WO2007074545A1 - Ｃｖｄ装置およびその薄膜形成方法 - Google Patents

Ｃｖｄ装置およびその薄膜形成方法 Download PDF

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WO2007074545A1
WO2007074545A1 PCT/JP2006/305453 JP2006305453W WO2007074545A1 WO 2007074545 A1 WO2007074545 A1 WO 2007074545A1 JP 2006305453 W JP2006305453 W JP 2006305453W WO 2007074545 A1 WO2007074545 A1 WO 2007074545A1
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compound
thin film
supplying
metal oxide
containing solution
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Application number
PCT/JP2006/305453
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisayoshi Yamoto
Shinichi Koshimae
Yuji Honda
Original Assignee
Youtec Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a CVD apparatus and a thin film forming method, and more particularly to a CVD apparatus and a thin film forming method for forming a composite metal oxide thin film containing CuS on a substrate.
  • a thin film forming technique for forming a thin film on a substrate is an extremely important technique.
  • Known thin film formation techniques include sputtering, chemical vapor deposition (CVD), molecular epitaxy (MBE), and pulsed laser deposition (PLD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular epitaxy
  • PLD pulsed laser deposition
  • the sputtering method as a film forming method is a method using the sputtering phenomenon discovered by W. Grove in 1852.
  • Sputtering is a phenomenon in which high kinetic energy particles incident on the target surface (atoms neutralized by ions or electrons near the target surface) give the momentum to target constituent atoms by elastic collision, and recoil atoms This means that the target surface atoms are released as a result of repeated collisions with atoms one after another.
  • the film formation method by sputtering the emitted target constituent atoms are deposited on a substrate to form a thin film.
  • Chemical vapor deposition is a method in which a raw material gas is chemically reacted on a substrate to grow a thin film having a desired composition on the substrate. Therefore, it is widely used in practical materials such as semiconductor lasers (for example, see patent documents:! ⁇ 3).
  • the Molecular Beam Epitaxy (MBE) method is a technology named by JRArthur that was in the US Benore Institute in 1968, and mainly targets compound semiconductors such as GaAs. This is a developed thin film crystal growth method.
  • the MBE method can be regarded as an improved version of the vacuum deposition method.
  • This is a method in which the intensity of the molecular beam (atomic beam) is controlled with high accuracy, and this is incident on a heated substrate with high accuracy, thereby allowing epitaxial crystal growth.
  • materials that can be handled by the MBE method, including compound semiconductors, elemental semiconductors such as Si, and various metal superconductors and oxide superconductors.
  • a vacuum degree of growth chamber is less than 10- 7 ⁇ 10- 8 Pa, the surface of the crystal atoms scale - always growing line in a state of being kept clean by Le In other words, the intensity of the molecular beam is precisely controlled.
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • laser ablation is converted into electronic, thermal, photochemical and mechanical energy on the solid surface when the laser light irradiation intensity exceeds a certain threshold.
  • fragments neutral atoms, molecules, positive and negative ions, radicals, clusters, etc.
  • the PLD method that this laser ablation over Chillon principle vacuum of the growth chamber by utilizing the causes the flow 1 0- 7 ⁇ 10- 8 Pa following ultra-high vacuum atmosphere, or a reactive gas
  • This is a method for producing a solid single crystal thin film on a substrate in an atmosphere fully controlled by the above method.
  • the PLD method is characterized by the fact that the composition of the target and the composition of the resulting film are small, and single-crystal thin films of various materials can be obtained by a very simple method of target exchange. It can be mentioned that it can be manufactured. Taking advantage of its features, in recent years it is a film-forming method that has been actively used especially in the research field of material search.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-216150
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-105646
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-318201
  • a gaseous reaction material is flowed into the reactor to cause a chemical reaction, thereby forming thin film materials of various compositions on a semiconductor substrate such as silicon. can do.
  • a gaseous reaction material is flowed into the reactor to cause a chemical reaction, thereby forming thin film materials of various compositions on a semiconductor substrate such as silicon. can do.
  • monosilane (SiH) gas and oxygen ( ⁇ ) gas are inert.
  • a silicon oxide film can be formed on a semiconductor substrate by diluting and mixing with gas and heating to about 350 ° C or higher.
  • CVD technology it is premised that a gaseous reaction material can be prepared, and if the gaseous reaction material cannot be prepared, there is a limitation of the CVD technology that a thin film cannot be formed. It was.
  • the compound of the SBT constituent element Sr which is a ferroelectric material, cannot be easily gasified. Even if a solid compound material is sublimated and gasified, its sublimation speed is slow and reproducibility is poor, so it is not practical.
  • the present invention provides a CVD apparatus capable of forming a composite metal oxide film containing sulfide, and a thin film formation method for the composite metal oxide film containing sulfide.
  • the task is to do.
  • the CVD apparatus according to claim 1 is similar to the CVD apparatus for forming a thin film on a substrate, and the vaporized first metal compound and the vaporized second metal compound in a reaction chamber held in an oxidizing atmosphere.
  • a metal compound is supplied to form a composite metal oxide on the substrate, and a sulfide is generated in the composite metal oxide by supplying a vaporized sulfide.
  • the CVD apparatus according to claim 2 is similar to the CVD apparatus for forming a thin film on a substrate, and the vaporized first metal compound and the vaporized second metal compound in a reaction chamber held in an oxidizing atmosphere.
  • a metal compound is supplied, RF plasma is applied to form a composite metal oxide on the substrate, and a sulfide is generated in the composite metal oxide by supplying a vaporized sulfide compound. It is characterized by comprising.
  • the CVD apparatus is a carrier gas pipe for supplying a carrier gas to a CVD apparatus for forming a thin film on a substrate, and an orifice pipe connected to the carrier gas pipe; A pore disposed at the tip of the orifice tube, a metal compound-containing solution pipe for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice tube, and a Cu compound-containing solution for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice tube And a reaction chamber connected to the vaporization tube and supplied with the vaporized sulfide compound, and provided at 400 to 850 ° C.
  • the vaporized metal compound and the Cu compound are supplied to form a metal oxide + CuO film on the substrate, and the vaporized sulfide compound is supplied to supply the vaporized sulfide compound.
  • the CVD apparatus is a carrier gas pipe for supplying a carrier gas to a CVD apparatus for forming a thin film on a substrate, and an orifice pipe connected to the carrier gas pipe.
  • a pore disposed at the tip of the orifice pipe, a metal compound-containing solution pipe for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice pipe, and a Cu compound for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice pipe A pipe for containing solution, a vaporization pipe disposed at the tip of the pore and having a heating means, and a reaction chamber connected to the vaporization pipe and supplied with the vaporized sulfide compound.
  • the vaporized metal compound, the Cu compound, and the sulfide compound are supplied to form a metal oxide + CuOS film on the substrate, and the vaporized sulfide compound is To supply Configured so as to alter the said metal oxide + CuOS film metal oxide + the CuS thin film by It is characterized by that.
  • the CVD apparatus is a carrier gas pipe for supplying a carrier gas to a CVD apparatus for forming a thin film on a substrate, and an orifice pipe connected to the carrier gas pipe.
  • a pore disposed at the tip of the orifice pipe, a metal compound-containing solution pipe for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice pipe, and a Cu compound for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice pipe A pipe for containing solution, a vaporization pipe disposed at the tip of the pore and having a heating means, and a reaction chamber connected to the vaporization pipe and supplied with the vaporized sulfide compound, 200 to 450 °
  • the reaction chamber maintained in an oxygen atmosphere of C the vaporized metal compound, the Cu compound, and the sulfide compound are supplied, and RF plasma is applied to form a metal oxide + CuOS film on the substrate. Formed and vaporized said The metal oxide + CuOS film is transformed into a metal oxide
  • the CVD apparatus is a carrier gas pipe for supplying a carrier gas to a CVD apparatus for forming a thin film on a substrate, and an orifice pipe connected to the carrier gas pipe.
  • a pore disposed at the tip of the orifice pipe, a metal compound-containing solution pipe for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice pipe, and a Cu compound for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice pipe A pipe for containing solution, a first vaporization pipe disposed at the tip of the pore and having a heating means, a second vaporization pipe for vaporizing water, and the first vaporization pipe and the second vaporization pipe
  • a reaction chamber to which the vaporized sulfide compound is connected, and the vaporized metal compound, the Cu compound, and the water are contained in the reaction chamber held in a nitrogen and hydrogen atmosphere at 200 to 450 ° C.
  • a metal oxide + CuOx film is formed on the substrate, and the metal oxidation is performed by applying RF plasma in the reaction chamber maintained in an atmosphere of nitrogen and hydrogen at 200 to 450 ° C.
  • the metal + CuOx film is transformed into a metal oxide + Cu thin film, and the metal oxide + Cu film is transformed into a metal oxide + CuS thin film by supplying the vaporized sulfide compound. It is a feature.
  • the thin film forming method according to claim 10 is the thin film forming method for forming a thin film on a substrate, wherein the reaction chamber is maintained in an oxidizing atmosphere, and the vaporized first metal compound and the vaporized second metal compound are vaporized. Supplying a metal compound to form a composite metal oxide on the substrate; and supplying a vaporized sulfide compound to form a sulfide in the composite metal oxide. It is what.
  • the thin film forming method according to claim 11 is the thin film forming method for forming a thin film on a substrate, wherein the reaction chamber is maintained in an oxidizing atmosphere, and the vaporized first metal compound and the vaporized second metal compound are formed. Supplying a metal compound and applying RF plasma to form a composite metal oxide on the substrate; and supplying a vaporized sulfide compound to generate a sulfide in the composite metal oxide It has a step.
  • the compound is characterized by CuS.
  • the thin film forming method is a thin film forming method for forming a thin film on a substrate, the step of supplying a carrier gas to an orifice pipe via a carrier gas pipe, and a metal compound-containing solution.
  • the vaporizing step and the reaction chamber connected to the vaporizing tube are maintained in an oxygen atmosphere at 400 to 850 ° C., and the vaporized metal compound and the Cu compound are supplied to form a metal on the substrate.
  • the thin film forming method according to claim 14 is a thin film forming method for forming a thin film on a substrate, the step of supplying a carrier gas to an orifice pipe via a carrier gas pipe, and a metal compound-containing solution. Supplying directly to the orifice tube, supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice tube, the metal compound-containing solution, and the The step of vaporizing the Cu compound-containing solution with a vaporization tube disposed at the tip of the orifice tube and the reaction chamber connected to the vaporization tube are maintained in an oxygen atmosphere at 400 to 850 ° C to vaporize the solution.
  • the special feature is the step of transforming the CuOS film into a metal oxide + CuS thin film.
  • the thin film forming method according to claim 15 is the thin film forming method for forming a thin film on a substrate, wherein the carrier gas is supplied to the orifice pipe through the carrier gas pipe, and the metal compound-containing solution is provided.
  • the vaporizing step and the reaction chamber connected to the vaporizing tube are maintained in an oxygen atmosphere of 200 to 450 ° C, the vaporized metal compound, Cu compound and sulfide compound are supplied, and RF plasma is applied.
  • the thin film forming method according to claim 16 is a thin film forming method for forming a thin film on a substrate, the step of supplying a carrier gas to an orifice pipe via a carrier gas pipe, and a metal compound-containing solution.
  • the 20 Maintaining a nitrogen and hydrogen atmosphere at 0 to 450 ° C, applying RF plasma to transform the metal oxide + Cu x film into a metal oxide + Cu thin film, and supplying vaporized sulfide compounds
  • a step of transforming the metal oxide + Cu film into a metal oxide + CuS thin film by It has a special number.
  • a CVD apparatus capable of forming a composite metal oxide thin film containing sulfide on a substrate in a reaction chamber can be realized.
  • a CVD apparatus capable of forming a composite metal oxide thin film containing CuS on a substrate in a reaction chamber can be realized.
  • the Cu compound (Cu feedstock) is Cu (EDMDD).
  • gasification can be achieved more stably by using CS as the sulfide compound.
  • a composite metal oxide thin film containing sulfide can be formed on the substrate in the reaction chamber.
  • the composite metal oxide thin film containing CuS can be formed on the substrate in the reaction chamber.
  • the Cu compound (Cu feedstock) is Cu (EDMDD).
  • a metal oxide thin film can be formed.
  • the gas can be stabilized more stably.
  • a composite metal oxide thin film containing CuS can be stably formed on the substrate in the reaction chamber.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of a CVD apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a second embodiment of the CVD apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a third embodiment of the CVD apparatus according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a fourth embodiment of the CVD apparatus according to the present invention.
  • thermogravimetric analysis in an Oml / min atmosphere The results of thermogravimetric analysis in an Oml / min) atmosphere are shown.
  • FIG. 15 shows the change in vapor pressure with respect to the temperature of Cu (EDMDD).
  • FIG. 18 shows changes in vapor pressure with respect to La (EDMDD) temperature.
  • FIG. 19 is a schematic view showing a fifth embodiment of the CVD apparatus according to the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic view showing a sixth embodiment of the CVD apparatus according to the present invention.
  • FIG. 21 is a schematic view showing a seventh embodiment of the CVD apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a first embodiment of a CVD apparatus according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a second embodiment
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a third embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a fourth embodiment. It is.
  • the CVD apparatus 1 is commonly referred to as a solution vaporization type CVD apparatus, and includes a carrier gas pipe 2 that supplies a carrier gas, and an orifice pipe 3 that is connected to the carrier gas pipe 2.
  • a pore 4 disposed at the tip of the orifice tube 3, a metal compound-containing solution pipe 5 for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice tube 3, and a Cu compound-containing solution for the orifice tube 3
  • a Cu compound-containing solution pipe 6 that is directly supplied to the orifice pipe, a sulfide compound-containing solution pipe 7 that supplies the sulfide-containing solution directly to the orifice pipe 3, and a heating means 9 disposed at the tip of the pore 4 And a reaction chamber 12 connected to the vaporization tube 11.
  • the vaporization tube 11 is an apparatus for vaporizing a solution obtained by dissolving a solid or liquid organometallic compound in a solvent at room temperature, and supplying the vaporized source gas to the reaction chamber 12.
  • the vaporization pipe 11 is equipped with a solution supply system, and the CVD apparatus shown in the figure has a metal compound-containing solution pipe 5, a Cu compound-containing solution pipe 6, and a sulfide compound-containing solution pipe 7.
  • fourth to sixth raw material solution pipes may be provided.
  • the metal compound-containing solution pipe 5 is connected to a first supply mechanism for supplying a metal compound-containing solution (also referred to as a chemical) and a solvent.
  • the first supply mechanism has a supply source 13 for supplying the metal compound-containing solution and a supply source 14 for supplying the solvent.
  • Metal compound A block valve 15 and a mass flow controller are provided between the containing solution supply source 13 and the solvent supply source 14 and the metal compound containing solution pipe 5. Further, the metal compound-containing solution and the solvent come to join at the outlet of the block valve 15 installed between the metal compound-containing solution and solvent supply sources 13 and 14 and the metal compound-containing solution pipe 5. Yes.
  • the block valve 15 is a valve that reduces the dead space of the flow path.
  • the structure of the block valve 15 shown in FIG. 1 is a well-known structure, details are omitted, but it has two fluid inlets and two fluid outlets.
  • the supply sources 13 and 14 for the metal compound-containing solution and the solvent are connected to the fluid inlet side.
  • the fluid outlet side is connected to the metal compound-containing solution pipe 5 and the vent side.
  • the Cu compound-containing solution pipe 6 and the sulfide compound-containing solution pipe 7 have the same configuration as the metal compound-containing solution pipe 5.
  • a second supply mechanism for supplying a Cu compound-containing solution and a solvent is connected to the Cu compound-containing solution pipe 6.
  • the second supply mechanism has a supply source (not shown) for supplying a Cu compound-containing solution and a supply source (not shown) for supplying a solvent.
  • a block valve 16 and a mass flow controller are provided between the Cu compound-containing solution supply source and the solvent supply source and the Cu compound-containing solution piping 6.
  • the Cu compound-containing solution and the solvent are combined at the outlet of the block valve 16 installed between the raw material solution and solvent supply sources and the Cu compound-containing solution pipe 6.
  • a third supply mechanism for supplying the sulfide compound-containing solution and the solvent is connected to the sulfide compound-containing solution pipe 7.
  • the third supply mechanism has a supply source (not shown) for supplying the sulfide-containing solution and a supply source (not shown) for supplying the solvent.
  • a block valve 17 and a mass flow controller (not shown) are provided between the supply source of the sulfide compound-containing solution and the supply source of the solvent and the piping for the sulfide compound-containing solution 7.
  • the sulfide compound-containing solution and the solvent merge at the outlet of the block valve 17 installed between the supply source of the sulfide compound-containing solution and solvent and the pipe 7 for the sulfide compound-containing solution.
  • Each of the metal compound-containing solution pipe 5, the Cu compound-containing solution pipe 6, and the sulfide compound-containing solution pipe 7 is connected to the orifice pipe 3, and the tip of the orifice pipe 3 Are provided with pores 4.
  • the pore 4 has a function as a nozzle, and the tip surface of the nozzle 3 has a convex shape.
  • a metal compound-containing solution, a Cu compound-containing solution and a sulfide compound flowing out from the respective ends of the metal compound-containing solution pipe 5, the Cu compound-containing solution pipe 6 and the sulfide compound-containing solution pipe 7 are provided inside the orifice pipe 3.
  • Contained solution and carrier gas such as nitrogen gas flowing through carrier gas pipe 2 are mixed, and the metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide compound-containing solution are dispersed in the carrier gas in the form of fine particles or mist Is done.
  • the base end of the orifice pipe 3 is connected to the carrier gas pipe 2.
  • the inner diameter of the carrier gas pipe 2 is larger than the inner diameter of the orifice pipe 3.
  • the inner diameter of the orifice tube 3 is about ⁇ lmm, for example, and the length of the orifice tube 3 is about 100 mm.
  • the inner diameter of the pore 4 is about ⁇ ⁇ .2 to 0.7 mm.
  • the base end side of the carrier gas pipe 2 is connected to a supply mechanism for supplying nitrogen gas.
  • a controller (not shown) is provided.
  • a pressure transducer 21 is attached to the carrier gas pipe 2.
  • the pressure transducer 21 accurately measures and records the pressure of the carrier gas in the carrier gas pipe 2 and its fluctuation and constantly monitors it while recording it.
  • the pressure transducer 21 is configured to send an output signal to a control unit (not shown). It is possible to monitor the carrier gas pressure on the control screen.
  • the tip of the pore 4 is connected to the base end of the hemispherical type vaporizing tube 11.
  • a heater 9 is attached around the vaporization tube 11, and the vaporization tube 11 is heated to, for example, about 270 ° C. by the heater 9.
  • the proximal end of the vaporizing tube 11 hemispherical, the proximal end side of the vaporizing tube 11 can be uniformly heated.
  • the proximal end side of the vaporizing tube 11 is hermetically sealed with a ring.
  • a heat insulating material 22 is disposed between the proximal end of the vaporizing pipe 11 and the orifice pipe 3.
  • the heat insulating material 22 makes it difficult for heat from the vaporizing pipe 11 to be transferred to the orifice pipe 3. Further, a heat insulating material is formed on the proximal end side of the vaporizing tube 11. Further, a water cooling plate (not shown) is formed separately from the vaporizing tube 11, and the mass flow controller is arranged on the water cooling plate. Water cooling plate The mass flow controller is cooled by circulating water inside it.
  • the plate on which the mass flow controller is placed is heated to about 45 to 50 ° C by the hot air generated by the heated vaporization tube 11, but water-cooled cooling prevents the temperature of the mass flow controller from rising and increases the accuracy of flow control. Can be increased. Further, the distal end side of the vaporizing tube 11 is connected to the reaction chamber 12 via a valve.
  • the mist sprayed from the pores 4 does not wet the wall of the vaporization tube 11.
  • the evaporation area is reduced by orders of magnitude on wet walls compared to fog. That is, a structure in which the wall of the vaporization tube 11 is not soiled at all is preferable.
  • the vaporization pipe 11 wall is mirror-finished so that the contamination of the vaporization pipe 11 wall can be easily evaluated.
  • carrier gas piping 2 Is supplied to carrier gas piping 2.
  • the carrier gas is then introduced into the vaporization tube 11 through the orifice tube 3 and the pores 4.
  • the flow rate of the carrier gas is controlled by a mass flow controller.
  • nitrogen is used as the carrier gas.
  • other gases such as helium and hydrogen which use nitrogen gas as the carrier gas.
  • the role of the carrier gas is to spray the solution, to heat the mist inside the high-temperature vaporization tube 11 and to gasify it, and to cause a chemical reaction on the substrate to be processed in the reaction chamber 12 to deposit a thin film. Therefore, it is preferable to use helium gas, hydrogen gas, or nitrogen gas having particularly good thermal conductivity.
  • the carrier gas pressure after the flow rate control is a force that increases or decreases depending on the carrier gas flow rate, the solution flow rate, and the size of the pore 4 that is the spray port.
  • the size of the spray port is changed to control the carrier gas pressure. In addition, it is preferably 500 to 1000 Torr.
  • the block valves 15 to 17 are opened, and the metal compound-containing solution, the Cu compound-containing solution, and the sulfide compound-containing solution are respectively supplied from the first to third supply mechanisms at a predetermined pressure.
  • each of the introduced metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide compound-containing solution is supplied into the orifice pipe 3.
  • the flow rate of each of the metal compound-containing solution, the Cu compound-containing solution, and the sulfide compound-containing solution is controlled by a mass flow controller.
  • This orifice tube 3 The metal compound-containing solution, the Cu compound-containing solution, and the sulfide compound-containing solution are mixed with the carrier gas, and the metal compound-containing solution, the Cu compound-containing solution, and the sulfide compound-containing solution are finely divided or atomized in the carrier gas. Distributed. The dispersed metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide compound-containing solution are sprayed into the vaporization tube 11 through the fine holes 4 at a high speed (230 m / sec to 350 mZ seconds). In the vaporization tube 11, the dispersed and atomized metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide-containing solution are instantaneously heated by the heater 9. When the metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide compound-containing solution are mixed in the orifice tube 3, the time until spraying into the force vaporizing tube 11 is extremely short (preferably 0.:! (0.002 seconds or less).
  • the pressure in the vaporization pipe 11 is, for example, about lOToor, whereas the pressure in the orifice pipe 3 is, for example, 500 to:! OOOToor.
  • the carrier gas is ejected into the vaporization tube 11 at a high speed (230 m / sec to 350 m / sec) and expands based on the pressure difference.
  • Spraying metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution, sulfide compound-containing solution and carrier gas onto vaporization tube 11 at high speed reduces the size of the mist (mist diameter is 1 / m or less), and the evaporation area And the evaporation rate can be increased. If the fog size decreases by an order of magnitude, the evaporation area increases by an order of magnitude. Furthermore, by reducing the pressure inside the vaporization tube 11, the sublimation temperatures of the metal compound, Cu compound and sulfide compound contained in the metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide compound-containing solution are lowered. The metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution and sulfide compound-containing solution are vaporized by heat.
  • the metal compound-containing solution, Cu compound-containing solution, and sulfide compound-containing solution become fine immediately after being dispersed in the orifice tube 3 by the high-speed carrier gas flow, and thus are easily vaporized in the vaporization tube 11 instantly. Become. In addition, the phenomenon of vaporizing only the solvent is suppressed. Further, it is preferable to design the angle of the spray port and the dimensions of the vaporization tube 11 so that the mist ejected from the spray port does not collide with the vaporization tube 11 wall. This is because when the mist collides with the vaporization pipe 11 wall, it adheres to the wall surface, the evaporation area decreases by an order of magnitude, and the evaporation rate decreases. If the vaporizer 11 is attached to the wall for a long time, it will be decomposed into a compound that does not evaporate due to thermal decomposition. This is because there are examples.
  • the vaporizing tube 11 vaporizes the metal compound-containing solution, the Cu compound-containing solution, and the sulfide compound-containing solution to form a raw material gas.
  • This source gas is sent to the reaction chamber 12 through the vaporization tube 11, and a thin film can be formed in the reaction chamber 12 by the CVD method.
  • the reaction chamber is connected to one side of the vaporization tube 11 via a valve 23.
  • a substrate 26 is placed on a substrate mounting table 25 provided in the reaction chamber 12.
  • the reaction chamber 12 is provided with an opening for taking in and out a substrate 26 such as silicon, and a load lock chamber (not shown) is provided in the opening.
  • a pipe 28 is provided at the lower end of the vaporization pipe 11 via a valve 27 and connected to the exhaust device 31 together with the exhaust pipe 29 from the reaction chamber 12.
  • the second embodiment shown in FIG. 2 is common to the first embodiment except that an RF (Radio Frequency) plasma generator 32 is provided in the reaction chamber 12.
  • An electrode 33 for generating plasma is disposed above the substrate mounting table 25 in the reaction chamber 12, and a plasma generator 32 is attached to the electrode 33. As a result, plasma can be generated in the reaction chamber 12.
  • RF Radio Frequency
  • the third embodiment shown in FIG. 3 is different from the first embodiment in that two raw material supply systems including the vaporizing pipe 11 are provided.
  • the other points are common to the first embodiment.
  • two raw material supply systems it becomes possible to supply various types of raw materials and gases into the reaction chamber 12 simultaneously.
  • the metal compound or Cu compound and water are greatly different in vaporization conditions. It is difficult to supply. Therefore, as in this embodiment, two raw material supply systems are provided so that various types of raw materials and gases can be simultaneously supplied into the reaction chamber 12.
  • an RF plasma generator 32 is provided in the reaction chamber 12. Except for this point, it is common to the third embodiment.
  • An electrode 33 for generating plasma is disposed above the substrate mounting table 25 in the reaction chamber 12, and a plasma generator 32 is attached to the electrode 33. As a result, plasma can be generated in the reaction chamber 12. Further, as in the third embodiment, since there are two raw material supply systems, it is possible to supply various types of raw materials and gases into the reaction chamber 12 simultaneously.
  • the first thin film forming method uses the CVD apparatus 1 to supply the vaporized metal compound and the Cu compound in the reaction chamber 12 maintained in an oxygen atmosphere of 400 to 850 ° C. Forming a metal oxide + CuO film on the substrate 26 and supplying the vaporized sulfide compound to transform the metal oxide + CuO film into a metal oxide + CuS thin film. This is a method for forming a composite metal oxide thin film containing CuS.
  • a solid or liquid material having a low vapor pressure is dissolved in an organic solvent having a high vapor pressure, and this solution is heated in a vaporization tube 11 heated to a high temperature and instantly evaporated and sublimated.
  • the gas is gasified and then introduced into the reaction chamber 12 to cause a chemical reaction by high-temperature heating or the like to form a thin film material on the substrate 26. Therefore, a material applicable to the solution vaporization type CV D method needs to be a solid or liquid having a low vapor pressure.
  • Solubility is ranked A to G.
  • A has a solubility of 0.5 mol / l or more
  • B is 0.33 molZl or more and less than 0.5 molZl
  • C is 0.25 mol / l or more and less than 0.33 mol / l
  • D is 0.2 molZl or more and 0.25 molZl
  • E is 0.1 mol / l or more and less than 0.2 mol / l
  • F is 0.1 mol / l or more and less than 0.15 mol / l
  • G is less than 0.1 mol / l.
  • Cu (DIBM) is highly soluble in solvents such as butyl acetate, toluene, and ECH It can be seen that it has a degree.
  • Cu (DIBM) is used as the Cu compound.
  • Fig. 6 shows the chemical structure of Cu compounds such as Cu (DIBM), and Fig. 7 shows the thermal load versus temperature.
  • thermogravimetric analysis is data in an argon atmosphere with a pressure force of S760 Torr. 8 to 12 are TG-DTA charts with respect to the temperature of Cu compounds such as Cu (DIBM) in an argon atmosphere.
  • thermogravimetric analysis and differential thermal analysis are shown. These figures are also data in an argon atmosphere with a pressure of 76 OTorr. From the figure, it is clear that there is a slight difference depending on each Cu compound. In order to completely sublimate, it is necessary to raise the temperature to about 260 ° C or higher. Therefore, in order to vaporize each Cu compound in an argon atmosphere with a pressure of 760 Torr, a temperature of approximately 260 ° C or higher is required.
  • the Cu-rich compound used in the present invention is not limited to the compounds shown in Fig. 5 and Fig. 6, but hereinafter, Cu (EDMDD) is used as the Cu-containing compound. State. Cu (EDMDD)
  • MDD is a compound that is liquid at room temperature and has a high viscosity and a low vapor pressure.
  • the gasification tube 11 can be used for gasification after the solution is formed.
  • Figure 13 shows Cu (EDMDD) 760Torr (ArlOOml / min), 10Torr (Ar50ml / min), 760Torr (
  • thermogravimetric analysis results of thermogravimetric analysis and differential thermal analysis are shown.
  • the temperature rise rate is 10 ° C / min between 30 and 600 ° C.
  • Cu (EDMDD) is sublimated 100%.
  • a temperature of approximately 210 ° C or higher is required, and the temperature of the vaporizer tube must be set with a sufficient margin (eg, 230 ° C) with respect to approximately 210 ° C.
  • FIG. 15 shows the change in vapor pressure with respect to the temperature of Cu (EDMDD). This figure
  • the metal compound is not particularly limited. A case where La (EDMDD), which is a La compound, is used as the metal compound will be described.
  • EDMDD is a vaporized tube after it is made into a solution with a strong solvent that is a solid compound at room temperature.
  • Figure 16 shows La (EDMDD) 760Torr (ArlOOml / min), 10Torr (Ar50ml / min), 760Torr (
  • the pressure depends largely on the atmosphere. For example, if the pressure of the vaporization tube is set to lOTorr in an argon atmosphere, in order to sublimate La (EDMDD) at about 230 ° C or more,
  • the temperature of the vaporizer tube needs to be set with a sufficient margin (eg, 250 ° C) for approximately 230 ° C.
  • a sufficient margin eg, 250 ° C
  • the 760Torr O 100ml / min
  • La (EDMDD) cannot be sublimated 100% even in high temperature in an oxidizing atmosphere.
  • the inside of the vaporization tube should not be in an oxidizing atmosphere.
  • Figure 17 shows the TG—DTA checker in a 760 Torr (0 100 ml / min) atmosphere of La (EDMDD).
  • FIG 3 2 shows the results of thermogravimetric analysis and differential thermal analysis.
  • Figure 17 shows the results of the suggested thermal analysis in an oxygen atmosphere, which shows the corresponding acidity of La (EDMDD).
  • La EDMDD
  • LaO oxidizing atmosphere
  • FIG. 18 corresponds to the change in vapor pressure with respect to the temperature of Cu (EDMDD) shown in FIG.
  • La (EDMDD) and Cu (EDMDD) have the characteristics shown in Figs.
  • the sulfurization reactivity can be weakened by using (CH3) 2S, (C3H7) 2S, (C4H9) 2S, etc.
  • the present invention is not limited to this embodiment. It is also possible to vaporize with a separate vaporization tube and supply it to the reaction chamber 12.
  • the carrier gas pipe 2 for supplying the carrier gas
  • the orifice pipe 3 connected to the carrier gas pipe 2
  • the orifice pipe 3 A metal compound-containing solution pipe 5 for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice pipe 3, and a Cu compound for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice pipe 3
  • a reaction chamber 12 connected to the vaporization tube 11, and supplying the vaporized La compound and the Cu compound in the reaction chamber 12 maintained in an oxygen atmosphere at 400 to 850 ° C.
  • Metal oxide + CuO film on top The metal oxide + CuO film is transformed into a metal oxide + CuS thin film by supplying the vaporized sulfide compound formed and vaporized. Even metal compounds and Cu compounds that are difficult to process can be gasified, and a composite metal oxide thin film containing CuS can be formed on the substrate in the reaction chamber.
  • the vaporized metal compound, Cu compound and sulfide compound are supplied in the reaction chamber 12 maintained in an oxygen atmosphere of 400 to 850 ° C using the CVD apparatus 201.
  • a metal oxide + CuOS film is formed on the substrate 26, and the metal oxide + CuOS film is transformed into a metal oxide + CuS thin film by supplying a vaporized sulfide compound. Is a method for forming a composite metal oxide thin film.
  • the second thin film forming method is common in many respects to the first thin film forming method described above, but differs in the following points. That is, in the first thin film formation method, an oxygen atmosphere of 400 to 850 ° C. The vaporized metal compound and Cu compound are supplied in the reaction chamber 12 held in the chamber to form a metal oxide + CuO film on the substrate 26. In the second thin film formation method, the temperature is 400 to 850 ° C. The difference is that in the reaction chamber 12 held in oxygen, the vaporized metal compound, Cu compound and sulfide compound are supplied to form a metal oxide + CuOS film on the substrate 26.
  • the vaporized sulfide compound CS2 is supplied to alter the metal oxide + CuO film on the substrate 26 to form a metal oxide + CuS thin film.
  • CS which is a vaporized sulfide compound, is supplied to alter the metal oxide + CuOS film on the substrate 26 to change the gold content.
  • the difference is that a metal oxide + CuS thin film is formed.
  • the vaporized La compound, Cu compound, and sulfide compound in the reaction chamber 12 held in oxygen at 400 to 850 ° C.
  • CS which is a vaporized sulfide compound, to alter the LaO + CuOS film on the substrate 26 to contain a composite La oxide containing CuS ,sand
  • a composite metal oxide thin film containing CuS can be formed.
  • the carrier gas pipe 2 for supplying the carrier gas
  • the orifice pipe 3 connected to the carrier gas pipe 2
  • the orifice pipe 3 A metal compound-containing solution pipe 5 for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice pipe 3, and a Cu compound for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice pipe 3
  • a reaction chamber 12 connected to the vaporization tube 11, and the vaporized metal compound, the Cu compound, and the sulfide compound are supplied to the substrate in the reaction chamber 12 maintained at 400 to 500 ° C.
  • Metal oxidation on 26 CVD apparatus characterized in that the metal oxide + CuO film is transformed into a metal oxide + CuS thin film by forming an oxide + CuOS film and supplying the vaporized sulfide compound Metal compounds and Cu compounds that are difficult to gasify easily. It can be gasified, and a composite metal oxide thin film containing CuS can be formed on the substrate in the reaction chamber.
  • the vaporized metal compound, the Cu compound, and the sulfide compound are supplied in the reaction chamber 12 maintained in an oxygen atmosphere of 200 to 450 ° C using the CVD apparatus 301.
  • Applying RF plasma to form a metal oxide + CuOS film on the substrate 26, and supplying the vaporized sulfide compound transforms the metal oxide + CuOS film into a metal oxide + CuS thin film.
  • the third thin film forming method is common in many respects to the second thin film forming method described above, but differs in the following points. That is, in the second thin film formation method, the vaporized metal compound, Cu compound, and sulfide compound are supplied in the reaction chamber 12 maintained at 400 to 850 ° C. oxygen, and the metal oxide + CuOS is applied on the substrate 26. In the third thin film formation method, the vaporized metal compound, Cu compound, and sulfide are supplied in the reaction chamber 12 maintained in an oxygen atmosphere of 200 to 450 ° C, and RF plasma is supplied. The difference is that a metal oxide + CuOS film is formed on the substrate 26 by applying N.sub.2.
  • the vaporized La compound and the Cu compound are heated in the reaction chamber 12 held in an oxygen atmosphere at 200 to 450 ° C.
  • a compound and sulfide compound are supplied, RF plasma is applied to form a LaO + CuOS film on the substrate 26, and vaporized sulfide compound CS is supplied to alter the LaO + CuOS film on the substrate 26.
  • a composite La oxide containing uS that is, a composite metal oxide thin film containing CuS can be formed.
  • the carrier gas pipe 2 for supplying the carrier gas
  • the orifice pipe 3 connected to the carrier gas pipe 2
  • the orifice pipe 3 A metal compound-containing solution pipe 5 for supplying a metal compound-containing solution directly to the orifice pipe 3, and a Cu compound for supplying a Cu compound-containing solution directly to the orifice pipe 3
  • a containing solution pipe 6 for supplying a sulfide containing solution pipe 7 for supplying a sulfide containing solution directly to the orifice pipe 3, and the pore 4.
  • Vaporizing tube 11 having heating means 9 disposed at the tip and reaction chamber 12 connected to vaporizing tube 11 is vaporized in reaction chamber 12 held in an oxygen atmosphere of 200 to 450 ° C.
  • metal compound, the Cu compound and the sulfide compound applying RF plasma to form a metal oxide + CuOS film on the substrate 26, and supplying the vaporized sulfide compound
  • Metal compounds and Cu compounds that are difficult to gasify easily with a CVD device characterized in that the metal oxide + CuOS film is transformed into a metal oxide + CuS thin film. However, it can be gasified and a composite metal oxide thin film containing Cu 2 S can be formed on the substrate in the reaction chamber.
  • the vaporized metal compound, Cu compound, and water are used in the reaction chamber 12 that is maintained in an atmosphere of nitrogen and hydrogen at 200 to 450 ° C using the CVD apparatus 401. Then, RF plasma is applied to form a metal oxide + CuOx film on the substrate 26, and RF plasma is applied in the reaction chamber 12 maintained in a nitrogen and hydrogen atmosphere at 200 to 450 ° C.
  • the metal oxide + CuOx film is partially reduced to a metal oxide + Cu thin film, and the metal oxide + Cu film is transformed into a metal oxide + Cu S thin film by supplying a vaporized sulfide compound. This is a method for forming a composite metal oxide thin film containing CuS.
  • the vaporized La complex in the reaction chamber 12 held in an atmosphere of nitrogen and hydrogen at 200 to 450 ° C.
  • the reaction chamber 12 in which a LaO + CuOx film is formed on the substrate 26 by applying RF plasma and a nitrogen and hydrogen atmosphere at 200 to 450 ° C. is maintained.
  • the LaO + CuOx film is partially reduced to a LaO + Cu thin film by applying RF plasma, and the LaO + Cu film is altered by supplying a vaporized sulfide compound to form a composite La oxide containing CuS.
  • a composite metal oxide thin film containing CuS can be formed.
  • the present invention is not limited to this example. It is also possible to vaporize with a separate vaporization tube and supply it to the reaction chamber 12.
  • the substrate temperature was maintained at 400 ° C, vaporized in the same vaporization tube 11 as the La compound and Cu compound, and the sulfide compound was vaporized in another vaporization tube and supplied to the reaction chamber 12.
  • Vaporization tube 11 temperature 2 At 40 ° C, the temperature of another vaporizing tube for vaporizing sulfide compounds was maintained at 80 ° C, and the temperature of the oxygen gas introduction piping was maintained at 240 ° C.
  • a 380 11 ⁇ ⁇ 500 watt RF plasma was applied for 30 minutes to form a LaO + CuOx film (thickness of about 300 nm) on the substrate.
  • the composition of the thin film was La, 35 at%, Cul 0 at%, 0 25 at%, and C 30 at%. There is a lot of residual C due to lack of oxygen, but this can be easily reduced.
  • a carrier gas (nitrogen) flow rate lOOOOcc / min and dimethylol [(CH3) 2S] 0.5 cc / min are supplied from another vaporization tube to the reaction chamber, and 380 ⁇ ⁇ 500 watt RF plasma is applied for 30 minutes.
  • the above LaO + CuOx thin film was sulfided to form a composite La oxide containing CuS, that is, a composite metal oxide thin film containing CuS.
  • the carrier gas pipe 2 for supplying the carrier gas
  • the orifice pipe 3 connected to the carrier gas pipe 2, and the tip of the orifice pipe 3
  • a reaction chamber 12 connected to the second vaporization tube to be vaporized and the first vaporization tube 11 and the second vaporization tube, and the reaction maintained in a nitrogen and hydrogen atmosphere at 200 to 450 ° C.
  • the fifth thin film forming method is a method of forming a composite metal oxide thin film containing CuS using a roller type plasma CVD apparatus 501 as a composite metal oxide thin film forming apparatus containing CuS.
  • a plurality of plasma generators 392a to 392e are provided in the roller type CVD unit 391, and the film forming tape 393 is moved in the forward direction F.
  • the composite metal oxide thin film containing CuS can be formed in each of the plasma generation devices 392a to 392e.
  • the CVD vaporizing tube 11 of the present invention is provided for each of the plasma generators 392 a to 392 e, and the first to fourth thin films described above are provided. The same effect as the formation method can be obtained.
  • a first scraping roller 396 and a second scraping roller 397 are arranged in a reaction chamber 394 with a film forming roller 395 sandwiched therebetween.
  • a first feed roller 398 and a first tension control port 399 are disposed on one side of the film formation roller 395
  • a second feed roller 410 and a first tension control roller 399 are disposed on the other side of the film formation roller 395.
  • a second tension control roller 411 is arranged.
  • the film forming roller 395 has a large diameter of 300 to 20000 mm in the case of the diameter force M row, and the width is, for example, 2 m.
  • the first scraping roller 396 to the first feed roller 398, the first tension control roller 399, the film forming roller 395, and the second tension control roller 411 And a travel path for allowing the film-forming tape 393 to travel to the second scraping roller 397 via the second feed roller 410 and the film-forming tape 393 along the travel path. It is possible to travel in the direction (forward direction F) from the second scraping roller 396 to the second scraping roller 397, and in the opposite direction R, from the second scraping roller 397 to the first scraping roller.
  • the take-up roller 396 can travel in the direction of force.
  • each of the plasma generators 392a to 392e is provided corresponding to each area on the film forming roller 395, and the vaporization for CVD is performed on the portion of the film forming tape 393 located on that area.
  • the tube 11 can be operated to form a composite metal oxide thin film containing CuS.
  • each plasma generator 392a to 392e and CVD vaporization tube 11 are controlled so that various CVD conditions can be set individually, and the composite metal oxide thin film containing CuS to be formed is also individual. It can be set separately, and it is configured to be able to individually control the film forming operation or stop the film forming operation.
  • a partition plate 405 is disposed between the plasma generators 392a to 392e adjacent to each other in order to prevent interference of the compound gas.
  • Reference numeral 406 is an exhaust pipe
  • 407 is a deposition plate
  • 408 is a gas shower electrode
  • 409 is an RF power source.
  • the film forming roller 395 is grounded, and the gas shower electrode 408 is connected to the terminal of the RF power source 409, so that the potential of the plasma generators 392a to 392e is increased.
  • the film-forming tape 393 is caused to travel in the forward direction F or alternately in the reverse direction R, for example, 50 layers to 1000 layers.
  • a composite metal oxide thin film containing CuS can be formed relatively efficiently.
  • the sixth thin film forming method is a composite metal oxide thin film forming method containing CuS using a roller type plasma CVD apparatus 601 as a composite metal oxide thin film forming device containing CuS.
  • the roller plasma CV D apparatus 601 is different from the fifth thin film forming method described above in that the potential of the film forming roller 395 is high. It is different in point. That is, the roller type plasma CVD apparatus 601 is different in that one end of one RF power source 421 is connected to the film forming roller 395 and the gas discharge electrodes 408 of the plasma generation apparatuses 392a to 392e are grounded. Even in such a roller type plasma CVD apparatus 601, since the CVD vaporizing tube 11 of the present invention is provided, the same effect as the fifth thin film forming method described above can be obtained.
  • the seventh thin film forming method is a composite metal oxide thin film forming method containing CuS using a roller type plasma CVD apparatus 701 as a composite metal oxide thin film forming device containing CuS.
  • roller thermal CVD apparatus 701 is not provided with a plasma generator, and the gas shower plate portions 431a to 431e and the film forming roller This is different from the above-described fifth thin film formation method in that no voltage force S is applied to 395.
  • this roller-type thermal CVD apparatus 701 is configured so that the film-forming tape 393 can be heated mainly by the film-forming roller 395.
  • the CVD vaporizing tube 11 of the present invention is provided for each gas shower plate portion 431a to 431e.
  • the same effects as those of the fifth thin film forming method described above can be obtained.
  • La compounds include La (EDMDD), La (TMOD), etc.
  • Cu compounds include
  • Sulfur compounds other than CS include (CH) 2S C H) 2S, (iso-C H) 2S, (t_C
  • the oxidizing agent is oxygen, water, N 0, ozone gas, radical acid

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Abstract

　ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜可能なＣＶＤ装置、およびその薄膜形成方法を提供する。 　キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、前記細孔４の先端に配設された気化管11と、前記気化管11に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室12とを備え、４００～８５０°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室12内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuO膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とする。

Description

明 細 書
CVD装置およびその薄膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、 CVD装置および薄膜形成方法に関し、特に、基板上に CuSを含む複 合金属酸化薄膜を形成する CVD装置および薄膜形成方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体製造産業にぉレ、て、基板上に薄膜を形成する薄膜形成技術は極めて重要 な技術である。薄膜形成技術として、スパッタリング法、化学気相蒸着 (CVD)法、分 子線ェピタキシ（MBE)法、パルスレーザー蒸着（PLD)法などが知られている。以下、 これらの従来技術について簡単に説明する。
[0003] スパッタリング法は、現在最も広く普及し、工業的にも活用されている手法である。
成膜法としてのスパッタリング法は 1852年に W.Groveが発見したスパッタ現象を利用 した方法である。スパッタ現象とは、ターゲット表面に入射する高運動エネルギー粒 子 (イオン又はターゲット表面近傍で電子により中性化された原子）が弾性衝突により ターゲット構成原子にその運動量を与え、反跳原子は近傍の原子と次々と衝突を繰 り返し、結果として、ターゲット表面原子が放出されることを指す。スパッタリング法に よる成膜法は、放出されたターゲット構成原子を基板上に堆積させ薄膜化するもので ある。
[0004] 化学気相蒸着（CVD、 Chemical Vapor Deposition)法は、基板上で原料ガスを化 学反応させ、所望の組成を有する薄膜を基板上に育成する方法であり、量産性に優 れているため、半導体レーザーなどの実用材料に広く使われている（例えば、特許文 献：！〜 3参照）。
[0005] 分子線エピタキシー（MBE、 Molecular Beam Epitaxy)法は、 1968年当時に米国べ ノレ研究所にいた、 J.R.Arthurにより命名された技術であり、主に、 GaAs等の化合物半 導体を対象に開発された薄膜結晶成長法である。 MBE法は、真空蒸着法の改良'発 展形とみなすことが出来る。
[0006] これは、超高真空中で、成長させようとする結晶の原材料の中性分子（又は原子） の流れ、すなわち分子線 (原子線）の強度を精度よく制御し、これを精度よく加熱した 基板上に入射させることによりェピタキシャル結晶成長を行わせる方法である。 MBE 法で取り扱うことのできる材料の種類は、化合物半導体、 Siなどの元素半導体、さらに は、各種の金属超伝導体、酸化物超伝導体と多岐に亘る。通常の真空蒸着法との違 レ、は、成長室内の真空度が 10— 7〜10— 8Pa以下であり、結晶の表面が原子スケ—ルで 常に清浄に保たれた状態で成長が行われ、分子線の強度が精度よく制御されている ことである。
[0007] パルスレーザー蒸着（PLD、 Pulsed Lasered Deposition)法は、 1960年のルビーレ 一ザ一の発振力 まもなく研究開発され始めた手法で、実際は 1980年代後半から エキシマレーザーを利用し、高温超伝導体、誘電体、有機高分子などの単結晶薄膜 製造方法として応用されてきた。
[0008] レーザーアブレーシヨンとは、レーザー光を固体に照射した場合、レーザー光の照 射強度がある閾値以上になると、固体表面で、電子的、熱的、光化学的及び力学的 エネルギーに変換され、その結果、様々な種類のフラグメント（中性原子、分子、正負 イオン、ラジカル、クラスタなど）が爆発的に放出され、固体表面がエッチングされるプ ロセスのことをいう。
[0009] PLD法とは、このレーザーアブレーシヨンの原理を利用して成長室内の真空度が 1 0— 7〜10— 8Pa以下の超高真空雰囲気下、又は反応性ガスをフローさせることにより充 分制御された雰囲気下で、基板上に固体の単結晶薄膜を製造する方法である。 PLD 法の特徴は、同じ非熱平衡蒸着プロセスを用いるスパッタリング法と異なり、ターゲッ トの組成と得られる膜の組成ずれが少ないこと、ターゲット交換という非常に簡単な手 法で様々な物質の単結晶薄膜の製造が可能であることなどが挙げられる。その特長 を生かし、近年では、特に物質探索を行う研究分野で積極的に利用されている成膜 方法である。
特許文献 1 :特開 2000— 216150号公報
特許文献 2：特開 2002— 105646号公報
特許文献 3 :特開 2003— 318201号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記した CVD技術により基板上に薄膜を成膜する場合、ガス状の反応材料をリア クタ内に流して化学反応を起こし、シリコン等の半導体基板上に様々な組成の薄膜 材料を形成することができる。例えば、モノシラン (SiH )ガスと酸素（〇）ガスを不活性
4 2
ガスで希釈して混合し、凡そ 350°C以上に加熱することにより、半導体基板上にシリ コン酸化膜を成膜することができる。しかし、 CVD技術により薄膜を成膜する場合、 ガス状の反応材料を用意できることが前提となり、ガス状の反応材料が用意できなけ れば、薄膜を形成することもできないという CVD技術の限界があった。
[0011] ところで、所望の物性を有する材料であっても、容易にガス化できない材料も少なく なレ、。例えば強誘電体材料である SBTの構成元素 Srの化合物は簡単にはガス化で きない。仮に固体化合物材料を昇華させてガス化するにしても、昇華速度が遅く再現 性にも乏しいため実用性に欠ける。
[0012] 上記従来方式の CVD技術による薄膜の成膜が困難な材料の一つとして CuSを含 む複合金属酸化物が挙げられる。 CuSを含む複合金属酸化物は、その多結晶膜に おいても励起子由来の発光が確認される化合物もあり、発光材料としては既知のも のである。し力、しながら、 CuSを含む複合金属酸化物は、その構成元素が蒸気圧の 高い Cu化合物および金属を含むものであり、真空雰囲気を利用した成膜方法を用 いた場合、 Cuおよび当該金属の組成のずれが大きぐ単一相を得ることさえ困難で あった。
[0013] 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、硫化物を含む複合金属酸化 膜を成膜可能な CVD装置、および硫化物を含む複合金属酸化膜の薄膜形成方法 を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0014] 請求項 1記載の CVD装置は、基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、酸化 性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2の金属 化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成させ、気化した硫化化合 物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成させるように構成 したことを特徴とするものである。 [0015] 請求項 2記載の CVD装置は、基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、酸化 性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2の金属 化合物とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形成さ せ、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物 を生成させるように構成したことを特徴とするものである。
[0016] 請求項 3記載の CVD装置は、前記複合金属酸化物が Cu〇を含み、前記硫化物
2
力 CuSであることを特徴とするものである。
[0017] 請求項 4記載の CVD装置は、基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、キヤリ ァガスを供給するキヤリァガス用配管と、前記キヤリァガス用配管に接続されたオリフ イス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記 オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、 Cu化合物含有溶液を 前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に 配設され加熱手段を有する気化管と、前記気化管に接続され、気化された硫化化合 物が供給される反応室とを備え、 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室 内で、気化した前記金属化合物と前記 Cu化合物とを供給して前記基板上に金属酸 化物 +CuO膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金 属酸化物 +CuO膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴と するものである。
[0018] 請求項 5記載の CVD装置は、基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、キヤリ ァガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフ イス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記 オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、 Cu化合物含有溶液を 前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に 配設され加熱手段を有する気化管と、前記気化管に接続され、気化された硫化化合 物が供給される反応室とを備え、 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室 内で、気化した前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記硫化化合物を供給して前記 基板上に金属酸化物 +CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給するこ とによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構 成したことを特徴とするものである。
[0019] 請求項 6記載の CVD装置は、基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、キヤリ ァガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフ イス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記 オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、 Cu化合物含有溶液を 前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に 配設され加熱手段を有する気化管と、前記気化管に接続され、気化された硫化化合 物が供給される反応室とを備え、 200〜450°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室 内で、気化した前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記硫化化合物とを供給し、 RF プラズマを印加して前記基板上に金属酸化物 +Cu〇S膜を形成させ、気化した前記硫 化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜 に変質させるように構成したことを特徴とするものである。
[0020] 請求項 7記載の CVD装置は、基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、キヤリ ァガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフ イス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記 オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、 Cu化合物含有溶液を 前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に 配設され加熱手段を有する第 1の気化管と、水を気化する第 2の気化管と、前記第 1 の気化管および第 2の気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応 室とを備え、 200〜450°Cの窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室内で、 気化した前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記水とを供給し、 RFプラズマを印加 して前記基板上に金属酸化物 +Cu〇x膜を形成させ、 200〜450°Cの窒素および水 素の雰囲気に保持した前記反応室内で、 RFプラズマを印加することによって前記金 属酸化物 +Cu〇x膜を金属酸化物 +Cu薄膜に変質させ、気化した前記硫化化合物を 供給することによって前記金属酸化物 +Cu膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるよ うに構成したことを特徴とするものである。
[0021] 請求項 8記載の CVD装置は、前記 Cu化合物が Cu(EDMDD)であることを特徴とす
2
るものである。 [0022] 請求項 9記載の CVD装置は、前記硫化化合物が CSであることを特徴とするもので
2
ある。
[0023] 請求項 10記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法にお いて、反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2の 金属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステップと、気化 した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成す るステップを有することを特徴とするものである。
[0024] 請求項 11記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法にお いて、反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2の 金属化合物とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形 成するステップと、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物 中に、硫化物を生成するステップを有することを特徴とするものである。
[0025] 請求項 12記載の薄膜形成方法は、前記複合金属酸化物が CuOを含み、前記硫
2
化物が CuSであることを特徴とするものである。
[0026] 請求項 13記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法にお いて、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、 Cu化合物含有 溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステ ップと、前記気化管に接続される反応室を 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持し、気 化した前記金属化合物と前記 Cu化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物 +Cu 〇膜を形成するステップと、気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸 化物 +Cu〇膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とするも のである。
[0027] 請求項 14記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法にお いて、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、 Cu化合物含有 溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステ ップと、前記気化管に接続される反応室を 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持し、気 化した前記金属化合物と前記 Cu化合物と硫化化合物とを供給して前記基板上に金 属酸化物 +Cu〇S膜を形成するステップと、気化した前記硫化化合物を供給すること によって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質するステップを有 することを特 ί敷とするものである。
[0028] 請求項 15記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法にお いて、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、 Cu化合物含有 溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステ ップと前記気化管に接続される反応室を 200〜450°Cの酸素雰囲気に保持し、気化 した前記金属化合物と前記 Cu化合物と硫化化合物とを供給し、 RFプラズマを印加 して前記基板上に金属酸化物 +CuOS膜を形成するステップと、気化した前記硫化化 合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変 質するステップを有することを特徴とするものである。
[0029] 請求項 16記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法にお いて、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、 Cu化合物含有 溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された第 1の気化管で気化す るステップと、第 2の気化管で水を気化するステップと前記第 1の気化管および第 2の 気化管に接続される反応室を 200〜450°Cの窒素および水素の雰囲気に保持し、 気化した前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記水とを供給し、 RFプラズマを印加 して前記基板上に金属酸化物 +Cu〇x膜を形成するステップと、前記反応室を 200〜 450°Cの窒素と水素の雰囲気に保持し、 RFプラズマを印加して前記金属酸化物 +C u〇x膜を金属酸化物 +Cu薄膜に変質するステップと、気化した硫化化合物を供給す ることによって前記金属酸化物 +Cu膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質するステップを 有することを特 ί数とするものである。
[0030] 請求項 17記載の薄膜形成方法は、前記 Cu化合物が Cu(EDMDD)であることを特
2
徴とするものである。
[0031] 請求項 18記載の薄膜形成方法は、前記硫化化合物が CSであることを特徴とする
2
ものである。
発明の効果
[0032] 請求項 1および 2記載の発明によれば、反応室内において基板上に硫化物を含む 複合金属酸化薄膜を成膜できる CVD装置を実現できる。
[0033] 請求項 3記載の発明によれば、反応室内において基板上に CuSを含む複合金属 酸化薄膜を成膜できる CVD装置を実現できる。
[0034] 請求項 4〜7記載の発明によれば、簡単にはガス化することが困難な金属化合物 や Cuィ匕合物であってもガス化でき、反応室内において基板上に CuSを含む複合金 属酸化薄膜を成膜できる CVD装置を実現できる。
[0035] 請求項 8記載の発明によれば、 Cu化合物（Cu供給原料)を Cu(EDMDD)とすること
2 でより安定してガス化でき、反応室内において基板上に安定して CuSを含む複合金 属酸化薄膜を成膜できる CVD装置を実現できる。
[0036] 請求項 9記載の発明によれば、硫化化合物を CSとすることでより安定してガス化で
2
き、反応室内において基板上に安定して CuSを含む複合金属酸化薄膜を成膜でき る CVD装置を実現できる。
[0037] 請求項 10および 11記載の発明によれば、反応室内において基板上に硫化物を含 む複合金属酸化薄膜を形成できる。
[0038] 請求項 12記載の発明によれば、反応室内において基板上に CuSを含む複合金属 酸化薄膜を形成できる。
[0039] 請求項 13〜： 16記載の発明によれば、簡単にはガス化することが困難な金属化合 物や Cuィ匕合物であってもガス化でき、反応室内において基板上に CuSを含む複合 金属酸化薄膜を形成できる。
[0040] 請求項 17記載の発明によれば、 Cu化合物（Cu供給原料)を Cu(EDMDD)とするこ
2 とでより安定してガス化でき、反応室内において基板上に安定して CuSを含む複合 金属酸化薄膜を形成できる。
[0041] 請求項 18記載の発明によれば、硫化化合物を CSとすることでより安定してガスィ匕
2
でき、反応室内において基板上に安定して CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成で きる。
図面の簡単な説明
[0042] [図 1]本発明に係る CVD装置の第 1実施例を示す略図である。
[図 2]本発明に係る CVD装置の第 2実施例を示す略図である。
[図 3]本発明に係る CVD装置の第 3実施例を示す略図である。
[図 4]本発明に係る CVD装置の第 4実施例を示す略図である。
[図 5]Cu(DIBM)等の Cuィ匕合物の溶解度を示すものである。
2
[図 6]Cu(DIBM)等の Cuィ匕合物の化学構造を示すものである。
2
[図 7]Cu(DIBM)等の温度に対する熱重量分析を示すものである。
2
[図 8]アルゴン雰囲気中における Cu(DIBM)の温度に対する TG— DTAチャートを示
2
すものである。
[図 9]アルゴン雰囲気中における Cu(IBPM)の温度に対する TG— DTAチャートを示
2
すものである。
[図 10]アルゴン雰囲気中における Cu(EDMOD)の温度に対する TG— DTAチャート
2
を示すものである。
[図 11]アルゴン雰囲気中における Cu(TMOD)の温度に対する TG - DTAチャートを
2
示すものである。
[図 12]アルゴン雰囲気中における Cu(DPM)の温度に対する TG— DTAチャートを示
2
すものである。
[図 13]Cu(EDMDD)の 760Torr (ArlOOml/min), 10Torr(Ar50ml/min), 760Torr (H 10
2 2
Oml/min)雰囲気における熱重量分析の結果を示すものである。
[図 14]Cu(EDMDD)の 760Torr (H 100ml/min)雰囲気における TG— DTAチャートを
2 2
示すものである。
[図 15]Cu(EDMDD)の温度に対する蒸気圧の変化を示すものである。
2
[図 16]La(EDMDD)の 760Torr (Arl00ml/min)， 10Torr(Ar50ml/min)， 760Torr (〇 10 Oml/min)雰囲気における熱重量分析の結果を示すものである。
[図 17]La(EDMDD)の 760Torr (0 100ml/min)雰囲気における TG— DTAチャートを
3 2
示すものである。
[図 18]La(EDMDD)の温度に対する蒸気圧の変化を示すものである。
3
[図 19]本発明に係る CVD装置の第 5実施例を示す略図である。
[図 20]本発明に係る CVD装置の第 6実施例を示す略図である。
[図 21]本発明に係る CVD装置の第 7実施例を示す略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0043] 以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。先ず、 図 1〜図 4に示す CVD装置について説明する。図 1は本発明に係る CVD装置の第 1実施例を示す略図、図 2は第 2実施例を示す略図、図 3は第 3実施例を示す略図、 図 4は第 4実施例を示す略図である。
[0044] 本発明に係る CVD装置 1は溶液気化式 CVD装置と通称されるものであり、キヤリ ァガスを供給するキャリアガス用配管 2と、前記キャリアガス用配管 2に接続されたオリ フィス管 3と、前記オリフィス管 3の先端に配設された細孔 4と、金属化合物含有溶液 を前記オリフィス管 3に直接供給する金属化合物含有溶液用配管 5と、 Cu化合物含 有溶液を前記オリフィス管 3に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 6と、硫化化 合物含有溶液を前記オリフィス管 3に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管 7と 、前記細孔 4の先端に配設され加熱手段 9を有する気化管 11と、前記気化管 11に接 続される反応室 12を備える。
[0045] 気化管 11は、室温で固体または液体の有機金属化合物を溶剤に溶解した溶液を 気化し、この気化した原料ガスを反応室 12へ供給するための装置である。気化管 11 は溶液供給系を備えており、図示した CVD装置においては金属化合物含有溶液用 配管 5と Cu化合物含有溶液用配管 6と硫化化合物含有溶液用配管 7とを有している 力、必要に応じて第 4〜第 6の原料溶液配管を設けることもできる。
[0046] 金属化合物含有溶液用配管 5には、金属化合物含有溶液 (ケミカルともいう。）およ び溶剤を供給する第 1の供給機構が接続されている。第 1の供給機構は金属化合物 含有溶液を供給する供給源 13と溶剤を供給する供給源 14を有してレ、る。金属化合物 含有溶液の供給源 13及び溶剤の供給源 14と、金属化合物含有溶液用配管 5との間 には、ブロックバルブ 15およびマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。 また、前記金属化合物含有溶液および溶剤の各供給源 13, 14と金属化合物含有溶 液用配管 5との間に設置したブロックバルブ 15出口において、金属化合物含有溶液 と溶剤が合流するようになっている。ブロックバルブ 15は流路のデッドスペースを減少 させたバルブである。図 1に記載したブロックバルブ 15の構造は公知のものであること から詳細は省略するが、 2箇所の流体入口と 2箇所の流体出口を有している。流体入 口側には、金属化合物含有溶液および溶媒の各供給源 13， 14が接続されている。 流体出口側は、金属化合物含有溶液用配管 5およびベント側に接続されている。
[0047] Cu化合物含有溶液用配管 6と硫化化合物含有溶液用配管 7も金属化合物含有溶 液用配管 5と同様の構成とされている。具体的には、 Cu化合物含有溶液用配管 6に は、 Cu化合物含有溶液よび溶剤を供給する第 2の供給機構が接続されている。第 2 の供給機構は Cu化合物含有溶液を供給する供給源 (図示せず)と溶剤を供給する 供給源 (図示せず)を有してレ、る。 Cu化合物含有溶液の供給源及び溶剤の供給源と 、 Cu化合物含有溶液用配管 6との間には、ブロックバルブ 16およびマスフローコント ローラ（図示せず）が設けられている。また、前記原料溶液および溶剤の各供給源と Cuィ匕合物含有溶液用配管 6との間に設置したブロックバルブ 16出口において、 Cu 化合物含有溶液と溶剤が合流するようになっている。
[0048] 硫化化合物含有溶液用配管 7には、硫化化合物含有溶液および溶剤を供給する 第 3の供給機構が接続されている。第 3の供給機構は硫化化合物含有溶液を供給す る供給源 (図示せず)と溶剤を供給する供給源 (図示せず)を有してレ、る。硫化化合 物含有溶液の供給源及び溶剤の供給源と、硫化化合物含有溶液用配管 7との間に は、ブロックバルブ 17およびマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。ま た、前記硫化化合物含有溶液および溶剤の各供給源と硫化化合物含有溶液用配 管 7との間に設置したブロックバルブ 17出口において、硫化化合物含有溶液と溶剤 が合流するようになっている。
[0049] 金属化合物含有溶液用配管 5、 Cu化合物含有溶液用配管 6および硫化化合物含 有溶液用配管 7のそれぞれは、オリフィス管 3に接続されており、オリフィス管 3の先端 には細孔 4が設けられている。この細孔 4はノズルとしての機能を有しており、ノズノレ 3 の先端表面は凸形状とされている。オリフィス管 3の内部においては、金属化合物含 有溶液用配管 5、 Cu化合物含有溶液用配管 6および硫化化合物含有溶液用配管 7 のそれぞれの先端から流れ出る金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および 硫化化合物含有溶液、およびキャリアガス用配管 2を通って流れ込む窒素ガス等の キャリアガスが混合されて、キャリアガス中に金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有 溶液および硫化化合物含有溶液が微粒子状または霧状に分散される。
[0050] また、オリフィス管 3の基端はキャリアガス用配管 2に接続されている。キャリアガス用 配管 2の内径はオリフィス管 3の内径より大きく形成されている。詳細にはオリフィス管 3の内径は例えば φ lmm程度であり、オリフィス管 3の長さは 100mm程度である。ま た、前記細孔 4の内径は、 φ θ. 2〜0. 7mm程度である。
[0051] キャリアガス用配管 2の基端側は窒素ガスを供給する供給機構に接続されている。
この供給機構とキャリアガス用配管 2との間には N供給バノレブ 19およびマスフローコ
2
ントローラ（図示せず）が設けられている。また、キャリアガス用配管 2には圧力トランス デューサ 21が取り付けられている。この圧力トランスデューサ 21は、キャリアガス用配 管 2内のキャリアガスの圧力とその変動を正確に測定し、記録しながら常時モニター するものである。この圧力トランスデューサ 21は図示せぬ制御部に出力信号を送るよ うに構成されている。制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能と なる。
[0052] 細孔 4の先端は半球タイプの気化管 11の基端に接続されている。この気化管 11の 周囲にはヒーター 9が取り付けられており、このヒーター 9によって気化管 11を例えば 270°C程度に加熱するようになつている。気化管 11の基端を半球形状にすることによ り、気化管 11の基端側を均一に加熱することができる。気化管 11の基端側は〇リング によって気密封止されている。また、気化管 11の基端とオリフィス管 3の間には断熱材 22が配設されている。この断熱材 22によって気化管 11からの熱がオリフィス管 3に伝 達され難いようにされている。また、気化管 11の基端側には断熱材が形成されている 。さらに、気化管 11とは分離して水冷プレート（図示せず）が形成されており、この水 冷プレートの上には前記マスフローコントローラが配置されてレ、る。水冷プレートは、 その内部に水を循環させることによってマスフローコントローラを冷却するものである
。マスフローコントローラを配置するプレートは、加熱された気化管 11が発生する熱気 によって 45〜50°C程度まで加熱されてしまうが、水冷冷却することでマスフローコン トローラの温度上昇を防ぎ流量制御の精度を高めることができる。また、気化管 11の 先端側はバルブを介して反応室 12に接続されている。
[0053] また、細孔 4から噴霧された霧が気化管 11壁を濡らさないことが好ましい。理由は、 霧に比べて、濡れ壁では蒸発面積が桁違いに減少するからである。つまり、気化管 1 1壁が全く汚れない構造が好ましい。また、気化管 11壁の汚れが簡単に評価できるよ うに、気化管 11壁は鏡面仕上げをすることが好ましい。
[0054] 次に気化管 11の動作について説明する。まず、 N供給バルブ 19を開けてキャリアガ
2
スをキャリアガス用配管 2に供給する。そして、このキャリアガスはオリフィス管 3および 細孔 4を通って気化管 11に導入される。この際、キャリアガスはマスフローコントローラ によって流量制御されている。キャリアガスとしては、例えば窒素が用いられる。なお 、ここではキャリアガスとして窒素ガスを用いている力 ヘリウム、水素等の他のガスを 用いることも可能である。キャリアガスの役割は、溶液を噴霧すること、高温の気化管 1 1の内部で霧を加熱しガス化すること、反応室 12内において被処理基板上で化学反 応を起こし薄膜を堆積する際に適当な気流を形成することであるため、特に熱伝導 性が良いヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスを用いることが好ましい。また、流量制御 後のキャリアガスの圧力は、キャリアガスの流量、溶液流量および噴霧口である細孔 4の寸法によって増減する力 最終的には噴霧口の寸法を変えてキャリアガスの圧力 を制御し、 500〜1000Torrにすることが好ましい。
[0055] 次いで、ブロックバルブ 15〜17を開けて第 1〜第 3の供給機構のそれぞれから金属 化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液を所定の圧力で 金属化合物含有溶液用配管 5、 Cu化合物含有溶液用配管 6および硫化化合物含 有溶液用配管 7に導入する。そして、この導入された金属化合物含有溶液、 Cu化合 物含有溶液および硫化化合物含有溶液のそれぞれはオリフィス管 3内に供給される 。この際、金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液の それぞれは、マスフローコントローラによって流量制御されている。このオリフィス管 3 内において、金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶 液とキャリアガスが混合され、キャリアガス中に金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有 溶液および硫化化合物含有溶液が微粒子状または霧状に分散される。そして、分散 された金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液は細 孔 4を通って気化管 11内に高速（230m/秒〜 350mZ秒）で噴霧される。気化管 11 において、分散され霧化し金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化 合物含有溶液はヒーター 9によって瞬時に加熱される。なお、金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液がオリフィス管 3内で混合されたとき 力 気化管 11内に噴霧されるまでの時間は極めて短時間（好ましくは 0.：!〜 0. 002 秒以内）であることが好ましい。
ここで、オリフィス管 3内の圧力と気化管 11内の圧力とは大きな差がある。気化管 11 内の圧力は例えば lOToor程度であるのに対し、オリフィス管 3内の圧力は例えば 50 0〜： !OOOToorである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、高速（2 30m/秒〜 350m/秒）で気化管 11内に噴出し、圧力差に基づいて膨張する。金属 化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液およびキャリアガ スを高速で気化管 11に噴霧することによって、霧の寸法が微細化 (霧の直径が 1 / m 以下）し、蒸発面積の増大と蒸発速度の増大を図ることができる。霧の寸法が 1桁減 少すると、蒸発面積は 1桁増大する。さらに、気化管 11内を減圧することにより金属化 合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液それぞれに含まれ る金属化合物、 Cu化合物および硫化化合物の昇華温度は低下し、ヒーター 9からの 熱で金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液は気化 する。また、金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液 は、高速のキャリアガス流によって、オリフィス管 3内で分散させた直後に微細になる ために瞬時に気化管 11内で気化しやすくなる。また、溶剤のみが気化する現象は抑 制される。また、噴霧口から噴出した霧が気化管 11壁に衝突しないように、噴霧口の 角度と気化管 11の寸法を設計することが好ましい。霧が気化管 11壁に衝突すると、 壁面に付着し、蒸発面積が桁違いに減少して、蒸発速度が低下するからである。ま た、長時間気化管 11壁に付着していると、熱分解して蒸発しない化合物に変化する 例もあるからである。
[0057] このようにして気化管 11で金属化合物含有溶液、 Cu化合物含有溶液および硫化 化合物含有溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスが気化管 11を通って 反応室 12に送られ、この反応室 12で CVD法によって薄膜を成膜することができる。
[0058] 図 1に示す第 1実施例においては、気化管 11の一側面にバルブ 23を介して反応室
12が接続され、気化管 11からキャリアガスとともに気化された原料ガスが反応室 12内 に導入される。反応室 12には図示しない供給源から酸化ガス等を供給するための配 管 24が接続されている。反応室 12内に設けられた基板載置台 25の上には基板 26が 載せられる。また、反応室 12にはシリコン等の基板 26を出し入れするための開口が設 けられ、該開口にはロードロックチャンバ一（図示せず）が設けられている。なお、気 化管 11の下端にはバルブ 27を介して配管 28が設けられ、反応室 12からの排気配管 2 9とともに排気装置 31へ接続されている。このことにより、オリフィス管 3に溶媒だけを 流して細孔に目詰まりした固形物を除去することができる。したがって、 CVD装置とし て安定した運転を行うことが可能となっている。
[0059] 図 2に示す第 2実施例は、反応室 12内に RF (Radio Frequency)プラズマ発生装置 3 2が設けられている点以外は第 1実施例と共通する。反応室 12内の基板載置台 25の 上方にはプラズマを発生するための電極 33が配設され、該電極 33にはプラズマ発生 装置 32が装着される。このことにより反応室 12内にプラズマを発生させることができる
[0060] 図 3に示す第 3実施例は、気化管 11を含む原料供給系が 2系統設けられている点 が第 1実施例と異なる。その他の点では第 1実施例と共通する。原料供給系を 2系統 設けたことにより反応室 12内へ同時に多種類の原料やガスを供給することが可能とな る。例えば、金属化合物や Cu化合物と水を同時に反応室 12内へ供給する場合、金 属化合物や Cu化合物と水は、気化条件が大きく異なることから原料供給系が 1系統 し力、ないと、同時に供給することは困難である。そこで、本実施例のように原料供給 系を 2系統として、反応室 12内へ同時に多種類の原料やガスを供給できるようにして いる。
[0061] 図 4に示す第 4実施例は、反応室 12内に RFプラズマ発生装置 32が設けられている 点以外は第 3実施例と共通する。反応室 12内の基板載置台 25の上方にはプラズマを 発生するための電極 33が配設され、該電極 33にはプラズマ発生装置 32が装着される 。このことにより反応室 12内にプラズマを発生させることができる。また、第 3実施例と 同様、原料供給系を 2系統としていることから、反応室 12内へ同時に多種類の原料 やガスを供給することができる。
[0062] 次に、上述した CVD装置 1を使用して CuSを含む複合金属酸化薄膜を成膜する 方法について説明する。先ず第 1の薄膜形成方法は、前記 CVD装置 1を使用し、 4 00〜850°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室 12内で、気化した前記金属化合 物と前記 Cu化合物とを供給して前記基板 26上に金属酸化物 +Cu〇膜を形成し、気 化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuO膜を金属酸化 物 +CuS薄膜に変質することを特徴とする CuSを含む複合金属酸化薄膜の薄膜形成 方法である。
[0063] 溶液気化式 CVD法は、蒸気圧が低い固体または液体材料を蒸気圧が高い有機 溶媒に溶解させ、この溶液を高温に加熱した気化管 11内におレ、て瞬時に蒸発 ·昇華 させてガス化し、さらにこのガスを反応室 12内に導き、高温加熱等によって化学反応 を起こして基板上 26に薄膜材料を形成する手法である。したがって、溶液気化式 CV D法に適用可能な材料としては、蒸気圧が低い固体または液体であることが必要で ある。
[0064] 金属化合物、 Cu化合物に対する溶媒を選定する場合は、金属化合物、 Cu化合物 が十分に溶解する材料を溶媒に選定する必要がある。溶解度が小さい場合は、気化 される前の金属化合物含有溶液用配管 5、 Cu化合物含有溶液用配管 6中で金属化 合物、 Cu化合物が溶出して異物の原因になったり、バルブのつまりの原因となるから である。図 5は、トルエン等の溶媒に対する Cu(DIBM)等の Cu化合物の溶質の溶解
2
度を示したものである。溶解度は A〜Gにランク付けしている。ここで、 Aは、溶解度が 0. 5mol/l以上、 Bは 0. 33molZl以上 0. 5molZl未満、 Cは 0. 25mol/l以上 0 . 33mol/l未満、 Dは 0. 2molZl以上 0. 25molZl未満、 Eは 0. 15mol/l以上 0 . 2mol/l未満、 Fは 0. lmol/1以上 0. 15mol/l未満、 Gは 0. ImolZl未満を表 す。 Cu(DIBM)は、ブチルアセテートやトルエン、 ECH等の溶媒に対して高い溶解 度を有することが分かる。したがって、例えば、 Cu化合物として Cu(DIBM)を用いる
2 場合、ブチルアセテートやトルエン、ェチルシクロへキサン (ECH)等を溶媒として用 レ、ることが好ましい。
[0065] 図 6に、 Cu(DIBM)等の Cu化合物の化学構造を示し、図 7に、温度に対する熱重
2
量分析（TG： Theraiogravimetric Analysis)を示す。この熱重量分析は、圧力力 S760T orrのアルゴン雰囲気下におけるデータである。また、図 8〜図 12は、アルゴン雰囲 気中における Cu(DIBM)等の Cu化合物の温度に対する TG— DTAチャート、すなわ
2
ち熱重量分析および示差熱分析の結果を示すものである。これらの図も、圧力が 76 OTorrのアルゴン雰囲気下におけるデータである。図から明ら力、なように各 Cu化合 物により多少の差違はある力 完全に昇華させるためには、略 260°C以上の温度に しなければならないことが分かる。したがって、圧力が 760Torrのアルゴン雰囲気で 各 Cuィ匕合物を気化させるためには略 260°C以上の温度が必要ということになる。
[0066] 本発明で用いられる Cuィヒ合物は、図 5、図 6に示した化合物に限定されるわけでは ないが、以下、 Cuィ匕合物として Cu(EDMDD)を用いた場合について述べる。 Cu(ED
2
MDD)は、室温では液体で、粘度が高く蒸気圧が低い化合物であるが、溶媒により
2
溶液化してから気化管 11を用いてガス化することができる。
[0067] 図 13は、 Cu(EDMDD)の 760Torr (ArlOOml/min), 10Torr(Ar50ml/min), 760Torr (
2
H lOOml/min)雰囲気中における熱重量分析の結果を示すものである。図 14は、 Cu(
EDMDD)の 760Torr (H 100ml/min)雰囲気における TG— DTAチャート、すなわち
2 2
熱重量分析および示差熱分析の結果を示すものである。ここで、温度上昇率は 30〜 600°Cの間において 10°C/minとしている。図 13より、 Cu(EDMDD)を 100%昇華させ
2
るのに必要な温度が、圧力 ·雰囲気に大きく依存することが分かる。例えば、気化管 の圧力をアルゴン雰囲気で lOTorrとした場合は、 Cu(EDMDD)を 100%昇華させた
2
めには、略 210°C以上の温度が必要であり、気化管の温度は、略 210°Cに対して十 分なマージンを持った設定 (例えば、 230°C等）が必要となる。
[0068] 図 15は、 Cu(EDMDD)の温度に対する蒸気圧の変化を示すものである。この図か
2
らも、 Cu(EDMDD)の蒸気圧が強い温度依存性をもつことが確認される。
2
[0069] Cu化合物同様、金属化合物に関しても、特に、限定されるわけではないが、以下 金属化合物として La化合物である La(EDMDD)を用いた場合について説明する。 La
3
(EDMDD)は、室温では固体の化合物である力 溶媒により溶液化してから気化管 11
3
を用いてガス化することができる。
[0070] 図 16に、 La(EDMDD)の 760Torr (ArlOOml/min), 10Torr(Ar50ml/min), 760Torr (
3
O lOOml/min)の各雰囲気中における熱重量分析の結果を示す。図 16より、 Cu(ED
2
MDD)の場合と同様に La(EDMDD)の場合も、 100。/。昇華させるのに必要な温度が
2 3
、圧力 '雰囲気に大きく依存することが分かる。例えば、気化管の圧力をアルゴン雰 囲気で lOTorrとした場合は、 La(EDMDD)を 100%昇華させためには、略 230°C以
3
上の温度が必要であり、気化管の温度は、略 230°Cに対して十分なマージンを持つ た設定（例えば、 250°C等）が必要となる。また、図 16の 760Torr (O 100ml/min)のデ
2
ータより、酸化雰囲気では高温にしても La(EDMDD)を 100%昇華させることができな
3
レ、こと力 S分力、る。このことは、気化管温度を如何に高温にしても酸化雰囲気では La(E DMDD)を 100%昇華することができず La(EDMDD)の酸化によって昇華できない異
3 3
物が発生してしまうことを示唆している。したがって、気化管中は、酸化雰囲気になら なレ、ように留意すべきである。
[0071] 図 17に、 La(EDMDD)の 760Torr (0 100ml/min)雰囲気における TG— DTAチヤ
3 2 一 ト、すなわち熱重量分析および示差熱分析の結果を示す。酸素雰囲気での示唆熱 分析結果を示す図 17には、 La(EDMDD)の酸ィ匕に対応する 271 · 5
3 。C、 346. 8。C、
424. 8°Cのピークがあることより、 La(EDMDD)は 300°Cよりも低い温度で酸化が始
3
まることが分力る。このことより、酸化雰囲気で La(EDMDD)を酸化して LaOを形成す
3
る反応には、 300°C以上の熱が必要であることが確認された。
[0072] 図 18は、図 15に示す Cu(EDMDD)の温度に対する蒸気圧の変化に対応するもの
2
であり、 La(EDMDD)の温度に対する蒸気圧の変化を示す。 Cu(EDMDD)同様、強
3 2 レ、温度依存性を有することが確認される。
[0073] La(EDMDD)と Cu(EDMDD)は、図 5〜図 18に示すような特性を有することから、本
3 2
発明に係る溶液気化式 CVD装置 1を使用して気化することができ、気化した La(EDM DD)と Cu(EDMDD)を 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持した反応室 12内に導入す
3 2
ることにより、反応室 12内の基板 26上に La〇+CuOの複合酸化物薄膜を形成すること ができる。次に気化した硫化化合物である CSを供給して基板上の CuOを CuSに変質
2
して CuSを含む複合 La酸化物、すなわち CuSを含む複合金属酸化薄膜を成膜する こと力 Sできる。
[0074] なお、硫化化合物として使用する CSの硫化反応性が強すぎる場合には、 CSに代
2 2 えて (CH3)2Sや (C3H7)2S、（C4H9)2S等を用いて硫化反応性を弱めることができる。
[0075] また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及び Cu化合物と同じ気化管 11で 気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなぐ 硫化化合物を別の気化管により気化して反応室 12に供給することも可能である。
[0076] 以上より、 基板 26上に薄膜を形成する CVD装置 1において、キャリアガスを供給 するキャリアガス用配管 2と、前記キャリアガス用配管 2に接続されたオリフィス管 3と、 前記オリフィス管 3の先端に配設された細孔 4と、金属化合物含有溶液を前記オリフィ ス管 3に直接供給する金属化合物含有溶液用配管 5と、 Cu化合物含有溶液を前記 オリフィス管 3に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 6と、硫化化合物含有溶液 を前記オリフィス管 3に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管 7と、前記細孔 4の 先端に配設され加熱手段 9を有する気化管 11と、前記気化管 11に接続される反応室 12とを備え、 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室 12内で、気化した前 記 La化合物と前記 Cu化合物とを供給して前記基板 26上に金属酸化物 +CuO膜を形 成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuO膜 を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とする CVD装置によ つて、簡単にはガス化することが困難な金属化合物や Cuィ匕合物であってもガス化で き、反応室内において基板上に CuSを含む複合金属酸化薄膜を成膜できる。
[0077] 第 2の薄膜形成方法は、前記 CVD装置 201を使用し、 400〜850°Cの酸素雰囲気 に保持した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物と硫化化合物を供給し て基板 26上に金属酸化物 +CuOS膜を形成し、気化した硫化化合物を供給することに よって前記金属酸化物 +Cu〇S膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質することを特徴とす る CuSを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。
[0078] 第 2の薄膜形成方法は多くの点で前述した第 1の薄膜形成方法と共通するが、以 下の点で異なる。すなわち、第 1の薄膜形成方法では、 400〜850°Cの酸素雰囲気 に保持した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物とを供給して基板 26上 に金属酸化物 +CuO膜を形成するが、第 2の薄膜形成方法では、 400〜850°Cの酸 素に保持した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物と硫化化合物を供給 して基板 26上に金属酸化物 +Cu〇S膜を形成する点が異なる。また、第 1の薄膜形成 方法では気化した硫化化合物である CS2を供給して基板 26上の金属酸化物 +CuO 膜を変質して金属酸化物 +CuS薄膜を形成するが、第 2の薄膜形成方法では気化し た硫化化合物である CSを供給して基板 26上の金属酸化物 +Cu〇S膜を変質して金
2
属酸化物 +CuS薄膜を形成する点が異なる。
[0079] 第 2の薄膜形成方法では、例えば、金属化合物として La化合物を用いた場合、 40 0〜850°Cの酸素に保持した反応室 12内で、気化した La化合物と Cu化合物と硫化 化合物を供給して基板 26上に La〇+Cu〇S膜を形成し、気化した硫化化合物である C Sを供給して基板 26上の La〇+CuOS膜を変質して CuSを含む複合 La酸化物、すな
2
わち CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。
[0080] また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及び Cu化合物と同じ気化管 11で 気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなぐ 硫化化合物を別の気化管により気化して反応室 12に供給することも可能である。
[0081] 以上より、基板 26上に薄膜を形成する CVD装置 201において、キャリアガスを供給 するキャリアガス用配管 2と、前記キャリアガス用配管 2に接続されたオリフィス管 3と、 前記オリフィス管 3の先端に配設された細孔 4と、金属化合物含有溶液を前記オリフィ ス管 3に直接供給する金属化合物含有溶液用配管 5と、 Cu化合物含有溶液を前記 オリフィス管 3に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 6と、硫化化合物含有溶液 を前記オリフィス管 3に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管 7と、前記細孔 4の 先端に配設され加熱手段 9を有する気化管 11と、前記気化管 11に接続される反応室 12とを備え、 400〜500°Cの酸素に保持した前記反応室 12内で、気化した前記金属 化合物と前記 Cu化合物と前記硫化化合物を供給して前記基板 26上に金属酸化物 + Cu〇S膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸 化物 +Cu〇S膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とする CVD装置によって、簡単にはガス化することが困難な金属化合物や Cu化合物であ つてもガス化でき、反応室内において基板上に CuSを含む複合金属酸化薄膜を成 膜できる。
[0082] 第 3の薄膜形成方法は、前記 CVD装置 301を使用し、 200〜450°Cの酸素雰囲気 に保持した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物と硫化化合物とを供給 し、 RFプラズマを印加して基板 26上に金属酸化物 +CuOS膜を形成し、気化した硫化 化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に 変質することを特徴とする CuSを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。
[0083] 第 3の薄膜形成方法は多くの点で前述した第 2の薄膜形成方法と共通するが、以 下の点で異なる。すなわち、第 2の薄膜形成方法では、 400〜850°Cの酸素に保持 した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物と硫化化合物を供給して基板 2 6上に金属酸化物 +CuOS膜を形成するが、第 3の薄膜形成方法では 200〜450°Cの 酸素の雰囲気に保持した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物と硫化化 合物とを供給し、 RFプラズマを印加して基板 26上に金属酸化物 +CuOS膜を形成す る点が異なる。
[0084] 第 3の薄膜形成方法では、例えば、金属化合物として La化合物を用いた場合、 20 0〜450°Cの酸素の雰囲気に保持した反応室 12内で、気化した La化合物と Cuィ匕合 物と硫化化合物とを供給し、 RFプラズマを印加して基板 26上に LaO+CuOS膜を形成 し、気化した硫化化合物である CSを供給して基板 26上の LaO+CuOS膜を変質して C
2
uSを含む複合 La酸化物、すなわち CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。
[0085] また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及び Cu化合物と同じ気化管 11で 気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなぐ 硫化化合物を別の気化管により気化して反応室 12に供給することも可能である。
[0086] 以上より、基板 26上に薄膜を形成する CVD装置 301において、キャリアガスを供給 するキャリアガス用配管 2と、前記キャリアガス用配管 2に接続されたオリフィス管 3と、 前記オリフィス管 3の先端に配設された細孔 4と、金属化合物含有溶液を前記オリフィ ス管 3に直接供給する金属化合物含有溶液用配管 5と、 Cu化合物含有溶液を前記 オリフィス管 3に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 6と、硫化化合物含有溶液 を前記オリフィス管 3に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管 7と、前記細孔 4の 先端に配設され加熱手段 9を有する気化管 11と、前記気化管 11に接続される反応室 12とを備え、 200〜450°Cの酸素の雰囲気に保持した前記反応室 12内で、気化した 前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記硫化化合物とを供給し、 RFプラズマを印加 して前記基板 26上に金属酸化物 +Cu〇S膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を 供給することによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させ るように構成したことを特徴とする CVD装置によって、簡単にはガス化することが困 難な金属化合物や Cuィ匕合物であってもガス化でき、反応室内において基板上に Cu Sを含む複合金属酸化薄膜を成膜できる。
[0087] 第 4の薄膜形成方法は、前記 CVD装置 401を使用し、 200〜450°Cの窒素および 水素の雰囲気に保持した反応室 12内で、気化した金属化合物と Cu化合物と水とを 供給し、 RFプラズマを印加して基板 26上に金属酸化物 +CuOx膜を形成し、 200〜4 50°Cの窒素、および水素雰囲気に保持した前記反応室 12内で、 RFプラズマを印加 することによって前記金属酸化物 +CuOx膜を金属酸化物 +Cu薄膜に一部還元し、気 化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +Cu膜を金属酸化物 +Cu S薄膜に変質することを特徴とする CuSを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。
[0088] 第 4の薄膜形成方法では、例えば、金属化合物として La化合物を用いた場合、 20 0〜450°Cの窒素および水素の雰囲気に保持した反応室 12内で、気化した Laィ匕合 物と Cu化合物と水とを供給し、 RFプラズマを印加して基板 26上に LaO+CuOx膜を形 成し、 200〜450°Cの窒素、および水素雰囲気に保持した前記反応室 12内で、 RF プラズマを印加することによって前記 LaO+CuOx膜を LaO+Cu薄膜に一部還元し、気 化した硫化化合物を供給することによって前記 LaO+Cu膜を変質して CuSを含む複 合 La酸化物、すなわち CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。
[0089] また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及び Cu化合物と同じ気化管 11で 気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなぐ 硫化化合物を別の気化管により気化して反応室 12に供給することも可能である。
[0090] 次に、本発明の前記 CVD装置 401を使用した成膜結果を示す。
[0091] 基板温度を 400°Cに保持し、 La化合物及び Cu化合物と同じ気化管 11で気化し、 硫化化合物を別の気化管により気化して反応室 12に供給した。気化管 11の温度を 2 40°C、硫化化合物を気化する別の気化管の温度を 80°C、酸素ガス導入配管温度を 240°Cに保持した。キヤリャガス（窒素）流量 lOOOcc/分、酸素流量 500cc/分を反 応室に供給し、次に Cuィ匕合物溶液 [ (Cu(EDMDD)， 0. 2モル/トルエン溶媒）] 0. 2
3
cc/分、 Laィヒ合物溶液 [ (La(EDMDD)， 0. 2モル/トルエン溶媒）] 0. 2cc/分とを気
3
化管 11力、ら供給して、 380ΚΗζ· 500ワットの RFプラズマを 30分間 印加して基板上 に LaO+CuOxを成膜（厚さ約 300nm)した。上記薄膜の組成は、 La，35at%,Cul0at%,〇 25at%,C 30at%であった。酸素不足で残留 Cが多いがこれは容易に減らす事が出来 る。次にキヤリャガス（窒素）流量 lOOOcc/分とジメチルイォゥ [(CH3)2S] 0. 5cc/分 を別の気化管から反応室に供給し、 380ΚΗζ · 500ワットの RFプラズマを 30分間印 加して基板上の LaO+CuOx薄膜を硫化し、 CuSを含む複合 La酸化物、すなわち Cu Sを含む複合金属酸化薄膜を形成した。
以上により、 基板 26上に薄膜を形成する CVD装置 401において、キャリアガスを 供給するキャリアガス用配管 2と、前記キャリアガス用配管 2に接続されたオリフィス管 3と、前記オリフィス管 3の先端に配設された細孔 4と、金属化合物含有溶液を前記ォ リフィス管 3に直接供給する金属化合物含有溶液用配管 5と、 Cu化合物含有溶液を 前記オリフィス管 3に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 6と、硫化化合物含有 溶液を前記オリフィス管 3に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管 7と、前記細 孔の先端に配設され加熱手段 9を有する第 1の気化管 11と、水を気化する第 2の気 化管と前記第 1の気化管 11および第 2の気化管に接続される反応室 12とを備え、 20 0〜450°Cの窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室 12内で、気化した前 記金属化合物と前記 Cu化合物と前記水とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基 板 26上に金属酸化物 +CuOx膜を形成させ、 200〜450°Cの窒素および水素の雰囲 気に保持した前記反応室 12内で、 RFプラズマを印加することによって前記金属酸化 物 +Cu〇x膜を金属酸化物 +Cu薄膜に変質させ、気化した前記硫化化合物を供給す ることによって前記金属酸化物 +Cu膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構 成したことを特徴とする CVD装置によって、簡単にはガス化することが困難な金属化 合物や Cuィ匕合物であってもガス化でき、反応室内において基板上に CuSを含む複 合金属酸化薄膜を成膜できる。 [0093] 第 5の薄膜形成方法は、 CuSを含む複合金属酸化薄膜形成装置としてのローラ式 プラズマ CVD装置 501を使用した CuSを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。
[0094] 図 19に示したローラ式プラズマ CVD装置 501は、ローラ式 CVD部 391に複数のプ ラズマ発生装置 392a〜392eが設けられており、被成膜テープ 393を正方向 Fに走行さ せたり、或いは当該正方向 Fとは逆方向 Rに走行させることにより、各プラズマ発生装 置 392a〜392eにおいて CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成し得るようになされてい る。
[0095] 実際上、このローラ式プラズマ CVD装置 501では、各プラズマ発生装置 392a〜392 e毎に本願発明の CVD用の気化管 11が設けられており、上述した第 1から第 4の薄 膜形成方法と同様の効果を得ることができる。
[0096] 因みに、このローラ式プラズマ CVD装置 390は、反応室 394内に成膜ローラ 395を挟 んで第 1の卷き取りローラ 396及び第 2の卷き取りローラ 397が配置されている。また、 成膜ローラ 395の一方側には第 1の送りローラ 398及び第 1のテンションコントロール口 ーラ 399が配置されているとともに、成膜ローラ 395の他方側には第 2の送りローラ 410 及び第 2のテンションコントロールローラ 411が配置されている。なお、成膜ローラ 395 は、直径力 M列えば 300〜20000mmと大径であり、幅が例えば 2mである。
[0097] これによりローラ式プラズマ CVD装置 501では、第 1の卷き取りローラ 396から第 1の 送りローラ 398、第 1のテンションコントロールローラ 399、成膜ローラ 395、第 2のテンシ ヨンコントロールローラ 411及び第 2の送りローラ 410を経由して第 2の卷き取りローラ 39 7に被成膜テープ 393を走行させる走行経路が形成され、被成膜テープ 393がその走 行経路に沿って第 1の卷き取りローラ 396から第 2の卷き取りローラ 397に向力う方向（ 正方向 F)に走行し得るとともに、その逆方向 Rたる第 2の卷き取りローラ 397から第 1 の卷き取りローラ 396に向力 方向に走行し得る。
[0098] この場合、各プラズマ発生装置 392a〜392eは、成膜ローラ 395上の各エリアに対応 して設けられており、被成膜テープ 393のそのエリア上に位置する部分に CVD用の 気化管 11を動作させて CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成することができる。また 、各プラズマ発生装置 392a〜392e及び CVD用の気化管 11はそれぞれ個別に各種 C VD条件を設定できるように制御され、形成する CuSを含む複合金属酸化薄膜も個 別に設定できるようにされており、個別に成膜動作をさせたり、成膜動作を停止させ たりする制御も個別に行なえ得るように構成されてレ、る。
[0099] なお、それぞれ隣接するプラズマ発生装置 392a〜392e間には化合物ガスの干渉を 防止するため仕切板 405が配置されている。なお 406は排気管、 407は防着板、 408は ガスシャワー電極、 409は RF電源である。本実施例では、成膜ローラ 395がアースさ れ、ガスシャワー電極 408が RF電源 409の端子に接続されており、プラズマ発生装置 392a〜392eの電位が高くなつてレ、る。
[0100] 力べしてこのようなローラ式プラズマ CVD装置 501では、被成膜テープ 393を正方向 Fに走行させたり、或いは逆方向 Rに走行させる動作を交互に繰り返し、例えば 50層 〜1000層という CuSを含む複合金属酸化薄膜を比較的効率的に形成できる。
[0101] 第 6の薄膜形成方法は、 CuSを含む複合金属酸化薄膜形成装置としてのローラ式 プラズマ CVD装置 601を使用した CuSを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。
[0102] 図 19との対応部分に同一符号を付して示す図 20において、ローラ式プラズマ CV D装置 601は、上述した第 5の薄膜形成方法とは成膜ローラ 395の電位が高くなつて レ、る点で相違する。すなわち、ローラ式プラズマ CVD装置 601では、 1つの RF電源 4 21の一端が成膜ローラ 395に接続され、各プラズマ発生装置 392a〜392eのガスシャヮ 一電極 408がアースされている点で異なる。このようなローラ式プラズマ CVD装置 601 でも、本願発明の CVD用の気化管 11が設けられていることから、上述した第 5の薄膜 形成方法と同様の効果を得ることができる。
[0103] 第 7の薄膜形成方法は、 CuSを含む複合金属酸化薄膜形成装置としてのローラ式 プラズマ CVD装置 701を使用した CuSを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。
[0104] 図 19との対応部分に同一符号を付して示す図 21において、ローラ式熱 CVD装置 701は、プラズマ発生装置が設けられておらず、ガスシャワープレート部 431a〜431eと 成膜ローラ 395との間に電圧力 Sかかっていない点で上述した第 5の薄膜形成方法と相 違する。因みに、このローラ式熱 CVD装置 701では主として成膜ローラ 395により被成 膜テープ 393を加熱し得るように構成されてレ、る。
[0105] このような CVD膜生成処理を行うローラ式熱 CVD装置 701でも、各ガスシャワープ レート部 431a〜431e毎に本願発明の CVD用の気化管 11が設けられていることから、 上述した第 5の薄膜形成方法と同様の効果を得ることができる。
[0106] 以上、基板上に CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成する CVD装置およびその薄 膜形成方法に関する本発明の実施の形態および実施例を説明したが、本発明は、 前記実施の形態や実施例に限定されるものではなぐ種々の変形実施が可能である
[0107] 例えば、金属化合物として La化合物である La(EDMDD)を用いた場合を示した力
3
La化合物としては、 La(EDMDD)の他に La(TMOD) 等があり、 Cu化合物としては、
3 3
Cu(EDDMD)の他に Cu(DIBM)，Cu(IBPM) ,Cu(EDMOD)，Cu(TM〇D)，Cu(DPM)等
2 2 2 2 2 2 も適用可能である。硫黄化合物は、 CS の他に (CH )2Sズ C H )2S,(iso-C H )2S，(t_C
2 3 2 5 3 7 4
H )2S等が適用可能であり、酸化剤は、酸素、水の他に N 0，オゾンガス、ラジカル酸
9 2
素等が適用可能である。
[0108] CuSを含む複合金属酸化薄膜を形成する本発明の CVD装置およびその薄膜形 成方法は、 CuSを含む複合金属酸化薄膜だけでなぐ一般的に MCuOCh膜 (M = 金属， Ch= S, Se, Te)と記述される多くの類似材料を、 CuSを含む複合金属酸化 薄膜と同様の方法で、作成する事ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、
酸化性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2 の金属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成させ、気化した硫 化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成させるよ うに構成したことを特徴とする CVD装置。
[2] 基板上に薄膜を形成する CVD装置において、
酸化性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2 の金属化合物とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を 形成させ、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、 硫化物を生成させるように構成したことを特徴とする CVD装置。
[3] 前記複合金属酸化物が CuOを含み、前記硫化物が CuSであることを特徴とする
2
請求項 1または 2記載の CVD装置。
[4] 基板上に薄膜を形成する CVD装置において、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キヤリァガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用 配管と、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、
前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合 物と前記 Cu化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物 +CuO膜を形成させ、気 化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuO膜を金属酸化 物 +CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とする CVD装置。
[5] 基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、 キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用 配管と、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、
前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合 物と前記 Cu化合物と前記硫化化合物を供給して前記基板上に金属酸化物 +Cu〇S 膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +C uOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とする CVD装 置。
基板上に薄膜を形成する CVD装置において、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用 配管と、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、
前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、 200〜450°Cの酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合 物と前記 Cu化合物と前記硫化化合物とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基板 上に金属酸化物 +CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによ つて前記金属酸化物 +CuOS膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構成した ことを特徴とする CVD装置。
[7] 基板上に薄膜を形成する CVD装置にぉレ、て、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キヤリァガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用 配管と、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する Cu化合物含有溶液用配管 と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する第 1の気化管と、
水を気化する第 2の気化管と、
前記第 1の気化管および第 2の気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給 される反応室とを備え、
200〜450°Cの窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した 前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記水とを供給し、 RFプラズマを印加して前記 基板上に金属酸化物 +CuOx膜を形成させ、 200〜450°Cの窒素および水素の雰囲 気に保持した前記反応室内で、 RFプラズマを印加することによって前記金属酸化物 +CuOx膜を金属酸化物 +Cu薄膜に変質させ、気化した前記硫化化合物を供給するこ とによって前記金属酸化物 +Cu膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質させるように構成し たことを特徴とする CVD装置。
[8] 前記 Cu化合物が Cu(EDMDD)であることを特徴とする請求項 4〜7のいずれか 1項
2
に記載の CVD装置。
[9] 前記硫化化合物が CSであることを特徴とする請求項 1〜8のいずれ力、 1項に記載
2
の CVD装置。
[10] 基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2の金 属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステップと、 気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を 生成するステップとを有することを特徴とする薄膜形成方法。
[11] 基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第 1の金属化合物と気化した第 2の金 属化合
物とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステ ップと、
気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を 生成するステップとを有することを特徴とする薄膜形成方法。
[12] 前記複合金属酸化物が CuOを含み、前記硫化物が CuSであることを特徴とする
2
請求項 10または 11記載の薄膜形成方法。
[13] 基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端 に配設された気化管で気化するステップと、
前記気化管に接続される反応室を 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持し、気化した 前記金属化合物と前記 Cu化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物 +CuO膜を 形成するステップと、
気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuO膜を金属酸化 物 +CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
[14] 基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端 に配設された気化管で気化するステップと、
前記気化管に接続される反応室を 400〜850°Cの酸素雰囲気に保持し、気化した 前記金属化合物と前記 Cu化合物と硫化化合物とを供給して前記基板上に金属酸 化物 +CuOS膜を形成するステップと、
気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属 酸化物 +CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
[15] 基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端 に配設された気化管で気化するステップと
前記気化管に接続される反応室を 200〜450°Cの酸素雰囲気に保持し、気化した 前記金属化合物と前記 Cu化合物と硫化化合物とを供給し、 RFプラズマを印加して 前記基板上に金属酸化物 +CuOS膜を形成するステップと、
気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +CuOS膜を金属 酸化物 +CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
[16] 基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、 金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Cu化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記 Cu化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端 に配設された第 1の気化管で気化するステップと、
第 2の気化管で水を気化するステップと
前記第 1の気化管および第 2の気化管に接続される反応室を 200〜450°Cの窒素 および水素の雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記 Cu化合物と前記水 とを供給し、 RFプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物 +CuOx膜を形成するス テツプと、
前記反応室を 200〜450°Cの窒素と水素の雰囲気に保持し、 RFプラズマを印加し て前記金属酸化物 +Cu〇x膜を金属酸化物 +Cu薄膜に変質するステップと 気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物 +Cu膜を金属酸化物 +CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
[17] 前記 Cu化合物が Cu(EDMDD)であることを特徴とする請求項 13〜： 16のいずれか
2
1項に記載の薄膜形成方法。
[18] 前記硫化化合物が CSであることを特徴とする請求項 10〜： 17のいずれ力、 1項に記
2
載の薄膜形成方法。
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