KR20170129605A - 막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

실온에서 화합물막을 고속으로 피복성 좋게 성막하는 방법을 제공한다.
제1 원료 가스와 제2 원료 가스 각각을 축적하는 축적 기구와, 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스를 가열하는 순간 가열부와, 순간 가열부의 가열 온도보다 낮은 온도의 베이스체가 놓인 반응실을 구비하고, 축적 기구에 축적된 제1 원료 가스와 제2 원료 가스를 순간 가열부에 통과시켜 제1 가스 분자종과 제2 가스 분자종을 생성시키고, 이 제1 가스 분자종과 제2 가스 분자종을 베이스체가 놓여 감압된 일정 용량의 반응실에 돌출시켜 공급하여 제1 가스 분자종의 분압과 제2 가스 분자종의 분압을 급격하게 상승시키고, 베이스체의 표면에 제1 가스 분자종 혹은 제2 가스 분자종을 교대로 반복 도출하여 제1 가스 분자종 혹은 제2 가스 분자종을 반응시켜 베이스체의 표면에 화합물막을 형성시킨다.

Description

막 형성 방법{FILM FORMING METHOD}
본 발명은 막 형성 장치에서의 막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 가스 분자의 화학 결합 에너지는 3eV 이상인 것이 많고 가스를 고온 가열한 것만으로는 분자는 분해되지 않는다. 그러나, 고온으로 가열한 가스를 촉매 효과가 있는 원소를 포함하는 금속에 수직으로 충돌시키면 가스 분자는 구조를 바꾼다. 촉매 상에 화학 반응 가능한 가스를 가열하여 충돌시키면 원래의 가스와는 다른 분자종 또는 형태의 가스를 생성할 수 있다(이후, 이를 촉매 충돌 반응이라고 부르기로 함).
예를 들어, 루테늄 촉매를 넣은 용기 내에서 메탄과 수증기를 순간적으로 가열한 가스를 루테늄 촉매 상에 충돌시키면 반응이 진행되어 수소(H2)와 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO)가 생성된다. 이 반응이 촉매 충돌 반응의 일례이다. 물은 가열되면 증기가 되는데, 온도가 단순히 높아질 뿐만 아니라 분자가 중합된 다량체(물의 클러스터)에서 단량체로 그 구조도 변화한다고 생각된다. 생성된 단량체 가스는 화학적인 성질이 변화하여 통상적인 물과는 다른 활성의 화학적 성질을 가진다고 추측된다.
이 촉매 충돌 반응을 산업적으로 이용하기 위해서는 가스를 순간적으로 가열하는 장치와 가스를 촉매에 충돌시키는 저가이고 소형의 가열 장치가 필요하다.
상기 요구를 만족시키는 가스의 가열 장치가 문헌에 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2, 3, 4, 5 참조). 그래서, 이후 이들 순간 가열 장치를 여기서는 히트 빔 가열 장치(HB)로 한다. 이 HB 가열의 원리는 가스를 고속으로 고온의 벽에 충돌시켜 효율적으로 벽과 가스의 열교환을 행하게 하는 것이다.
이를 위해 열교환기의 베이스체(基體)의 표면에 형성된 좁은 가스 유로에서 가스를 고속화하고, 이를 유로벽에 수직 충돌시킨다. 이 유로벽은 전기적으로 가열되어 있어 충돌에 의해 열교환이 이루어진다.
또한, 복수 가스를 HB 가열 장치에서 가열하고, 그 가열 온도보다 낮은 온도로 유지된 유리나 플라스틱 베이스체 상에 그 내열 온도 이상으로 베이스체를 고온으로 하지 않으면 성장할 수 없다고 생각되는 재료를 성막시키는 성막 장치가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
특허문헌 1: 일본공개특허 2013-235945호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2014-59080호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2015-96792호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2015-64132호 공보 특허문헌 5: 일본특허 제5105620호 공보
그러나, 특허문헌 5의 발명에는 베이스체와 카본제의 고온 열교환 부품의 거리가 가깝기 때문에 복사열이 플라스틱이나 유리를 변형시킨다는 과제가 있다. 그 때문에 플라스틱 베이스체를 취급하려면 더 낮은 온도로 원료 가스로부터 화학적으로 활성인 반응 가스를 만들고 이를 베이스체로 도출할 필요가 있었다.
그래서, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 2종류의 원료 가스를 축적하고 이를 순간적으로 가열하여 생성한 활성 가스 분자종을 분자종의 분압이 돌출되어 피크를 만들도록 교대로 감압된 반응실에 놓인 실온의 시료 표면에 공급하여 화합물막을 형성하는 막 형성 방법을 제공한다.
형태 1; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 제1 원료 가스와 제2 원료 가스 각각을 축적하는 축적 기구와, 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스를 가열하는 순간 가열부와, 상기 순간 가열부의 가열 온도보다 낮은 온도의 베이스체가 놓인 반응실을 구비한 막 형성 장치에서의 막 형성 방법으로서, 상기 축적 기구에 축적된 상기 제1 원료 가스와 상기 제2 원료 가스를 상기 순간 가열부에 통과시켜 제1 가스 분자종과 제2 가스 분자종을 생성시키고, 이 제1 가스 분자종과 제2 가스 분자종을 상기 베이스체가 놓여 감압된 일정 용량의 상기 반응실에 돌출시켜 공급하여 상기 제1 가스 분자종의 분압과 상기 제2 가스 분자종의 분압을 급격하게 상승시키고, 상기 베이스체의 표면에 상기 제1 가스 분자종 혹은 상기 제2 가스 분자종을 교대로 반복 도출하여 상기 제1 가스 분자종 혹은 상기 제2 가스 분자종을 반응시켜 상기 베이스체의 표면에 화합물막을 형성시키는 막 형성 방법을 제안하고 있다. 또, 여기서 「축적 기구」란 축적 용기와 그 도입구 및 도출구에 설치되어 원료 가스 혹은 가스 분자종의 유량을 컨트롤하는 밸브 등의 기구 요소 혹은 전자적으로 유량을 컨트롤하는 소자를 말하고, 「돌출시켜」란 축적 용기 내 가스의 1기압 용량과 감압 반응실의 용량의 비로 분압 변화를 정의하는 것으로, 단시간에서의 분압의 피킹을 말한다.
형태 2; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 제1 원료 가스가 실리콘, 알루미늄, 갈륨, 티탄, 아연, 인듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 제2 원료 가스가 물 또는 수용액 또는 암모니아인 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 3; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 제1 원료 가스 혹은 상기 제2 원료 가스를 돌출시켜 급격하게 분압을 상승시키는 주기에 맞추어 배기를 차단 또는 배기 속도를 저속으로 하여 상기 제1 가스 분자종 혹은 상기 제2 가스 분자종의 분압을 상승시키는 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 4; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 순간 가열부의 유로의 표면이 루테늄이나 니켈, 백금, 철, 크롬, 알루미늄, 탄탈의 원소 중에서 하나 이상을 포함하는 금속으로 형성되어 있는 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 5; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 순간 가열부의 가열 온도가 실온에서 700℃인 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 6; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 베이스체가 필름 베이스체이고 상기 반응실 안을 이동하는 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 7; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 베이스체가 상기 반응실 내에 복수 구비되어 있는 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 8; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 베이스체가 실리콘 웨이퍼인 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 9; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 베이스체가 플라스틱 용기인 막 형성 방법을 제안하고 있다.
형태 10; 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태는 상기 베이스체가 유기 EL 디바이스 또는 액정 디바이스 또는 태양 전지 또는 구조 패턴이 형성된 디바이스 기판인 막 형성 방법을 제안하고 있다.
본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시형태에 의하면 가스 순간 가열 장치에 원료 가스를 도입하고 가스를 순간 가열하여 발생시킨 원하는 생성 가스 분자종을 낮은 온도의 반응실에 유지된 베이스체의 표면에 도출하고, 고온 재료를 성막할 때 고압으로 축적한 생성 가스를 돌출 공급하여 팽창 냉각시킴과 동시에 반응실의 생성 가스 분압을 급상승시켜 베이스체의 표면에 흡착하기 쉽게 한다는 효과가 있다.
냉각된 고분압의 분자종은 고밀도로 흡착되고, 흡착된 분자종끼리가 표면에서 서로 결합되어 의사적으로 액화되어 표면을 적신다. 분자종이 표면을 적실 정도로 흡착되면 한결같은 매끄러운 표면을 갖는 막이 형성될 수 있다. 흡착 밀도가 늘어나면 1회의 흡착으로 성장할 수 있는 막두께도 증가하기 때문에 단순한 원자층 성장(Atomic layer Deposition이라고 불리는 방법)보다 높은 성장 속도가 얻어진다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 막 형성 방법에 이용하는 장치의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 막 형성 방법에 이용하는 분압 돌출 변조의 타임 테이블을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 막 형성 방법에서 롤로 베이스체를 공급하는 경우의 장치의 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 관한 막 형성 방법에 이용하여 복수의 베이스체 상에 막을 형성하는 경우의 장치의 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 막 형성 방법에 이용하여 형성한 알루미나막의 매립 특성을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 관한 막 형성 방법에 이용하여 형성한 알루미나막의 매립 특성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도 1에서 도 6을 이용하여 설명한다.
<실시형태>
2종의 원료 가스를 순간 가열하여 발생시킨 활성의 분자종을 교대로 기판에 반복 도출함으로써 실온에서도 고온 재료를 성막할 수 있다. 그 때 베이스체의 활성 분자종의 흡착량을 증가시키면 고밀도의 흡착층이 생성된다. 고밀도로 흡착된 반응 가능한 2종류의 활성 분자종의 층은 반응하여 화합물막이 얻어진다. 이 때 고밀도로 흡착되기 때문에 단순한 원자층 성장보다 높은 성장 속도가 얻어진다. 이것이 본 실시형태의 본질이며 특징이다.
본 실시형태에 관한 막 형성 방법에 이용되는 장치는 도 1에 도시된 바와 같이 밸브(113, 114, 105, 106), 원료 가스 축적 용기(101, 102), 순간 가열부(107, 108), 반응실(111), 베이스체(112), 배기 배관(116)으로 구성되어 있다.
이하, 반응 가능한 원료 가스로서 원료 가스(S1)와 원료 가스(S2)로 하여 구체적으로 본 실시형태에 관한 막 형성 방법에 대해 설명한다.
원료 가스(S1)는 트리메틸알루미늄(TMA라고 함)을 캐리어 가스로 버블링하여 얻은 원료 가스로서, 밸브 V3(113)로부터 원료 가스 축적 용기 1(101)에 원료 가스 압력(P1)으로 제어한 일정 용량의 원료 가스(S1)가 축적된다. 원료 가스(S2)는 물을 캐리어 가스로 버블링하여 얻은 원료 가스로서, 밸브 V4(114)로부터 원료 가스 축적 용기 2(102)에 원료 가스 압력(P2)(104)으로 제어한 일정 용량의 원료 가스(S2)가 축적된다.
원료 가스(S1), 원료 가스(S2)는 원료 가스 축적 용기 1(101), 원료 가스 축적 용기 2(102)에 각각의 압력으로 일정 용량이 축적된다. 밸브 V1(105), 밸브 V2(106)를 통해 원료 가스의 순간 가열부인 HB 가스 가열부 1(107)과 HB 가스 가열부 2(108)에 접속되어 있다. 밸브 V1(105)과 밸브 V2(106)를 도시하지 않은 제어부가 프로그램 설정에 따라 온 오프(개폐)된다. 또, HB 가스 가열부는 특허문헌 1에서 5에 기재된 개시 기술이기 때문에 여기서는 상세한 설명은 생략한다.
밸브 V1(105)을 온(개방)으로 하고, 원료 가스(TMA 가스)(S1)가 축적되어 있던 분만큼만 분출을 개시한다. 분출된 원료 가스(TMA 가스)(S1)는 HB 가스 가열부 1(107)에서 순간 가열되어 반응실(111)에 TMA의 단량체의 HB 생성 가스 1을 돌출 공급한다. 이 때 일정 용량의 반응실은 감압이 되어 있기 때문에 높은 압력으로 도입된 가스는 팽창되고 돌출되어 공급되어 분압이 상승한다. 그리고, 팽창에 의해 HB 생성 가스 1은 냉각된다.
다음으로 밸브 V2(106)를 온(개방)으로 한다. 물의 원료 가스(S2)는 축적되어 있던 분만큼만 분출되고, HB 가스 가열부 2(108)에서 순간 가열되어 반응실(111)에 물의 단량체의 HB 생성 가스 2로서 돌출되어 공급된다. 이 때 반응실은 감압이 되어 있기 때문에 높은 압력으로 도입된 가스는 팽창되어 냉각된다. 그리고, 물의 단량체 가스인 HB 생성 가스 2의 분압이 상승한다. 그리고, 팽창에 의해 HB 생성 가스 2는 냉각된다.
밸브 V1와 밸브 V2를 교대로 온 오프하여 원료 가스(S1), 원료 가스(S2)를 돌출 공급하는 사이클을 반복한다. 이에 의해 베이스체(112)의 표면에는 TMA와 물의 단량체 분자종이 팽창 공급되고 냉각되어 교대로 그 분압이 상승하여 흡착된다. 이 교대 흡착의 반복에 의해 산화 알루미늄막이 성장한다. 원료 가스(S1), 원료 가스(S2)를 도입할 때 별도로 캐리어 가스를 준비하고 이에 원료 가스(S1), 원료 가스(S2)를 합류시켜 반응실(111)에 돌출 공급시킬 수도 있다.
항상 일정한 감압 조건으로 교대로 도입함으로써 고의로 가압하여 축적한 원료 가스(S1), 원료 가스(S2)를 순간적으로 한 번에 돌출시켜 반응실에 공급한다. 이에 의해 한순간에 높은 분압의 분자종 흡착이 일어나 표면 흡착 밀도가 높아진다. 일정 이상으로 표면의 흡착 밀도가 높아지면 표면에서 액화가 일어나 표면을 매끄럽게 적신다. 이에 의해 표면의 평활한 막 성장을 기대할 수 있다. 만약 쓰레기 등의 이물 입자가 있어도 이를 적셔서 이물을 내부에 포함하는 표면 흡착층이 형성되어 이물과 표면을 덮는다. 이에 의해 이물이 있어도 내부에 이물을 포함하는 평활한 표면의 막 형성이 가능해진다. 감압과 돌출 공급을 반복하여 분자종을 공급하면 깊은 구멍이나 그림자가 되는 공간에도 HB 생성 가스를 수송하여 피복한다. 따라서, 나사와 같은 조합 구조의 내측에도 성막시키는 능력을 가진다.
이상 서술한 가스 도입의 1사이클의 프로그램을 도 2에 모식적으로 나타내었다. t0에서 밸브 V1(105)을 온(개방)으로 하여 원료 가스(S1)의 HB 생성 가스 1을 돌출하여 반응실(111)에 공급한다. 반응실(111)의 압력(P3)은 순간적으로 상승하여 압력 피크(PH1)에 도달한다. t1에는 밸브 V1(105)을 오프(폐쇄)로 하여 원료 가스(S1)의 공급을 멈춘다. 이 때 밸브 V2(106)도 오프(폐쇄)이기 때문에 압력은 계속 감소하고 반응실(111)에 남는 가스는 퍼지된다. 퍼지는 도시하지 않은 캐리어 가스로 행해도 되고, 배기만으로 행해도 된다.
t2에는 반응실(111)의 압력은 PL1이 된다. t2에서는 밸브 V2(106)를 온으로 하여 원료 가스(S2)의 HB 생성 가스 2를 돌출하여 반응실(111)에 공급한다. 반응실(111)의 압력(P3)은 순간적으로 상승하여 압력 피크(PH2)에 도달한다. t3에서는 밸브 V2(106)를 오프(폐쇄)로 하여 원료 가스(S2)의 공급을 멈춘다. 이 때, 밸브 V1(105)도 오프이기 때문에 압력은 계속 감소한다. t4에서는 반응실(111) 내의 가스는 퍼지되어 압력은 PL2가 된다. 퍼지는 도시하지 않은 캐리어 가스로 행해도 되고, 배기만으로 행해도 된다.
여기서는 원료 가스의 공급 용량과 캐리어 가스 유량, 반응실 용량이 배기 속도에 따라 바뀌기 때문에 PH1, PH2, PL1, PL2는 다른 값으로 도시하였다. 또, 이들이 같은 값이 되도록 조정하는 것은 가능하다. 또한, 압력 변화의 커브는 모식적으로 일례를 나타낸 것이다. 원료 가스의 축적 기구인 용기 구조나 가스 도입 파이프의 굵기나 길이, 원료 가스 압력(P1, P2)의 설정에 따라 압력 커브는 다르다. 또한, 전술한 사이클을 반복하기 위해 원료 가스 축적 용기 1, 2(107, 108)에 후속 사이클의 원료 가스를 밸브 V3(113)와 밸브 V4(114)로부터 보급한다. 보급 조건의 압력이나 양, 타이밍은 프로그램으로 자유롭게 설계할 수 있다.
원료 가스(S1)는 실리콘, 알루미늄, 갈륨, 티탄, 아연, 인듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, 원료 가스(S2)는 물 또는 수용액 또는 암모니아이다.
또, 원료 가스(S1)는 금속의 유기 화합물 가스로도 되고, 할로겐화물의 가스로도 된다. 알루미늄의 유기 화합물 트리메틸알루미늄은 상온에서 액체이다.
상온에서 액체인 원료는 캐리어 가스로 버블링하여 원료 가스로 하거나 온도를 높여 원료 가스로 한다. 실리콘이나 갈륨, 티탄, 아연, 인듐의 유기 가스도 액체이므로 버블링이나 가열로 원료 가스로 한다. 물은 낮아도 150℃로 가열하면 과열 스팀이라는 단분자 가스로 할 수 있다. 원료 가스가 축적 용기 내에서 액화되지 않도록 축적 용기는 필요에 따라 가열한다.
단분자의 물은 분자가 작아 침투 작용이 강하다. 또한, 분극되어 있기 때문에 고밀도로 흡착되어 강한 산화 작용을 나타낸다고 생각된다. 약품의 수용액도 원료 가스로서 이용할 수 있다. 불화수소나 포름산의 수용액은 단분자의 물과 함께 약품의 성분도 도입할 수 있는 원료이다.
원료 가스(S1) 혹은 원료 가스(S2)를 돌출시켜 급격하게 분압을 상승시키는 주기에 맞추어 배기를 차단 또는 배기 속도를 저속으로 하여 제1 가스 분자종 혹은 제2 가스 분자종의 분압을 상승시킨다. 배기 속도를 저속으로 유지하는 것만으로도 분압 돌출의 효과가 있기 때문에 배기 배관(116)을 고정하여 가늘게 하도록 설계해도 된다. 또는 2종류의 배기 배관(116)을 준비하여 전환해도 된다. 배기 펌프의 회전수 제어로도 배기 속도를 제어할 수 있다. 배기 배관(116)에 배기 배플판을 마련하고, 이에 의해 컨덕턴스 제어하는 것으로도 분자종 분압의 제어는 가능하다. 매스 플로우 컨트롤러를 이용하여 원료 가스(S1)와 원료 가스(S2)의 공급량을 다이나믹하게 프로그램 제어로 행하는 축적 기구이면 원료 가스 축적 용기(101, 102)를 구비하지 않은 구조와 제어 설계로 분자종 분압의 돌출 공급 변조도 가능하다.
순간 가열부(107, 108)의 유로의 표면은 루테늄이나 니켈, 백금, 철, 크롬, 알루미늄, 탄탈의 원소 중에서 하나 이상을 포함하는 금속으로 형성되어 있다.
순간 가열부의 가열 온도는 실온에서 700℃이다. 물은 가열 온도 150℃ 이상에서 과열 스팀의 분자종을 발생시킨다. 암모니아는 550℃ 이상에서 수소를 방출하여 수소와 질소가 화합된 활성 분자종을 발생시킨다. 따라서, 순간 가열부(107, 108)의 온도로서는 실온에서 700℃의 범위에서 선택할 수 있도록 하면 된다. 900℃ 이상으로 하는 것은 순간 가열부(107, 108)가 스텐레스강일 때에는 표면이 수소나 물, 암모니아 원료 가스와 반응하여 재료 조직을 장시간 유지할 수 없게 되어 실용상 적당하지 않다.
변형예로서 베이스체(112)가 필름 베이스체이고 반응실(111) 안을 이동하는 형태도 생각할 수 있다. 도 3은 베이스체(112)가 필름 베이스체인 경우의 장치의 개요를 나타낸 것이다. 필름 베이스체(312)는 공급 롤(301)로부터 공급되어 반응실(111) 안을 이동하고, 회수 롤(302)에 권취되어 회수된다. 여기서 필름 베이스체(312)는 플라스틱이어도 되고 PET 필름이어도 된다.
도 4에 도시된 바와 같이 베이스체(112)가 복수이어도 된다. 이 경우 반응실(111)에 돌출 공급된 HB 생성 가스 1, 2가 복수의 베이스체(112)의 배후에 배치된 베이스체(112)에 돌아서 들어가 베이스체(112)가 단체(單體)인 경우와 거의 동일하게 막을 형성한다.
베이스체(112)는 실리콘 웨이퍼이어도 되고 플라스틱 용기이어도 된다. 또한, 반응실(111) 자체가 베이스체로서의 용기이어도 된다. 나아가 베이스체(112)가 유기 EL 디바이스 또는 액정 디바이스 또는 태양 전지 또는 구조 패턴이 형성된 디바이스 기판이어도 된다. 이들 디바이스는 산화나 흡습으로 열화된다. 이를 방지하기 위해 산소나 물이 투과할 수 없는 막을 성장시킨 필름형상 베이스체로 덮을 필요가 있다. 단, 필름 베이스체에는 내열성이 없다. 그 때문에 실온에서 막 성장이 가능한 본 방법으로 물을 투과시키지 않는, 예를 들어 알루미나막을 성장시키면 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시형태에 의하면 반응실에 활성 분자종의 높은 분압을 얻는 것이 가능하다. 이를 위해 미리 원료 가스를 용기 중에 1기압의 압력으로 축적한다. 그 원료 가스를 HB 가스 가열부에 통과시켜 순간 가열시키고, 활성의 화학 분자종으로 변화시켜 감압의 반응실에 돌출하여 공급한다. 돌출하여 공급된 분자종은 팽창하여 온도를 내림과 동시에 분자종의 분압이 급격하게 반응실 내에서 높아져 실온에 놓인 베이스체의 표면에 고밀도로 흡착된다. 고밀도로 흡착됨으로써 분자종끼리가 결합하여 표면을 적실 정도가 된다. 단분자의 흡착으로는 도달할 수 없는 양의 흡착 분자의 수가 되므로 원자층 성장 ALD(Atomic layer Deposition)보다 빠른 성장 속도를 기대할 수 있다.
또한, 다양한 종류의 화합물막을 설계할 수 있다. 실리콘, 알루미늄, 갈륨, 티탄, 아연, 인듐의 유기 가스는 공업적으로 공급되고 있는 재료이다. 이들 금속과 산소 또는 질소를 화합시키면 이들 금속의 산화물이나 질화물의 막을 형성할 수 있다. 암모니아는 550℃ 이상에서 수소를 방출하여 분해를 개시한다. HB 가스 가열부에서 가열하고 이를 촉매 금속에 충돌시키면 그 분해는 보다 저온에서 일어난다. 따라서, 활성인 암모니아의 분자종과 상기 금속을 포함하는 분자종을 반응시켜 질화물의 막 형성이 가능하다. 또한, 물은 100℃에서는 그 자체가 다량체이다. 그러나, HB 가열부에서 150℃ 이상으로 가열한 과열 스팀은 단량체 성분을 포함하고 활성인 분자종이 된다. 따라서, 상기 금속 산화물의 막 형성이 가능해진다. 이상은 원소 조합의 일례이다. 가스 순간 가열부의 온도와 원료 가스 원소의 조합에 의해 화합물의 막 형성을 설계할 수 있다.
또한, 분자종 분압을 상승시키는 것이 용이하다. 배기 속도를 저속으로 하려면 배기 배관을 가늘게 하는 설계만으로 충분히 가능하다. 배기 배관을 굵은 것, 가는 것 2종류를 준비하여 전환해도 된다. 배기 펌프의 회전수 제어로도 배기 속도 제어가 가능하기 때문에 타이밍을 맞추어 프로그램으로 대응할 수 있다. 또는 배기 배관에 배기 배플판을 마련하여 컨덕턴스 제어하는 것으로도 분자종 분압의 제어가 가능하다.
또한, 원료 가스의 순간 가열부의 유로 표면을 형성하는 금속을 선택할 수 있다. 가스의 분해에 촉매 작용이 있는 루테늄이나 니켈, 백금 등으로 표면을 구성하거나 이들 금속을 유로 중에 두고 가스와 충돌 접촉시킴으로써 보다 저온에서 원료 가스를 분해하여 활성인 분자종을 생성할 수 있다. 온도 영역에 따라서는 알루미늄이나 탄탈은 부식 방지 재료가 된다. 철, 크롬, 니켈은 스텐레스강의 주성분이므로 내식성의 스텐레스강을 사용할 수 있다.
또한, 원료 가스의 순간 가열부의 가열 온도를 실온에서 700℃의 범위에서 선택할 수 있다. 물로부터 과열 스팀을 만들 때는 150℃ 이상에서 유효하다. 600℃를 넘는 정도부터 수소를 발생시키는 탄화수소의 분해도 가능해지기 때문에 탄화수소를 원료 가스로서 분자종을 발생시키고 이 분자종으로부터 형성 가능한 막을 설계할 수 있다.
또한, 생성 가스와 접촉하는 반응실에 대해 긴 필름 베이스체가 상대적으로 연속 이동하는 것을 가능하게 한다. 필름은 굴곡 가능하기 때문에 반응실 내에서 꾸불꾸불하게 하여 움직이는 것도 가능하다. 필름의 대표는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이다. 100℃ 이하의 내열성 필름 상에 고온 재료의 알루미나나 실리콘 질화물의 막이 형성될 수 있으면 이 필름으로 디바이스가 형성된 필름을 덮고 수분의 투과를 방지하는 배리어막의 역할을 할 수 있다. 배리어막은 디바이스의 신뢰성을 높이는 효과가 있다. 디바이스가 연속 필름 상에 형성되어 있다면 연속적으로 배리어막을 성장시킬 수 있다. 고온 재료는 일반적으로 세라믹스이기 때문에 딱딱하다. 필름의 표면을 손상시키지 않는 딱딱한 막을 성장시키는 것이 가능하다.
또한, 다수의 베이스체가 취급될 수 있다. 베이스체가 소형 웨이퍼이거나 용기이거나 칩이거나 프린트 기판이어도 된다. 나아가 플라스틱 입자나 유리 입자, 약품 입자 등으로 이루어지는 입자 베이스체의 표면에 성막하고자 하는 경우에도 유효하다. 크기도 mm단위에서 nm단위까지 가능하다. 이러한 입자 베이스체가 가득 찬 통에 반응 가능한 분자종을 교대로 돌출 분압으로 공급함으로써 입자 상에도 막을 형성시키는 것이 가능해진다.
또한, 온도를 올릴 수 없는 재료가 적층된 실리콘 웨이퍼 상에 성막이 가능해진다. 실리콘 웨이퍼 상에 광레지스트 재료로 미세 구조가 형성되어 있는 경우가 있다. 혹은 온도의 제한이 있는 재료가 형성되어 있는 경우가 있다. 이러한 재료 구조의 실리콘 웨이퍼의 베이스체에 성막할 필요가 있을 때 본 성막 방법은 실온 성장이므로 과제를 극복할 수 있다.
또한, 혈액이나 세포를 포함하는 액체의 성분 분석에 포토레지스트로 제작한 유로를 형성한 실리콘 기판을 이용한다는 요구가 있다. 이러한 때 레지스트 상에 알루미나막을 형성하면 화학적으로 안정적인 유로가 얻어진다. 이러한 실온 성장의 요구에 본 발명은 응하는 효과가 있다.
또한, 포토레지스트 패턴 상에 드라이에칭 내성이 있는 마스크 재료의 실리콘 산화막 등을 성장시키는 것이 이루어지는데 이것에는 플라즈마 CVD라는 방법을 이용하기 때문에 고가의 공정이 된다. 본 발명에서는 플라즈마 처리를 이용하지 않는 열만에 의한 성막 방법이기 때문에 저가의 공정이 실현될 수 있다.
또한, 플라스틱 용기 상에 성막이 가능해진다. 플라스틱 용기는 저가이고 가볍기 때문에 식품이나 약품을 넣는 데에 적합하다. 이 용기에는 내용물을 외부 대기의 수분이나 산소의 침입으로부터 막는 기능이 필요하다. 또한, 내용물의 성분이 외부 대기에 방산되는 것을 막는 기능이 필요하다. 본 성막 방법에서, 예를 들어 산화 알루미늄의 막을 피복한 용기라면 그 기능을 만족시킬 수 있다. 돌출하여 분자종 분압을 변조시켜 다수의 용기 베이스체의 내부에도 분자종의 고밀도 흡착시키는 본 성막 방법이면 한 번에 다수의 용기 베이스체에 성막할 수 있으므로 저가로 제작하는 것이 가능하다.
나아가 유기 EL 디바이스 또는 액정 디바이스 또는 태양 전지가 형성된 디바이스 베이스체 상에 성막할 수 있다. 유기 EL을 대표로 하는 표시 디바이스는 산화나 흡습에 의해 열화된다. 이것이 수명을 보장한 실용화의 방해가 된다. 그 때문에 대면적 기판을 저온으로 유지한 채로 내습성이 있는 재료의 보호 박막을 디바이스가 형성된 베이스체의 표면에 성막할 수 없다는 과제가 있었다. 현재는 실리콘 산화막의 진공 스퍼터링이 유일한 방법이지만 제조 원가가 높고 그것이 대형 유기 EL 디스플레이의 실용화를 저해한다. 또한, 태양 전지도 장기 신뢰성의 확보는 제조 원가를 높인다. 본 실시형태에 의하면 이들 과제를 해결할 수 있다는 효과가 있다.
<실시예 1>
이하, 도 1을 이용하여 화합물의 막으로서 산화 알루미늄의 막을 베이스체의 표면에 성장시키는 실시예에 대해 설명한다.
본 실시예에서는 원료 가스(S1)로서 아르곤으로 버블링한 트리메틸알루미늄(TMA)과 아르곤 캐리어의 혼합 가스를 이용하였다. 원료 가스(S2)로서는 아르곤으로 버블링한 물과 아르곤 캐리어의 혼합 가스를 이용하였다.
공급 프로그램에 의해 원료 가스(S1)와 원료 가스(S2)의 반응실 내로의 공급은 서로 시간이 겹치지 않게 되어 있다. 각각의 원료 가스는 밸브 V3(113), 밸브 V4(114)를 열고 원료 가스 축적 용기 1, 2(101, 102)에 축적한다. 용기 내의 원료 가스 압력(P1)과 원료 가스 압력(P2)은 1기압으로 하였다. 원료 가스 축적 용기 1, 2의 용적은 약 30cc이다.
원료 가스 축적 용기 1, 2(101, 102)는 밸브 V1(105), 밸브 V2(106)를 통해 원료 가스의 가열 장치인 HB 가스 가열부 1(107)과 HB 가스 가열부 2(108)에 접속되어 있다. 여기서는 HB 가스 가열부 1, 2(107, 108)의 설정 가열 온도를 160℃로 하였다.
도 2에 나타내는 시간(t0)의 타이밍에서 밸브 V1를 온(개방)으로 하여 원료 가스(S1)(TMA 가스)를 원료 가스 축적 용기 1(101)에 축적되어 있던 분만큼만 분출시키고, HB 가스 가열부 1(107)에서 순간 가열하여 반응실(111)에 TMA 단량체의 HB 생성 가스 1을 돌출 공급한다.
배기(Ex)의 균형으로 반응실(111)은 0.01기압의 감압으로 되어 있다. 따라서, 1기압으로 원료 가스 축적 용기 1(101)에 축적되어 있던 가스는 돌출되어 공급되고, 그 분압이 급상승하여 팽창한다. 팽창에 의해 HB 생성 가스 1은 냉각된다. 반응실(111)의 용량은 800cc이었다. 1기압의 원료 가스의 공급 용량 30cc에 대한 반응실(111)의 용량비를 여기서는 분압 변화 지수라고 정의하면 이는 약 0.038이다. 이 지수는 본 기술의 변화하는 분압의 특징을 표현하는 지수이다.
시간(t0)과 시간(t1) 사이의 시간 간격(T01)은 1초이다. 시간(t1)의 타이밍에서 밸브 V1(105), 밸브 V2(106)가 둘 다 닫히고 반응실(111)의 압력은 저하된다. 이 상태가 시간(t2)까지 계속된다. 시간(t1)과 시간(t2) 사이의 시간 간격(T12)은 9초이다.
시간(t2)의 타이밍에서 밸브 V2(106)를 온으로 한다. 물로 이루어지는 원료 가스(S2)는 원료 가스 축적 용기 2(102)에 축적되어 있는 분만큼만 분출하여 흘러가고, HB 가스 가열부 2(108)에서 순간 가열되어 반응실(111)에 물 단량체의 HB 생성 가스 2를 돌출하여 공급한다. 반응실(111)은 감압으로 되어 있기 때문에 높은 압력으로 도입된 HB 생성 가스는 급팽창한다. 이 팽창에 의해 HB 생성 가스 2는 냉각된다. 밸브 V2(106)가 온되는 시간은 시간(t2)에서 시간(t3)까지 계속되고, 이 사이의 시간 간격(T23)은 1초이다. 반응실(111)의 용량은 800cc이었다. 1기압의 원료 가스의 공급 용량 30cc는 동일하므로 분압 변화 지수는 0.038이다.
시간(t3)의 타이밍에서 밸브 V1(105), 밸브 V2(106)가 둘 다 닫히고, 반응실(111)의 압력 저하는 시간(t4)까지 계속된다. 시간(t3)에서 시간(t4)까지의 시간 간격(T34)은 9초이다.
원료 가스 축적 용기 1(101)로의 원료 가스 1의 보급 축적은 밸브 V1(105)가 닫힌 시간에 행하였다. 원료 가스 축적 용기 2(102)로의 원료 가스 2의 보급 축적은 밸브 V2(106)가 닫힌 시간에 행하였다.
원료 가스 축적 용기 1, 2(101, 102)에 원료 가스 보급을 행하면서 도 2에 도시된 타임 테이블에 따라 밸브 V1(105)과 밸브 V2(106)를 온 오프하여 HB 생성 가스를 반응실(111)에 돌출 공급하는 사이클을 반복한다. 1사이클 시간은 1초+9초+1초+9초=20초이었다. 이를 75회 반복하였다. 75회 사이클, 즉 25분간 약 100nm의 산화 알루미늄막이 성장하였음을 단면 TEM 관찰로 알 수 있었다.
베이스체(112)로서 레지스트의 구멍 패턴을 제작한 실리콘 웨이퍼(501)를 놓았다. 그 단면 SEM상(전자 현미경상)을 관찰하였다. 그 모식도를 도 5에 나타낸다. 80nm의 직경을 갖는 구멍의 표면 1(504)은 평탄하였다. 150nm의 직경을 갖는 구멍의 표면 2(505)는 매끄럽게 움푹 패여 있었다.
이 형상은 보통 CVD와는 다르다. 마치 액체가 굳은 것과 같은 단면 형상이다. 측정이나 그 자리에서의 관찰은 불가능하기 때문에 추측하는데, 이 형상은 액체형상으로 TMA 혹은 물의 단량체가 흡착되어 성장하였다는 물리 현상을 시사한다. 고밀도의 분자종 흡착이 실현되어 표면에서 액화하였다고 생각된다.
<실시예 2>
성장 조건을 실시예 1과 같이 고정으로 한 채로 베이스체(112)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 놓았다. 성막한 막과 베이스체의 PET 필름의 적층 구조가 생겼다. 이 적층 구조의 헬륨(He)의 투과 시험을 행하였다. 필름의 한쪽을 1기압의 He으로 채우고 반대측으로 빠져나오는 He의 분압을 4중극의 질량 분석계로 측정하는 방법으로 투과 시험을 행하였다.
이 산화 알루미늄의 막을 성막하지 않은 PET 필름 단체의 경우에는 2분 정도에 He가 투과하였다. 그러나, 이 산화 알루미늄을 적층한 PET 필름 구조는 1mm 두께의 유리판과 같이 10분 경과해도 He은 투과하지 않았다. 따라서, He보다 분자 크기가 큰 물이나 이산화탄소, 산소에 대해 투과 방지 특성이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 50℃의 물에 이 적층 구조의 필름을 담그고 1일간 방치하여 알루미늄의 용출을 분석한 바, 용출하지 않은 것이 확인되었다. 이는 이 산화 알루미늄의 조성이 화학량론적임을 시사하고 있다.
<실시예 3>
반응실(111)의 용적을 50L로 하고 실시예 1과 같은 가스 공급 조건으로 성막하였다. 계산한 분압 변화 지수는 0.0006이다.
베이스체(112)로서 레지스트의 구멍 패턴을 제작한 실리콘 웨이퍼(501)를 놓았다. 그 단면 SEM상(전자 현미경상)을 관찰하였다. 80nm의 직경을 갖는 구멍의 표면은 평탄하였다. 이는 실시예 1과 동일하였다. 그러나, 150nm의 직경을 갖는 구멍의 표면은 도 6에 도시된 바와 같이 구멍의 벽에 따르도록(컨포멀하게) 막이 성장하였다. 이는 실시예 1과 달랐다. 성장 조건 차이의 특징을 나타내는 지수로서 분압 변화 지수가 있다.
실시예 1과 실시예 3을 비교하면 분압 변화 지수가 0.0006인 경우보다 분압 변화 지수가 0.038인 조건이 표면을 평탄하게 하는 효과가 높다고 평가할 수 있다.
이상 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 상술하였지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정된 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위의 설계 등도 포함된다.
101; 원료 가스 축적 용기 1
102; 원료 가스 축적 용기 2
105; 밸브 V1
106; 밸브 V2
107; 순간 가열부 1(HB 가스 가열부 1)
108; 순간 가열부 2(HB 가스 가열부 2)
111; 반응실
112; 베이스체
113; 밸브 V3
114; 밸브 V4
116; 배기 배관
201; 압력 커브
301; 공급 롤
302; 회수 롤
303; 롤실
312; 필름 베이스체
412; 복수 베이스체
501; 실리콘 웨이퍼 베이스체
502; 레지스트
503; 알루미나막
504; 표면 1
505; 표면 2

Claims (10)

  1. 제1 원료 가스와 제2 원료 가스 각각을 축적하는 축적 기구와,
    상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스를 가열하는 순간 가열부와,
    상기 순간 가열부의 가열 온도보다 낮은 온도의 베이스체가 놓인 반응실을 구비한 막 형성 장치에서의 막 형성 방법으로서,
    상기 축적 기구에 축적된 상기 제1 원료 가스와 상기 제2 원료 가스를 상기 순간 가열부에 통과시켜 제1 가스 분자종과 제2 가스 분자종을 생성시키고, 이 제1 가스 분자종과 제2 가스 분자종을 상기 베이스체가 놓여 감압된 일정 용량의 상기 반응실에 돌출시켜 공급하여 상기 제1 가스 분자종의 분압과 상기 제2 가스 분자종의 분압을 급격하게 상승시키고, 상기 베이스체의 표면에 상기 제1 가스 분자종 혹은 상기 제2 가스 분자종을 교대로 반복 도출하여 상기 제1 가스 분자종 혹은 상기 제2 가스 분자종을 반응시켜 상기 베이스체의 표면에 화합물막을 형성시키는 막 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 원료 가스가 실리콘, 알루미늄, 갈륨, 티탄, 아연, 인듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 제2 원료 가스가 물 또는 수용액 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 원료 가스 혹은 상기 제2 원료 가스를 돌출시켜 급격하게 분압을 상승시키는 주기에 맞추어 배기를 차단 또는 배기 속도를 저속으로 하여 상기 제1 가스 분자종 혹은 상기 제2 가스 분자종의 분압을 상승시키는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 순간 가열부의 유로의 표면이 루테늄이나 니켈, 백금, 철, 크롬, 알루미늄, 탄탈의 원소 중에서 하나 이상을 포함하는 금속으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 순간 가열부의 가열 온도가 실온에서 700℃인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 베이스체가 필름 베이스체이고 상기 반응실 안을 이동하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 베이스체가 상기 반응실 내에 복수 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 베이스체가 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 베이스체가 플라스틱 용기인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 베이스체가 유기 EL 디바이스 또는 액정 디바이스 또는 태양 전지 또는 구조 패턴이 형성된 디바이스 기판인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
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