DE4220717C2 - Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbidschicht und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbid (SiC)-Schicht für die Verwendung als Röntgenstrahl-Übertragungsschicht für eine Röntgenstrahlmaske oder ein Substratmaterial für eine Halbleitervorrichtung. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbidschicht mit einer Niederdruck Heißwand-CVD-Vorrichtung.

Das übliche Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbidfilmes mit einer Niederdruck Heißwand-CVD-Vorrichtung wird mittels einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird (z. B. JP-A-Hei 2-262324), durchgeführt.

Das Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbidschicht aus einem Acetylen (C₂H₂)-Gas und einen Dichlorsilan (SiH₂Cl₂)-Gas als Ausgangsgase und Wasserstoff (H₂)-Gas als Trägergas mittels einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, verläuft wie folgt.

Zunächst wird eine Vielzahl von Substraten (S) vertikal auf einem Substrathalterschiffchen (3) in einem Reaktionsrohr (1) vorgelegt. Eine Vakuumpumpe (4) wird in Betrieb genommen, um den Druck im Reaktionsrohr (1) zu vermindern und die Temperatur im Reaktionsrohr (1) wird mit der Heizvorrichtung (2) erhöht. Die Heizvorrichtung (2) ist in drei Heizelemente aufgeteilt und jedes Heizelement wird zur Einstellung der Temperatur unabhängig voneinander betrieben, so dass man die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr (1) leicht einstellen kann.

Dann wird ein Wasserstoffgas in das Reaktionsrohr (1) eingeleitet und weiterhin werden Dreiwege-Ventile (10, 11) so geschaltet, dass gleichzeitig ein Acetylengas und ein Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr (1) eingeleitet werden, wodurch sich eine Siliziumcarbid (SiC)-Schicht auf jedem Substrat (S) abscheidet.

Bei dem vorgenannten Einführen werden die Fliessgeschwindigkeiten des Wasserstoffgases, des Acetylengases und des Dichlorsilangases mittels der Massenfluss-Kontrollvorrichtungen (7, 8, 9) eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (1) wird mittels eines Pirani-Messers (6) gemessen und mit einem Schmetterlingventil (5) eingestellt.

Das Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbidschicht mittels der vorgenannten Niederdruck Heißwand-CVD-Vorrichtung verläuft sehr gut bei einer Massenproduktion, weil man die Substrate einfach gleichmässig erhitzen kann und die Anzahl der Substrate, auf denen Siliziumcarbidschichten bei einer Operation ausgebildet werden, gross ist.

Bei der vorgenannten Niederdruck Heißwand-CVD-Methode wird jedoch Quarzglas als Reaktionsrohr verwendet. Deshalb darf die Temperatur im Reaktionsrohr nicht höher als 1100°C sein. Deshalb werden hochreaktive Gase bei einer niedrigen Temperatur, wie Acetylengas und Dichlorsilangas, als Quellengase, die fähig sind, eine Siliziumcarbidschicht zu bilden, verwendet.

Werden Gase vom Typ des Acetylengases und Dichlorsilangases gleichzeitig in das Reaktionsrohr als Ausgangsgase eingeführt, dann wird das Siliziumcarbid hauptsächlich in einer Gasphase im Reaktionsrohr gebildet. Dadurch findet eine Konzentrationsverteilung der Ausgangsgase im Reaktionsrohr statt. Die Konzentrationsverteilung dieser Ausgangsgase verursacht eine ungleiche Dicke und ungleiche Eigenschaften der Siliziumcarbidschichten auf den verschiedenen Substraten.

Weiterhin wird in einer Gasphase gleichzeitig mit Siliziumcarbid Silizium (Si) gebildet. Es besteht deshalb das Problem, dass ein Überschuss an Siliziumatomen in der auf dem Substrat gewachsenen Siliziumcarbidschichten eingeschlossen wird, und dass die Siliziumatome die Durchlässigkeit der Schicht gegen sichtbares Licht beeinträchtigen und die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliziumcarbids verschlechtern.

Weiterhin besteht das Problem, dass, weil Siliziumcarbid nicht-orientierte polykristalline Schichten bildet, die Glätte der Schichtoberfläche aufgrund der Anisotropie der Wachstumsrate in bezug auf die Kristallorientierung verschlechtert.

Ein verwandtes Verfahren beschreibt JP 63-199641. Bei diesem Verfahren wird nach der Evakuierung zuerst eine Kohlenstoff-haltige Verbindung wie z. B. CH₄, C₂H₆, CHCl₃ oder CH₂Cl₂, und anschliessend ein zweite gasförmige, Silizium und Chlor enthaltende Verbindung wie etwa H₃SiCl oder H₂SiCl₂ in die Reaktionskammer eingeführt.

US 3,386,866 beschreibt ein Verfahren bei dem gleichzeitig SiH₄ und C₃H₈ in die Reaktionskammer eingeführt und anschliessend pyrolytisch zersetzt werden.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbid (SiC)-Schicht mit hoher Gleichmässigkeit in der Schichtdicke und in den Schichteigenschaften, der weiterhin eine ausgezeichnete Schichtoberflächenglätte aufweist, mittels eines Niederdruck Heißwand-CVD-Verfahrens zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Heisswand-CVD-Vorrichtung;

Fig. 2 zeigt die Veränderung der Schichtdicke bei den Substraten der jeweiligen Beispiele und Vergleichsbeispiele;

Fig. 3 zeigt die Veränderung der Schichtdicke bei einer Substratoberfläche bei dem jeweiligen Beispiel und Vergleichsbeispiel;

Fig. 4 zeigt den Brechungsindex einer Substratoberfläche bei dem jeweiligen Beispiel und Vergleichsbeispiel;

Fig. 5 zeigt die Wachstumsgeschwindigkeit bei einer Siliziumcarbidschicht.

Bei dem Niederdruck Heißwand-CVD-Verfahren wird das Verfahren des Einleitens eines Acetylengases während wenigstens 2 Sekunden und das Verfahren des Einleitens eines Dichlorsilangases für 3 bis 12 Sekunden alternierend wiederholt, wodurch die Reaktion zwischen dem Acetylengas und dem Dichlorsilangas in der Gasphase im Reaktionsrohr inhibiert wird und eine gleichmässige Konzentration eines jeden Gases im Reaktionsrohr erzielt wird. Die Anzahl der Wiederholungen der vorgenannten verfahren beträgt vorzugsweise 600 bis 1000.

Die Oberfläche eines jeden Substrates wird alternativ mit Acetylenmolekülen und Dichlorsilanmolekülen bestrahlt. Deshalb werden die auf die Substratoberfläche aufgebrachten Moleküle auf der Substratoberfläche adsorbiert und reagieren dort unter Ausbildung von Siliziumcarbid (SiC).

Weiterhin findet die Ausbildung der Siliziumcarbidschicht durch eine Reaktion von Molekülen, die auf den jeweiligen Substratoberflächen adsorbiert sind, statt. Wenn man daher ein kristallines Substrat als Substrat verwendet, dann bildet sich eine Siliziumcarbidschicht aus, die der Kristallinität des Substrates folgt. Das heisst, dass auf einem kristallinen Substrat ein epitaxiales Wachstum von Siliziumcarbid oder ein Wachstum eines orientierten Polykristalls erzielt werden kann.

Der Grund, dass man das Acetylengas für wenigstens 2 Sekunden einleitet, besteht darin, dass Acetylen nicht ausreichend in das Reaktionsrohr eingeführt werden kann, wenn man es für weniger als 2 Sekunden einleitet. Die Zeit zum Einleiten des Acetylengases beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden. Der Grund, dass man ein Dichlorsilangas während 3 bis 12 Sekunden einleitet, besteht darin, dass nahezu keine Siliziumcarbidschicht gebildet wird, wenn man es weniger als 3 Sekunden einleitet, und dass das Wachstum von nadelförmigem Siliziumcarbid stattfindet und dadurch die Glattheit der Schichtoberfläche beeinträchtigt wird, wenn man es für mehr als 12 Sekunden einleitet. Es ist besonders bevorzugt, das Dichlorsilangas 5 bis 7 Sekunden einzuleiten.

Weiterhin kann man als Trägergas ein Gas verwenden, das an der Bildung von Siliziumcarbid in dem Reaktionsrohr nicht teilnimmt, z. B. ein Edelgas (Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon) oder Wasserstoff. In diesem Fall können die Partialdrücke der Ausgangsgase in der Gasphase im Reaktionsrohr vermindert werden und dabei nimmt beispielsweise der Einschluss eines Silizum (Si)-Clusters in der Schicht der durch eine thermische Zersetzung von Dichlorsilan verursacht wird, ab. Das Verhältnis des Quellengases (Acetylen und Dichlorsilan)/Trägergas beträgt vorzugsweise 1 : 100 bis 3 : 10 (V/V).

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Siliziumwafer [(111), Widerstand 0,5 bis 10 Ohm.cm, n-Typ] mit einem Durchmesser von 76 ± 0,5 nm und einer Dicke von 380 ± 10 µm wurden als Substrate verwendet.

Acetylen (C₂H₂)-Gas und Dichlorsilan (SiH₂Cl₂)-Gas wurden als Ausgangsgase verwendet und als Trägergas wurde Wasserstoff (H₂)-Gas verwendet.

In diesem Beispiel wurde eine Siliziumcarbidschicht durch eine Widerstandsheizungsmethode, die in einer Niederdruck Heißwand-CVD-Vorrichtung gemäss Fig. 1 vorgenommen wurde, gebildet.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, wurden dreiunddreissig Substrate (S) vertikal in Abständen von 5 mm auf ein Substrathalterschiffchen (3) in einem Reaktionsrohr (1) gestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (1) wurde auf ein Vakuum von nicht mehr als 0,133 Pa durch Inbetriebnahme einer Vakuumpumpe (4) eingestellt und die Temperatur in Inneren des Reaktionsrohres (1) wurde mit der Heizvorrichtung (2) bis auf den Bereich von 900 bis 1100°C erhöht. Die Heizvorrichtung (2) war in drei Heizelemente aufgeteilt, um das Einstellen der Temperaturverteilung im Reaktionsrohr (1) zu erleichtern, und jedes Heizelement konnte unabhängig mittels einer Temperaturkontrolle eingestellt werden.

Dann wurde Wasserstoffgas in das Reaktionsrohr (1) eingeleitet. Anschliessend (A) wurde ein Dreiwege-Ventil (10) in Betrieb genommen, um Acetylengas in das Reaktionsrohr während 2 bis 60 Sekunden einzuleiten. Dann wurde das Dreiwege-Ventil (10) betrieben, um Acetylengas in eine Bypassleitung (12) zu leiten, und das Reaktionsrohr (1) wurde mittels der Vakuumpumpe (4) evakuiert. (B) anschliessend wurde das Dreiwege-Ventil (11) wiederum in Betrieb genommen, um Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr (1) während 3 bis 12 Sekunden einzuleiten. Dann wurde das Dreiwege-Ventil (11) in Betrieb genommen, um Dichlorsilangas in die Bypassleitung (12) einzuleiten und das Reaktionsrohr (1) wurde mittels einer Vakuumpumpe evakuiert. Diese Verfahren (A) und (B) wurden alternierend wenigstens 600 mal wiederholt.

Bei dem obigen Verfahren wurde das Gas im Reaktionsrohr (1) mittels der Vakuumpumpe (4) abgeleitet und der Druck im Reaktionsrohr (1) wurde mit einem Pirani-Messer (6) gemessen und mittels eines Schmetterlingsventils (5) eingestellt. Weiterhin wurden die Fliessgeschwindigkeiten für das Wasserstoffgas, das Acetylengas und das Dichlorsilangas mittels einer Massenfluss-Einstellvorrichtung (7, 8, 9) eingestellt.

Die obige Bildung von Siliziumcarbidschichten wurde in zwei Ansätzen durchgeführt. Die Bedingungen für die Siliziumcarbid-Schichtbildung waren die folgenden.

TABELLE 1

Die in diesem Beispiel erhaltenen Siliziumcarbidschichten wurden hinsichtlich der Variabilität der Schichtdicken (Maximum-Minimum) bei den Substraten gemessen und die Ergebnisse werden als A₁ und A₂ in Fig. 2 gezeigt. A₁ gibt die Messwerte für den ersten Ansatz und A₂ die Messwerte für den zweiten Ansatz an. Die Position des jeweiligen Substrates wird als Entfernung des Substrates von der Öffnung für das Einführen des Gases angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Schichtdickenvariabilität bei jedem Ansatz innerhalb von 3% der Durchschnittsschichtdicke lag.

Weiterhin wurde bei einer Siliziumcarbidschicht aus dem ersten Ansatz die Schichtdickenvariabilität (Maximum-Minimum) innerhalb der Substratoberfläche und der Brechungsindex gemessen. Die Ergebnisse werden als A₁ in Fig. 3 und A₁ in Fig. 4 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Schichtdickenvariabilität innerhalb von 0,5% der Durchschnittsschichtdicke lag und dass der Brechungsindex 2,63 im Substrat konstant war.

Weiterhin wurde bei den oben erhaltenen schichten die Oberflächenrauhigkeit gemäss der Zentrallinien-Durchschnittshöhe Ra (JIS B0601) gemessen. Ra betrug 8 nm.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Siliziumcarbidschichten waren epitaxiale Schichten, die der Kristallinität des Substrates folgten. Diese Siliziumcarbidschichten wurden mittels einer Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugungsmethode (RHEED) gemessen, wobei festgestellt wurde, dass es sich um hochqualitative Einkristalle handelte, bei denen weder Stapelfehler noch Zwillingskristalle vorlagen. Weiterhin zeigten diese Siliziumcarbidschichten eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht.

Fig. 5 zeigt die Wachstumsgeschwindigkeit einer Silizumcarbidschicht in einer Operation (ein Zyklus) der vorgenannten Verfahrensweisen (A) und (B) relativ zu der Zeit der Einführung von Dichlorsilangas, wenn die Zeit für das Einführen des Acetylengases konstant auf 10 Sekunden eingestellt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass dann, wenn man die Zeit für das Einführen des Dichlorsilangases in dem Bereich von 3 bis 12 Sekunden einstellte, die Wachstumsgeschwindigkeit von Siliziumcarbid konstant bei 0,8 nm/Zyklus lag. Deshalb kann man die Dicke der Siliziumcarbidschicht genau auf der Basis der Zyklusanzahl und der Wiederholungen der alternativen Einführungen der Gase kontrollieren.

BEISPIEL 2

Siliziumcarbid schichten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Siliziumwafers durch Siliziumwafers [(100] mit einem Widerstand von 0,5 bis 10 Ohm.cm, n-Typ] mit einem Durchmesser von 76 ± 0,5 mm und einer Dicke von 380 ± 10 µm ersetzt wurden.

Die so erhaltenen Schichten zeigten ähnliche Werte wie in Beispiel 1 hinsichtlich der Schichtdickenvariabilität, der Oberflächenrauhigkeit und des Brechungsindex und weiterhin wurde bei den Schichten eine ausgezeichnete Kontrollierbarkeit der Schichtwachstumsrate sowie der Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht festgestellt.

Die vorerwähnten Siliziumcarbidschichten auch nach der RHEED-Methode untersucht und es wurde festgestellt, dass das RHEED-Muster ringförmig war und dass die Schichten polykristallin waren. Dies liegt daran, dass (100)-Siliziumwafer als Substrate verwendet wurden. Diese Polykristalle waren orientiert und die Siliziumcarbid schichten folgten der Kristallinität der Substrate.

In den Beispielen 1 und 2 wurde Wassrstoffgas als Trägergas verwendet. Ähnliche Ergebnisse erzielt man auch, wenn man anstelle von Wasserstoff ein Edelgas (Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL

Es wurde versucht, eine Siliziumcarbidschicht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, wobei jedoch Acetylengas und Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr gleichzeitig eingeleitet wurden. In diesem Fall trat eine Reaktion zur Bildung von Siliziumcarbid ein. Es wurde jedoch keine Schicht gebildet, sondern man erhielt Siliziumcarbidwhiskers.

Deshalb wurde eine Siliziumcarbidschicht dadurch gebildet, dass man Wasserstoffgas, Acetylengas und Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr gleichzeitig unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen einführte. Diese Schichten wurden in drei Ansätzen hergestellt.

TABELLE 2

Die Veränderungen der Schichtdicken (Maximum-Minimum) bei den Substraten werden in Fig. 2 als B₁, B₂ und B₃ neben denen des Beispiels 1 gezeigt. B₁ zeigt die Messungen, die beim ersten Ansatz, B₂ die Messungen, die beim zweiten Ansatz, und B₃ die Messungen, die beim dritten Ansatz gemacht wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stichtdickenvariabilität 9% oder mehr der Durchschnittsschichtdicken ausmachte.

Weiterhin wurde bei einer Siliziumcarbidschicht aus dem ersten Ansatz die Schichtdickenvariabilität (Maximum-Minimum) innerhalb der Substratoberfläche und der Brechungsindex gemessen. Die Ergebnisse werden als B₁ in Fig. 3 und als B₁ in Fig. 4 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Schichtdickenvariabilität nicht weniger als 15% der Durchschnittsschichtdicke ausmachte und dass der Brechungsindex erheblich variierte.

Die vorerwähnten Schichten zeigen ein ringförmiges RHEED-Muster und es wurde festgestellt, dass diese Schichten polykristallin waren. Die Polykristalle waren nicht orientiert.

Wie gezeigt, kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Bildung von Siliziumcarbidschichten Siliziumcarbidschichten herstellen, indem man alternativ und wiederholt Acetylengas und Dichlorsilangas in ein Reaktionsrohr einführt, wobei diese Schichten eine hohe Gleichmässigkeit der Schicht und der Schichteigenschaften aufweisen und eine hervorragende Glätte der Schichtoberfläche, der Kristallinität und der Einstellbarkeit erzielt wird.

Weiterhin wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer Siliziumcarbidschicht diese Schicht dadurch gebildet, dass er durch eine Reaktion von Molekülen, die auf der Substratoberfläche adsorbiert sind, abläuft. Wenn man daher ein kristallines Substrat als Substrat verwendet, dann folgt das epitaxiale Wachstum der Kristallinität des Substrates und man kann das Wachstum eines orientierten Kristalls erzielen.

Verwendet man ein Edelaas oder Wasserstoffgas, welches nicht an der Reaktion zur Ausbildung des Siliziumcarbids in dem Reaktionsrohr teilnimmt, dann wird der Teildruck in dem Ausgangsgas in der Gasphase im Reaktionsrohr vermindert. Dadurch kann der Einschluss von Silicon-Cluster in der Schicht verringert werden und man erhält eine Siliziumcarbid (SiC)-Schicht mit stöchiometrischer Zusammensetzung.

Deshalb kann eine erfindungsgemäss gebildete Siliziumcarbidschicht hervorragend als Röntgenstrahl-Übertragungsschicht für eine Röntgenstrahlmaske oder als Substratmaterial für eine Halbleitervorrichtung verwendet werden.

Claims (14)

1. Verfahren zum Bilden einer Siliziumcarbidschicht mittels einer Niederdruck Heißwand-CVD-Vorrichtung mit einem Reaktionsrohr, einer Heizvorrichtung, welche das Reaktionsrohr umgibt, und wenigstens einem Gaseinleitungsrohr zum Einleiten des Gases in das Reaktionsrohr, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat in das Reaktionsrohr bringt und zumindest Acetylengas und Dichlorsilangas durch das Gaseinleitungsrohr unter Erhitzen des Reaktionsrohres und unter vermindertem Druck und unter Ausbildung einer Siliziumcarbidschicht auf dem Substrat einführt, wobei die Siliziumcarbidschicht auf dem Substrat aus wenigstens einem Acetylengas und einem Dichlorsilangas durch alternierendes Wiederholen der folgenden Verfahrensschritte (A) und (B) gebildet wird,

• A) Einführen des Acetylengases für wenigstens 2 Sekunden; und
• B) Einführen des Dichlorsilangases für 3 bis 12 Sekunden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei Acetylengas, Dichlorsilangas und wenigstens ein Trägergas, ausgewählt aus Edelgasen und Wasserstoffgas, verwendet werden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei man das (Acetylengas und Dichlorsilangas)/Trägergas- Verhältnis auf 1/100 bis 3/10 (V/V) einstellt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei man als Trägergas Helium, Argon, Neon, Krypton oder Xenon verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei man als Substrat ein kristallines Substrat verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei man als Substrat einen Siliziumwafer verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Verfahrensschritte (A) und (B) 600 bis 1000 mal wiederholt werden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Zeit zum Einleiten des Acetylengases im Verfahrensschritt (A) 5 bis 60 Sekunden beträgt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Zeit zum Einleiten des Dichlorsilangases im Verfahrensschritt (B) 5 bis 7 Sekunden beträgt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei eine Einkristallschicht gebildet wird.

11. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Acetylengas vor der Einführung des Dichlorsilangases durch Evakuierung entfernt wird und das Dichlorsilangas vor der Einführung des Acetylengases durch Evakuierung entfernt wird.

12. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, wobei ein Edelgas oder Wasserstoffgas in jedem der zwei Verfahrensschritte (A) und (B) in das Reaktionsrohr eingeführt wird.

13. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine Einkristall-Siliziumcarbidschicht gebildet wird, die eine Schichtdickenvariabilität von nicht mehr als 0,5%, bezogen auf die Durchschnittsschichtdicke, aufweist.

14. Verwendung der Siliziumcarbidschicht, erhältlich durch das Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, als Röntgenstrahlübertragungs­ schicht für eine Röntgenstrahlmaske oder als Substratmaterial für eine Halbleitervorrichtung.