DE2534187B2

DE2534187B2 - Substrat aus einem einkristallinen Spinell

Info

Publication number: DE2534187B2
Application number: DE2534187A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kimura; Jun-Ichi Nishizawa
Original assignee: Semiconductor Research Foundation; Tohoku Metal Industries Ltd
Current assignee: Tokin Corp; Semiconductor Research Foundation
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1979-08-30
Also published as: US3990902A; JPS5339306B2; DE2534187C3; JPS5117663A; DE2534187A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Substrat aus einem Magnesium-Aluminatartigen, einkristallienen Spinell, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Substrate aus einem elektrisch isolierenden Material zum epitaxialen Aufwachsen einer Halbleiterschicht sind deshalb interessant, weil sie eine sehr gute elektrische Isolation innerhalb der Halbleiterbauelementen schaffen, und weil sie unerwünschte Fremdkapazitäten vermeiden, so daß der Energieverbrauch reduziert wird. Außerdem sind dadurch die Halbleiterbauelemente in Form von integrierten Schalkreisen herstellbar und ihr Hochfrequenzverhalten ist dadurch verbessert Bekannte Substrate, die entweder aus einem Saphir- oder einem Spinell-Einkristall bestehen, zeigen jedoch, wie noch anhand der F i g. 1 beschrieben werden wird, eine beträchtliche Fehlanpassung zwischen dem Kristallgitter des Substrats und dem des Halbleiter-Einkristalls, das in Form einer Schicht epitaxial aufgewachsen ist (z, B. »Journal of Crystal Growth«, Bd. 22,1974, S. 125-148). Eine solche Fehlanpassung verschlechtert die elektrischen Eigenschaften der Halbleiterbauelemente erheblich, so daß die Produktausbeute bei der Herstellung gering ist Darüber hinaus neigt der Bestandteil Aluminium des Saphirs oder des Spinells dazu, in die epitaxial aufgewachsene Halbleiterschicht zu diffundieren und dabei das aufgewachsene Halbleiter-Einkristall heterogen zu machen.

Wie aus der Kristallographie bekannt, bestehen Spinell-Kristalle im wesentlichen aus Magnesium-Aluminat, das durch die chemische Formel MgO - π Al₂Oa dargestellt wird und in welchem das Mol-Verhältnis π von Al₂Oa zu MgO zwischen dem Wert 1 und etwa dem

Wert 4 ist Ein Spinell-Kristall dieser hauptsächlichen Zusammensetzung wird hier als Spinell der Gattung Magnesium-Aluminat bzw. als Magnesium-Aluminat-

artiges Spinell bezeichnet

Aus der japanischen Patentanmeldung 47-74483,

veröffentlicht am 28.3.1974 unter der Nummer 49-33 556, ist es bekannt, diese Fehlanpassung dadurch zu verringern, daß die Zusammensetzung wenigstens eines der Bestandteile, also des Substrats oder des Halbleiters verändert wird. In Verbindung mit einer Kombination eines Spinell-Substrats und einer darauf gebildeten Siliziumschicht wird dort unter anderem beschrieben, daß das Spinell vorzugsweise eine größere Gitterkonstante besitzen sollte; dies soll dadurch erreicht werden können, daß in ein Spinell wenigstens ein metallisches Element eingebracht wird, das aus derjenigen Gruppe ausgewählt wird, die Magnesium, Nickel, Zinn, Germanium, Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Beryllium enthält, derart, daß bei einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell entweder das

MgO im Oberschuß vorhanden ist, oder wenigstens eines dieser obengenannte Elemente auf der Magnesiumseite vorliegt, wie beispielsweise Sni -,Mg_xO · Al₂O^ oder derart daß wenigstens eines der oben genannten Elemente, auf izr Aluminiumseite vorliegt, wie beispielsweise MgO · (AIi-^Su)₂Oa, ferner dadurch, daß ein Zusatz eines anderen Spinells wie beispielsweise TiZn₂O₄, dessen Gitterkonstante mit a = 8,445 · 10~⁴ μΐη angegeben wird, zum Magnesium-Aluminat-artigen Spinell verwendet wird, oder dadurch, daß ein Zusatz eines chemischen Elementes der Gruppe IV, wie beispielsweise Silizium, Germanium oder Zinn, zu einem Spinell auch für die selbstdotierte Siliziumschicht verwendet wird. Die genannte Veröffentlichung zeigt somit zwar verschiedene Möglichkeiten auf, lehrt

so jedoch nicht ausdrücklich, wie in speziellen Fällen, beispielsweise im Falle des Magnesium-Aluminat-artigen Spinells, weiche Substanz in welcher Quantität hinzugefügt werden soll. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß dann, wenn nur Titan eingebracht wird, das Magnesium während des epitaxialen Aufwachsens bei etwa 1000⁰C in die Halbleiterschicht diffundiert und so als p-artige Verunreinigung wirkt, daß die Verwendung des erwähnten MgCr₂O₄ sich wegen der hohen Temperatur von etwa 2300 bis 2400⁰C verbietet und deswegen, weil Chrom relativ leicht in die Halbleiterschicht diffundert und als η-artige Verunreinigung wirkt, und daß bei der Verwendung des Spinells TiZn₂O₄ das Zink vom Substrat leicht in die aufgewachsene Halbleiterschicht diffundiert und so eine typische p-artige Verunreinigung für verschiedene Halbleiter-Materialien, wie beispielsweise Silizium, Germanium und die Halbleiter-Materialien der III-V-Gruppe ist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb,

ein Substrat der im Oberbegriff des Hauptanspruches genannten Art zu schaffen, das bei optimaler Anpassung der Gitterkonstanten die elektrischen Eigenschaften von Halbleiterbauelementen, die durch das Aufwachsen einer Halbleiterschicht auf das Substrat hergestellt s werden, weniger nachteilig beeinflußt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst

Beim erfindungsgemäßen Substrat, das einfacher und bei geringerer Temperatur, d.h. bei etwa 1700° bis 1800° C hergestellt werden kann, diffundiert das Magnesium und das Titan des Magnesium-Titanats kaum bzw. so gut wie überhaupt nicht in die auf das Substrat expitaxial aufgewachsene Halbleiterschicht Dies bedeutet, daß das Substrat praktisch keinen Einfluß auf die p- bzw. η-Leitfähigkeit des Halbleitermaterials hat Somit erhöht sich die Ausbeute bei der Herstellung der Halbleiterbauelemente, da auf das Substrat eine sehr genaue, perfekte und homogene Halbleiterschicht, beispielsweise ein Silizium-Einkristall, auch in einer sehr dünnem Schicht epitaxial aufgewachsen werden kann. Ferner biegt sich dieses Substrat selbst dann'. kht, wenn auf ihm eine dicke Siliziumschicht aufgewachsen wird.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben ist Es zeigt

F i g. 1 schematisch einen Teil eines einkristallinen Spinell-Substrats und eine darauf epitaxial aufgewachsene Silizium-Schicht in einem sehr stark vergrößerten Maßstab,

Fig.2 die Gitterkonstanten eines herkömmlichen einkristallinen Magnesium-Aluminat-Spinells und von verschiedenen einkristallinen Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Substraten gemäß vorliegender Erfindung und

Fig.3 Träger-Konzentrationen in Silizium-Einkristallen, die auf einem herkömmlichen Magnesium-AIuminat-Spinell-Substrat und auf verschiedenen Magnesium-Aluminrt-artigen einkristallinen Spinell-Substraten gemäß vorliegender Erfindung epitaxial aufgewachsen sind.

Gemäß Fig. 1 ist die Gitterkonstante längs jeder kristallographischen (1 0 O)-Ebene eines Spinell-Einkristalls 11, das aus dem stöchiometrischen Mol-Verhältnis von Al₂Os zu MgO besteht, gleich 8,084 - 10-⁴μπι, während diejenige längs jeder (10 O)-Ebene eines Silizium-Einkristalls 12 gleich 5,430 · 10~⁴ μιτι ist. Daraus folgt deshalb, daß zwei Elementarzellen des Spinell-Kristallgitters etwa drei Elementarzellen des Silizium-Kristallgitters angepaßt sind. Es besteht jedoch, wie in F i g. 1 herausgestellt, zwischen dem Kristallgitter des Spinells und dem des Siliziums, eine kleine Fehlanpassung bzw. Konturabweichung. Obwohl die Fehlanpassung gering ist, bewirkt sie, daß sich dann, ss wenn eine Siliziumschicht tatsächlich auf ein Magnesium-Aluminat-artiges Spinell-Einkristall-Substrat epitaxial aufgewachsen wird, das Substrat biegt, und eine latente Spannung im Silizium-Kristallgitter und eine Versetzung des Silizium-Kristalls vorhanden ist Diese Fehlanpassung beeinflußt somit, wie eingangs beschrieben, die elektrischen Eigenschaften der unter Verwendung der Siliziumschicht hergestellten Halbleiter-Vorrichtungen nachteilig. Darüber hinaus macht das Aluminium das Silizium-Kristall heterogen, wie eingangs ebenfalls beschrieben. Dies macht ein Halbleiter-Kristall, das in einer sehr dünnen Schicht auf einem herkömmlichen Substrat aus einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Einkristall gebildet ist, zur Herstellung integrierter Schaltkreise im großen Rahmen ungeeignet Um auch quantitativ vom Maß der Fehlanpassung sprechen zu können, wird ein Fehlanpassungs-Koeffizient für die Kombination aus Silizium und einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell definiert durch:

«six 3-fl_Spx 2

(a_si χ 3 + asp x 2)/2 '

wobei as, und as_P die Gitterkonstanten von Silizium bzw. dem Spinell darstellen. Unter Verwendung der oben genannten Zahlenwerte der betreffenden Konstanten ergibt sich ein Fehlanpassungs-Koeffizient für Silizium und das Spinell mit dem stöchiometrischen Mol-Verhältnis von Al₂O₃ zu MgO von 0,00755, also 0,755%. Wenn das Mol-Verhältnis anwächst, verringert sich die Gitterkonstante des Magnesium-Aluminat-artigen Spinells mit der Folge, daß der Fehlanpassungs-Koeffizient wächst

Gemäß Fig.2 wurde bestimm», wie sich die Gitterkonstante des Magnesium-Aluminat-artigen Spinells ändert, wenn zwischen 0 und 100 MoL-% des Magnesium-Aluminats des Spinells durch Magnesium-Titanat, Mg₂TiO₄, ersetzt werden. Desweiteren wurde bestätigt, daß die sich ergebende Zusammensetzung den Einkristall der Spinellstruktur bildet Gemäß Fig.2 sollte das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat etwa zwischen 5 :95 und 40:60 se:n, um den Fehlanpassungs-Koeffizienten unter 0,755% zu reduzieren, wenn gleich das fragliche Molverhältnis mehr oder weniger als Folge von Veränderungen in der Gitterkonstanten des Silizium-Kristalls differieren kann, was von den Bedingungen für das epitaxiale Wachstum und von der Gitterkonstanten des Spinell-Einkristalls abhängt

Ein Einkristall für ein Substrat wird mittels herkömmlicher Kristall-Aufwachs-Verfahren hergestellt Wenn man das Kristall aus einer geschmolzenen Masse einer gewünschten Zusammensetzung aufgewachsen läßt kann das Aufheizen durch jedes beliebige der herkömmlichen Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise durch Hochfrequenz-, Infrarot-, Wasserstoff-Sauerstoff- Flammen-Aufheizung etc. Das Kristall kann man durch das Zonenschmelzverfahrcn, das Czochralski- oder dem sog. EFG-(edgedefinet film fed growth)Verfahren aufwachsen lassen. Alternativ kann man das Einkristall auch durch ein chemisches Ablagerungsverfahren aufwachsen lassen.

Insbesondere wurde Pulver hergestellt, das im wesentlichen aus VvIgAl₂O₄ und 20 Mol.-% Mg₂TiO₄ besteht vollständig gemischt und zu einer stabförmige Masse gepreßt Die Masse wurde in Luft bei 1300° C 5 Stunden lang zu einem keramischen Stab gesintert Mit einem Kristallfuß bzw. -keim und einem Infrarot-Ofen, der ein paar ellipsenförmigsr Reflektoren besitzt, wurde vom Zonenschmelzverfahren Gebrauch gemacht, wobei man einen Einkristall auf dem Kristallfuß bzw. -keim vom keramischen Stab bei einer Kristallwachstumsrate von 1 mm/h und bei einer Stabdrehung von 90 U/min aufwachsen HeI). Der aufgewachsene Kristall war überall vollkommen homogen zusammengesetzt wie sich an der Ron tgenstrahl-Beugungsspitze (4 4 4) eines Halbwert-Winkels von etwa 30" zeigte, und besaß einen Schmelzpunkt v>on 1Λ50" C. Der Verteilungskoeffizient von Mg₂TiO₄ in Einkristall zu dem in der flüssigen Phase betrug 0,5. Es ist möglich, den Verteilungskoeffizienten dadurch zum Wert Eins hin anzuheben, indem

ein e optimale Kristallwachstumsrate aus den durch das EI* G-Verfahren erreichten höheren Raten ausgewählt wird. Mit dem Czochralski- oder einem ähnlichen Verfahren ist es möglich, die Momogenität des Spinell-Einkristalls durch Einstellen der Zusammensetzung der geschmolzenen Masse während des Kristallwaehstums zu vergrößern.

Durch die Verwendung eines Substrats aus dem Spiinell-Einkristail, welches wie oben durch Anwendung d<& Zonenschmelzverfahrens hergestellt wird, ließ man ein Silizium-Einkristall aus der Dampfphase aufwachsen, die durch thermische Zersetzung von Siliziumwasserstoff (Silan) erzeugt wurde. Das Silizium-Einkristall war sehr genau, selbst an der Zwischen- bzw. Grenzfläche nahe dem Substrat, so daß das Kristall zur Herstellung von sog. SOS- oder MOS-Halbleiter-Vorrichtungen und solche Halbleiter-Vorrichtungen enthaltende Speichervorrichtungen geeignet ist. Das Substrat hai: sich selbst bei einer darauf gebildeten dicken Siliiziumschicht nicht gebogen. Bei einer Dicke der Siliizium-Einkristall-Schicht von etwa einem Micron betrug die Beweglichkeit längs der kristallographischen (1 I 1)-Ebene des Siliziumkristalls 300cmWsec oder mehr bei einer Trägerkonzentration unter 2 χ 10¹ Vcm³.

In Fig.3 sind die Trägerkonzentrationen in den Silizium-Einkristall-Schichen, die ohne Dotierung auf verschiedenen Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Einkristall-Substrate aufgewachsen sind, gegenüber den Molverhältnissen von Magnesium-Titanat zu Magnesium Aluminat herausgestellt Durch Auswahl passender Molverhältnisse ist es möglich, den Betrag an Aluminium, das unerwünscht in die Siliziumschicht durch Selbstdotierung diffundiert soweit wie möglich zu verringern. Es wurde mit dem o. g. bevorzugten Molverhältnis-Bereich herausgefunden, daß das Einkristall! der Siliziumschicht durch Selbstdotierung mit Magnesium und Titan kaum nachteilig beeinflußt wird.

Wie aus den Messungen der elektrischen Eigenschaften ersichtlich ist, ermöglichen die Substrate mit einem Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat, das zwischen 5 :95 und 40:60 gewählt ist, epitaxial aufgewachsene Silizium-Schichten von in der Praxis ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften. Bei einem Molverhältnis zwischen 12:88 und 30 :70 wird der Fehlanpassungs-Koeffizient weiter auf 0,4% oder weniger verringert Infolgedessen ist das Silizium-Kristall perfekt und homogen, auch wenn die Schicht so dünn ist, daß die Substrate zur Herstellung integrierter Schaltkreise in großem Rahmen geeignet sind.

Für eine Germanium-Schicht, die auf einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Einkristall-Substrat aufgewachsen ist, sollte das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat 96,5 :3,5 oder mehr im Hinblick auf den Fehlanpassungs-Koeffizienten sein, der sich auf 0,55% verringert, wenn das Magnesium-Titanat das gesamte Magnesium-Aluminat ersetzt Ein Molverhältnis von 50 :50 wird jedoch wegen der nachteiligen Auswirkungen bevorzugt, die aus einem hohen Prozentsatz an Titangehalt resultieren. Für eine Gallium-Aresenid-Schicht sollte das Molverhältnis 95:5 oder mehr sein wobei sich der Fehlanpassungs-Koeffizient auf 0,47% verringert, wenn der Mol-Prozentgehalt an Magnesiütn-Titanat 100 erreicht Das bevorzugte Molverhältnis ist jedoch auch in diesem Falle 50 :50. Bei Gallium-Pliosphid ist der Fehlanpassungs-Koeffizient eines Spinell-Einkristalls beim stöchiometrischen MoI-

jo verhältnis von AbOj zu MgO etwas größer als 1,12%. Um einen Fehlanpassungs-Koeffizienten gleich oder kleiner als 1,12% zu erreichen, sollten das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat zwischen 1 :99 und 46 :54 zu sein. Um den Fehlanpassungs-Koeffizienten weiter auf 0,4% oder weniger zu verringern, sollte das letztgenannte Molverhältnis zwischen 17 :83 und 36 : 64 sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Substrat aus einem Magnesium-Aluminat-artigen, einkristallinen Spinell, der eine erste Gitterkonstante und eine Oberfläche mit bestimmten kristallographischen Indices besitzt, zum epitaxialen Aufwachsen einer Schicht (11) aus einem Halbleitermaterial mit kubischer Diamant- oder kubischer Zinkblende-Gitterstruktur und mit einer von der ersten Gitterkonstanten verschiedenen zweiten Gitterkonstanten für Halbleiterbauelemente, bei dem ein Teil des Magnesium-Aluminats (MgAl₂O₄) durch einen anderen Titan (Ti) enthaltenden Spinell ersetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Titan enthaltende Spinell Magnesium-Titanat (Mg₂TiO₄) ist, und daß das Molverhältnis von Magnesium-Titanat und Magnesium-Aluminat (MgAl₂O₄) derart durch die zweite Gitterkonstante bestimmt *&:, daß ein Vielfaches der ersten Gitterkonstanten etwa gleich einem anderen Vielfachen der zweiten Gitterkonstanten ist

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum epitaxialen Aufwachsen einer Siliziumschicht als Halbleiterschicht auf das Substrat das Moiverhältnis von Magncsiurn-Titanat zu Magnesium-Aluminat zwischen S: 95 und 40 :60 ist

3. Substrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Molverhältnis zwischen 12 :88 und 30:70 ist

4. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum epitaxialen Aufwachsen einer Germanium- oder einer Galliuru-Arsenid-Schicht als Halbleiterschicht auf das Substrat das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat etwa 50:50 ist

5. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum epitaxialen Aufwachsen einer Gallium-Phosphid-Schicht als Halbleiterschicht auf das Substrat das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat zwischen 1 :99 und 46 :54 ist

6. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 17 :83 und 36:64 ist