層上方之第二AX塗層之塗覆而影響。用於塗層溶劑之適當溶劑通常係包含以下之至少一者之極性非質子性溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、丙酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其等之組合。用於進一步塗層溶劑之適當溶劑通常係包含以下之極性質子性溶劑：異丙醇、n-丁醇、異丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、乙二醇、丙二醇、甘油、丙烯醇、炔丙醇、肌醇或其等之組合。
在各個方法中可藉由任何數目之適當塗覆技術塗覆經塗覆塗層。用於將經塗覆塗層塗覆至基板之適當技術包含(但不限於)以下之至少一者：鑄造、刮塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、刮刀塗佈、 彎月面塗佈、狹縫模塗、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸塗佈、微輥塗佈、簾塗佈、斜板式塗佈、噴塗、快乾印刷、平版印刷、旋轉網版印刷或浸塗。
本發明之方法可進一步包含使經塗覆塗層乾燥之步驟。乾燥步驟可包括任何數目之乾燥方法，其等包含在適合鈣鈦礦層結晶之一溫度下之風乾、對流乾燥、常壓乾燥、熱處理、退火或類似者。
聚合物添加劑可經添加至鈣鈦礦前驅物溶液中，可留在光活性層內或可經移除。為了移除聚合物添加劑，可使用以下技術之一者：a.可使用溶劑洗滌。因為本發明之鈣鈦礦層僅可溶於諸如二甲基甲醯胺(DMF)或甲醇之極性溶劑中，所以諸如2-丙醇或氯仿之較少及極性溶劑可用於移除聚合物添加劑；或b.可使用UV可破壞聚合物添加劑。聚合物添加劑可藉由UV照射而轉換成氣體或揮發性小分子。
若使用循序塗佈(方法2)，則可使用以下進一步技術之一者移除聚合物添加劑：a.可在AX溶液之浸漬或塗佈之前在MX2及聚合物添加劑塗層上使用溶劑洗滌；b.可當AX與MX2反應之時(例如)在一浸漬方法期間移除聚合物；或c.可使用一UV可破壞聚合物。可在AX塗層於先前MX2及聚合物添加劑塗層上方之塗覆之前或之後藉由UV照射而將聚合物添加劑轉換成氣體或揮發性小分子。
如先前論述，用於形成至少一鈣鈦礦化合物、若干鈣鈦礦化合物、溶劑及聚合物添加劑之大量反應成分可用於本發明中。在一例示性實施例中，在以下實例中繪示，鈣鈦礦化合物包括有機鉛碘化物鈣鈦礦，其較佳包括CH3NH3PbI3或HC(NH2)2PbI3之至少一者 ，塗層溶劑包括DMF、DMSO、γ-丁內酯、乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯之至少一者，且聚合物添加劑係選自由以下組成之群：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、ABS、聚醯胺、聚丙烯、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚丁基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚羧甲基纖維素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇、聚異氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、多胺、聚氧化乙烯、乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)及其等之組合。然而應瞭解，本發明不限於該等特定成分，而可包括如上文中涵蓋之一光範圍之成分。
應瞭解，本發明之光活性層可併入至具有上文中論述之習知及經顛倒結構兩者之多種光電子及光活性裝置之層疊結構中。本發明之光活性層亦可併入至例如包含光活性結構之兩個堆疊層之串聯光活性結構之多接面結構中。諸如包含本發明之鈣鈦礦光活性層之一太陽能電池之光活性裝置可係一串聯裝置之底部電池或頂部電池之一者或兩者。在一些實施例中，其他太陽能電池可包括包含有機太陽能電池及甚至其他鈣鈦礦太陽能電池之任何其他類型之光活性電池。舉例而言，一裝置結構可包括以下之一者：玻璃/TCO/ETL/鈣鈦礦I/HTL/TCO/ETL/鈣鈦礦II/HTL/金屬電極；或PET/有機太陽能電池(TCO/ZnO/P3HT：PCBM/PEDOT：PSS)/ETL/鈣鈦礦/HTL/金屬電極。
實例 實例1-PVAc聚合物添加劑 (1)材料製備。 ZnO前驅物之製備：
藉由將乙酸鋅二水合物(Zn(CH3COO)2．2H2O、Aldrich、99.9%、1g)及乙醇胺(NH2CH2CH2OH、Aldrich、99.5%、0.28g)溶解於2-甲 氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH、Aldrich、99.8%、10mL)中在激烈攪拌下達12小時而製備ZnO前驅物。
ZnO奈米粒子之製備：
自脫水乙酸鋅及氫氧化鈉(NaOH)合成ZnO奈米粒子。藉由在75℃下將乙酸鋅二水合物(0.230g)溶解於乙醇(15mL)中而製備乙酸鋅溶液且藉由將NaOH(0.1g)溶解於乙醇(5mL)中而製備NaOH溶液。在RT下在激烈攪拌下將NaOH溶液逐滴添加至乙酸鋅溶液中。隨後，透明懸浮液在藉由一UV燈之激發下展示綠色發射。藉由使用庚烷之重複沉澱、EtOH中之離心分離及再分散而純化奈米粒子之透明懸浮液。ZnO奈米粒子之經洗滌之懸浮液係用於裝置製造。
甲基碘化銨(CH3NH3I)之製備：
藉由使50mL之甲胺(EtOH中33重量%、Aldrich)及30mL之氫碘酸(水中57重量%、Aldrich)在250mL之圓底燒瓶中在0℃下使用攪拌反應達2小時而合成CH3NH3I。藉由在50℃下蒸發達1小時而恢復沉澱物。使用二乙醚將產物(甲基碘化銨CH3NH3I)洗滌三次。在熱乙醇中溶解固體。藉由過濾移除不可溶雜質。使溶液冷卻用於再結晶。藉由過濾且在真空下在60℃下乾燥達至少10小時而獲得經結晶CH3NH3I。
(2)裝置製備(ITO-玻璃/ZnO/鈣鈦礦層/經摻雜P3HT層/Ag)
藉由在清潔劑溶液、去離子水、丙酮及2-丙醇(各個10分鐘)中連續聲振而清洗預圖案化ITO塗覆之玻璃基板(Lumtec、5Ω/sq)。接著將基板曝露至UV-臭氧(Novascan PDS-UVT、10分鐘)。
藉由在ITO-玻璃基板之頂部上在5000rpm下旋塗達40秒或以2mm/sec之塗佈速度使用1ul/cm2之溶液流動之狹縫模塗而製備ZnO層。在150℃下在空氣中退火膜達10分鐘。
為了製造鈣鈦礦光活性層，使用三個方法。方法1包括使用摻合溶液之單一步驟塗佈。方法2包括PbI2及CH3NH3I之循序沈積之兩個步 驟。方法3包括聚合物添加劑自層之溶劑移除之額外步驟。亦藉由如方法4中陳述之旋塗而製備控制鈣鈦礦光活性層。
方法1：塗佈混合物 方法1A：1.5重量%之聚合物添加劑
在DMF溶液中製備0.5M之PbI2(99%、Sigma-Aldrich)及CH3NH3I。在DMF中單獨製備100mg/ml之PVAc溶液。將溶液之0.05ml添加至鈣鈦礦溶液之1ml以產生約1.5重量%(相對於PbI2+CH3NH3I)之溶液。為了達成300~400nm厚之鈣鈦礦層，溶液被用作為或被稀釋至半濃度。藉由狹縫模塗方法中之塗層參數而控制膜之厚度。可自0.25M之溶液使用聚合物添加劑以3mm/sec之塗佈速度使用1μl/cm2之溶液流動而製造約300nm之膜。接著在鼓風下使藉由塗佈而製造之濕膜乾燥且在100℃下烘烤達30秒。
方法1B：0.1%之聚合物添加劑
在DMF溶液中製備0.8M之PbI2(99%、Sigma-Aldrich)及CH3NH3I。在DMF中單獨製備100mg/ml之PVAc溶液且將其添加至鈣鈦礦前軀物溶液以產生0.1重量%(相對於PbI2+CH3NH3I)之溶液。藉由狹縫模塗方法中之塗層參數而控制膜之厚度以使用3mm/sec之塗佈速度使用1μl/cm2之溶液流動而達成300~400nm厚之膜。藉由塗佈製造濕膜且接著在強鼓風下使該濕膜乾燥且在100℃下烘烤達30秒。
方法1C：無聚合物添加劑
另外，亦使用0.5M之PbI2(99%、Sigma-Aldrich)及CH3NH3I在DMF溶液中製備無PVAc之比較層。此外，為了達成300~400nm厚之鈣鈦礦層，溶液被用作為或被稀釋至半濃度。藉由狹縫模塗方法中之塗層參數而控制膜之厚度。可自0.25M之溶液以3mm/sec之塗佈速度使用1μl/cm2之溶液流動而製造約300nm之膜。接著在鼓風下使藉由塗佈而製造之濕膜乾燥且在100℃下烘烤達30秒。
方法2：循序塗佈
藉由狹縫模塗以3mm/sec之塗佈速度使用1μl/cm2之溶液流動在ZnO層上沈積具有1.5重量%之PVAc之0.5M之PbI2溶液。藉由將膜浸漬至2-丙醇中之10mg/ml之CH3NH3I中達40秒而將膜轉化成鈣鈦礦層。在浸漬之後，需要藉由2-丙醇洗滌膜且藉由鼓風而乾燥膜。為了完成鈣鈦礦晶體形成，在100℃下加熱膜達30秒。替代地，可藉由狹縫模塗以3mm/sec之塗佈速度使用20μl/cm2之溶液流動而藉由CH3NH3I(10mg/ml)在2-丙醇溶液中之沈積以將PbI2層轉換成鈣鈦礦層。可在室溫下或較高溫度(通常70℃)下完成塗佈。在此情況中，不需要鼓風或額外加熱步驟。
方法3：聚合物添加劑之移除
可藉由移除絕緣聚合物添加劑而改良藉由方法1及方法2而產生之鈣鈦礦層之性質。將具有1.5重量%之PVAc之鈣鈦礦層浸漬至乙酸乙酯中達40秒。溶劑係對於聚合物添加劑之非常好的溶劑，因為其具有與聚合物之重複單元相同之化學結構。實驗上證實，鈣鈦礦膜不可溶於此溶劑中。因此，其僅選擇性移除聚合物添加劑。
方法4：控制-旋塗
亦在DMF溶液中使用0.8M之PbI2(99%、Sigma-Aldrich)及CH3NH3I製備藉由旋塗製備之一控制裝置。使用一習知旋塗程序，歸因於結晶僅可製造非常粗糙之膜。因此，使用經加熱之基板。ITO玻璃附接至5mm厚之Al板。在一熱板上將板加熱至50℃且將其傳遞至旋塗機。將約0.1ml之溶液倒於基板上而具有最小時間延遲且以2000rmp完成塗佈達30秒。接著在100℃下加熱膜達30秒。
藉由使用1ml之二氯苯中之P3HT(15mg)、6.8μl之Li-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(28.3mg/ml在乙腈中)溶液及3.4μl之4-第三-丁基吡啶之混合物以3000rpm旋塗達30秒而在鈣鈦礦層上製備電洞傳輸層( 摻雜P3HT)。
將膜傳遞至一真空蒸發器用於電極沈積。藉由熱蒸發在真空下(<1x10-6托)透過一金屬蔭罩而製造Ag電極。
在圖2中展示藉由方法1(a)不使用PVA聚合物添加劑及(b)使用PVA聚合物添加劑而產生之一光活性層之實例。比較兩個膜，可首先觀察到不使用聚合物添加劑之光活性層(圖2(A))在表面上具有一不均勻且不規則之塗層，具有通過塗層之大量孔洞及缺陷。相比之下，使用PVA聚合物添加劑形成之光活性層(圖2(B))具有一實質上均勻塗層。另外，雖然聚合物在乾燥方法期間干擾鈣鈦礦晶體之形成，但膜在熱退火之後展示鈣鈦礦層之典型色彩。
使用適合經濾光以給出AM1.5處之100mW cm-2之一輸出之1000W之Xe燈之Oriel太陽模擬器測試經產生之光伏打裝置。使用隨後使用可溯源到國家可再生能源實驗室(NREL、美國能源部)之一標準參考電池交叉校準之標準經過濾Si電池(PV量測)校準燈。使用由Labview軟體控制之Keithley 2400電源電錶測試裝置。量測太陽能電池之電流密度對電壓(J-V)特徵且自J-V資料提取裝置效能。
首先，已發現，包含使用聚合物添加劑之鈣鈦礦層之各個光伏打電池起作用。相比之下，包含使用狹縫模塗不使用聚合物添加劑形成之鈣鈦礦層之光伏打電池不產生起作用之光伏打電池。因此需要使用具有使用旋塗形成之一層之一控制裝置。
測試使用(A)無聚合物添加劑(方法4-控制)；(B)藉由方法1形成之光活性層內之1.5重量%之聚合物添加劑；(C)光活性層內且接著透過溶劑沖洗而經移除之聚合物添加劑(方法3)；(D)藉由方法1形成之光活性層內之0.1重量%之聚合物添加劑而形成之光伏打裝置以判定電流密度及電壓產生，在圖3中展示結果。
圖3中之資料展示裝置之各者起作用。如可瞭解，J-V曲線展示各 個裝置之效能且曲線上方之區域(高達0電流值且橫跨至0電壓值)與經產生之功率之量且因此與功率轉換效率(PCE)成比例。因此：
(A)無添加劑裝置具有一小電流及電壓及一對應小PCE(0.4%)。
(B)具有使用1.5重量%之聚合物添加劑形成之鈣鈦礦光活性層之裝置相較於無添加劑裝置具有一較大電流、電壓及PCE(2%)。
(C)具有使用1.5重量%之聚合物添加劑，接著為溶劑沖洗(方法3)而形成之鈣鈦礦光活性層之裝置具有一較佳電流、電壓及PCE(2.5%)。
(D)具有使用0.1重量%之聚合物添加劑(方法1B)形成之鈣鈦礦光活性層之裝置相較於無添加劑裝置具有最佳電流、電壓及PCE(8.5%)。
結果因此展示包含根據本發明使用或不使用沖洗而形成之具有聚合物添加劑之鈣鈦礦光活性層之一光伏打裝置相較於包含經形成不具有聚合物添加劑之鈣鈦礦光活性層(其中溶劑沖洗裝置具有最佳效應)之光伏打裝置具有一更佳電流、電壓及PCE。
結果另外展示甚至聚合物添加劑之0.1重量%有效至改良鈣鈦礦溶液之可處理性。然而，鑒於有利的PCE，似乎此量足夠低以不實質上阻礙流動通過層及裝置之電流。因此，使用方法1B形成之裝置展示更多電流及經測試之裝置之最高開路電壓(Voc)。雖然不希望限於任何一理論，但本案發明人認為此結果係歸因於透過缺陷減小洩露電流之密集針孔自由層。
熟習此項技術者將瞭解，本文中描述之本發明可具有除具體描述之該等變動及修改之外之修改及變動。應瞭解，本發明包含落於本發明之精神及範疇內之全部此等變動及修改。
其中術語「包括」、「包括」、「包括」或「包括」用於此說明書(包含申請專利範圍)之處，其等待解譯為指定所述特徵、整數、步驟或成分之存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、成分或其等之群之存在。
可在澳大利亞或海外在本申請案之基礎上申請進一步專利申請案或主張本申請案之優先權。應瞭解，以下臨時申請專利範圍係僅藉由實例而提供，且不意欲限制可在任何此進一步申請案中申請之範圍。在以後的日期中可將特徵添加至臨時申請專利範圍中或自臨時申請專利範圍省略以便進一步界定或重新界定本發明或若干發明。

Claims (36)

  1. 一種形成鈣鈦礦光活性裝置之薄膜光活性層之方法，其包括：將至少一塗層施加至基板，該塗層包括至少一鈣鈦礦前驅物溶液及用於鈣鈦礦結晶之結晶阻滯劑，該結晶阻滯劑包含至少一聚合物添加劑，及在基板上結晶鈣鈦礦光活性層，該鈣鈦礦光活性層包含連續且實質上均勻的薄膜鈣鈦礦層，其中該聚合物添加劑包含至0.01至5重量%之反應成分；且其中該至少一鈣鈦礦前驅物溶液包括用於形成具有化學式AMX3之溶解於選自至少一極性非質子性溶劑之塗層溶劑中之至少一鈣鈦礦化合物之至少一反應成分，該聚合物添加劑可溶於該塗層溶劑中，且其中A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮，M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者；且其中在鈣鈦礦結晶期間，該聚合物添加劑阻滯該鈣鈦礦前驅物溶液之結晶速率。
  2. 如請求項1之方法，其中該塗層溶劑係二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、丙酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)或其等之組合之至少一者。
  3. 如請求項1之方法，其中該聚合物係選自由以下組成之該群組：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、丙烯腈丁二烯苯二烯(ABS)、聚醯胺、聚丙烯、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚丁基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚羧甲基纖維素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、 聚乙二醇、聚異氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、多胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)及其等之組合。
  4. 如請求項1之方法，其中該經塗覆之塗層包括該鈣鈦礦前驅物溶液及該聚合物添加劑之混合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該鈣鈦礦前驅物溶液包括至少一MX2、AX之至少一者及溶解於該塗層溶劑中之至少一聚合物添加劑之混合物，其中A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮，M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
  6. 如請求項1之方法，其中塗覆至少一塗層之該步驟包括：塗佈包括溶解於該塗層溶劑中之至少一MX2及聚合物添加劑之第一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層，藉此形成鈣鈦礦前驅物塗層；其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In之至少一者；且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
  7. 如請求項6之方法，其進一步包括：將包括溶解於進一步塗層溶劑中之AX之至少一者之第二鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層塗佈至該鈣鈦礦前驅物塗層上，其中X係選自F、Cl、Br或I之至少一者；且A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮。
  8. 如請求項1之方法，其中塗覆至少一塗層之該步驟包括：塗佈包括溶解於該塗層溶劑中之至少一MX2及聚合物添加劑之第一鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層；及塗佈溶解於進一步塗層溶劑中之AX之至少一者之第二鈣鈦礦 前驅物溶液之至少一層；其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In之至少一者；X係選自F、Cl、Br或I之至少一者；且A包括銨基或含有有機陽離子之其他氮。
  9. 如請求項7或8之方法，其中塗覆至少一塗層之該步驟包括：將該第一鈣鈦礦前驅物溶液之層塗覆至該基板上；及將該第二鈣鈦礦前驅物溶液之至少一層塗佈至該第一鈣鈦礦前驅物溶液層上。
  10. 如請求項7或8之方法，其中藉由將經塗佈該第一鈣鈦礦前驅物溶液之基板浸漬至該第二鈣鈦礦前驅物溶液之溶液中而塗覆該第二鈣鈦礦前驅物溶液之該塗層。
  11. 如請求項1至8中任一項之方法，其中AX係選自由CH3NH3X及HC(NH2)2X組成之群，且其中X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
  12. 如請求項1至8中任一項之方法，其中M包括Pb。
  13. 如請求項7或8之方法，其中MX2及AX可溶於該塗層溶劑中，AX可溶於該進一步塗層溶劑中，且MX2具有在該進一步塗層溶劑中之低至零之溶解度。
  14. 如請求項7或8之方法，其中該進一步塗層溶劑係包含以下之至少一者：異丙醇、n-丁醇、異丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、乙二醇、丙二醇、甘油、丙烯醇、炔丙醇、肌醇或其等之組合。
  15. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該鈣鈦礦化合物包括有機金屬鹵化物鈣鈦礦。
  16. 如請求項15之方法，其中該鈣鈦礦化合物包括CH3NH3MX3或HC(NH2)2MX3之至少一者，其中M係選自Pb、Sn、Ge、Ti、Bi或In；且X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
  17. 如請求項16之方法，其中該鈣鈦礦化合物包括有機鉛鹵化物鈣 鈦礦，其包括CH3NH3PbX3或HC(NH2)2PbX3之至少一者，其中X係選自F、Cl、Br或I之至少一者。
  18. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該聚合物添加劑包括自0.1至5重量%之反應成分。
  19. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該鈣鈦礦前驅物溶液包括自5至75重量%之用於形成至少一鈣鈦礦化合物之反應成分。
  20. 如請求項1至8中任一項之方法，其中使用以下之至少一者將該經塗覆塗層塗覆至該基板：鑄造、刮塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、刮刀塗佈、彎月面塗佈、狹縫模塗、凹版印刷、反向凹版印刷、接觸塗佈、微輥塗佈、簾塗佈、斜板式塗佈、噴塗、快乾印刷、平版印刷、旋轉網版印刷或浸塗。
  21. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該基板包括聚合物、金屬、陶瓷、玻璃、或聚合物膜之至少一者。
  22. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該基板包含選自以下之至少一者之一或多個層或塗層：透明導電氧化物(TCO)之至少一塗層；包括有機或無機半導體之至少一電洞傳輸層；或包括有機或無機導體之至少一電子傳輸層。
  23. 如請求項22之方法，其中該基板包含該等以下塗層：透明導電氧化物(TCO)之至少一塗層及塗覆至該TCO之至少一電洞傳輸層；或TCO之至少一塗層及塗覆至該TCO之至少一電子傳輸層。
  24. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該經塗覆塗層經塗佈於該基板上以產生自100nm至600nm之乾層厚度。
  25. 如請求項1至8中任一項之方法，其進一步包含乾燥該經塗覆塗 層之步驟。
  26. 如請求項1至8中任一項之方法，其進一步包含自該經塗覆塗層移除該聚合物添加劑之步驟。
  27. 如請求項26之方法，其中移除該聚合物添加劑之該步驟在該經塗覆塗層已經乾燥之後發生。
  28. 如請求項26之方法，其中移除該聚合物添加劑之該步驟包含：在移除溶劑中洗滌該基板及經塗覆塗層。
  29. 如請求項28之方法，其中該移除溶劑比該塗層溶劑較少極性。
  30. 如請求項29之方法，其中該移除溶劑包括2-丙醇或氯仿之一者。
  31. 如請求項26之方法，其中該聚合物添加劑包括UV可破壞聚合物且移除該聚合物添加劑之該步驟包含：使用UV照射將該聚合物添加劑降解為氣體或揮發性小分子。
  32. 如請求項26之方法，當附屬於請求項7時，其中當AX與MX2反應以形成AMX3之時自該經塗覆塗層移除該聚合物添加劑。
  33. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該基板係可撓性基板。
  34. 如請求項1至8中任一項之方法，其中經形成之該鈣鈦礦光活性層係位於包括有機或無機半導體之至少一電洞傳輸層及包括有機或無機導體之至少一電子傳輸層之間，該鈣鈦礦層實質上由結晶鈣鈦礦組成。
  35. 一種包含使用如請求項1至34中任一項之方法形成之光活性層之光活性裝置。
  36. 如請求項35之光活性裝置，其包括光伏打電池或光活性感測器之至少一者。
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