CN105489778B - 一种基于黄酸铅配合物制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents

一种基于黄酸铅配合物制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于黄酸铅配合物制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：(1)黄原酸铅前驱体的合成；(2)黄酸铅配合物的合成；(3)甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的制备。本发明工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，可直接制备得到大面积均匀、光滑、致密的高质量CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，将其作为活性层应用于钙钛矿太阳能电池器件中，能够得到较高的光电转换效率，为制备钙钛矿太阳能电池活性层提供了一种新的含铅前驱体。

Description

一种基于黄酸铅配合物制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及甲胺铅碘钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
有机-无机杂化甲胺铅碘钙钛矿材料CH3NH3PbI3是一种非常重要的半导体材料，因其具有高的吸光系数，激子寿命长，激子束缚能低，以及优异的载流子传输特性，而广泛应用于太阳能电池的活性层中[Nat.Photonics,2014,8,506-514,Science,2013,342,341]。此外，CH3NH3PbI3还具有可以采用溶液加工成膜，制备工艺简单、成本低、光电转换效率高、易于实现大面积柔性器件等优点，已在第三代光伏技术中表现出极高的竞争力。目前，已有文献报道的该类钙钛矿型太阳能电池认证的效率已跃升至20.1％[Science,2015,348,1234]。为了组装高性能的光伏器件，高质量甲胺铅碘钙钛矿薄膜的制备是一大关键。然而，由于溶液法制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的过程中涉及复杂的晶体生长过程，导致晶粒的成核与生长过程很难控制，所制备的薄膜连续性、均匀性和重现性差。因此，甲胺铅碘钙钛矿薄膜的形貌控制仍然是钙钛矿薄膜太阳能电池领域面临的一个主要问题，其严重影响了钙钛矿型薄膜太阳能电池效率提高，从而限制了其进一步应用。
近年来，研究人员采用了各种方法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜用于太阳能电池，如双源蒸汽沉积法[Nature,2013,501,395]，一步溶液前驱体溶液旋涂沉积法[Nat.Commun.,2013,4,2761,Science,2014,345,542]、两步溶液前驱体溶液连续旋涂沉积法[Nature,2013,499,316,Nat.Nanotechnol.,2014,9,927]、蒸汽辅助溶液加工法[J.Am.Chem.Soc.,2013,136,622]等。同时，为了调控CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的微观形貌，进而提高光电转换效率，研究人员也采用了许多措施改进钙钛矿薄膜的制备工艺，如调控前驱体化学组分以优化生长动力学[Adv.Funct.Mater.2014,24,151，Chem.Mater.2014,26,7145]，选择不同的溶剂[Nat.Mater.2014,13,897，Adv.Mater.2014,26,3748]，退火处理[Science 2015,347,522，Acs Nano 2015,9,639]，添加小分子[Adv.Mater.,2014,26,3748]等。除了改进成膜工艺外，研究也发现，采用不同的含铅化合物作为前驱体也可以有效调控钙钛矿的成膜过程。已有研究工作分别采用碘化铅、碘化铅与氯化铅的混合物、醋酸铅、氯化铅、乙酰丙酮铅、硝酸铅、HC(NH2)2PbI3为含铅前驱体，制备了CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜[J.Mater.Chem.A,2015,3,9194,Adv.Mater.,2014,26,4991,Nature Communication,2015,6,6142,Chem.Comm.,2015,51,13294]。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用黄酸铅配合物作为含铅前驱体制备均匀、致密、光滑的高质量CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的方法，并将其应用于钙钛矿太阳能电池中。该方法工艺过程简单，制备过程易于控制，重复性好，且能够制备高质量的薄膜。
本发明所述的黄酸铅配合物含有如下式所示的结构：
其中，R基团为烷烃链，包括乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基等。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种基于黄酸铅配合物制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)黄原酸铅前驱体的合成：将黄原酸钠或黄原酸钾的去离子水透明溶液与硝酸铅或醋酸铅的去离子水溶液混合，其中，黄原酸钠或黄原酸钾与硝酸铅或乙酸铅的摩尔比例为0.5-2，充分搅拌均匀形成沉淀，然后过滤、洗涤、干燥得到黄原酸铅粉末；
(2)黄酸铅配合物的合成：将黄原酸铅粉末溶解在吡啶与二氯甲烷的混合溶液中，其中黄原酸铅粉末与吡啶的摩尔比为1:2，然后室温下搅拌，再经旋转蒸发将过量的溶剂去除，得到黄酸铅配合物白色粉末。最后，再用丙酮重结晶提纯三次。
(3)甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的制备：将黄酸铅配合物和CH3NH3I按照摩尔比例为1:3，总质量分数为45％的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下搅拌12h。采用旋转涂覆、滴涂法或浸涂法涂到基片上，在100-150℃退火5-10分钟，退火气氛为真空、氮气或氩气等，即可直接在衬底上制备高质量的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
本发明基于黄酸铅配合物作为铅前驱体制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜作为活性层在钙钛矿太阳能电池中的应用：将经盐酸刻蚀好的ITO玻璃依次用洗涤剂，去离子水，异丙醇分别超声清洗十分钟，彻底清洁后放于紫外灯下照射十分钟，然后在其表面旋涂PEDOT:PSS的水溶液以制备出约30-50nm厚的PEDOT:PSS薄膜，随后将其放于120℃加热20min。再制备活性层，活性层制备好之后，再将1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)旋涂在活性层上，之后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至4×10-4Pa以下，蒸镀Ag电极，控制其厚度为100nm左右，即可得到甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池。
本发明所述的黄原酸钠或黄原酸钾，可以是市售产品，也可以通过以下方法合成：
将氢氧化钾或氢氧化钠与伯醇(如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、 异戊醇等)以摩尔比1:1共混，再加少量水搅拌。随后，向共混物中逐滴加入稍微过量的二硫化碳(当量比稍大于1:1)，之后置于冰水浴中冷却。得到的混合物搅拌30分钟之后真空过滤，再用乙醚洗涤。之后再用甲醇重结晶三次，得到黄原酸钠或黄原酸钾。
本发明结果表明，采用黄酸铅配合物作为含铅前驱体，能够采用一步溶液旋涂沉积法得到均匀、致密、光滑的高质量CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，并将其应用于钙钛矿太阳能电池的活性层中，未经优化，光电转换效率达到13％。本发明为制备高质量CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜提供了新的思路和方法。
本发明的有益效果是：本发明工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，可直接制备得到大面积均匀、光滑、致密的高质量CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，将其作为活性层应用于钙钛矿太阳能电池器件中，能够得到较高的光电转换效率，为制备钙钛矿太阳能电池活性层提供了一种新的含铅前驱体。
附图说明
图1是实施例1甲胺铅碘钙钛矿薄膜的X-射线衍射图谱。
图2是实施例1甲胺铅碘钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1甲胺铅碘钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图4是基于实施例1甲胺铅碘钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线。
图5是实施例2甲胺铅碘钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例3制备的甲胺铅碘薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1。
将0.6412g的乙基黄原酸钾溶于50ml的去离子水中，将0.7587g的醋酸铅溶于400ml的去离子水中，将醋酸铅溶液加入到乙基黄原酸钾溶液中，常温搅拌3小时得到沉淀。之后，抽滤，洗涤，将所得沉淀物真空干燥过夜。再将沉淀物溶于二氯甲烷中，加入吡啶(沉淀物与吡啶摩尔比为1:2)，常温搅拌30分钟，等沉淀完全溶于溶液中形成均质溶液后，采用旋转蒸发仪去掉多余溶剂，得到白色粉末。再将白色粉末溶于丙酮，抽滤，取滤液旋蒸掉溶剂，再加入少量乙醇洗掉杂质，抽滤，得到乙基黄酸铅配合物。将乙基黄酸铅配合物和CH3NH3I按照摩尔比例为1:3，总质量分数为45％的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下搅拌12h。清洗ITO玻璃表面，在紫外臭氧清洗表面10min后，采用4000rpm的转速把导电聚合物PEDOT:PSS旋涂在玻璃上，然后140℃加热10min。然后把钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂，在其表面制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜。旋涂后把基片放置在热台上，100℃加热60min。在钙钛矿薄膜表面以1500rpm的转速旋涂PCBM(20mg/ml，氯苯溶液)。最后在高真空条件下，蒸镀Ag电极，得到太阳能电池。
图1是实施例1制备的甲胺铅碘薄膜的X射线衍射图，由图可确证其晶体结构归 属于四方晶系(空间群I4/mcm)。
图2是实施例1制备的甲胺铅碘薄膜的扫描电子显微镜照片，由图可见薄膜非常的均匀、平整、光滑，覆盖率高。
图3是实施例1制备的甲胺铅碘薄膜的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，薄膜的吸收边在800nm左右。
图4是以实施例1制备的甲胺铅碘薄膜为活性层组装的太阳能电池的电压-电流曲线，从图中可以看出，器件性能为：标准模拟太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)照射下，开路电压＝1.06V；短路电流＝18.3mA/cm2；填充因子＝67.1％；能量转化效率＝13.0％。
实施例2。
将0.6890g的正丁基黄原酸钠溶于50ml的去离子水中，将0.7587g的醋酸铅溶于400ml的去离子水中，将醋酸铅溶液加入到正丁基黄原酸钠溶液中，常温搅拌3小时得到沉淀。之后，抽滤，洗涤，将所得沉淀物真空干燥过夜。再将沉淀物溶于二氯甲烷中，加入吡啶(沉淀物与吡啶摩尔比为1:2)，常温搅拌30分钟，等沉淀完全溶于溶液中形成均质溶液后，采用旋转蒸发仪去掉多余溶剂，得到白色粉末。再将白色粉末溶于丙酮，抽滤，取滤液旋蒸掉溶剂，再加入少量乙醇洗掉杂质，抽滤，得到乙基黄酸铅配合物。将乙基黄酸铅配合物和CH3NH3I按照摩尔比例为1:3，总质量分数为45％的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下搅拌12h。之后，在基底上旋涂成膜。
图5是实施例2制备的甲胺铅碘薄膜的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，所制备的薄膜均匀、致密、光滑。
实例3。
将0.6973g的异丙基黄原酸钾溶于50ml的去离子水中，将1.0282g的硝酸铅溶于400ml的去离子水中，将醋酸铅溶液加入到异丙基黄原酸钾溶液中，常温搅拌3小时得到沉淀。之后，抽滤，洗涤，将所得沉淀物真空干燥过夜。再将沉淀物溶于二氯甲烷中，加入吡啶(沉淀物与吡啶摩尔比为1:2)，常温搅拌30分钟，等沉淀完全溶于溶液中形成均质溶液后，采用旋转蒸发仪去掉多余溶剂，得到白色粉末。再将白色粉末溶于丙酮，抽滤，取滤液旋蒸掉溶剂，再加入少量乙醇洗掉杂质，抽滤，得到乙基黄酸铅配合物。将乙基黄酸铅配合物和CH3NH3I按照摩尔比例为1:3，总质量分数为45％的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下搅拌12h。之后，在基底上旋涂成膜。
图6是实施例3制备的甲胺铅碘薄膜的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，所制备的薄膜均匀、致密、光滑。
上述实施例虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种将黄酸铅配合物用于制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)黄原酸铅前驱体的合成：将黄原酸钠或黄原酸钾的去离子水透明溶液与硝酸铅或醋酸铅的去离子水溶液混合，其中，黄原酸钠或黄原酸钾与硝酸铅或乙酸铅的摩尔比例为0.5-2，充分搅拌均匀形成沉淀，然后过滤、洗涤、干燥得到黄原酸铅粉末；
(2)黄酸铅配合物的合成：将黄原酸铅粉末溶解在吡啶与二氯甲烷的混合溶液中，其中黄原酸铅粉末与吡啶的摩尔比为1:2，然后室温下搅拌，再经旋转蒸发将过量的溶剂去除，得到黄酸铅配合物白色粉末；最后，再用丙酮重结晶提纯三次；
(3)甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的制备：将黄酸铅配合物和CH3NH3I按照摩尔比例为1:3，总质量分数为45％的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下搅拌12h；采用旋转涂覆、滴涂法或浸涂法涂到基片上，在100-150℃退火5-10分钟，退火气氛为真空、氮气或氩气，即在衬底上制备得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
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