KR20150023102A - 균일한 조성의 광흡수층을 포함하는 czts 박막 태양전지 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 기재는CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 방법으로서, 기판을 준비하는 단계 (S1), 상기 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계 (S2); 상기 제 1 전극 상에 Cu 전구체, Sn 전구체 및 Zn 전구체를 증착하여, 각각 2 이상의 Cu 전구체층, Sn 전구체층 및 Zn 전구체층을 형성하는 단계 (S3); 및 상기 증착된 금속 전구체를 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (S4)를 포함하며, 여기서, 상기 단계 (S3)는 상기 제 1 전극 상에 Zn 전구체층을 먼저 증착하고, Cu 전구체층의 양면이 Sn 전구체층과 인접하고, 상기 Sn 전구체층의 적어도 일면이 Zn 전구체층과 인접하록 금속 전구체를 증착하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 CZTS 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 균일한 조성의 광흡수층을 포함하는 CZTS 박막형 태양전지에 관한 것이다.
찰코파이라이트(chalcopyrite) 기반 태양전지 기술은 모든 박막 태양전지 기술 중에서 높은 효율을 확보할 수 있는 가능성이 크다. 상기 박막 태양전지에는 CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 등의 있다. 그러나 이러한 조성으로 이루어진 태양전지는 인듐(In)의 제한적인 매장량이라는 한계와 비싼 재료라는 문제점으로 인해서, 저가의 박막태양전지를 구현하기 위해서는 어려움이 있다.
이를 해결하기 위한 하나의 대안으로 제시되고 있는 것이 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 계열의 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지이다. CZTS 계열의 태양전지는 흡수층을 구성하는 물질이 지구상에 매우 광범위하게 존재하기 때문에 저가의 태양전지 구현이 용이하다. 그러나, 종래 박막 태양전지의 CZTS계 광흡수층을 제조하기 위해서는 Cu, Zn 및 Sn을 순차적으로 증착하여, 구리아연주석(CuZnSn) 전구체를 형성한 뒤, 상기 CuZnSn 전구체 위에 셀레늄(Selenium) 또는 황(sulfur)을 증착하고, 이를 열처리하여 CZTS(Cu2ZnSnSnS4) 또는 CZTSe(Cu2ZnSnSe4)의 광흡수층을 형성하는 방법이 사용되었다.
그러나, 이러한 종래의 방법에 의해 CZTS계 광흡수층을 제조한 경우 열처리 후 광흡수층의 조성이 불균일해짐에 따라, 내부의 밴드갭 차이로 인해 Cell 효율 저하가 현저하게 나타나는 문제점이 있었다. 또한, 광흡수층의 불균일한 조성은 조사되는 광의 흡수 파장을 불균일하게 만들어서, 안정적인 박막 태양전지의 구현이 어려웠다. 따라서, 상기 문제를 해결하고, 박막 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서는, 광흡수층의 조성을 균일화할 수 있는 제조방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 균일한 조성 분포 및 균일한 결정성을 가지는 CZTS 광흡수층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 광전환 효율을 가지는 CZTS 박막형 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 기판을 준비하는 단계 (S1); 상기 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계 (S2); 상기 제 1 전극 상에 Cu 전구체, Sn 전구체 및 Zn 전구체를 증착하여, 각각 2 이상의 Cu 전구체층, Sn 전구체층 및 Zn 전구체층을 형성하는 단계 (S3); 및 상기 증착된 금속 전구체층을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (S4)를 포함한다. 이때, 상기 단계 (S3)는 상기 제 1 전극 상에 Zn 전구체층을 먼저 증착하고, Cu 전구체층의 양면이 Sn 전구체층과 인접하고, 상기 Sn 전구체층의 적어도 일면이 Zn 전구체층과 인접하도록 금속 전구체층을 증착한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 제 1 전극 상에서
(제 1 전극) -Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu 전구체; (제 1 전극) -Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu 전구체; 또는 (제 1 전극) -Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu 전구체의 순서로 증착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광흡수층의 두께는 0.3μm 내지 2μm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광흡수층은 Cu2ZnSn(S, Se)4의 4원계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제 1 전극은 몰리브덴(Mo) 박막일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 스퍼터링 공정에 의하여 증착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계 (S5); 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계 (S6); 및 상기 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계 (S7)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방법 제조방법에 따라 제조된 CZTS계 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 우수한 표면 조도(surface roughness), 균일한 조성, 높은 박막 밀도 및 큰 결정립을 갖는 CZTS 박막의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 의하는 경우 대면적의 CZTS 박막 제조가 가능하며, 기존 제조 공정의 간소화와 공정 비용의 절감이 가능해진다.
도 1은 박막 태양전지 제조 공정 흐름도의 일 구현예를 나타낸 것이다.
도 2는 제 1 전극 위에 금속 전구체가 증착된 박막 태양전지의 일 구현예의 단면도이다.
도 3은 제 1 전극 위에 금속 전구체가 증착된 박막 태양전지의 다른 구현예의 단면도이다.
도 4는 황화 또는 셀렌화 공정 후, 광흡수층이 형성된 박막 태양전지의 일 구현예의 단면도이다.
도 5는 실시예에서 제조된 박막 태양전지의 광흡수층의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 박막 태양전지 제조 공정 흐름도의 다른 구현예를 나타낸 것이다.
도 2는 제 1 전극 위에 금속 전구체가 증착된 박막 태양전지의 일 구현예의 단면도이다.
도 3은 제 1 전극 위에 금속 전구체가 증착된 박막 태양전지의 다른 구현예의 단면도이다.
도 4는 황화 또는 셀렌화 공정 후, 광흡수층이 형성된 박막 태양전지의 일 구현예의 단면도이다.
도 5는 실시예에서 제조된 박막 태양전지의 광흡수층의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 박막 태양전지 제조 공정 흐름도의 다른 구현예를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예는 CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 방법을 제공한다.
CZTS 박막은, Cu, Zn, Sn와 S 또는 Se를 포함하는 박막을 의미하며, 상기 CZTS계 박막 태양전지 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
기판을 준비하는 단계 (S1);
상기 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계 (S2);
상기 제 1 전극 상에 Cu 전구체, Sn 전구체 및 Zn 전구체를 증착하여, 각각 2 이상의 Cu 전구체층, Sn 전구체층 및 Zn 전구체층을 형성하는 단계 (S3); 및
상기 증착된 금속 전구체를 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (S4).
이때, 상기 단계 (S3)에서 금속 전구체는 특정의 순서로 증착되며, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제 1 전극 상에 Zn 전구체층이 증착된 뒤, Cu 전구체층의 양면이 Sn 전구체층과 인접하고, 상기 Sn 전구체층의 적어도 일면이 Zn 전구체층과 인접하는 순서대로 금속 전구체를 증착시킬 수 있다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 살펴보도록 한다. 한편, 보다 이해하기 쉽도록 본원에 첨부된 도 1 내지 6을 참조하여 본 발명의 박막 태양전지의 제조방법을 설명하도록 한다.
도 1은 박막 태양전지 제조 공정 흐름도의 일 구현예를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 박막 태양전지의 제조 공정은 기판을 준비하는 단계 (S1), 제 1 전극을 형성하는 단계 (S2), 상기 제 1 전극 상에 금속 전구체를 증착하는 단계 (S3) 및 상기 증착된 금속 전구체층을 황화 또는 셀렌화 열처리하는 단계 (S4)를 포함할 수 있다.
도 2는 박막 태양전지에 관한 일 구현예의 단면도를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예는 박막 태양전지는 기판을 준비하는 단계 (S1)에 있어서, 상기 기판(100)으로서 유리, 세라믹 또는 금속 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 제 1 전극을 형성하는 단계 (S2)에 있어서, 상기 기판(100) 상에 형성된 제 1 전극(200)으로 몰리브덴(Mo) 박막을 사용할 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 전기전도도, 저항성 접촉, 고온 안정성이 뛰어나며, 몰리브덴(Mo) 박막은 스퍼터링 공정에 의하여 형성되며, 그 박의 다른 공정에 의해서도 증착 가능하다.
본 발명의 일 구현예는 금속 전구체를 증착하는 단계 (S3)에서 있어서, 광흡수층(300)을 형성하기 위해 금속 전구체층(301, 302, 303)울 상기 제 1 전극(200) 상에 증착한다. 본 발명의 일 구현예로, 제 1 전극(200) 상에 Cu 전구체, Sn 전구체 및 Zn 전구체를 증착한 뒤, 스퍼터링 공정을 진행하여 다층의 금속 전구체층을 계속해서 형성할 수 있다. 스퍼터링 공정 외에, 증발 공정(evaporation)을 사용하여 금속 전구체를 증착하는 것도 가능하지만, 재현성이 우수하고 대면적의 박막 태양전지를 제조하기 위해서는 스퍼터링 공정이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체층은 각각 2 이상의 Cu 전구체층(303), Sn 전구체층(302) 및 Zn 전구체층(301)을 포함한다. 이때, Cu 전구체층(303), Sn 전구체층(302) 및 Zn 전구체층(301)은 특정의 순서대로 증착된다. 구체적으로, 상기 제 1 전극 상에 Zn 전구체층을 먼저 증착한 뒤, Cu 전구체층의 양면이 Sn 전구체층과 인접하고, 상기 Sn 전구체층의 적어도 일면이 Zn 전구체층과 인접하록 금속 전구체를 증착할 수 있으며, 이 경우, 광흡수층의 분포가 더욱 균일해진다.
본 발명의 일 구현예인 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 제 1 전극 상에 복수의 금속 전구체층(301, 302, 303)을 하기 순으로 증착할 수 있다.
(제 1 전극) -Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu 전구체;
(제 1 전극) -Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu 전구체; 또는
(제 1 전극) -Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu- Sn- Zn- Sn- Cu 전구체.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 단계 (S3)를 통해 형성된 금속 전구체층(301, 302, 303)의 총 두께는 300 내지 1200nm이며, 바람직하게는 400 내지 800nm일 수 있다. 상기 수치 범위를 가지는 경우, 열처리 후 생성되는 광흡수층의 총 두께가 0.3 내지 2㎛의 범위 내일 수 있다.
제 1 전극 상에 Zn 전구체층, Sn 전구체층 및 Cu 전구체층을 차례로 증착하여 스퍼터링하는 종래 방식과 달리, 2 이상의 Zn 전구체층, 2 이상의 Sn 전구체층 및 2 이상의 Cu 전구체층을 특정 순서대로 증착한 뒤, 황화 또는 셀렌화 열처리하는 경우, 더욱 균일하고 치밀한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층을 제조할 수 있다. 그 결과, 박막 태양전지의 밴드갭 차이로 인해 Cell 효율이 향상된다.
상기 금속 전구체 층의 총량에 대해 Cu의 조성은 25 내지 75at%일 수 있으며, 바람직하게는 37.5 내지 62.5at%일 수 있다. 상기 금속 전구체 층의 총량에 대해 Zn의 조성은 12.5 내지 37.5at%일 수 있으며, 바람직하게는 17.5 내지 32.5at%일 수 있다. 상기 금속 전구체 층의 총량에 대해 Sn의 조성은 12.5 내지 37.5at%일 수 있으며, 바람직하게는 17.5 내지 32.5at%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 셀렌화 또는 황화 열처리하는 단계 (S4)에 있어서, 전 단계에서 형성된 금속 전구체층(301, 302, 303)이 형성된 기판에 셀레늄 증기 또는 황 증기를 공급하여 열처리한다. 이때, 셀레늄 또는 황의 에퓨젼 셀 온도는 상온에서 증착률이 5-60Å/s가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 셀렌화 또는 황화의 수행시, 상기 기판 온도는 400 내지 600℃ 범위로 유지하면서 0.1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 400℃ 이하에서는 불순물 생성이 심할 수 있고, 600℃ 이상에서는 Sn 손실을 억제하기 어려워 적합한 조성의 박막을 얻기에 어려움이 있기 때문이다.
상기 셀렌화 또는 황화 처리는 퍼니스(Furnace), 동시진공증발 장비 또는 RTA(RapidThermal Annealing) 장비에서 이루어질 수 있으며, 이 외에도 본 발명의 범주 안에서 가능한 모든 황화/셀렌화 열처리 장비를 적용할 수 있다.
상기 금속 전구체층은 열처리 공정을 통해 생성된 광흡수층은 Cu2ZnSn(S, Se)4의 4원계 화합물일 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예는, 상기 단계 (S1) 내지 (S4) 외에 추가로, 상기 형성된 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계 (S5); 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계 (S6); 및 상기 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계 (S7)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 CZTS계 박막 태양전지를 제공한다. 일 구현예로, 상기 CZTS계 박막 태양전지의 효율은 2 내지 8%일 수 있다.
이하에서는 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
실시예
: 박막 태양전지의 제조
먼저, 소다 라임 유리 기판(100)에 DC 스퍼터링 방법으로 몰리브덴 후면 전극(200)을 약 500nm의 두께로 증착하였다.
이 후, 도 3에 도시된 순서대로 상기 후면 전극(200) 상에 Sn, Zn 및 Cu를 스퍼터링 공정으로 CZT계 전구체 박막을 형성하였다. 형성된 전구체층의 두께는 하기 표 1과 같으며, 전체 전구체층 총 두께는 약 442nm이었다.
| 금속전구체 | 증착 시간 [sec] | 두께[nm] |
| Cu | 184 | 53.290583 |
| SnS | 87 | 61.43762 |
| ZnS | 253 | 59.440186 |
| SnS | 58 | 40.958413 |
| Cu | 123 | 35.527056 |
| SnS | 145 | 102.39603 |
| ZnS (제 1 전극 바로 위에 증착됨) |
379 | 89.160278 |
| 전체 금속 전구체층 두께 [nm] 442.210 |
||
다음으로, 상기 CZT계 박막을 430℃의 기판 온도에서 2시간 동안 황 증기를 공급하여 황화를 수행하여 Cu2ZnSnS4 박막을 완성하였다 (도 4). 이때, 황화는 상기 진공증발공정이 진행된 동시진공증발장비 내에서 수행하였으며, 에퓨젼 셀의 온도는 140℃로 하였다. 열처리 후, 형성된 광흡수층의 두께는 635nm이었다.
도 5는 제조예 1에서 제조된 박막 태양전지의 광흡수층의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 열처리 후, 제 1 전극(Mo)과 광흡수층(CZTS) 사이에는 130nm 두께의 Mo-S 층(Mo와 S의 혼합 화합물)이 생성되었으며, 광흡수층은 그레인 입자의 결정성이 균일하며, 큰 결정립을 가졌다.
실험예
: 박막 태양전지
광전환
효율 평가
본 발명의 실시예에 따라 제조된 CZTS계 박막을 이용하여, 그 위에 60nm CdS 버퍼층(400) 형성, 400nm ZnO 윈도우층(500) 형성 및 Al 전극(600) 형성하여, CZTS계 박막 태양전지를 완성하였다.
발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능한 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100 : 기판
200 : 제 1 전극
300 : 광흡수층
301 : Zn 전구체층
302 : Sn 전구체층
303 : Cu 전구체층
400 : 버퍼층
500 : 윈도우층
600 : 제 2 전극
200 : 제 1 전극
300 : 광흡수층
301 : Zn 전구체층
302 : Sn 전구체층
303 : Cu 전구체층
400 : 버퍼층
500 : 윈도우층
600 : 제 2 전극
Claims (8)
- CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
기판을 준비하는 단계 (S1);
상기 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계 (S2);
상기 제 1 전극 상에 Cu 전구체, Sn 전구체 및 Zn 전구체를 증착하여, 각각 2 이상의 Cu 전구체층, Sn 전구체층 및 Zn 전구체층을 형성하는 단계 (S3); 및
상기 증착된 금속 전구체층을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (S4)를 포함하며,
여기서, 상기 단계 (S3)는 상기 제 1 전극 상에 Zn 전구체층을 먼저 증착하고, 상기 Cu 전구체층의 양면이 Sn 전구체층과 인접하고, 상기 Sn 전구체층의 적어도 일면이 Zn 전구체층과 인접하록 금속 전구체층을 증착하는 것을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체가 제 1 전극 상에서 하기의 순서로 증착되는 것을 특징으로 하는 방법:
(제 1 전극)-Zn- Sn-Cu- Sn-Zn- Sn-Cu 전구체;
(제 1 전극)-Zn- Sn-Cu- Sn-Zn- Sn-Cu - Sn-Zn- Sn-Cu 전구체; 또는
(제 1 전극)-Zn- Sn-Cu- Sn-Zn- Sn-Cu - Sn-Zn- Sn-Cu- Sn-Zn- Sn-Cu 전구체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광흡수층의 두께가 0.3μm 내지 2μm 인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
광흡수층이 Cu2ZnSn(S, Se)4의 4원계 화합물인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제 1 전극이 몰리브덴(Mo) 박막인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 전구체는 스퍼터링 공정에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계 (S5);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계 (S6); 및
상기 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계 (S7)를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법에 따라 제조된 CZTS계 박막 태양전지.
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