DE3783632T2 - Herstellungsverfahren einer niedergeschlagenen schicht. - Google Patents

Herstellungsverfahren einer niedergeschlagenen schicht.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films, der sich als funktioneller Film eignet, insbesondere als ein halbleitender Film, der sich für elektronische Bauelemente eignet, wie Halbleiterbauelemente, optische Eingangssensor-Bauelemente für die optische Bildeingabe, lichtempfindliche Bauelemente für die Elektrophotographie, usw.
    • Verwandter Stand der Technik
  • Nach dem Stand der Technik wurden zur Bildung funktioneller Filme, insbesondere kristalliner Halbleiterfilme, unter dem Gesichtspunkt der gewünschten physikalischen Eigenschaften, Verwendungen, usw. geeignete Filmbildungsverfahren zur Anwendung gebracht.
  • Zur Bildung abgeschiedener Siliziumfilme, wie etwa aus amorphem oder polykristallinem, d. h. nicht-einkristallinem Silizium, deren einsame Paarelektronen wahlweise mit einem kompensierenden Mittel, wie etwa Wasserstoffatomen (H) oder Halogenatomen (X) usw. kompensiert sind (nachfolgend abgekürzt als "NON-Si (H,X)", insbesondere "A-Si (H,X)" bei Angabe von amorphem Silizium und "poly-Si (H,X)" bei Angabe vom polykristallinem Silizium; das sogenannte mikrokristalline Silizium ist natürlich als Stoff in der Kategorie A-Si (H,X) enthalten), wurden das Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren, das Plasma-CVD-Verfahren, das thermische CVD-Verfahren, das reaktive Sprühverfahren, das Ionenplattierverfahren, das optische CVD-Verfahren usw. eingesetzt. Im allgemeinen wurde das Plasma-CVD-Verfahren weithin industriell benutzt.
  • Das Reaktionsverfahren ist bei der Bildung eines abgeschiedenen Siliziumfilms nach der Plasma-CVD-Methode, die im Stand der Technik generell Anwendung findet, ziemlich kompliziert im Vergleich zu dem herkömmlichen CVD-Verfahren, und ihr Reaktionsmechanismus enthält nicht wenige ungeklärte Punkte. Es existiert auch eine große Zahl von Parametern zur Bildung eines Abscheidungsfilms, wie Substrattemperatur, Strömungsgeschwindigkeit und Strömungsgeschwindigkeitsverhältnis der einzuführenden Gase, Druck während der Bildung, Hochfrequenzleistung, Elektrodenaufbau, Aufbau der Reaktionsbehälters, Evakuierungsgeschwindigkeit, Plasmaerzeugungssystem, usw. Bei Anwendung einer Kombination einer so großen Anzahl von Parametern kann das Plasma manchmal instabil werden, wodurch häufig markante nachteilige Einflüsse auf den gebildeten Abscheidungsfilm einwirken. Außerdem müssen die für die Filmbildungsapparaturen charakteristischen Parameter für jede Apparatur ausgewählt werden, und daher war es unter den gegenwärtigen Umständen schwierig, die Herstellungsbedingung zu verallgemeinern.
  • Da auch bei dem Plasma-CVD-Verfahren das Plasma durch Hochfrequenz oder Mikrowellen, usw. in einem Filmbildungsraum, in dem ein mit dem Film zu versehendes Substrat angeordnet ist, direkt erzeugt wird, können bei dem Filmbildungsverfahren die dabei erzeugten Elektronen oder eine Anzahl von Ionenarten den Film schädigen, was eine Herabsetzung der Filmqualität oder eine Ungleichmäßigkeit der Filmqualität verursacht. Außerdem sind die zur Kristallisation eines abgeschiedenen Films geeigneten Bedingungen begrenzt, und daher wurde es für schwierig gehalten, einen polykristallinen Abscheidungsfilm mit beständigen Eigenschaften zu erzeugen.
  • Andererseits wurden zur Bildung eines epitaxialen Abscheidungsfilms, etwa aus Silizium, Germanium, Halbleitern der Gruppen II-VI oder III-V usw. die Gasphase-Epitaxie und die Flüssigphase- Epitaxie, wie sie im weitesten Sinne definiert ist, benutzt (im allgemeinen ist die enge Definition der Epitaxie so, daß auf einem Einkristall ein anderer Einkristall aufwächst, wobei beide dieselbe Einkristallachse haben, jedoch ist die Epitaxie hier in einem weiteren Sinne zu verstehen und nicht auf das Wachstum auf einem Einkristallsubstrat beschränkt).
  • Die Flüssigphase-Epitaxie ist ein Verfahren zum Niederschlagen eines Halbleiterkristalls auf einem Substrat durch Auflösen eines Ausgangsmaterials für Halbleiter bei hoher Temperatur bis zur Übersättigung in einem zur Flüssigkeit aufgeschmolzenen Lösungsmittelmetall und Abkühlen der Lösung. Da nach diesem Verfahren unter den verschiedenen Epitaxietechniken die Kristalle unter dem thermischen Gleichgewicht weitgehend angenäherten Bedingungen wachsen, kann man Kristalle hoher Vollkommenheit erreichen, andererseits ist aber die Massenproduktivität gering, und der Oberflächenzustand ist schlecht. Aus diesen Gründen ergeben sich in einem optischen Bauelement, das eine dünne epitaxiale Schicht von gleichmäßiger Dicke erfordert, Probleme, wie etwa die Ausbeute bei der Herstellung oder Einflüsse auf die Eigenschaften des Elements usw. Daher wird diese Methode nicht häufig angewandt.
  • Auf der anderen Seite wurde die Gasphase-Epitaxie durch physikalische Methoden angegangen, wie die Vakuum-Dampfabscheidungsmethode, die Sprühmethode usw., oder auch durch chemische Methoden, wie die Wasserstoffreduktion eines Metallchlorids oder die thermische Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrids. Hierunter ist die Molekularstrahlepitaxie, die der Art nach eine Vakuum-Dampfabscheidungsmethode ist, unter ultrahohem Vakuum ein trockenes Verfahren, und daher sind eine hohe Reinigung und ein Tieftemperaturwachstum der Kristalle möglich, wodurch sich der Vorteil ergibt, daß Zusammensetzung und Konzentration gut gesteuert werden können, so daß sich ein relativ flacher Abscheidungsfilm ergibt. Neben den für die Filmbildungsapparatur erforderlichen Kosten ist jedoch die Dichte der Oberflächendefektstellen groß, und es wurde keine wirksame Methode für die Steuerung der Molekularstrahlrichtung entwickelt; ferner ist die Flächenvergrößerung schwierig, und die Massenproduktivität ist nicht so hoch. Infolge dieser vielen Probleme wurde diese Methode noch nicht industriell eingeführt.
  • Das Wasserstoff-Reduktionsverfahren eines Metallchlorids oder das thermische Pyrolyseverfahren einer metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrids werden allgemein als Halid- CVD-Verfahren, Hydrid-CVD-Verfahren, MO-CVD-Verfahren bezeichnet. Da bei diesen Verfahren eine Filmbildungsapparatur relativ leicht hergestellt werden kann und die Ausgangsmaterialien, nämlich Metallchlorid, Metallhydride und organometallische Verbindungen in hohen Reinheiten leicht erhältlich sind, wurden die Verfahren gegenwärtig intensiv studiert, und für verschiedene Bauelemente zur Anwendung gebracht.
  • Bei diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, ein Substrat auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, bei der die Reduktionsreaktion oder die thermische Pyrolysereaktion eintreten kann. Daher ist der Kreis der auszuwählenden Substratmaterialien begrenzt, und bei ungenügender Zersetzung des Ausgangsmaterials kann eine Verunreinigung mit Verunreinigungen, wie Kohlenstoff oder Halogen usw. verursacht werden, so daß der Nachteil eintritt, daß die Dotierung schwer zu kontrollieren ist. Je nach Verwendung des abgeschiedenen Films ist es auch erwünscht, eine Massenfertigung bei voll befriedigender Reproduzierbarkeit bezüglich Flächenvergrößerung, Gleichmäßigkeit der Filmdicke und Gleichmäßigkeit der Filmqualität bei hoher Filmbildungsgeschwindigkeit durchzuführen. Gegenwärtig besteht jedoch kein Verfahren, das die Massenfertigung bei Einhaltung der die obigen Anforderungen erfüllenden praktischen Eigenschaften erlaubt.
  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die Lösung des Problems der Schaffung eines kristallinen Films mit gleichmäßigen Eigenschaften auf einer großen Fläche und mit zufriedenstellenden Halbleitungseigenschaften. Sie ist gerichtet auf ein Verfahren mit mäßigem Energieverbrauch, das sich auch für eine einfache Prozeßsteuerung eignet.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films auf einer Substratoberfläche geschaffen, bei dem man ein erstes gasförmiges Material in einen das Substrat enthaltenden Filmbildungsraum einführt und eine Menge des ersten gasförmigen Materials an der Oberfläche des Substrats adsorbiert, eine Überschußmenge des ersten gasförmigen Materials entfernt, während eine genügende Menge des ersten gasförmigen Materials an der Substratoberfläche adsorbiert bleibt, ein zweites gasförmiges Material in den Filmbildungsraum einführt und mit der an der Substratoberfläche adsorbierten genügenden Menge des ersten gasförmigen Materials unter Bildung des kristallinen Films umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß
  • die Substratoberfläche entweder zu Beginn an verteilten Stellen eine Vielzahl einkristalliner Körner für das Keimwachstum des kristallinen Films hat oder aber Bereiche aufweist, die sich in ihrer Neigung zur Keimbildung von Filmmaterial für das Wachstum des kristallinen Films unterscheiden,
  • das erste und das zweite gasförmige Material das eine und das andere von
  • einem einen Hauptbestandteil des zu bildenden Films enthaltenden gasförmigen Ausgangsmaterial und
  • einem gasförmigen, halogenhaltigen Oxidationsmittel ist, das die Eigenschaft der oxidativen Einwirkung auf das gasförmige Ausgangsmaterial hat, und
  • die Strömungsgeschwindigkeiten des ersten und des zweiten Ausgangsmaterials, die Temperaturen und Drucke während der Adsorption und Reaktion so in geeigneter Weise ausgewählt werden, daß die Umsetzung des ersten und zweiten gasförmigen Materials zu dem Wachstum des Films in polykristalliner Form führt.
  • Bei dem bekannten Plasma-CVD-Verfahren können während der Filmbildung unerwünschte Ätzung und/oder abnormale Entladung auftreten. Da bei dem vorliegenden Verfahren der abgeschiedene Film durch Umsetzung mit einem gasförmigen, halogenhaltigen Oxidationsmittel gebildet wird, werden diese nachteiligen Wirkungen verhindert.
  • Dieses Verfahren zur Bildung des abgeschiedenen Films unter Benutzung einer Redoxreaktion eines gasförmigen Ausgangsmaterials (I), das ein Element enthält, welches zu einem Hauptbestandteilelement des abgeschiedenen Films wird, mit einem gasförmigen, halogenhaltigen Oxidationsmittel (II) erfordert daher zur Abscheidung keine hohe Temperatur. Demgemäß tritt keine wärmebedingte Störung des Filmaufbaus auf. Es ist keine Heizeinrichtung für die Herstellung erforderlich, und es treten keine Kosten für den Betrieb derselben auf. Der Film kann daher mit geringeren Kosten hergestellt werden.
  • Es ist so auch möglich, das Substratmaterial aus einem großen Kreis von Materialien auszuwählen, da diese Wahl nicht wie bisher durch die Wärmebeständigkeit des ausgewählten Materials diktiert wird.
  • Da das vorliegende Verfahren auf Adsorption und Oberflächenreaktion beruht, ist eine Flächenvergrößerung möglich, und es besteht keine Beschränkung auf spezifische Substratformen und -größen. Im allgemeinen brauchen die eingesetzten Ausgangsmaterialien nur in kleinen Mengen eingeführt zu werden. Demgemäß kann der Filmbildungsraum kleiner gewählt werden, und die Ausbeute kann dramatisch verbessert werden.
  • Bei diesem Verfahren der Bildung des abgeschiedenen Films können die Größen der Kristallkörner gemäß der Anordnung der Keime für das Kristallwachstum auf dem Substrat vorgewählt werden. Ein kristalliner abgeschiedener Film mit ausgewählten Eigenschaften kann an jeder gewünschten Stelle des Substrats abgeschieden werden.
  • Insgesamt erfolgt eine Energieeinsparung während der Bildung des abgeschiedenen Films, und gleichzeitig läßt sich die Filmqualität leicht steuern, wodurch es möglich wird, einen guten kristallinen Abscheidungsfilm in gleichmäßiger Filmqualität und Eigenschaft auf einer großen Fläche zu bilden. Ferner ist es möglich, in wirksamer Weise einen kristallinen Film zu erhalten, der in seiner Produktivität und Massenproduktivität ausgezeichnet ist, eine hohe Qualität hat und auch weitere verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie elektrische, optische und halbleitende Eigenschaften, usw. hat.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung benutzten Filmbildungsvorrichtung.
  • Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Filmbildungsstufen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der Filmbildungsstufen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Filmbildungsstufen gemäß der vorliegenden Erfindung
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Bei dem Verfahren zur Bildung eines Abscheidungsfilms der Erfindung ist das gasförmige Ausgangsmaterial für die Bildung des Abscheidungsfilms (nachfolgend als "gasförmiges Ausgangsmaterial (I)" bezeichnet) ein Material, das durch Kontakt mit dem gasförmigen halogenhaltigen Oxidationsmittel (nachfolgend als "halogenhaltiges Oxidationsmittel (II)" bezeichnet) der Oxidation unterworfen wird, und es kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art, der Eigenschaft und der Verwendung usw. des gewünschten Abscheidungsfilms ausgewählt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind das obige gasförmige Ausgangsmaterial (I) und das halogenhaltige Oxidationsmittel (II) bei der Einführung gasförmig, jedoch können sie im Normalzustand gasförmig, flüssig oder fest sein. Wenn das gasförmige Ausgangsmaterial (I) oder das halogenhaltige Oxidationsmittel (II) unter gewöhnlichen Bedingungen flüssig oder fest ist, wird ein Trägergas, wie Ar, He, N&sub2;, H&sub2; usw. benutzt, um gegebenenfalls unter Erwärmung ein Durchperlen zu bewirken und dadurch das gasförmige Ausgangsmaterial (I) oder das halogenhaltige Oxidationsmittel (II) in gasförmigem Zustand in den Filmbildungsraum zwecks Bildung einer adsorbierten Schicht auf einem Substrat einzuführen, worauf das andere Material in gasförmigem Zustand eingeführt wird.
  • Während dieses Vorgangs kann der Einführungsdruck des obigen gasförmigen Ausgangsmaterials (I) oder des halogenhaltigen Oxidationsmittels (II) durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases oder des Dampfdruckes des gasförmigen Ausgangsmaterials (I) oder des halogenhaltigen Oxidationsmittels (II) eingestellt werden. Wenn das gasförmige Ausgangsmaterial (I) oder das halogenhaltige Oxidationsmittel (II) im Normalzustand ein Gas ist, kann es - falls nötig - verdünnt mit einem Trägergas, wie Ar, He, N&sub2;, H&sub2;, usw., eingeführt werden.
  • Als gasförmiges Ausgangsmaterial (I) für den Einsatz bei dem Verfahren der Erfindung zur Bildung eines Abscheidungsfilms aus z. B. Silizium, das zur Gruppe IV des Periodischen Systems gehört, können gerad- oder verzweigtkettige Silanverbindungen, zyklische Silanverbindungen usw. eingesetzt werden.
  • Im besonderen als gasförmiges Ausgangsmaterial (I) umfassen Beispiele für geradkettige Silanverbindungen SinH2n+2 (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), Beispiele für verzweigtkettige Silanverbindungen SiH&sub3;SiH(SiH&sub3;)SiH&sub2;SiH&sub3; und Beispiele für cyclische Silanverbindungen SinH2n (n = 3, 4, 5 oder 6), usw.
  • Das bei dem Verfahren der Erfindung einzusetzende halogenhaltige Oxidationsmittel (II) ist bei Einführung in den Filmbildungsraum gasförmig und hat gleichzeitig die Eigenschaft einer Oxidationswirkung auf das gasförmige Ausgangsmaterial (I) für die Bildung des abgeschiedenen Films alleine durch die Berührung mit diesem Material. Halogenhaltige Gase, wie F&sub2;, Cl&sub2;, Br&sub2;, I&sub2;, ClF, usw. sind beispielsweise wirksam.
  • Jeweils eins von diesen gasförmigen Ausgangsmaterialien (I) und dem halogenhaltigen Oxidationsmittel (II) wird zuerst in Gasform mit der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und dem Beschickungsdruck in den Filmbildungsraum eingeführt, in dem ein Substrat für die Bildung des Abscheidungsfilms angeordnet ist, um auf dem Substrat eine adsorbierte Schicht zu bilden, und dann wird das andere der beiden Materialien nach einer gewünschten Zeit mit einer gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und einem gewünschten Beschickungsdruck eingeführt, wodurch die beiden Stoffe auf der Oberfläche der adsorbierten Schicht aufeinander stoßen und eine chemische Oberflächenreaktion verursachen, wobei das Halogen-Oxidationsmittel (II) eine Oxidationsreaktion mit dem obigen gasförmigen Ausgangsmaterial (I) eingeht, um auf dem Substrat einen Abscheidungsfilm aus einem Material zu bilden, das als Kristallkeime für den zu bildenden abgeschiedenen Film dient oder ein Material bildet, das zur selektiven Bildung von auf der Oberfläche verteilten Kristallkeimen dient. Diese Bildung des Abscheidungsfilms kann mit besserer Leistung und größerer Energieeinsparung ablaufen, wodurch der Abscheidungsfilm die gewünschten guten physikalischen Eigenschaften auf der gesamten Filmoberfläche erhält und bei einer tieferen Substrattemperatur als bisher gebildet werden kann.
  • Damit die Bildung des abgeschiedenen Films glatt vor sich geht und ein Film mit den gewünschten physikalischen hochqualitativen Eigenschaften gebildet werden kann, werden als Filmbildungsfaktoren die Art und Kombination des Ausgangsmaterials (I) zur Bildung des Abscheidungsfilms und des halogenhaltigen Oxidationsmittels (II), der Druck während der Reaktion, die Strömungsgeschwindigkeit, der Innendruck des Filmbildungsraums, die Art des Substrats, der Druck während der Adsorption, das Strömungsmuster der Gase, die Adsorptionstemperatur und die Filmbildungstemperatur (Substrattemperatur und Temperatur der Atmosphäre) geeignet ausgewählt. Diese Filmbildungsfaktoren hängen voneinander ab, und daher werden sie nicht isoliert, sondern in ihrer Gesamtheit bestimmt. Der Vorgang der Adsorption und Reaktion des gasförmigen Ausgangsmaterials (I) zur Bildung des Abscheidungsfilms und des gasförmigen halogenhaltigen Oxidationsmittels (II), die in den Filmbildungsraum einzuführen sind, kann geeignet und in Relation zu den oben genannten Filmbildungsfaktoren bestimmt werden.
  • Bei der Adsorption von Gasmolekülen auf einer festen Oberfläche besteht eine intramolekulare Kraft, und die chemische Adsorption mit Valenzenergie ist in ihrer intramolekularen Kraft stärker als die physikalische Adsorption mit Dispersionsenergie (entsprechend der Van der Waals-schen Kraft).
  • Während die physikalische Adsorption zu einer Vielschichtadsorption neigt, ist eine chemische Adsorption eine Monomolekularschichtadsorption. Daher wird die chemische Adsorption für die Kontrolle der Abscheidung eines homogenen Dünnfilms bevorzugt.
  • Die physikalische Adsorption und die chemische Adsorption von Gasmolekülen können als in komplizierter Weise zusammenhängend betrachtet werden, und die Form der Adsorption ist nicht notwendigerweise begrenzt. Andererseits können die den Adsorptionszustand bestimmenden Faktoren die Art der adsorbierten Moleküle, die Art der festen Oberfläche und den Oberflächenzustand und ferner Temperatur und Druck als kontrollierende Faktoren umfassen, und es ist wenigstens notwendig, diese Kontrollfaktoren so zu bestimmen, daß die durchgeführte Reaktion den gewünschten Abscheidungsfilm ergibt.
  • Das heißt, wenn der Druck in der Vakuumkammer im Verlauf von der Adsorption zur Reaktion zu niedrig ist, besteht bei dem Zustand der physikalischen Adsorption die Neigung zur Desorption, während bei zu hoher Temperatur aus dem Zustand der chemischen Adsorption eine dissoziierende Adsorption entstehen kann. Das Reaktionsverfahren muß daher sorgfältig ausgewählt werden.
  • Bei einem Zyklus zur Bildung eines Abscheidungsfilms kann die Bildung einer adsorbierten Schicht und die Umsetzung der adsorbierten Schicht mit dem Ausgangsmaterial vor der gleichmäßigen Bildung des abgeschiedenen Films auf der Substratoberfläche in den folgenden Stufen durchgeführt werden. Da ist zunächst die Stufe der Einführung des Ausgangsmaterials A in den Filmbildungsraum und die Adsorption einer geeigneten Menge des Materials auf dem Substrat unter Bildung einer adsorbierten Schicht (eine erste Stufe; Stufe (A)). Es gibt ferner die Stufe, in der man die Schicht des Ausgangsmaterials A adsorbiert läßt, während man der überschüssige Ausgangsmaterial A entfernt (eine zweite Stufe). In diesen Stufen können die Drucke aus den oben genannten Gründen in geeigneter Weise eingestellt werden. Der Druck in der ersten Stufe ist zum Zwecke einer genügenden Adsorption vorzugsweise höher, vorzugsweise 1,3·10&supmin;&sup5; bis 1,3·10³ Pa (1·10&supmin;&sup7; bis 10 Torr), insbesondere 1,3·10&supmin;² bis 1,3·10² Pa (1·10&supmin;&sup4; bis 1 Torr).
  • Der Druck in der zweiten Stufe für die Abführung des überflüssigen Ausgangsmaterials A ist vorzugsweise geringer, vorzugsweise 1,3·10&supmin;&sup8; bis 1,3·10² Pa (1·10&supmin;¹&sup0; bis 1 Torr), insbesondere 1,3·10&supmin;&sup7; bis 1,3 Pa (1·10&supmin;&sup9; bis 1·10&supmin;² Torr).
  • Ein Zyklus für die Bildung eines Abscheidungsfilms umfaßt im Anschluß an diese Stufen eine Stufe der Einführung des Ausgangsmaterials B zur Bewirkung der Oberflächenreaktion mit der auf dem Substrat adsorbierten Schicht unter Bildung des Abscheidungsfilms (eine dritte Stufe; Stufe (B)), und dann die Stufe der Austragung von Nebenprodukten, die außer dem Abscheidungsfilm gleichzeitig gebildet wurden (eine vierte Stufe), wobei der Druck während der Reaktion in der dritten Stufe vorzugsweise höher ist, um die Wahrscheinlichkeit des Kontaktes zwischen den Ausgangsmaterialien A und B zu erhöhen, der Endwert aber in geeigneter Weise im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit bestimmt wird.
  • Der Druck in der dritten Stufe kann vorzugsweise 1,3·10&supmin;&sup6; bis 1,3·10³ Pa (1·10&supmin;&sup8; bis 10 Torr), insbesondere 1,3·10&supmin;&sup4; bis 1,3·10² Pa (1·10&supmin;&sup6; bis 1 Torr) betragen.
  • Der Druck in der vierten Stufe kann vorzugsweise 1,3·10&supmin;¹&sup0; bis 1,3·10² Pa (1·10&supmin;¹² bis 1 Torr) betragen.
  • Bei dem insoweit beschriebenen Verfahren werden die genannten Stufen (A) und (B) wenigstens einmal durchgeführt, und in Abhängigkeit von dem Einzelfall können die Stufen (A) und (B) wie erforderlich in dieser Reihenfolge wiederholt werden. In diesem Fall kann die Zeit für jede Stufe (A) oder (B) konstant sein oder bei jedem Zyklus variiert werden.
  • Zur selektiven Bildung eines gewünschten kristallinen Abscheidungsfilms werden Kristallkeime für den zu bildenden Abscheidungsfilm oder Bereiche eines die selektive Keimbildung unterstützenden Materials geschaffen, wobei diese regelmäßig oder unregelmäßig auf der Substratoberfläche verteilt werden.
  • Im ersteren Falle kann durch Anordnung von Einkristallkörnern auf dem Substrat ein Kristall selektiv gezüchtet werden, wobei die einkristallinen Körner zu Kristallkeimen werden.
  • Durch geeignete Wahl der Filmbildungsbedingungen und der Art des kristallinen Materials, das zu den Kristallkeimen wird, können selektiv kristalline Abscheidungsfilme verschiedener Art gebildet werden.
  • Im letzteren Fall kann unter Ausnutzung der Differenz der Keimbildungsdichte des zur Abscheidung kommenden Materials und der Materialarten der beschichteten Oberfläche durch verteilte Anordnung einer Materialart, die vom Material der Substratoberfläche unterschiedlich ist, in einem gewünschten Muster auf dem Substrat ein gewünschter kristalliner Abscheidungsfilm selektiv gebildet werden.
  • Als das in dem ersteren Fall zu verwendende Substrat kann ein solches mit kleinem Wachstum von Siliziumkristallen mit darauf angeordneten Siliziumeinkristallkörnern benutzt werden. Ferner können anstelle des oben beschriebenen Siliziumkristalls auch von Silizium der Art nach verschiedene Kristalle als Keime dienen, jedoch müssen die Materialien dieser Kristalle die folgenden Bedingungen erfüllen.
  • 1. Die Gitterkonstante des kristallinen Materials auf der Substratoberfläche sollte der Gitterkonstante des abgeschiedenen Films gleich sein oder sehr nahe bei dieser liegen.
  • 2. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten des kristallinen Materials auf der Substratoberfläche und des Abscheidungsfilms sollten identisch oder fast gleich sein.
  • Daher können als Material, das die Oberfläche eines geeigneten Substrats zur Aufnahme eines Abscheidungsfilms aus z. B. kristallinem Si bildet, CaF&sub2;, ZnS, Yb, Mn&sub3;Ga, NaCoF&sub3;, Ni&sub3;Sn, Fe&sub3;C, NiTex (x < 0,7), CoMnO&sub3;, NiMnO&sub3;, CuCl, AlP, Si, usw. verwendet werden.
  • Selbst wenn die obigen zwei Bedingungen durch passendere Auswahl der Abscheidungsbedingungen knapp erfüllt sind, kann ein kristalliner Abscheidungsfilm erhalten werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die oben beschriebenen Materialien beschränkt.
  • Als im letzteren Falle verwendbare Substrate können z. B. jene dienen, bei denen auf einem SiO&sub2;-Film Si&sub3;N&sub4; verteilt angeordnet ist, oder jene, bei denen SiO&sub2; einen Si&sub3;N&sub4;-Film abdeckt, der Teil des darunter liegenden, freiliegenden Si&sub3;N&sub4; ist.
  • Diese Substrate nutzen die Eigenschaft von Siliziumkristallkeimen aus, die leicht auf Si&sub3;N&sub4; und schwierig auf SiO&sub2; gebildet werden, und bei dem Verfahren zur Bildung des Abscheidungsfilms nach der Erfindung können amorphe und kristalline Materialien Verwendung finden, vorausgesetzt, sie haben eine Differenz in der Schwierigkeit und Leichtigkeit der Unterstützung der Keimbildung.
  • Die Substrattemperatur (Ts) während der Filmbildung kann in geeigneter Weise eingestellt werden in Abhängigkeit von der Art des zu bildenden Abscheidungsfilms und der Art des eingesetzten Substrats.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert. Dies geschieht nur zur Erläuterung, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung an Hand der Beispiele einschränkend auszulegen.
  • Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer bevorzugten Apparatur zur Durchführung des Verfahrens zur Bildung eines Abscheidungsfilms der vorliegenden Erfindung.
  • Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung zur Bildung eines Abscheidungsfilms wird im großen und ganzen in drei Teile eingeteilt: Die Hauptvorrichtung, das Austragsystem und das Gaszuführungssystem.
  • Die Hauptvorrichtung ist mit einem Filmbildungsraum versehen.
  • Die Bezugszahlen 101 bis 108 bezeichnen Bomben, die mit den für die Filmbildung verwendeten Gasen gefüllt sind, 101a bis 108a sind jeweils Gaszuführungsleitungen, 101b bis 108b sind Mengenströmungsregler zur Regelung der Gasströmungsgeschwindigkeiten aus den betreffenden Bomben. 101c bis 108c sind jeweils Gasdruckmesser, 101d bis 108d und 101e bis 108e sind Ventile und 101f bis 108f sind jeweils Druckmesser, welche die Drucke in den entsprechenden Gasbomben anzeigen.
  • 120 ist eine Vakuumkammer, deren Aufbau so ist, daß eine Rohrleitung zur Gaseinführung am Oberteil vorgesehen ist und abströmseitig der Rohrleitung ein Reaktionsraum gebildet ist, und daß ein Filmbildungsraum mit einem Substrathalter 112 so ausgebildet ist, daß gegenüber dem Gaseinführungseingang der Rohrleitung ein Substrat 118 plaziert werden kann. Die Rohrleitung für die Gaseinführung hat einen Aufbau in Dreifachanordnung mit von der Innenseite ausgehend einem ersten Gaseinführungsrohr 109 für die Gaseinführung aus den Bomben 101, 102, einem zweiten Gaseinführungsrohr 110 für die Gaseinführung aus den Gasbomben 103 bis 105 und einem dritten Gaseinführungsrohr 111 für die Gaseinführung aus den Bomben 106 bis 108.
  • Die Gaszuführung aus den Bomben zu den betreffenden Einführungsleitungen erfolgt durch die Beschickungsrohrleitungen 123 bis 125.
  • Die betreffenden Gaseinführungsleitungen, die betreffenden Gaszuführungsrohrleitungen und die Vakuumkammer 120 werden über ein Hauptvakuumventil 119 durch ein Evakuiergerät evakuiert.
  • Das Substrat 118 kann in irgendeiner gewünschten Lage relativ zu den betreffenden Gaseinführungsleitungen frei plaziert werden, indem man den Substrathalter 112 vertikal und in den Richtungen X und Y bewegt.
  • Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Gaseinführungseingang des Gaseinführungsrohres kann im Hinblick auf die Art des zu bildenden Abscheidungsfilms, seinen gewünschten Eigenschaften, die Gasströmungsgeschwindigkeiten, den Innendruck der Vakuumkammer, usw. passend bestimmt werden. Er sollte aber vorzugsweise einige mm bis 20 cm, insbesondere etwa 5 mm bis 15 cm betragen.
  • Die Bezugszahl 130 bezeichnet ein Kühlrohr, um die Gasmoleküle des Ausgangsmaterials A auf dem Substrat 118 leicht adsorbierbar zu machen. Es ist an den Strömungsgeschwindigkeitsregler 131 angeschlossen. Anders als in der ersten und zweiten Stufe, in denen die Adsorption erfolgt, kann die Kühlung auch während der Filmbildung oder nach der Filmbildung benutzt werden.
  • Die Bezugszahl 113 bezeichnet einen Erhitzer zur Beheizung des Substrats, der das Substrat 118 während der Filmbildung auf eine geeignete Temperatur erwärmt, das Substrat 118 vor der Filmbildung vorwärmt und ferner nach der Filmbildung den Film zwecks Temperung beheizt.
  • Dem Erhitzer zur Beheizung des Substrats 113 wird durch den Draht 114 Strom aus der Stromquelle 115 zugeführt.
  • Ein Thermoelement 116 zur Messung der Temperatur des Substrats (Ts) ist elektrisch an das Temperaturanzeigegerät 117 angeschlossen.
  • Die Durchperlbehälter 126 und 127 für flüssige Ausgangsmaterialien werden mit Füllungen flüssiger Ausgangsmaterialien zur Bildung eines Abscheidungsfilms 128 und 129 eingesetzt. Wenn die Ausgangsmaterialien zur Bildung eines Abscheidungsfilms bei Normalzustand Gase sind, ist die Benutzung der Durchperlbehälter für flüssige Ausgangsmaterialien nicht notwendig.
    • Beispiel 1
  • Es wurde mit dem in Fig. 1 gezeigten Filmbildungsgerät nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der folgenden Beschreibung ein Abscheidungsfilm hergestellt.
  • SiH&sub4;-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 109 geleitet, F&sub2;-Gas aus der Bombe 106 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 Ncm³/min und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 geleitet. In diesem Beispiel wurden die Durchperlgeräte 126 und 127 für flüssige Ausgangsmaterialien nicht benutzt.
  • Das Substrat 118 wurde nach den in Fig. 2 gezeigten Verfahrensstufen hergestellt.
  • Zuerst wurde ein polykristallines Siliziumsubstrat 201 wie in Fig. 2(A) gezeigt gewaschen, und anschließend wurde ein dünner Siliziumoxidfilm 202 auf der gesamten Oberfläche des Substrats 1 nach einem Sprühverfahren abgeschieden (in dieser Stufe können auch andere Dünnfilm-Abscheidungsverfahren, wie Vakuumdampfabscheidung, Plasmaentladung, MBE, CVD, usw. angewendet werden) (Fig. 2(B)).
  • Anschließend wurde auf dem Dünnfilm 202 eine Elektronenstrahl- Resistschicht 203 gebildet (Fig. 2(C)). Die Elektronenstrahl-Resistschicht 203 wurde unter Benutzung einer Photomaske des gewünschten Musters belichtet, und die Elektronenstrahl-Resistschicht 203 wurde durch Entwicklung teilweise entfernt (Fig. 2(D)).
  • Unter Benutzung des verbliebenen Elektronenstrahl-Resists 203A als Maske wurde der Siliziumoxid-Dünnfilm 202 unter Bildung eines Dünnfilms 202A des gewünschten Musters geätzt (Fig. 2(E)).
  • Nach den oben beschriebenen Stufen erhielt man ein Substrat 118, dessen aus polykristallinem Silizium bestehende Kristallflächen in konstanten Abständen von dem Siliziumoxidfilm befreit war. Die freigelegten Siliziumkristallbereiche der Substratoberfläche hatten eine Breite von 50 nm (500 Å), zwischen denen Intervalle von 300 um waren.
  • Dann wurde die Vakuumkammer 120 unter genügender Ausheizung mittels einer nicht gezeigten Evakuierapparatur auf 7·10&supmin;&sup7; Pa (5·10&supmin;&sup9; Torr) evakuiert. Man ließ SiH&sub4;Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 109 0,3 Sekunden bei Einhaltung einer Evakuiergeschwindigkeit von 10&supmin;² Pa/cm (0,1 mTorr/cm) durch Kontrolle des Evakuierventils 119 in die Vakuumkammer 120 strömen. Anschließend wurde das Ventil 101d geschlossen, um die Zuführung von SiH&sub4;-Gas zu unterbrechen, und durch Öffnen des Evakuierventils 119 wurde der auf ein Vakuum von 1,3 Pa (0,01 Torr) geregelte Zustand 2 Sekunden aufrechterhalten.
  • F&sub2;-Gas (mit He auf 10% verdünnt) aus der Bombe 107 wurde mit 4 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Die Evakuiergeschwindigkeit wurde dabei durch Einstellung des Evakuierventils 119 auf 10&supmin;¹ Pa (0,8 mTorr/s) gebracht. Nachdem dieser Zustand 5 Sekunden aufrechterhalten wurde, wurde das Ventil 107a geschlossen, um die Zuführung von F&sub2;-Gas zu unterbrechen, und durch Öffnen des Evakuierventils 119 wurde ein Vakuum von 5·10&supmin;¹ Pa (0,004 Torr) 3 Sekunden aufrechterhalten.
  • Durch 4200-fache Wiederholung des oben beschriebenen Vorgangs erhielt man einen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilm 204 in einer Dicke von 460 nm (4600 Å).
  • Fig. 2(F) zeigt schematisch den Querschnitt des auf dem Substrat 118 erhaltenen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilms 204.
  • Die Bezugszahl 205 bezeichnet in Fig. 2(F) die Korngrenzen.
  • An den erhaltenen Proben wurde die Kristallinität der Abscheidungsfilme durch Röntgenstrahl-Beugung und Elektronenstrahlbeugung bestimmt, wodurch bestätigt wurde, daß es polykristalline Filme waren. Die Korngröße des polykristallinen Siliziums ergab sich zu etwa 250 ± 20 um. Die Varianz der Kristallkorngrößen war über die gesamte Substratoberfläche gleichmäßig.
  • Bei der Betrachtung des Oberflächenzustands der Proben mit einem Oberflächen-Rasterelektronenmikroskop zeigte sich eine gute Glattheit ohne welliges Muster usw., und die Unregelmäßigkeit der Filmdicke t war ±4% oder geringer. Die Mobilität und Leitfähigkeit des kristallinen Si-Abscheidungsfilms der erhaltenen Proben ergab sich bei Messung nach der Van der Pauw-Methode zu 250 (cm/V sec) bzw. zu 5·10&supmin;&sup5; (S cm&supmin;¹).
    • Beispiel 2
  • Das Substrat 118 wurde in den in Fig. 3 gezeigten Schritten hergestellt.
  • Zuerst wurde eine Basis-Glasplatte 301 aus einem Material von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung wie in Fig. 3(A) gezeigt gewaschen, und dann wurde durch thermische CVD auf der gesamten Oberfläche der Basisplatte 301 in einer Dicke von etwa 2 um ein amorpher SiN-Dünnfilm 302 (A-SiN) gebildet.
  • Anschließend erfolgte in einer N&sub2;-Atmosphäre eine Oberflächentemperung des obigen A-SiN-Dünnfilms 302 mittels eines Laser-Temperungsgeräts unter Bildung von kristallinem Si&sub3;N&sub4; (C-Si&sub3;N&sub4;) 303 in der Oberflächenschicht auf dem A-SiN-Dünnfilm 302 (bis zu einer Tiefe von 1 um des A-SiN-Dünnfilms 302 (Fig. 3(C)).
  • Hierbei wurde als Laser ein Ar-CW-Laser von 488 nm (4880 Å) mit einer Abtastgeschwindigkeit von 2,5 cm/s und einer Leistung von 10 W eingestrahlt. Anschließend wurde die Oberfläche der C-Si&sub3;N&sub4;-Schicht 303 in einer O&sub2;-Atmosphäre mit dem obigen Laser- Temperungsgerät abgetastet, um selektiv die SiO&sub2;-Schicht 304 zu bilden (Fig. 3(D)).
  • Nach den oben beschriebenen Stufen wurde ein Substrat 118 gebildet, deren C-Si&sub3;N&sub4;-Schicht 303A in konstanten Intervallen frei liegt, wobei die anderen Oberflächenteile mit einer SiO&sub2;- Schicht 304 abgedeckt sind. Die auf der Substratoberfläche freiliegenden Bereiche der C-Si&sub3;N&sub4;-Schicht 303A hatten eine Breite von etwa 300 um mit dazwischenliegenden Intervallen von 200 um.
  • Auf diesem Substrat 118 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung kristallines Silizium abgeschieden.
  • Zunächst wurde unter genügender Ausheizung mittels einer nicht dargestellten Vakuumeinrichtung die Vakuumkammer 120 auf 7·10&supmin;&sup7; Pa (5·10&supmin;&sup9; Torr) evakuiert. Man ließ SiH&sub4;-Gas aus der Bombe 101 0,3 Sekunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 einströmen, wobei durch Kontrolle des Evakuierventils 119 eine Evakuierungsgeschwindigkeit von 10&supmin;² PA/s (0,1 mTorr/s) eingehalten wurde. Anschließend wurde das Ventil 101d geschlossen, um die Zuführung von SiH&sub4;-Gas zu unterbrechen, und das Evakuierventil 119 wurde geöffnet, und der auf ein Vakuum von 13 Pa (0,1 Torr) eingestellte Zustand wurde 2 Sekunden aufrechterhalten.
  • F&sub2;-Gas (mit He auf 10% verdünnt) aus der Bombe 107 wurde mit 6 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Die Evakuiergeschwindigkeit hierbei wurde durch Kontrolle des Evakuierventils 119 auf 10² Pa/s (0,8 mTorr/s) eingestellt. Nachdem dieser Zustand 5 Sekunden aufrechterhalten worden war, wurde das Ventil 107a geschlossen, um die Zuführung von F&sub2;-Gas zu unterbrechen, und durch Öffnen des Evakuierventils 119 wurde das Vakuum von 1 Pa (0,01 Torr) 4 Sekunden aufrechterhalten.
  • Durch 4500-fache Wiederholung dieses Vorgangs wurde ein kristalliner Silizium-Abscheidungsfilm in einer Dicke von etwa 2,3 um erhalten.
  • Fig. 3(E) zeigt schematisch den Querschnitt des auf dem Substrat 118 erhaltenen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilms 305. Die Bezugszahl 306 bezeichnet in Fig. 3(E) die Korngrenzen.
  • An den betreffenden erhaltenen Proben wurde die Kristallinität der Abscheidungsfilme durch Röntgenstrahlbeugung und Elektronenstrahlbeugung bestimmt, wodurch bestätigt wurde, daß es polykristalline Siliziumfilme waren. Ferner ergab sich die Korngröße des polykristallinen Siliziums bei Bestimmung durch die Scherrar- Methode zu etwa 120 ± 25 um. Die Varianz der Kristallkorngrößen war über die gesamte Substratoberfläche gleichmäßig.
  • Bei Betrachtung des Oberflächenzustands der Probe mit dem Raster-Elektronenmikroskop ergab sich eine gute Glattheit ohne Wellung, usw., und die Unregelmäßigkeit der Filmdicke war ±4% oder geringer. Die Mobilität und die Leitfähigkeit des kristallinen Abscheidungsfilms der erhaltenen Proben wurde nach der Van der Pauw-Methode zu 120 (cm/V sec) bzw. 9·10&supmin;&sup6; (S cm&supmin;¹) gemessen.
    • Beispiel 3
  • Mit der in Fig. 1 gezeigten Filmbildungseinrichtung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie nachfolgend beschrieben ein Abscheidungsfilm hergestellt.
  • SiH&sub4;-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 109, F&sub2;-Gas aus der Bombe 106 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 Ncm³/min und HeGas aus der Bombe 107 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. In diesem Beispiel wurden die Durchperlgeräte 126 und 127 für flüssige Ausgangsmaterialien nicht benutzt.
  • Das Substrat 118 wurde in den in Fig. 4 dargestellten Stufen hergestellt.
  • Zuerst wurde das in Fig. 4(A) gezeigte polykristalline Siliziumsubstrat 401 gewaschen und dann wurde nach der Sprühmethode auf der gesamten Oberfläche des Substrats 401 ein amorpher SiO&sub2;-Dünnfilm 402 abgeschieden (in dieser Stufe können verschiedene andere Dünnfilm-Abscheidungsverfahren, wie Vakuum-Dampfabscheidung, Plasmaentladung, MBE, CVD, usw. angewendet werden) (Fig. 4(B)). Dann wurde auf dem SiO&sub2;-Dünnfilm 402 ein amorpher Si&sub3;N&sub4;- Dünnfilm 403 abgeschieden (Fig. 4(C)).
  • Anschließend wurde auf dem Dünnfilm 403 (Fig. 4(D)) eine Elektronenstrahl-Resistschicht 404 gebildet, die Elektronenstrahl- Resistschicht 404 wurde unter Benutzung einer Photomaske mit dem gewünschten Muster belichtet, und die Elektronenstrahl-Resistschicht 404 wurde durch Entwicklung teilweise entfernt (Fig. 4 (E)).
  • Unter Benutzung der verbliebenen Elektronenstrahl-Resistschicht 404A als Maske wurde der Si&sub3;N&sub4;-Dünnfilm 403 unter Bildung eines Si&sub3;N&sub4;-Dünnfilms 403A mit gewünschtem Muster geätzt (Fig. 4(F)).
  • Mit den oben beschriebenen Stufen erhielt man ein Substrat 118, bei dem die Oberfläche der SiO&sub2;-Schicht 402 in konstanten Intervallen von dem Si&sub3;N&sub4;-Dünnfilm 403 befreit war. Die obigen Si&sub3;N&sub4;-Dünnfilmbereiche waren auf dem SiO&sub2;-Dünnfilm 402 in einer Breite von 200 um und in einem Intervall von 200 um angeordnet.
  • Dann wurde die Vakuumkammer 120 unter genügendem Ausheizen mit einer nicht gezeigten Vakuumeinrichtung auf 7·10&supmin;&sup7; Pa (5·10&supmin;&sup9; Torr) evakuiert. Man ließ SiH&sub4;-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 Ncm³/min 0,3 Sekunden durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 strömen, wobei durch Kontrolle des Evakuierventils 119 eine Evakuiergeschwindigkeit von 10&supmin;² Pa/s (0,1 mTorr/s) eingehalten wurde. Dann wurde das Ventil 101d geschlossen um die Zuführung von SiH&sub4;-Gas zu stoppen, und durch Öffnen des Evakuierventils 119 wurde der auf ein Vakuum von 1 Pa (0,01 Torr) eingestellte Zustand 2 Sekunden aufrechterhalten.
  • F&sub2;-Gas (mit He auf 10% verdünnt) aus der Bombe 107 wurde mit 4 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Durch die Einstellung des Evakuierventils 119 wurde hierbei die Evakuiergeschwindigkeit auf 10&supmin;¹ Pa/s (0,8 mTorr/ s) eingestellt. Nachdem dieser Zustand 5 Sekunden aufrechterhalten wurde, wurde das Ventil 107a geschlossen, um die Zuführung von F&sub2;-Gas zu unterbrechen, und durch Öffnen des Evakuierventils 119 wurde das Vakuum von 5,3·10&supmin;¹ Pa (0,004 Torr) 3 Sekunden aufrechterhalten.
  • Durch 10000-fache Wiederholung des oben beschriebenen Vorgangs erhielt man einen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilm 405 in einer Dicke von 3,0 um.
  • Fig. 4(G) zeigt schematisch den Querschnitt des auf dem Substrat 118 erhaltenen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilms 405.
  • Dann wurde an den betreffenden erhaltenen Proben die Kristallinität des Silizium-Abscheidungsfilms durch Röntgenstrahlbeugung und Elektronenstrahlbeugung bestimmt, wobei bestätigt wurde, daß es sich um polykristalline Siliziumfilme handelte. Ferner wurde die Korngröße des polykristallinen Siliziums nach der Scherrar- Methode zu etwa 40 ± 0,5 um bestimmt. Die Varianz der Kristallkorngrößen war über die gesamte Substratoberfläche gleichmäßig.
  • Bei Betrachtung des Oberflächenzustands der Proben durch das Raster-Elektronenmikroskop zeigte sich eine gute Glattheit ohne wellige Musterung usw., und die Unregelmäßigkeit der Dicke t war ±4% oder weniger. Die Mobilität und Leitfähigkeit des kristallinen Si-Abscheidungsfilms der erhaltenen Proben wurde nach der Van der Pauw-Methode zu 300 (cm/V sec) bzw. 9·10&supmin;&sup6; (S cm&supmin;¹) gemessen.
    • Beispiel 4
  • Das Substrat 118 wurde nach den in Fig. 4 gezeigten Stufen hergestellt.
  • Zuerst wurde die in Fig. 4(A) gezeigte Glas-Basisplatte 401 aus einem Material von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung gewaschen. Dann wurde auf der gesamten Oberfläche der Basisplatte 401 (Fig. 4(B)) durch Plasma-CVD unter Benutzung von SiH&sub4;- Gas und NH&sub3;-Gas ein amorpher SiN:H-Dünnfilm 402 in einer Dicke von 2 um gebildet.
  • Anschließend wurde auf dem oben genannten SiN:H-Dünnfilm 402 mittels eines Sprühverfahrens ein amorpher SiO&sub2;-Dünnfilm 403 in einer Dicke von 50 nm (500 Å) gebildet (Fig. 4(C)).
  • Dann wurde auf den SiO&sub2;-Dünnfilm 403 eine Elektronenstrahl- Resistschicht 404 aufgebracht (Fig. 4(D)), die Elektronenstrahl- Resistschicht 404 wurde unter Benutzung einer Photomaske des gewünschten Musters belichtet und dann wurde die Elektronenstrahl- Resistschicht 404 durch Entwicklung teilweise entfernt (Fig. 4(E)). Die SiO&sub2;-Schicht 403 wurde dann unter Benutzung der verbliebenen Elektronenstrahl-Resistschicht 404A als Maske unter Bildung einer SiO&sub2;-Schicht 403A des gewünschten Musters geätzt.
  • Mit den eben beschriebenen Stufen wurde ein Substrat 118 gebildet, deren Bereiche 402A der Si&sub3;N&sub4;-Schicht 402 in konstanten Intervallen freiliegen, wobei die anderen Bereiche durch die SiO&sub2;- Schicht 403A abgedeckt sind. Die freigelegten Bereiche 402A der Si&sub3;N&sub4;-Schicht auf der Substratoberfläche hatten eine Breite von etwa 300 um und zwischen sich Abstände von 280 um.
  • Auf diesem Substrat 118 wurde ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung kristallines Silizium abgeschieden.
  • Zuerst wurde die Vakuumkammer 120 unter genügender Ausheizung mit einer nicht dargestellten Evakuiereinrichtung auf 7·10&supmin;&sup7; Pa (5·10&supmin;&sup9; Torr) evakuiert. Man ließ SiH&sub4;-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 109 0,3 Sekunden in die Vakuumkammer 120 einströmen, wobei durch Einstellung des Evakuierventils 119 eine Evakuiergeschwindigkeit von 1,3·10&supmin;² Pa/s (0,1 mTorr/s) eingehalten wurde. Anschließend wurde das Ventil 101d geschlossen, um die Zufuhr des SiH&sub4;-Gases zu unterbrechen. Das Evakuierventil 119 wurde geöffnet, und der auf ein Vakuum von 13 Pa (0,1 Torr) eingestellte Zustand wurde 2 Sekunden aufrechterhalten.
  • F&sub2;-Gas (mit He auf 10% verdünnt) aus der Bombe 107 wurde mit 6 Ncm³/min durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Durch die Einstellung des Vakuumventils 119 wurde hierbei die Evakuiergeschwindigkeit auf 10&supmin;¹ Pa/s (0,8 mTorr/s) gehalten. Nachdem dieser Zustand 5 sec aufrechterhalten wurde, wurde das Ventil 107a geschlossen, um die Zufuhr von F&sub2;-Gas zu unterbrechen, und durch Öffnen des Evakuierventils 119 wurde der auf ein Vakuum von 1 Pa (0,01 Torr) eingestellte Zustand 4 Sekunden aufrechterhalten.
  • Durch 7000-fache Wiederholung dieses Vorgangs erhielt man einen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilm in einer Dicke von etwa 2,8 um.
  • Fig. 4(G) zeigt schematisch den Querschnitt des auf dem Substrat 118 erhaltenen kristallinen Silizium-Abscheidungsfilms 405.
  • An den jeweils erhaltenen Proben wurde die Kristallinität des Abscheidungsfilms durch Röntgenstrahlbeugung und Elektronenstrahlbeugung bestimmt, wodurch bestätigt wurde, daß es polykristalline Siliziumfilme waren. Ferner wurde die Korngröße des polykristallinen Siliziums zu etwa 90 ± 7 um festgestellt. Die Varianz der Kristallkorngrößen war über die gesamte Substratoberfläche gleichmäßig.
  • Bei der Betrachtung des Oberflächenzustands der Probe durch ein Raster-Elektronenmikroskop zeigte sich eine gute Glattheit ohne wellige Musterung usw., und die Unregelmäßigkeit der Filmdicke war ±4% oder geringer. Die Mobilität und Leitfähigkeit des kristallinen Si-Abscheidungsfilms der erhaltenen Proben wurde nach der Van der Pauw-Methode zu 120 (cm/V sec) bzw. 4·10&supmin;&sup6; (S cm&supmin;¹) gemessen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films bildet diesen Film alleine durch Berührung eines gasförmigen Ausgangsmaterials mit einem gasförmigen halogenhaltigen Oxidationsmittel und hat den Vorteil, daß es insbesondere keine Reaktionsanregungsenergie von außen benötigt. Daher wird es möglich, die Substrattemperatur zu verringern. Da das Material, das zu dem Kristallkeim für den Abscheidungsfilm wird oder zur selektiven Bildung des Kristallkeims befähigt ist, auf der Substratoberfläche an einer gewünschten Stelle angeordnet werden kann, kann irgendein gewünschter kristalliner Abscheidungsfilm gebildet werden. Gleichzeitig mit der Einsparung von Energie kann ein kristalliner Abscheidungsfilm gebildet werden, der bei leichter Einstellbarkeit der Filmqualität gleichmäßige Filmqualität und -eigenschaften auf einer großen Fläche zeigt. Ferner kann man leicht einen kristallinen Film von ausgezeichneter Produktivität, Massenproduktivität und hoher Qualität bei ausgezeichneten elektrischen, optischen, halbleitenden und anderen physikalischen Eigenschaften erhalten.

Claims (20)

1. Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films auf einer Substratoberfläche, bei dem man
ein erstes gasförmiges Material in einen das Substrat enthaltenden Filmbildungsraum einführt und eine Menge des ersten gasförmigen Materials an der Oberfläche des Substrats adsorbiert, eine Überschußmenge des ersten gasförmigen Materials entfernt, während eine genügende Menge des ersten gasförmigen Materials an der Substratoberfläche absorbiert bleibt,
ein zweites gasförmiges Material in den Filmbildungsraum einführt und mit der an der Substratoberfläche adsorbierten genügenden Menge des ersten gasförmigen Materials unter Bildung des kristallinen Films umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß
die Substratoberfläche entweder zu Beginn an verteilten Stellen eine Vielzahl einkristalliner Körner für das Keimwachstum des kristallinen Films hat oder aber Bereiche aufweist, die sich in ihrer Neigung zur Keimbildung von Filmmaterial für das Wachstum des kristallinen Films unterscheiden,
das erste und das zweite gasförmige Material das eine und das andere von
einem einen Hauptbestandteil des zu bildenden Films enthaltenden gasförmigen Ausgangsmaterial und
einem gasförmigen, halogenhaltigen Oxidationsmittel ist, das die Eigenschaft der oxidativen Einwirkung auf das gasförmige Ausgangsmaterial hat, und
die Strömungsgeschwindigkeiten des ersten und des zweiten Ausgangsmaterials, die Temperaturen und die Drucke während der Adsorption und Reaktion so in geeigneter Weise ausgewählt werden, daß die Umsetzung des ersten und zweiten gasförmigen Materials zu dem Wachstum des Films in polykristalliner Form führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem auf der Substratoberfläche das gasförmige halogenhaltige Oxidationsmittel adsorbiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem auf der Substratoberfläche das gasförmige Ausgangsmaterial adsorbiert ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stufen der Einführung des ersten gasförmigen Materials, der Entfernung der Überschußmenge des ersten gasförmigen Materials und der Einführung des zweiten Materials wiederholt durchgeführt werden mit dann folgender Stufe der Entfernung einer jeglichen Überschußmenge des zweiten gasförmigen Materials und jeglicher überschüssiger Reaktionsprodukte.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das gasförmige Ausgangsmaterial eine kettenförmige Silanverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die kettenförmige Silanverbindung eine geradkettige Silanverbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die geradkettige Silanverbindung durch die Formel SinH2n+2 dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die kettenförmige Silanverbindung eine verzweigtkettige Silanverbindung ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das gasförmige Ausgangsmaterial eine cyclische Silanverbindung ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das gasförmige halogenhaltige Oxidationsmittel ein Halogengas umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das gasförmige halogenhaltige Oxidationsmittel Fluorgas umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das gasförmige halogenhaltige Oxidationsmittel Chlorgas umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das gasförmige halogenhaltige Oxidationsmittel ein Fluoratome enthaltendes Gas ist.
14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Adsorptionsstufe bei einem Druck von 1·10&supmin;&sup4; bis 1 Torr (1,3· 10&supmin;² bis 1,3·10² Pa) durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Druck in dem Reaktionsraum auf 1·10&supmin;&sup9; bis 1·10&supmin;² Torr (1,3·10&supmin;&sup7; bis 1,3 Pa) verringert wird, um vor der Einführung des zweiten gasförmigen Materials das überflüssige erste gasförmige Material auszutragen.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der Druck in dem Reaktionsraum während der Umsetzung des ersten und zweiten gasförmigen Materials 1·10&supmin;&sup6; bis 1 Torr (1,3·10&supmin;² bis 1,3· 10² Pa) beträgt.
17. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Substratoberfläche Bereiche hat, die sich in ihrer Neigung zur Keimbildung von Filmmaterial für das Wachstum kristalliner Filme unterscheiden, wobei diese Bereiche vorher in einem Muster dadurch gebildet wurden, daß man zuerst auf der Substratoberfläche eine Materialschicht mit unterschiedlicher Neigung zur Keimbildung des genannten Filmmaterials abscheidet, die genannte Materialschicht mit einer Elektronenstrahl-Resistschicht bedeckt, die Resistschicht unter Benutzung einer musterförmigen Photomaske belichtet, die Resistschicht entwickelt, das Muster der entwickelten Resistschicht durch Ätzen auf die darunter liegende abgeschiedene Schicht überträgt, um Bereiche der darunter liegenden Substratoberfläche freizulegen, und das verbliebene Resistmaterial entfernt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16, bei dem die Substratoberfläche die genannten Bereiche hat, die sich in ihrer Neigung zur Keimbildung des Filmmaterials für das Wachstum des kristallinen Films unterscheiden, wobei diese Bereiche in einem Muster dadurch gebildet werden, daß man an der Substratoberfläche eine kristalline Siliziumnitridschicht vorsieht und diese durch Laserabtastung in einer Sauerstoffatmosphäre tempert, um Siliziumdioxid-Bereiche innerhalb von Bereichen aus dem genannten kristallinen Siliziumnitrid zu bilden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Bereiche unterschiedliche Zusammensetzung haben.
20. Verfahren nach Anspruch 19 bei Anwendung auf das Wachstum von polykristallinen Siliziumfilmen, wobei die genannten Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung
Bereiche aus polykristallinem Silizium und Bereiche aus Siliziumoxid oder
Bereiche aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid umfassen.
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