DE4220717A1 - Verfahren zum bilden eines siliziumcarbidfilmes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbid (SiC)-Filmes für die Verwendung als Röntgenstrahl-Übertragungsfilm für eine Röntgenstrahlmaske oder ein Substratmaterial für eine Halbleitervorrichtung. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbidfilmes mit einer Heißwand-CVD-Vorrichtung.

Das übliche Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbidfilmes mit einer Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Vorrichtung wird mittels einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird (z. B. JPA-Hei 2-2 62 324), durchgeführt.

Das Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbidfilmes aus einem Acetylen (C₂H₂)-Gas und einem Dichlorsilan (SiH₂Cl₂)-Gas als Ausgangsgase und Wasserstoff (H₂)-Gas als Trägergas mittels einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, verläuft wie folgt.

Zunächst wird eine Vielzahl von Substraten (S) vertikal auf einem Substrathalterschiffchen (3) in einem Reaktionsrohr (1) vorgelegt. Eine Vakuumpumpe (4) wird in Betrieb genommen, um den Druck im Reaktionsrohr (1) zu vermindern und die Temperatur im Reaktionsrohr (1) wird mit der Heizvorrichtung (2) erhöht. Die Heizvorrichtung (2) ist in drei Heizelemente aufgeteilt und jedes Heizelement wird zur Einstellung der Temperatur unabhängig voneinander betrieben, so daß man die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr (1) leicht einstellen kann.

Dann wird ein Wasserstoffgas in das Reaktionsrohr (1) eingeleitet und weiterhin werden Dreiwege-Ventile (10, 11) so geschaltet, daß gleichzeitig ein Acetylengas und ein Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr (1) eingeleitet werden, wodurch sich ein Siliziumcarbid (SiC)-Film auf jedem Substrat (S) abscheidet.

Bei dem vorgenannten Einführen werden die Fließgeschwindigkeiten des Wasserstoffgases, des Acetylengases und des Dichlorsilangases mittels der Massenfluß-Kontrollvorrichtungen (7, 8, 9) eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (1) wird mittels eines Pirani-Messers (6) gemessen und mit einem Schmetterlingventil (5) eingestellt.

Das Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbidfilmes mittels der vorgenannten Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Vorrichtung verläuft sehr gut bei einer Massenproduktion, weil man die Substrate einfach gleichmäßig erhitzen kann und die Anzahl der Substrate, auf denen Siliziumcarbidfilme bei einer Operation ausgebildet werden, groß ist.

Bei der vorgenannten Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Methode wird jedoch Quarzglas als Reaktionsrohr verwendet. Deshalb darf die Temperatur im Reaktionsrohr nicht höher als 1100°C sein. Deshalb werden hochreaktive Gase bei einer niedrigen Temperatur, wie Acetylengas und Dichlorsilangas, als Quellengase, die fähig sind, einen Siliziumcarbidfilm zu bilden, verwendet.

Werden Gase vom Typ des Acetylengases und Dichlorsilangases gleichzeitig in das Reaktionsrohr als Ausgangsgase eingeführt, dann wird das Siliziumcarbid hauptsächlich in einer Gasphase im Reaktionsrohr gebildet. Dadurch findet eine Konzentrationsverteilung der Ausgangsgase im Reaktionsrohr statt. Die Konzentrationsverteilung dieser Ausgangsgase verursacht eine ungleiche Dicke und ungleiche Eigenschaften der Siliziumcarbidfilme auf den verschiedenen Substraten.

Weiterhin wird in einer Gasphase gleichzeitig mit Siliziumcarbid Silizium (Si) gebildet. Es besteht deshalb das Problem, daß ein Überschuß an Siliziumatomen in dem auf dem Substrat gewachsenen Siliziumcarbidfilm eingeschlossen wird, und daß die Siliziumatome die Durchlässigkeit des Filmes gegen sichtbares Licht beeinträchtigen und eine Wachstumsgeschwindigkeit des Siliziumcarbids verschlechtern.

Weiterhin besteht das Problem, daß, weil Siliziumcarbid nicht-orientierte polykristalline Filme bildet, die Glätte der Filmoberfläche aufgrund der Anisotropie der Wachstumsrate in bezug auf die Kristallorientierung verschlechtert.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbid (SiC)-Filmes mit hoher Gleichmäßigkeit in der Filmdicke und in den Filmeigenschaften, der weiterhin eine ausgezeichnete Filmoberflächenglätte aufweist, mittels eines Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Verfahrens zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Heißwand-CVD-Vorrichtung;

Fig. 2 zeigt die Veränderung der Filmdicke bei den Substraten der jeweiligen Beispiele und Vergleichsbeispiele;

Fig. 3 zeigt die Veränderung der Filmdicke bei einer Substratoberfläche bei dem jeweiligen Beispiel und Vergleichsbeispiel;

Fig. 4 zeigt den Brechungsindex einer Substratoberfläche bei dem jeweiligen Beispiel und Vergleichsbeispiel;

Fig. 5 zeigt die Wachstumsgeschwindigkeit bei einem Siliziumcarbidfilm.

Bei dem Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Verfahren wird das Verfahren des Einleitens eines Acetylengases während wenigstens 2 Sekunden und das Verfahren des Einleitens eines Dichlorsilangases für 3 bis 12 Sekunden alternierend wiederholt, wodurch die Reaktion zwischen dem Acetylengas und dem Dichlorsilangas in der Gasphase im Reaktionsrohr inhibiert wird und eine gleichmäßige Konzentration eines jeden Gases im Reaktionsrohr erzielt wird. Die Anzahl der Wiederholungen der vorgenannten Verfahren beträgt vorzugsweise 600 bis 1000.

Die Oberfläche eines jeden Substrates wird alternativ mit Acetylenmolekülen und Dichlorsilanmolekülen bestrahlt. Deshalb werden die auf die Substratoberfläche aufgebrachten Moleküle auf der Substratoberfläche adsorbiert und reagieren dort unter Ausbildung von Siliziumcarbid (SiC).

Weiterhin findet die Ausbildung des Siliziumcarbidfilmes durch eine Reaktion von Molekülen, die auf den jeweiligen Substratoberflächen adsorbiert sind, statt. Wenn man daher ein kristallines Substrat als Substrat verwendet, dann bildet sich ein Siliziumcarbidfilm aus, der der Kristallinität des Substrates folgt. Das heißt, daß auf einem kristallinen Substrat ein epitaxiales Wachstum von Siliziumcarbid oder ein Wachstum eines orientierten Polykristalls erzielt werden kann.

Der Grund, daß man das Acetylengas für wenigstens 2 Sekunden einleitet, besteht darin, daß Acetylen nicht ausreichend in das Reaktionsrohr eingeführt werden kann, wenn man es für weniger als 2 Sekunden einleitet. Die Zeit zum Einleiten des Acetylengases beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden. Der Grund, daß man ein Dichlorsilangas während 3 bis 12 Sekunden einleitet, besteht darin, daß nahezu kein Siliziumcarbidfilm gebildet wird, wenn man es weniger als 3 Sekunden einleitet, und daß das Wachstum von nadelförmigem Siliziumcarbid stattfindet und dadurch die Glattheit der Filmoberfläche beeinträchtigt wird, wenn man es für mehr als 12 Sekunden einleitet. Es ist besonders bevorzugt, das Dichlorsilangas 5 bis 7 Sekunden einzuleiten.

Weiterhin kann man als Trägergas ein Gas verwenden, das an der Bildung von Siliziumcarbid in dem Reaktionsrohr nicht teilnimmt, z. B. ein Edelgas (Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon) oder Wasserstoff. In diesem Fall können die Partialdrücke der Ausgangsgase in der Gasphase im Reaktionsrohr vermindert werden und dabei nimmt beispielsweise der Einschluß eines Silizium (Si)-Clusters in dem Film, der durch eine thermische Zersetzung von Dichlorsilan verursacht wird, ab. Das Verhältnis des Quellengases (Acetylen und Dichlorsilan)/Trägergas beträgt vorzugsweise 1 : 100 bis 3 : 10 (V/V).

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Siliziumwafer ((111), Widerstand 0,5 bis 10 Ohm·cm, n-Typ) mit einem Durchmesser von 76 ± 0,5 mm (3 inch) und einer Dicke von 380 ± 10 µm wurden als Substrate verwendet.

Acetylen (C₂H₂)-Gas und Dichlorsilan (SiH₂Cl₂)-Gas wurden als Ausgangsgase verwendet und als Trägergas wurde Wasserstoff (H₂)-Gas verwendet.

In diesem Beispiel wurde ein Siliziumcarbidfilm durch eine Widerstandsheizungsmethode, die in einer Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Vorrichtung gemäß Fig. 1 vorgenommen wurde, gebildet.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, wurden dreiunddreißig Substrate (S) vertikal in Abständen von 5 mm auf ein Substrathalterschiffchen (3) in einem Reaktionsrohr (1) gestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (1) wurde auf ein Vakuum von nicht mehr als 1,0·10^-3 Torr durch Inbetriebnahme einer Vakuumpumpe (4) eingestellt und die Temperatur in Inneren des Reaktionsrohres (1) wurde mit der Heizvorrichtung (2) bis auf den Bereich von 900 bis 1100°C erhöht. Die Heizvorrichtung (2) war in drei Heizelemente aufgeteilt, um das Einstellen der Temperaturverteilung im Reaktionsrohr (1) zu erleichtern, und jedes Heizelement konnte unabhängig mittels einer Temperaturkontrolle eingestellt werden.

Dann wurde Wasserstoffgas in das Reaktionsrohr (1) eingeleitet. Anschließend (A) wurde ein Dreiwege-Ventil (10) in Betrieb genommen, um Acetylengas in das Reaktionsrohr während 2 bis 60 Sekunden einzuleiten. Dann wurde das Dreiwege-Ventil (10) betrieben, um Acetylengas in eine Bypassleitung (12) zu leiten, und das Reaktionsrohr (1) wurde mittels der Vakuumpumpe (4) evakuiert. (B) anschließend wurde das Dreiwege-Ventil (11) wiederum in Betrieb genommen, um Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr (1) während 3 bis 12 Sekunden einzuleiten. Dann wurde das Dreiwege-Ventil (11) in Betrieb genommen, um Dichlorsilangas in die Bypassleitung (12) einzuleiten und das Reaktionsrohr (1) wurde mittels einer Vakuumpumpe evakuiert. Diese Verfahren (A) und (B) wurden alternativ wenigstens 600mal wiederholt.

Bei dem obigen Verfahren wurde das Gas im Reaktionsrohr (1) mittels der Vakuumpumpe (4) abgeleitet und der Druck im Reaktionsrohr (1) wurde mit einem Pirani-Messer (6) gemessen und mittels eines Schmetterlingsventils (5) eingestellt. Weiterhin wurden die Fließgeschwindigkeiten für das Wasserstoffgas, das Acetylengas und das Dichlorsilangas mittels einer Massenfluß-Einstellvorrichtung (7, 8, 9) eingestellt.

Die obige Bildung von Siliziumcarbidfilmen wurde in zwei Ansätzen durchgeführt. Die Bedingungen für die Siliziumcarbid-Filmbildung waren die folgenden.

Tabelle 1

Die in diesem Beispiel erhaltenen Siliziumcarbidfilme wurden hinsichtlich der Variabilität der Filmdicken (Maximum-Minimum) bei den Substraten gemessen und die Ergebnisse werden als A₁ und A₂ in Fig. 2 gezeigt. A₁ gibt die Meßwerte für den ersten Ansatz und A₂ die Meßwerte für den zweiten Ansatz an. Die Position des jeweiligen Substrates wird als Entfernung des Substrates von der Öffnung für das Einführen des Gases angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Filmdickenvariabilität bei jedem Ansatz innerhalb von 3% der Durchschnittsfilmdicke lag.

Weiterhin wurde bei einem Siliziumcarbidfilm aus dem ersten Ansatz die Filmdickenvariabilität (Maximum-Minimum) innerhalb der Substratoberfläche und der Brechungsindex gemessen. Die Ergebnisse werden als A₁ in Fig. 3 und A₁ in Fig. 4 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Filmdickenvariabilität innerhalb von 0,5% der Durchschnittsfilmdicke lag und daß der Brechungsindex 2,63 im Substrat konstant war.

Weiterhin wurde bei den oben erhaltenen Filmen die Oberflächenrauhigkeit gemäß der Zentrallinien-Durchschnittshöhe Ra (JIS B0601) gemessen. Ra betrug 8 nm.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Siliziumcarbidfilme waren epitaxiale Schichten, die der Kristallinität des Substrates folgten. Diese Siliziumcarbidfilme wurden mittels einer Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugungsmethode (RHEED) gemessen, wobei festgestellt wurde, daß es sich um hochqualitative Einkristalle handelte, bei denen weder Stapelfehler noch Zwillingskristalle vorlagen. Weiterhin zeigten diese Siliziumcarbidfilme eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht.

Fig. 5 zeigt die Wachstumsgeschwindigkeit eines Siliziumcarbidfilmes in einer Operation (ein Zyklus) der vorgenannten Verfahrensweisen (A) und (B) relativ zu der Zeit der Einführung von Dichlorsilangas, wenn die Zeit für das Einführen des Acetylengases konstant auf 10 Sekunden eingestellt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn man die Zeit für das Einführen des Dichlorsilangases in dem Bereich von 3 bis 12 Sekunden einstellte, die Wachstumsgeschwindigkeit von Siliziumcarbid konstant bei 0,8 nm/Zyklus lag. Deshalb kann man die Dicke des Siliziumcarbidfilmes genau auf der Basis der Zyklusanzahl und der Wiederholungen der alternativen Einführungen der Gase kontrollieren.

Beispiel 2

Siliziumcarbidfilme wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Siliziumwafers durch Siliziumwafers ((100) mit einem Widerstand von 0,5 bis 10 Ohm·cm, n-Typ) mit einem Durchmesser von 76 ± 0,5 mm (3 inch) und einer Dicke von 380 ± 10 µm ersetzt wurden.

Die so erhaltenen Filme zeigten ähnliche Werte wie in Beispiel 1 hinsichtlich der Filmdickenvariabilität, der Oberflächenrauhigkeit und des Brechungsindex und weiterhin wurde bei den Filmen eine ausgezeichnete Kontrollierbarkeit der Filmwachstumsrate sowie der Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht festgestellt.

Die vorerwähnten Siliziumcarbidfilme wurden auch nach der RHEED-Methode untersucht und es wurde festgestellt, daß das RHEED-Muster ringförmig war und daß die Filme polykristallin waren. Dies liegt daran, daß (100)-Siliziumwafer als Substrate verwendet wurden. Diese Polykristalle waren orientiert und die Siliziumcarbidfilme folgten der Kristallinität der Substrate.

In den Beispielen 1 und 2 wurde Wasserstoffgas als Trägergas verwendet. Ähnliche Ergebnisse erzielt man auch, wenn man anstelle von Wasserstoff ein Edelgas (Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon) verwendet.

Vergleichsbeispiel

Es wurde versucht, einen Siliziumcarbidfilm in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, wobei jedoch Acetylengas und Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr gleichzeitig eingeleitet wurden. In diesem Fall trat eine Reaktion zur Bildung von Siliziumcarbid ein. Es wurde jedoch kein Film gebildet, sondern man erhielt Siliziumcarbidwhiskers.

Deshalb wurde ein Siliziumcarbidfilm dadurch gebildet, daß man Wasserstoffgas, Acetylengas und Dichlorsilangas in das Reaktionsrohr gleichzeitig unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen einführte. Diese Filme wurden in drei Ansätzen hergestellt.

Tabelle 2

Die Veränderungen der Filmdicken (Maximum-Minimum) bei den Substraten werden in Fig. 2 als B₁, B₂ und B₃ neben denen des Beispiels 1 gezeigt. B₁ zeigt die Messungen, die beim ersten Ansatz, B₂ die Messungen, die beim zweiten Ansatz, und B₃ die Messungen, die beim dritten Ansatz gemacht wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß die Filmdickenvariabilität 9% oder mehr der Durchschnittsfilmdicken ausmachte.

Weiterhin wurde bei einem Siliziumcarbidfilm aus dem ersten Ansatz die Filmdickenvariabilität (Maximum-Minimum) innerhalb der Substratoberfläche und der Brechungsindex gemessen. Die Ergebnisse werden als B₁ in Fig. 3 und als B₁ in Fig. 4 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Filmdickenvariabilität nicht weniger als 15% der Durchschnittsfilmdicke ausmachte und daß der Brechungsindex erheblich variierte.

Die vorerwähnten Filme zeigten ein ringförmiges RHEED-Muster und es wurde festgestellt, daß diese Filme polykristallin waren. Die Polykristalle waren nicht orientiert.

Wie gezeigt, kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung von Siliziumcarbidfilmen Siliziumcarbidfilme herstellen, indem man alternativ und wiederholt Acetylengas und Dichlorsilangas in ein Reaktionsrohr einführt, wobei diese Filme eine hohe Gleichmäßigkeit der Filmdicke und der Filmeigenschaften aufweisen und eine hervorragende Glätte der Filmoberfläche, der Kristallinität und der Einstellbarkeit erzielt wird.

Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbidfilmes dieser Film dadurch gebildet, daß er durch eine Reaktion von Molekülen, die auf der Substratoberfläche adsorbiert sind, abläuft. Wenn man daher ein kristallines Substrat als Substrat verwendet, dann folgt das epitaxiale Wachstum der Kristallinität des Substrates und man kann das Wachstum eines orientierten Kristalls erzielen.

Verwendet man ein Edelgas oder Wasserstoffgas, welches nicht an der Reaktion zur Ausbildung des Siliziumcarbids in dem Reaktionsrohr teilnimmt, dann wird der Teildruck in dem Ausgangsgas in der Gasphase im Reaktionsrohr vermindert. Dadurch kann der Einschluß von Silicon-Cluster in dem Film verringert werden und man erhält einen Siliziumcarbid (SiC)-Film mit stöchiometrischer Zusammensetzung.

Deshalb kann ein erfindungsgemäß gebildeter Siliziumcarbidfilm hervorragend als Röntgenstrahl-Übertragungsfilm für eine Röntgenstrahlmaske oder als Substratmaterial für eine Halbleitervorrichtung verwendet werden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Bilden eines Siliziumcarbidfilmes mittels einer Vorrichtung vom Heißwand-Typ mit einem Reaktionsrohr, einer Heizvorrichtung, welche das Reaktionsrohr umgibt, und wenigstens einem Gaseinleitungsrohr zum Einleiten des Gases in das Reaktionsrohr, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat in das Reaktionsrohr bringt und eine Vielzahl von Gasen in das Reaktionsrohr durch das Gaseinleitungsrohr unter Erhitzen des Reaktionsrohres und unter vermindertem Druck und unter Ausbildung eines Siliziumcarbidfilmes auf dem Substrat einführt, wobei der Siliziumcarbidfilm auf dem Substrat aus wenigstens einem Acetylengas und einem Dichlorsilangas als Vielzahl der oben genannten Gase durch alternierendes Wiederholen der folgenden Verfahrensschritte (A) und (B) gebildet wird,

• A) Einführen des Acetylengases für wenigstens 2 Sekunden; und
• B) Einführen des Dichlorsilangases für 3 bis 12 Sekunden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetylengas, ein Dichlorsilangas und wenigstens ein Trägergas, ausgewählt aus Edelgasen und Wasserstoffgas, als Vielzahl von Gasen verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das (Acetylengas und Dichlorsilangas)/Trägergas-Verhältnis auf 1 : 100 bis 3 : 10 (V/V) einstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Helium, Argon, Neon, Krypton oder Xenon verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein kristallines Substrat verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Siliziumwafer verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenschritte (A) und (B) 600- bis 1000mal wiederholt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zum Einleiten des Acetylengases im Verfahren (A) 5 bis 60 Sekunden beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zum Einleiten des Dichlorsilangases in Verfahrensstufe (B) 5 bis 7 Sekunden beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heißwand-CVD-Vorrichtung eine Heißwand-Niedrigdruck-CVD-Vorrichtung verwendet.

11. Röntgenstrahl-Übertragungsfilm, ausgebildet aus einem Siliziumcarbidfilm, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.