KR102167637B1 - 광흡수층 내 결함 제어를 위한 czts계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법 - Google Patents

광흡수층 내 결함 제어를 위한 czts계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 최하부 Mo 박막의 상부에 Zn/Sn/Cu, Zn/Sn/CuSe, Zn/SnSe/Cu 또는 Zn/SnSe/CuSe 박막이 순차적으로 증착된 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스와 함께 진공상태에서 일정온도 및 내부압력으로 1차 열처리 하는 단계; 및 1차 열처리된 상기 전구체를 일정온도 및 내부압력으로 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법{Method for manufacturing light absorption layer of CZTS-based thin film solar cell for defect control in light absorption layer}
본 발명은 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래 CZTS계 광흡수층 박막 내 결함(defect level)을 줄여주어 충전율(fill factor)과 개방전압(open circuit voltage, Voc)의 개선을 통해 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다.
그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
이에, 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다.
CIGS 박막 태양전지는 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 나타낸다.
그러나, CIGS 박막 태양전지의 상업화를 위해서는 재료의 가격과 부존량의 한계라는 단점이 있다.
특히, 최근에 국제적으로 In 과 Ga의 가격이 치솟고 있어 CIGS 박막의 제조 비용을 줄이는데 한계가 있고 대량 생산이나 대형화에는 적합하지 않은 문제가 있다.
이러한 배경 하에 구리-아연-주석-황(또는 셀레늄)(이하, CZTS)가 고효율 박막 태양전지 셀을 제조하기 위한 대안으로 떠오르고 있는데 그 이유는 저가의 물질을 이용하면서 높은 광흡수 계수(>104cm-1)로 인해 얇은 박막의 태양전지 셀 제조가 가능하기 때문이다.
Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계 (통칭하여 CZTS계) 화합물 반도체는, CIGS 내 희소원소인 In과 Ga이 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체된 소재로서 미래형 저가 태양전지 개발을 위해 활발히 연구되고 있는데, 그 화합물 조합에 따라 1.0eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, CZTS 박막 태양전지를 상용화하기에는 여러 가지 사항들을 보완해야 해야 하는 필요성이 있다.
CIGS계에 비해서 CZTS계 태양전지는 지금까지 낮은 효율을 보이고 있으며, 그 주요인으로는 CZTS계 태양전지 내 생성되는 결함(defect)이 꼽히고 있다.
결함은 후면전극-흡수층 계면, 흡수층, 흡수층-버퍼층 계면, 그리고 소자 전체에 걸쳐 존재할 수 있다.
이러한 결함은 캐리어(carrier)의 재결합 자리(recombination site)로 작용하여, 캐리어 수명을 짧게 하고, 내부 양자효율(quantum efficiency)을 저하시킨다.
한편, CZTS계 박막 태양전지의 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 공개특허 제10-2012-0085331호에서는 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 전구체 잉크 및 얇은 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 필름과 ＣＺＴＳ／Ｓｅ-계 광전지의 제조 방법이 개시된 바 있다.
구체적으로는, a)i) 유체 매질, ii) 코팅된 구리-함유 칼코게나이드 나노입자, iii) 코팅된 주석-함유 칼코게나이드 나노입자, 및 iv) 코팅된 아연-함유 칼코게나이드 나노입자를 포함하며, 칼코게나이드는 황화물 또는 셀렌화물이며 조성물의 Cu:Zn:Sn:(S + Se)의 몰비는 약 2:1:1:4인 조성물로 광전지 기재를 코팅하여 코팅된 기재를 형성하는 단계; b) 코팅된 광전지 기재를 400℃ 내지 600℃의 온도에서 가열하여 광전지 기재 상에 어닐링된 얇은 CZTS/Se 필름을 형성하는 단계; c) 선택적으로, 단계 a) 및 단계 b)를 반복하여 원하는 두께의 CZTS/Se 필름을 형성하는 단계; d) CZTS/Se 층 상에 버퍼층을 침착하는 단계; 및 e) 버퍼층 상에 상부 접촉층을 침착하는 단계를 포함하는 광전지 형성 방법이 개시된 바 있다.
상기 광전지 형성 방법으로 형성된 광전지는 층간의 계면 결함이 존재하는 이유로 높은 광전변환효율을 얻기 힘든 문제점이 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상술한 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, CZTS계 박막 공정방법의 개선을 통해 태양전지의 효율을 저하시키는 광흡수층 내 형성되는 결함을 제어함으로서, 충전율(fill factor)과 개방전압(open circuit voltage, Voc)을 개선하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법 제공을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상술한 목적을 달성하기 위하여 먼저, 최하부 Mo 박막의 상부에 Zn/Sn/Cu, Zn/Sn/CuSe, Zn/SnSe/Cu 또는 Zn/SnSe/CuSe 박막이 순차적으로 증착된 전구체를 준비하는 단계, 상기 전구체를 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스와 함께 진공상태에서 일정온도 및 내부압력으로 1차 열처리 하는 단계 및 1차 열처리된 상기 전구체를 일정온도 및 내부압력으로 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 전구체의 최상부에는 수~수십㎚의 Zn 박막이 증착될 수 있다.
바람직하게 상기 전구체의 Mo 박막 상부에는 수~수십㎚의 Cu, Sn, CuSn 또는 SnCu 박막이 증착될 수 있다.
바람직하게 상기 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스는 Se 파우더, H2Se 가스, Se 펠릿, S 파우더, H2S 가스, S와 Se를 직접 혼합한 파우더, SSe 파우더, SSe2 파우더 또는 SSe3 파우더일 수 있다.
바람직하게 상기 1차 열처리하는 단계는 330~380℃에서 내부압력이 70~300Torr로 유지된 상태에서 열처리될 수 있다.
바람직하게 상기 2차 열처리하는 단계는 400~550℃에서 내부압력이 600~850Torr로 유지된 상태에서 열처리될 수 있다.
본 발명은 CZTS계 박막 공정방법의 개선을 통해 Deep-level 결함(defect)을 제어함으로써, 충전율(fill factor)과 개방전압(open circuit voltage, Voc)을 개선하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법 전체 공정을 도시한 도다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리 단계 과정을 도시한 도다.
도 3은 도 2에 도시된 열처리 단계별 샘플별(A1~A4) 전압-전류밀도 곡선 결과를 나타내는 그래프다.
도 4는 도 2에 도시된 샘플(A3)의 열처리 단계별 형성된 상을 나타내는 Raman 스펙트럼 분석결과이다.
도 5는 CZTS계 광흡수층 내 형성된 결함의 크기(defect level)를 샘플별로 나타낸 그래프다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법 전체 공정을 도시한 도, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리 단계 과정을 도시한 도, 도 3은 도 2에 도시된 열처리 단계별 샘플별(A1~A4) 전압-전류밀도 곡선 결과를 나타내는 그래프, 도 4는 도 3에 도시된 샘플(A3)의 열처리 단계별 형성된 상을 나타내는 Raman 스펙트럼 분석결과이며, 도 5는 CZTS계 광흡수층 내 형성된 결함의 크기(defect level)를 샘플별로 나타낸 그래프다.
먼저, 상기 도 1을 참조하면 본 발명의 일실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 최하부 Mo 박막의 상부에 Zn/Sn/Cu, Zn/Sn/CuSe, Zn/SnSe/Cu 또는 Zn/SnSe/CuSe 박막이 순차적으로 증착된 전구체를 준비하는 단계(S100)를 포함한다.
이때, 상기 Mo 박막은 Mo 박막 자체에 상술한 원소들이 순차적으로 증착될 수도 있고, 다른 실시 예에 있어서는 상기 Mo 박막이 코팅된 유리기판을 준비한 후, 코팅된 Mo 박막의 상부에 상술한 원소들을 순차적으로 증착할 수도 있다.
한편, 상기 Mo 박막의 상부에 증착되는 원소들의 증착두께는 필요에 따라 선택된 두께로 증착될 수 있으며, 증착방법에 대해서는 다양한 증착장비를 이용하여 증착할 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상기 전구체의 최상부, 보다 구체적으로는 Cu 또는 CuSe 층의 상부에 수~수십㎚의 Zn 박막이 증착된다.
아울러, 상기 Mo 박막 상부, 보다 구체적으로는 Mo 층과 Zn 층 사이에는 수~수십㎚의 Cu, Sn, CuSn 또는 SnCu 박막이 증착된다.
이때, 추가적으로 증착되는 Zn, Cu, Sn 또는 CuSn 박막은 상술한 바와 같이 수~수십㎚의 두께로 증착될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 30㎚이하로 증착된다.
즉, 본 발명의 일실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상술한 바와 같이 전구체의 최상부가 Cu 또는 CuSe로 이루어지며 종래기술과는 달리 ZnS(e)층이 존재하지 않는 특징이 있다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상기 전구체를 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스와 함께 진공상태에서 일정온도 및 내부압력으로 1차 열처리 하는 단계(S200)를 포함한다.
이때, 상기 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스는 상기 1차 열처리 과정에서 전구체와 반응하는 S, Se 또는 S와 Se 혼합물을 공급하기 위한 구성으로 다양한 소스를 이용할 수 있다.
다만, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 S 소스로 S 파우더 또는 H2S 가스를 이용할 수 있고, Se 소스로는 Se 파우더, H2Se 가스 또는 Se 펠릿을 이용할 수 있으며, S와 Se 혼합 소스로는 S와 Se를 직접 혼합한 파우더, SSe 파우더, SSe2 파우더 또는 SSe3 파우더를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 상기 1차 열처리 하는 단계(S200)는 330~380℃에서 내부압력이 70~300Torr로 유지된 상태에서 열처리되며, 상기 1차 열처리 하는 단계를 통해 CuSe, SnSe, SnSe2 및 Cu2SnSe3 이 형성되며 이와 함께 미량의 Cu2ZnSnSe4도 함께 형성될 수 있다.
보다 상세하게 상기 1차 열처리 하는 단계는 CuSe 및 SnSe2의 형성을 원활하게하는 단계로, 형성된 CuSe 및 SnSe2는 하기 반응식을 통해 CZTSe를 제작할 수 있다.
2CuSe + ZnSe + SnSe2 → Cu2ZnSnSe4
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 1차 열처리된 상기 전구체를 일정온도 및 내부압력으로 2차 열처리하는 단계(S300)를 포함한다.
이때, 상기 2차 열처리하는 단계(S300)는 다양한 온도 및 압력조건 하에서 수행될 수 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서 상기 2차 열처리하는 단계는 400~550℃에서 내부압력이 600~850Torr로 유지된 상태에서 열처리된다.
즉, 본 발명의 일실시 예에 따른 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상술한 바와 같이 열처리 단계를 1, 2차로 세분화하여 진행하며, 열처리 단계를 1, 2차로 진행할 때 1차에서 온도 및 압력을 조절하여 binary and ternary chalcogenides(CuS(e), SnS(e), Cu2SnS(e)3) 들을 먼저 형성시킨 후 2차 열처리 단계를 수행하며, 1차 열처리 단계에서 380 ℃ 이하의 온도를 주어 1차 열처리 과정 중에 Cu2S(e) 상의 형성을 저지하는 데에 특징이 있다.
이하에서는 상기 도 2 내지 5를 참조하여 본 발명의 효과에 대해 상세히 설명한다.
이때, 상기 도 2에서 (a)는 본 발명과 같이 열처리를 1, 2차로 세분화 하지 않고 한번에 열처리 하는 단계를 의미하며, (b)는 본 발명과 같이 열처리 단계를 2단계로 세분화한 공정을 의미한다.
이때, (a)의 p1은 열처리 단계의 시점을 p3는 열처리 단계의 종점을 의미하며, (b)의 p1은 1차 열처리 단계의 시점, p2는 1차 열처리 단계의 종점, p3은 2차 열처리 단계의 종점을 의미한다.
아울러, (b)의 T1 값은 1차 열처리 단계의 온도들을 의미한다.
한편, 도 3의 A1 내지 A4는 본 발명의 실시 예들에 따른 전구체 중 최하부 Mo 박막의 상부에 Zn/Sn/Cu이 증착된 전구체를 의미한다.
즉, 본 발명의 효과에 대한 실험을 위하여 1개의 샘플(최하부 Mo 박막의 상부에 Zn/Sn/Cu이 증착된 전구체)을 가지고 4가지의 열처리 조건에 따른 실험을 수행하였다.
이와 관련하여 상기 도 3을 참조하면 CZTS계 광흡수층을 제조하는 방안을 4가지로 하여 실험을 진행 한 결과, 도 3과 같이 충전율(fill factor)과 개방전압(Voc)이 향상되어 효율이 향상됨을 확인하였다.
이때, A3가 T1 = 350 ℃의 결과이며, A1은 T1 = T2, A2는 T1 = 300 ℃, A4는 T1 = 400 ℃ 제조방법의 결과를 나타낸다.
한편, 도 4를 참조하면, 1차 열처리 단계가 끝났을 때 A3샘플 내에 CuSe, SnSe2 및 Cu2SnSe3 상이 미량의 Cu2ZnSnSe4와 함께 형성되었음을 알 수 있다.
아울러, 도 5를 참조하면 상기 도 5는 Admittance spectroscopy(AS) 측정을 통해 확인한 CZTS계 광흡수층 내 형성된 결함의 크기(defect level)를 나타낸 것으로, A3 샘플 내에 형성된 결함(defect)들이 다른 A1, A2, A4에 형성된 결함들에 비해 주로 낮은 값(shallow defect)을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층은 CZTS계 박막 공정방법의 개선을 통해 Deep-level 결함(defect)을 제어함으로써, 충전율(fill factor)과 개방전압(open circuit voltage, Voc)을 개선하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (6)

  1. 최하부 Mo 박막의 상부에 Zn/Sn/Cu, Zn/Sn/CuSe, Zn/SnSe/Cu 또는 Zn/SnSe/CuSe 박막이 순차적으로 증착된 전구체를 준비하는 단계;
    상기 전구체를 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스와 함께 진공상태에서 330~380℃의 온도로 70~300Torr의 내부압력이 유지된 상태에서 1차 열처리 하는 단계; 및
    1차 열처리된 상기 전구체를 400~550℃의 온도에서 내부압력이 600~850Torr로 유지된 상태에서 2차 열처리하는 단계를 포함하되,
    상기 1차 열처리 하는 단계에서 binary and ternary chalcogenides(CuS(e), SnS(e), Cu2SnS(e)3)를 먼저 형성시킨 후, 상기 2차 열처리 단계를 수행하며 상기 1차 열처리 단계에서 380 ℃ 이하의 온도를 주어 1차 열처리 과정 중에 Cu2S(e) 상의 형성을 저지하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체의 최상부에는 수~수십㎚의 Zn 박막이 증착되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전구체의 Mo 박막 상부에는 수~수십㎚의 Cu, Sn, CuSn 또는 SnCu 박막이 증착되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 S, Se 또는 S와 Se 혼합 소스는 Se 파우더, H2Se 가스, Se 펠릿, S 파우더, H2S 가스, S와 Se를 직접 혼합한 파우더, SSe 파우더, SSe2 파우더 또는 SSe3 파우더인 것을 특징으로 하는 광흡수층 내 결함 제어를 위한 CZTS계 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150051151A (ko) * 2013-10-31 2015-05-11 재단법인대구경북과학기술원 Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법
KR101542343B1 (ko) * 2013-09-27 2015-08-06 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양전지 및 이의 제조방법
KR102042656B1 (ko) * 2013-08-22 2019-11-11 재단법인대구경북과학기술원 균일한 조성의 광흡수층을 포함하는 czts 박막 태양전지 및 그의 제조방법

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