JP3777280B2 - 化合物半導体太陽電池の製造方法 - Google Patents
化合物半導体太陽電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3777280B2 JP3777280B2 JP36703999A JP36703999A JP3777280B2 JP 3777280 B2 JP3777280 B2 JP 3777280B2 JP 36703999 A JP36703999 A JP 36703999A JP 36703999 A JP36703999 A JP 36703999A JP 3777280 B2 JP3777280 B2 JP 3777280B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- type semiconductor
- semiconductor layer
- indium
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体太陽電池の製造方法に関し、更に詳細にはｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４に示すｐｎ接合の光吸収層を有する化合物半導体太陽電池がある。図４において、図４（ａ）は化合物半導体太陽電池の正面図であり、図４（ｂ）は化合物半導体太陽電池の縦断面図である。この化合物半導体太陽電池（以下、単に太陽電池と称することがある）は、ガラス基板１００上に電極膜としてモリブデン層１０２が形成されている。このモリブデン層１０２上には、ｐ型半導体層１０４とｎ型半導体層１０６とが順次積層されて形成されており、ｎ型半導体層１０６上に透明電極１０８が形成されている。更に、透明電極１０８上には櫛形電極１１０が形成されている。この櫛形電極１１０は、図４（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
【０００３】
かかる図４に示す太陽電池は、図５に示す方法で製造できる。先ず、ガラス基板１００の一面側に、モリブデン層１０２から成る電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後、インジウム層１０３を室温下での蒸着によって形成し、更にインジウム層１０３上に銅層１０５を室温下での蒸着によって形成する〔図５（ａ）の工程〕。
このインジウム層１０３と銅層１０５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ型半導体層１０４とした後、ｐ型半導体層１０４に生成された硫化物（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ型半導体層１０４の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ型半導体層１０４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す〔図５（ｂ）の工程〕。
更に、ｐ型半導体層１０４上には、化学的溶液析出法によりｎ型半導体層１０６を形成し〔図５（ｃ）の工程〕、更にｎ型半導体層１０６上にスパッタリングによりＺｎＯ：Ａｌ又はＩｎ2Ｏ3から成る透明電極１０８を形成する〔図５（ｄ）の工程〕。
その後、透明電極１０８上に、アルミニウムから成る櫛形電極１１０を形成することによって、図４に示す太陽電池を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図４に示す太陽電池においては、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層１０４を形成するＣｕ及びIｎのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率（以下、単にＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率と示す場合は、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層を形成するＣｕ及びIｎのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率のことを示表する）を可及的に高くすること、及び／又はｐ型半導体層１０４を可及的に厚くすることによって、ｐ型半導体層１０４内の結晶性を向上でき、太陽電池の発電効率を向上できる。
しかしながら、現状においては、ｐ型半導体層１０４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率は、最終的に得られる太陽電池の歩留まり率等の観点から略１．６が限界である。かかるＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６を超えて高くすると、ＫＣＮ処理工程において、ｐ型半導体層１０４が電極膜１０２から剥離し易くなるからである。このため、従来の太陽電池の製造方法では、ｐ型半導体層内の結晶性を向上することによって、太陽電池の発電効率を向上することは極めて困難である。
また、ｐ型半導体層１０４の層厚も２μｍ程度が限界である。層厚が２μｍを超えるｐ型半導体層１０４を形成すべく、インジウム層１０３と銅層１０５とから成る金属膜を厚くすると、ＫＣＮ処理工程においてｐ型半導体層１０４の剥離が発生するためである。
ところで、ｐ型半導体層１０４の層厚を厚く形成できれば、形成されたｐ型半導体層１０４に化学エッチングを施すことによって、ｐ型半導体層の層厚を可及的に一様とすることができる。しかし、従来の太陽電池の製造方法では、化学エッチングを施して層厚を調整し得る厚さのｐ型半導体層１０４を形成できず、層厚が可及的に一様なｐ型半導体層１０４を、スパッタリングや蒸着のみによって形成しなければならなかった。このため、従来の太陽電池の製造方法では、スパッタリングや蒸着の条件管理を極めて厳格に行う必要があった。
そこで、本発明の課題は、主として銅(Cu)及びインジウム(In)によって形成されて成るｐ型半導体層を具備するｐｎ接合の化合物半導体太陽電池を製造する際に、ｐ型半導体層内の結晶性を容易に向上し得る化合物半導体太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、基板の一面側に形成した電極膜上に形成したインジウム層と銅層のうち、インジウム層を加熱しつつ形成することによって、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とし、且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を２μｍ以上となるように、インジウム層と銅層との金属膜を厚くしても、ＫＣＮ処理の工程において、ｐ型半導体層の剥離を可及的に抑制できることを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板の一面側に形成された電極膜上にインジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を形成した後、前記金属膜に硫化処理又はセレン化処理を施してＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成るｐ型半導体層を形成し、次いで、前記ｐ型半導体層をＫＣＮ溶液による洗浄によって、硫化銅やセレン化銅等の不純物を除去するＫＣＮ処理を施した後、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成して化合物半導体太陽電池を製造する際に、該電極膜上に直接インジウム層を加熱しつつ形成し、或いは前記電極膜上に直接形成した前記インジウム層の表面を露出させた状態で、前記インジウム層に加熱処理を施し、その際に、前記インジウム層の形成温度又はインジウム層に施す加熱処理の温度を、前記基板が１２０〜２１０℃に加熱される温度とすることを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法にある。
【０００６】
かかる本発明において、インジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を、ＫＣＮ処理を施す前のｐ型半導体層を形成する銅（Cu）及びインジウム（In）のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．８以上となるように形成することによって、最終的に得られる太陽電池の特性を向上できる。
更に、ＫＣＮ処理を施す前のｐ型半導体層を、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さよりも厚くなるように形成し、ＫＣＮ処理後に化学エッチングによって所定の厚さに形成することにより、ｐ型半導体層を形成する蒸着やスパッタリングの条件管理を緩和しても、或いはｐ型半導体層の層厚のコントロールが蒸着やスパッタリングに比較して困難なめっきによっても、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さを容易にコントロールできる。
特に、インジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を、ＫＣＮ処理後又は化学エッチング後のｐ型半導体層の厚さが２〜１０μｍとなるように形成することによって、最終的に得られる太陽電池の特性も向上できる。
【０００７】
従来の化合物半導体太陽電池の製造方法では、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層の剥離を防止すべく、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．６以下で且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を２μｍ以下となるように、インジウム層と銅層とから成る金属膜の膜厚を調整している。このため、最終的に得られたｐ型半導体層の結晶粒径が小さく、太陽電池の発電効率も低いものである。
この点、本発明では、基板の一面側に形成された電極膜上に直接インジウム層を加熱しつつ形成すること、又は基板の一面側に形成された電極膜上に直接形成したインジウム層の表面を露出させた状態で、このインジウム層に加熱処理を施すことによって、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とし、且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚が２μｍ以上となるように、インジウム層と銅層とから成る金属膜の膜厚を調整しても、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層の剥離を防止できる。このため、本発明の製造方法では、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を従来よりも高くでき、且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を従来よりも厚く形成できるように、インジウム層と銅層とから成る金属膜の膜厚を調整できる結果、ｐ型半導体層内の結晶性を向上でき、本発明によって得られたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率を、従来の化合物半導体太陽電池の発電効率よりも向上できる。
更に、ＫＣＮ処理を施した後のｐ型半導体層の層厚も、従来の化合物半導体太陽電池の製造方法によってＫＣＮ処理を施して得られたｐ型半導体層の層厚よりも厚くすることができ、化学エッチングを施してｐ型半導体層の層厚を調整できる。このため、ｐ型半導体層を形成するためのスパッタリングや蒸着の条件管理の緩和を図ることができ、或いはｐ型半導体層の層厚のコントロールが蒸着やスパッタリングに比較して困難なめっきによっても、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さを容易にコントロールできる。
特に、インジウム層の形成温度又はインジウム層に施す加熱処理の温度を、基板が１２０〜２１０℃に加熱される温度とすることによって、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層の剥離を一層防止できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を図１に示す。図１に示す製造方法では、先ず、ガラス基板１０の一面側に、モリブデン層１２から成る電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後［図１（ａ）の工程］、ガラス基板１０をヒータ（図示せず）で加熱しつつインジウム層１３を蒸着によって形成する［図１（ｂ）の工程］。このインジウム層１３は、図１（ｂ）に示す様に、電極膜としてのモリブデン層１２上に直接形成されている。
かかるインジウム層１３を蒸着によって形成する際のヒータによる加熱は、真空雰囲気下でガラス基板１０に装着した熱電対等の温度センサーで測定したガラス基板１０が１２０〜２１０℃（好ましくは１４０〜１９０℃）となるように加熱する。
また、かかる加熱は、室温下での蒸着によって、モリブデン層１２上にインジウム層１３を直接形成した後、このインジウム層１３の表面を露出させた状態で施してもよく、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で施してもよい。
【０００９】
この様に、加熱しつつインジウム層１３を形成した後、或いは形成したインジウム層１３の表面を露出させた状態で、このインジウム層１３に加熱処理を施した後、インジウム層１３上に銅層１５を蒸着によって形成する〔図１（ｃ）の工程〕。この銅層１５は、ヒータによってガラス基板１０を加熱しつつ蒸着によって形成してもよく、室温下での蒸着によって形成してもよい。
但し、室温下での蒸着によって形成したインジウム層１３上に銅層１５を形成した後に加熱処理を施しても、ｐ型半導体層１４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とすることは極めて困難である。
尚、図１（ｂ）（ｃ）の工程では、インジウム層１３及び銅層１５を蒸着によって形成しているが、スパッタリングやめっきによって形成してもよく、蒸着、スパッタリング、及びめっきを併用してもよい。
【００１０】
このインジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ型半導体層１４とする。この硫化処理は、アルゴンガス等の不活性ガス中に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が５vol ％加えられた気体を、５４０℃の温度雰囲気下で約２時間ほど流すことによって施すことができる。
この様にして得られたｐ型半導体層１４の表面を、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によって洗浄し、ｐ型半導体層１４に生成された硫化物（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ型半導体層１４の特性を適正化して安定した特性とするＫＣＮ処理を施す〔図１（ｄ）の工程〕。かかるＫＣＮ処理において、ｐ型半導体層１４の洗浄は、ｐ型半導体層１４を１〜５分間程度浸漬することによって行うことができる。
このＫＣＮ処理の工程において、インジウム層１３を加熱しつつ形成することによって［図１（ｂ）の工程］、硫化処理して形成したｐ型半導体層１４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上としても、ｐ型半導体層１４のＫＣＮ処理によって剥離現象は発生しない。
他方、図５に示す従来の製造工程の如く、非加熱下でインジウム層１０３を形成した場合、硫化処理して形成したｐ型半導体層１０４では、ＫＣＮ処理直前のｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．６よりも高くすると、ＫＣＮ処理によってモリブデン層１２からｐ型半導体層１４が剥離する現象が発生する。
また、ｐ型半導体層１４の層厚を２μｍ以上としても、ｐ型半導体層１４の剥離が生じないため、ＫＣＮ処理を施したｐ型半導体層１４に化学エッチングを施し、層厚を調整すると共に、層厚が一様なｐ型半導体層１４を形成できる。この様に、ｐ型半導体層１４に化学エッチングを施すことができるため、インジウム層１３及び銅層１５を形成する蒸着やスパッタリングの条件管理を緩和でき、或いは，後述する様に、蒸着やスパッタリングに比較して層厚のコントロールが困難なめっきによってインジウム層１３及び銅層１５を形成できる。
【００１１】
この様に形成したｐ型半導体層１４上には、化学的溶液析出法によってｎ型半導体層１６を形成する〔図１（ｅ）の工程〕。かかるｎ型半導体層１６は、ＺｎＳＯ4（０．１ｍｏｌ／リットル）、チオ尿素（０．６ｍｏｌ／リットル）及びＮＨ3水溶液（３ｍｏｌ／リットル）が混合されて８０℃に維持された混合液に、ｐ型半導体層１４を形成したガラス基板１０を約１０分間程浸漬することによって形成できる。
この工程はｎ型半導体層１４がＺｎＳの場合であり、ｎ型半導体層１４をＣｄＳとする場合は、ヨウ化カドミウム（０．００１５ｍｏｌ／リットル）、ＮＨ3水溶液（１．０ｍｏｌ／リットル）及びヨウ化アンモニウム（０．０１ｍｏｌ／リットル）を混合した液に基板を入れ、加温して約４０℃になったところで、チオ尿素（０．１５ｍｏｌ／リットル）を入れ、８０℃で５分間浸漬することによって形成できる。
更に、ｎ型半導体層１６上に、ＡｌがドープされたＺｎＯから成る透明電極１８を形成する〔図１（ｆ）の工程〕。
その後、透明電極１８上に、アルミニウムから成る櫛形電極１１０を形成して太陽電池を得ることができる。
【００１２】
図１に示す方法によれば、ｐ型半導体層１４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上としても、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層１４の剥離現象を防止でき、ｐ型半導体層１４内の結晶性を向上でき、且つその製造工程は図５に示す従来の製造工程と略同工程であるため、安価で且つ高性能の太陽電池を得ることができる。
更に、かかる図１に示す製造方法によって、最終的に得られるｐ型半導体層１４の厚さが２〜１０μｍ（好ましくは３〜６μｍ）となるように、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜の膜厚を調整することが好ましい。ここで、ｐ型半導体層１４の厚さを２μｍ未満の厚さとすると、ｐ型半導体層１４内の結晶性が低下する傾向にあり、他方、ｐ型半導体層１４の厚さを１０μｍを超えて厚くすると、ｐ型半導体層１４の内部抵抗が高くなる傾向にある。
【００１３】
図１に示す製造方法によって得られた太陽電池を図２に示す。図２において、図２（ａ）は太陽電池の正面図であり、図２（ｂ）は太陽電池の斜視図である。図２に示す太陽電池は、基板としてのガラス基板１０上に電極膜としてモリブデン層１２が形成されている。このモリブデン層１２上には、ＣｕＩｎＳ2のｐ型半導体層１４とＺｎＳのｎ型半導体層１６とが順次積層されており、ｎ型半導体層１６上に透明電極１８が形成されている。更に、透明電極１８上には櫛形電極２０が形成されている。この櫛形電極２０は、図１（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
図２に示す太陽電池には、櫛形電極２０と対となる電極端子２２が、モリブデン層１２の表面の一部が露出して形成されている。この電極端子２２は、モリブデン層１２上で電極端子を形成する部位に、予め保護用のレジスト又はマスクにより被覆しておき、ｐ型半導体層１４、ｎ型半導体層１６、透明電極１８を形成した後、保護用のレジスト又はマスクを除去することによって形成できる。
【００１４】
図２に示す太陽電池のＩ−Ｖ特性を図３の曲線Ａとして示す。ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2)の条件により測定した結果である。
曲線ＡのＩ−Ｖ特性を呈する太陽電池は、受光面積（有効面積）が０．２５ｃｍ2の太陽電池あって、次のようにして形成した。先ず、ガラス基板１０の一面側に形成した厚さ約１μｍのモリブデン層１２上に、蒸着によって加熱しつつ形成した厚さ２０００ｎｍのインジウム層１３と厚さ２６００ｎｍの銅層１５とから成る金属膜を形成し、この金属膜に硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2から成るｐ型半導体層１４を形成した。かかるｐ型半導体層１４の厚さは約８μｍであって、Ｃｕ／Ｉｎ原子濃度比率は３．０であった。次いで、ｐ型半導体層１４にＫＣＮ処理を施した後、更に化学エッチングを施してｐ型半導体層１４の厚さを約４μｍとした。その後、ｐ型半導体層１４上に、厚さ８０〜１２０ｎｍのＺｎＳから成るｎ型半導体層１６を形成し、更にＡｌがドープされたＺｎＯから成る厚さ約１μｍの透明電極１８を形成した。
尚、ｎ型半導体層１６としてＣｄＳ、ＩｎＳを使用した場合も同様である。
【００１５】
他方、図５に示す従来の製造方法によって製造された図４に示す従来の太陽電池のＩ−Ｖ特性を、図３に曲線Ｂとして併記する。この曲線Ｂは、曲線Ａの測定と同一の条件で測定した結果である。曲線ＢのＩ−Ｖ特性を呈する太陽電池は、その受光面積（有効面積）が０．２５ｃｍ2であって、ガラス基板１００上に形成された厚さ約１μｍのモリブデン層１０２、厚さ約２μｍで且つＫＣＮ処理前のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６であったＣｕＩｎＳ2から成るｐ型半導体層１０４、厚さ８０〜１２０ｎｍのＺｎＳによるｎ型半導体層１０６及びＡｌがドープされたＺｎＯから成る厚さ約１μｍの透明電極１８によって構成されている。
図３から明らかな様に、図１に示す製造方法で製造した図２の太陽電池のＩ−Ｖ特性は、図４に示す従来の太陽電池のＩ−Ｖ特性よりも良好であり、図３に示すＩ−Ｖ特性から導かれる発電効率は１１．７％である。一方、図４に示す従来の太陽電池の発電効率は９．７％であった。
【００１６】
図１に示す製造方法では、インジウム層１３と銅層１５とを蒸着によって形成したが、いずれか一方の層又は両層をめっきによって形成してもよい。
但し、めっきによってインジウム層１３を形成する場合は、蒸着やスパッタリングのように加熱しつつインジウム層１３を形成することは不可能である。このため、インジウム層１３を形成した後に、インジウム層１３の表面を露出させた状態で、このインジウム層１３を１２０〜２１０℃（特に好ましくは１４０〜１９０℃）に加熱する。
また、めっきによってインジウム層１３及び／又は銅層１５を形成する場合、蒸着やスパッタリングによってインジウム層１３と銅層１５とを形成する場合に比較して、層厚をコントロールすることは困難である。このため、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層１４を、最終的に形成するｐ型半導体層１４の層厚よりも厚く形成し、ＫＣＮ処理後に化学エッチングを施して所定厚さのｐ型半導体層１４としてもよい。この化学エッチングには、過酸化水素、硫酸、水酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、硫酸銅、アンモニア、硝酸、燐酸、及び塩酸から成る化合物群から選ばれた単独又は複数の化合物を用いることができる。特に、過酸化水素が好適である。
この様に、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層１４を、最終的に形成するｐ型半導体層１４の層厚よりも厚くなるように、めっきによってインジウム層１３及び／又は銅層１５を形成することは、ｐ型半導体層１４の層厚を容易にコントロールできるばかりか、ｐ型半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2の結晶の成長を促進して結晶粒径を可及的に大きくすることができ、最終的に得られる太陽電池の発電効率を向上できる。
尚、蒸着やスパッタリングのみによって、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜を形成する場合も、ｐ型半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2の結晶の成長を促進して結晶粒径を可及的に大きくすべく、最終的に形成するｐ型半導体層１４が２〜１０μｍ（好ましくは３〜６μｍ）となるように、金属膜の膜厚を調整することが好ましい。
【００１７】
以上の説明では、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属層に、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、ＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１４を形成したが、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属層に、セレン化水素雰囲気中で加熱処理するセレン化処理を施し、ＣｕＩｎＳｅ2のｐ形半導体層１４を形成する場合も、本発明を適用することができる。
また、ｐ形半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2中に、微量のガリウム（Ｇａ）が含有されていてもよい。この様に、微量のガリウム（Ｇａ）が含有されているｐ形半導体層１４を形成するには、例えば図１に示す方法において、モリブデン層１２上に直接形成したインジウム層１３上に、銅層１５を形成した後、同様にガリウム層を形成し、次いで、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、微量のガリウム（Ｇａ）を含有するＣｕＩｎＳ2から成るｐ形半導体層１４を形成できる。同様のｐ形半導体層１４は、ガラス基板１０の基板面に形成したモリブデン層１２上にインジウム層１３を形成した後、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）合金層をスパッタリング又は蒸着によって形成し、次いで、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施しても形成できる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を、従来のｐｎ接合の化合物半導体太陽電池よりも高くでき、且つ最終的に得られるｐ型半導体層も従来よりも厚くできるため、ｐ型半導体層内の結晶性を向上できる。このため、本発明に係る製造方法によって得られたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率は、従来の製造方法によって得られたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率よりも向上できる。その結果、ｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の普及を図ることができる。
また、ＫＣＮ処理を施したｐ型半導体層も従来よりも厚く形成でき、化学エッチングによって最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を調整できるため、インジウム層と銅層とから成る金属層を容易に形成でき、発電効率が従来よりも向上されたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図２】 図１に示す製造方法で得られた化合物半導体太陽電池の正面図及び斜視図である。
【図３】 図１に示す製造方法で得られた太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】 従来の化合物半導体太陽電池の一例を説明するための正面図及び縦断面図である。
【図５】 図５に示す従来の化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１０ ガラス基板
１２ モリブデン層（電極膜）
１３ インジウム層
１４ ｐ型半導体層
１５ 銅層
１６ ｎ型半導体層
１８ 透明電極層
２０ 櫛形電極
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体太陽電池の製造方法に関し、更に詳細にはｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４に示すｐｎ接合の光吸収層を有する化合物半導体太陽電池がある。図４において、図４（ａ）は化合物半導体太陽電池の正面図であり、図４（ｂ）は化合物半導体太陽電池の縦断面図である。この化合物半導体太陽電池（以下、単に太陽電池と称することがある）は、ガラス基板１００上に電極膜としてモリブデン層１０２が形成されている。このモリブデン層１０２上には、ｐ型半導体層１０４とｎ型半導体層１０６とが順次積層されて形成されており、ｎ型半導体層１０６上に透明電極１０８が形成されている。更に、透明電極１０８上には櫛形電極１１０が形成されている。この櫛形電極１１０は、図４（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
【０００３】
かかる図４に示す太陽電池は、図５に示す方法で製造できる。先ず、ガラス基板１００の一面側に、モリブデン層１０２から成る電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後、インジウム層１０３を室温下での蒸着によって形成し、更にインジウム層１０３上に銅層１０５を室温下での蒸着によって形成する〔図５（ａ）の工程〕。
このインジウム層１０３と銅層１０５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ型半導体層１０４とした後、ｐ型半導体層１０４に生成された硫化物（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ型半導体層１０４の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ型半導体層１０４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す〔図５（ｂ）の工程〕。
更に、ｐ型半導体層１０４上には、化学的溶液析出法によりｎ型半導体層１０６を形成し〔図５（ｃ）の工程〕、更にｎ型半導体層１０６上にスパッタリングによりＺｎＯ：Ａｌ又はＩｎ2Ｏ3から成る透明電極１０８を形成する〔図５（ｄ）の工程〕。
その後、透明電極１０８上に、アルミニウムから成る櫛形電極１１０を形成することによって、図４に示す太陽電池を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図４に示す太陽電池においては、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層１０４を形成するＣｕ及びIｎのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率（以下、単にＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率と示す場合は、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層を形成するＣｕ及びIｎのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率のことを示表する）を可及的に高くすること、及び／又はｐ型半導体層１０４を可及的に厚くすることによって、ｐ型半導体層１０４内の結晶性を向上でき、太陽電池の発電効率を向上できる。
しかしながら、現状においては、ｐ型半導体層１０４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率は、最終的に得られる太陽電池の歩留まり率等の観点から略１．６が限界である。かかるＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６を超えて高くすると、ＫＣＮ処理工程において、ｐ型半導体層１０４が電極膜１０２から剥離し易くなるからである。このため、従来の太陽電池の製造方法では、ｐ型半導体層内の結晶性を向上することによって、太陽電池の発電効率を向上することは極めて困難である。
また、ｐ型半導体層１０４の層厚も２μｍ程度が限界である。層厚が２μｍを超えるｐ型半導体層１０４を形成すべく、インジウム層１０３と銅層１０５とから成る金属膜を厚くすると、ＫＣＮ処理工程においてｐ型半導体層１０４の剥離が発生するためである。
ところで、ｐ型半導体層１０４の層厚を厚く形成できれば、形成されたｐ型半導体層１０４に化学エッチングを施すことによって、ｐ型半導体層の層厚を可及的に一様とすることができる。しかし、従来の太陽電池の製造方法では、化学エッチングを施して層厚を調整し得る厚さのｐ型半導体層１０４を形成できず、層厚が可及的に一様なｐ型半導体層１０４を、スパッタリングや蒸着のみによって形成しなければならなかった。このため、従来の太陽電池の製造方法では、スパッタリングや蒸着の条件管理を極めて厳格に行う必要があった。
そこで、本発明の課題は、主として銅(Cu)及びインジウム(In)によって形成されて成るｐ型半導体層を具備するｐｎ接合の化合物半導体太陽電池を製造する際に、ｐ型半導体層内の結晶性を容易に向上し得る化合物半導体太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、基板の一面側に形成した電極膜上に形成したインジウム層と銅層のうち、インジウム層を加熱しつつ形成することによって、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とし、且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を２μｍ以上となるように、インジウム層と銅層との金属膜を厚くしても、ＫＣＮ処理の工程において、ｐ型半導体層の剥離を可及的に抑制できることを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板の一面側に形成された電極膜上にインジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を形成した後、前記金属膜に硫化処理又はセレン化処理を施してＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成るｐ型半導体層を形成し、次いで、前記ｐ型半導体層をＫＣＮ溶液による洗浄によって、硫化銅やセレン化銅等の不純物を除去するＫＣＮ処理を施した後、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成して化合物半導体太陽電池を製造する際に、該電極膜上に直接インジウム層を加熱しつつ形成し、或いは前記電極膜上に直接形成した前記インジウム層の表面を露出させた状態で、前記インジウム層に加熱処理を施し、その際に、前記インジウム層の形成温度又はインジウム層に施す加熱処理の温度を、前記基板が１２０〜２１０℃に加熱される温度とすることを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法にある。
【０００６】
かかる本発明において、インジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を、ＫＣＮ処理を施す前のｐ型半導体層を形成する銅（Cu）及びインジウム（In）のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．８以上となるように形成することによって、最終的に得られる太陽電池の特性を向上できる。
更に、ＫＣＮ処理を施す前のｐ型半導体層を、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さよりも厚くなるように形成し、ＫＣＮ処理後に化学エッチングによって所定の厚さに形成することにより、ｐ型半導体層を形成する蒸着やスパッタリングの条件管理を緩和しても、或いはｐ型半導体層の層厚のコントロールが蒸着やスパッタリングに比較して困難なめっきによっても、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さを容易にコントロールできる。
特に、インジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を、ＫＣＮ処理後又は化学エッチング後のｐ型半導体層の厚さが２〜１０μｍとなるように形成することによって、最終的に得られる太陽電池の特性も向上できる。
【０００７】
従来の化合物半導体太陽電池の製造方法では、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層の剥離を防止すべく、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．６以下で且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を２μｍ以下となるように、インジウム層と銅層とから成る金属膜の膜厚を調整している。このため、最終的に得られたｐ型半導体層の結晶粒径が小さく、太陽電池の発電効率も低いものである。
この点、本発明では、基板の一面側に形成された電極膜上に直接インジウム層を加熱しつつ形成すること、又は基板の一面側に形成された電極膜上に直接形成したインジウム層の表面を露出させた状態で、このインジウム層に加熱処理を施すことによって、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とし、且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚が２μｍ以上となるように、インジウム層と銅層とから成る金属膜の膜厚を調整しても、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層の剥離を防止できる。このため、本発明の製造方法では、ｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を従来よりも高くでき、且つ最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を従来よりも厚く形成できるように、インジウム層と銅層とから成る金属膜の膜厚を調整できる結果、ｐ型半導体層内の結晶性を向上でき、本発明によって得られたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率を、従来の化合物半導体太陽電池の発電効率よりも向上できる。
更に、ＫＣＮ処理を施した後のｐ型半導体層の層厚も、従来の化合物半導体太陽電池の製造方法によってＫＣＮ処理を施して得られたｐ型半導体層の層厚よりも厚くすることができ、化学エッチングを施してｐ型半導体層の層厚を調整できる。このため、ｐ型半導体層を形成するためのスパッタリングや蒸着の条件管理の緩和を図ることができ、或いはｐ型半導体層の層厚のコントロールが蒸着やスパッタリングに比較して困難なめっきによっても、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さを容易にコントロールできる。
特に、インジウム層の形成温度又はインジウム層に施す加熱処理の温度を、基板が１２０〜２１０℃に加熱される温度とすることによって、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層の剥離を一層防止できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を図１に示す。図１に示す製造方法では、先ず、ガラス基板１０の一面側に、モリブデン層１２から成る電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後［図１（ａ）の工程］、ガラス基板１０をヒータ（図示せず）で加熱しつつインジウム層１３を蒸着によって形成する［図１（ｂ）の工程］。このインジウム層１３は、図１（ｂ）に示す様に、電極膜としてのモリブデン層１２上に直接形成されている。
かかるインジウム層１３を蒸着によって形成する際のヒータによる加熱は、真空雰囲気下でガラス基板１０に装着した熱電対等の温度センサーで測定したガラス基板１０が１２０〜２１０℃（好ましくは１４０〜１９０℃）となるように加熱する。
また、かかる加熱は、室温下での蒸着によって、モリブデン層１２上にインジウム層１３を直接形成した後、このインジウム層１３の表面を露出させた状態で施してもよく、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で施してもよい。
【０００９】
この様に、加熱しつつインジウム層１３を形成した後、或いは形成したインジウム層１３の表面を露出させた状態で、このインジウム層１３に加熱処理を施した後、インジウム層１３上に銅層１５を蒸着によって形成する〔図１（ｃ）の工程〕。この銅層１５は、ヒータによってガラス基板１０を加熱しつつ蒸着によって形成してもよく、室温下での蒸着によって形成してもよい。
但し、室温下での蒸着によって形成したインジウム層１３上に銅層１５を形成した後に加熱処理を施しても、ｐ型半導体層１４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とすることは極めて困難である。
尚、図１（ｂ）（ｃ）の工程では、インジウム層１３及び銅層１５を蒸着によって形成しているが、スパッタリングやめっきによって形成してもよく、蒸着、スパッタリング、及びめっきを併用してもよい。
【００１０】
このインジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ型半導体層１４とする。この硫化処理は、アルゴンガス等の不活性ガス中に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が５vol ％加えられた気体を、５４０℃の温度雰囲気下で約２時間ほど流すことによって施すことができる。
この様にして得られたｐ型半導体層１４の表面を、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によって洗浄し、ｐ型半導体層１４に生成された硫化物（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ型半導体層１４の特性を適正化して安定した特性とするＫＣＮ処理を施す〔図１（ｄ）の工程〕。かかるＫＣＮ処理において、ｐ型半導体層１４の洗浄は、ｐ型半導体層１４を１〜５分間程度浸漬することによって行うことができる。
このＫＣＮ処理の工程において、インジウム層１３を加熱しつつ形成することによって［図１（ｂ）の工程］、硫化処理して形成したｐ型半導体層１４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上としても、ｐ型半導体層１４のＫＣＮ処理によって剥離現象は発生しない。
他方、図５に示す従来の製造工程の如く、非加熱下でインジウム層１０３を形成した場合、硫化処理して形成したｐ型半導体層１０４では、ＫＣＮ処理直前のｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．６よりも高くすると、ＫＣＮ処理によってモリブデン層１２からｐ型半導体層１４が剥離する現象が発生する。
また、ｐ型半導体層１４の層厚を２μｍ以上としても、ｐ型半導体層１４の剥離が生じないため、ＫＣＮ処理を施したｐ型半導体層１４に化学エッチングを施し、層厚を調整すると共に、層厚が一様なｐ型半導体層１４を形成できる。この様に、ｐ型半導体層１４に化学エッチングを施すことができるため、インジウム層１３及び銅層１５を形成する蒸着やスパッタリングの条件管理を緩和でき、或いは，後述する様に、蒸着やスパッタリングに比較して層厚のコントロールが困難なめっきによってインジウム層１３及び銅層１５を形成できる。
【００１１】
この様に形成したｐ型半導体層１４上には、化学的溶液析出法によってｎ型半導体層１６を形成する〔図１（ｅ）の工程〕。かかるｎ型半導体層１６は、ＺｎＳＯ4（０．１ｍｏｌ／リットル）、チオ尿素（０．６ｍｏｌ／リットル）及びＮＨ3水溶液（３ｍｏｌ／リットル）が混合されて８０℃に維持された混合液に、ｐ型半導体層１４を形成したガラス基板１０を約１０分間程浸漬することによって形成できる。
この工程はｎ型半導体層１４がＺｎＳの場合であり、ｎ型半導体層１４をＣｄＳとする場合は、ヨウ化カドミウム（０．００１５ｍｏｌ／リットル）、ＮＨ3水溶液（１．０ｍｏｌ／リットル）及びヨウ化アンモニウム（０．０１ｍｏｌ／リットル）を混合した液に基板を入れ、加温して約４０℃になったところで、チオ尿素（０．１５ｍｏｌ／リットル）を入れ、８０℃で５分間浸漬することによって形成できる。
更に、ｎ型半導体層１６上に、ＡｌがドープされたＺｎＯから成る透明電極１８を形成する〔図１（ｆ）の工程〕。
その後、透明電極１８上に、アルミニウムから成る櫛形電極１１０を形成して太陽電池を得ることができる。
【００１２】
図１に示す方法によれば、ｐ型半導体層１４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上としても、ＫＣＮ処理工程でのｐ型半導体層１４の剥離現象を防止でき、ｐ型半導体層１４内の結晶性を向上でき、且つその製造工程は図５に示す従来の製造工程と略同工程であるため、安価で且つ高性能の太陽電池を得ることができる。
更に、かかる図１に示す製造方法によって、最終的に得られるｐ型半導体層１４の厚さが２〜１０μｍ（好ましくは３〜６μｍ）となるように、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜の膜厚を調整することが好ましい。ここで、ｐ型半導体層１４の厚さを２μｍ未満の厚さとすると、ｐ型半導体層１４内の結晶性が低下する傾向にあり、他方、ｐ型半導体層１４の厚さを１０μｍを超えて厚くすると、ｐ型半導体層１４の内部抵抗が高くなる傾向にある。
【００１３】
図１に示す製造方法によって得られた太陽電池を図２に示す。図２において、図２（ａ）は太陽電池の正面図であり、図２（ｂ）は太陽電池の斜視図である。図２に示す太陽電池は、基板としてのガラス基板１０上に電極膜としてモリブデン層１２が形成されている。このモリブデン層１２上には、ＣｕＩｎＳ2のｐ型半導体層１４とＺｎＳのｎ型半導体層１６とが順次積層されており、ｎ型半導体層１６上に透明電極１８が形成されている。更に、透明電極１８上には櫛形電極２０が形成されている。この櫛形電極２０は、図１（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
図２に示す太陽電池には、櫛形電極２０と対となる電極端子２２が、モリブデン層１２の表面の一部が露出して形成されている。この電極端子２２は、モリブデン層１２上で電極端子を形成する部位に、予め保護用のレジスト又はマスクにより被覆しておき、ｐ型半導体層１４、ｎ型半導体層１６、透明電極１８を形成した後、保護用のレジスト又はマスクを除去することによって形成できる。
【００１４】
図２に示す太陽電池のＩ−Ｖ特性を図３の曲線Ａとして示す。ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2)の条件により測定した結果である。
曲線ＡのＩ−Ｖ特性を呈する太陽電池は、受光面積（有効面積）が０．２５ｃｍ2の太陽電池あって、次のようにして形成した。先ず、ガラス基板１０の一面側に形成した厚さ約１μｍのモリブデン層１２上に、蒸着によって加熱しつつ形成した厚さ２０００ｎｍのインジウム層１３と厚さ２６００ｎｍの銅層１５とから成る金属膜を形成し、この金属膜に硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2から成るｐ型半導体層１４を形成した。かかるｐ型半導体層１４の厚さは約８μｍであって、Ｃｕ／Ｉｎ原子濃度比率は３．０であった。次いで、ｐ型半導体層１４にＫＣＮ処理を施した後、更に化学エッチングを施してｐ型半導体層１４の厚さを約４μｍとした。その後、ｐ型半導体層１４上に、厚さ８０〜１２０ｎｍのＺｎＳから成るｎ型半導体層１６を形成し、更にＡｌがドープされたＺｎＯから成る厚さ約１μｍの透明電極１８を形成した。
尚、ｎ型半導体層１６としてＣｄＳ、ＩｎＳを使用した場合も同様である。
【００１５】
他方、図５に示す従来の製造方法によって製造された図４に示す従来の太陽電池のＩ−Ｖ特性を、図３に曲線Ｂとして併記する。この曲線Ｂは、曲線Ａの測定と同一の条件で測定した結果である。曲線ＢのＩ−Ｖ特性を呈する太陽電池は、その受光面積（有効面積）が０．２５ｃｍ2であって、ガラス基板１００上に形成された厚さ約１μｍのモリブデン層１０２、厚さ約２μｍで且つＫＣＮ処理前のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６であったＣｕＩｎＳ2から成るｐ型半導体層１０４、厚さ８０〜１２０ｎｍのＺｎＳによるｎ型半導体層１０６及びＡｌがドープされたＺｎＯから成る厚さ約１μｍの透明電極１８によって構成されている。
図３から明らかな様に、図１に示す製造方法で製造した図２の太陽電池のＩ−Ｖ特性は、図４に示す従来の太陽電池のＩ−Ｖ特性よりも良好であり、図３に示すＩ−Ｖ特性から導かれる発電効率は１１．７％である。一方、図４に示す従来の太陽電池の発電効率は９．７％であった。
【００１６】
図１に示す製造方法では、インジウム層１３と銅層１５とを蒸着によって形成したが、いずれか一方の層又は両層をめっきによって形成してもよい。
但し、めっきによってインジウム層１３を形成する場合は、蒸着やスパッタリングのように加熱しつつインジウム層１３を形成することは不可能である。このため、インジウム層１３を形成した後に、インジウム層１３の表面を露出させた状態で、このインジウム層１３を１２０〜２１０℃（特に好ましくは１４０〜１９０℃）に加熱する。
また、めっきによってインジウム層１３及び／又は銅層１５を形成する場合、蒸着やスパッタリングによってインジウム層１３と銅層１５とを形成する場合に比較して、層厚をコントロールすることは困難である。このため、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層１４を、最終的に形成するｐ型半導体層１４の層厚よりも厚く形成し、ＫＣＮ処理後に化学エッチングを施して所定厚さのｐ型半導体層１４としてもよい。この化学エッチングには、過酸化水素、硫酸、水酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、硫酸銅、アンモニア、硝酸、燐酸、及び塩酸から成る化合物群から選ばれた単独又は複数の化合物を用いることができる。特に、過酸化水素が好適である。
この様に、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層１４を、最終的に形成するｐ型半導体層１４の層厚よりも厚くなるように、めっきによってインジウム層１３及び／又は銅層１５を形成することは、ｐ型半導体層１４の層厚を容易にコントロールできるばかりか、ｐ型半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2の結晶の成長を促進して結晶粒径を可及的に大きくすることができ、最終的に得られる太陽電池の発電効率を向上できる。
尚、蒸着やスパッタリングのみによって、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜を形成する場合も、ｐ型半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2の結晶の成長を促進して結晶粒径を可及的に大きくすべく、最終的に形成するｐ型半導体層１４が２〜１０μｍ（好ましくは３〜６μｍ）となるように、金属膜の膜厚を調整することが好ましい。
【００１７】
以上の説明では、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属層に、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、ＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１４を形成したが、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属層に、セレン化水素雰囲気中で加熱処理するセレン化処理を施し、ＣｕＩｎＳｅ2のｐ形半導体層１４を形成する場合も、本発明を適用することができる。
また、ｐ形半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2中に、微量のガリウム（Ｇａ）が含有されていてもよい。この様に、微量のガリウム（Ｇａ）が含有されているｐ形半導体層１４を形成するには、例えば図１に示す方法において、モリブデン層１２上に直接形成したインジウム層１３上に、銅層１５を形成した後、同様にガリウム層を形成し、次いで、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、微量のガリウム（Ｇａ）を含有するＣｕＩｎＳ2から成るｐ形半導体層１４を形成できる。同様のｐ形半導体層１４は、ガラス基板１０の基板面に形成したモリブデン層１２上にインジウム層１３を形成した後、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）合金層をスパッタリング又は蒸着によって形成し、次いで、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施しても形成できる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を、従来のｐｎ接合の化合物半導体太陽電池よりも高くでき、且つ最終的に得られるｐ型半導体層も従来よりも厚くできるため、ｐ型半導体層内の結晶性を向上できる。このため、本発明に係る製造方法によって得られたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率は、従来の製造方法によって得られたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率よりも向上できる。その結果、ｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の普及を図ることができる。
また、ＫＣＮ処理を施したｐ型半導体層も従来よりも厚く形成でき、化学エッチングによって最終的に得られるｐ型半導体層の層厚を調整できるため、インジウム層と銅層とから成る金属層を容易に形成でき、発電効率が従来よりも向上されたｐｎ接合の化合物半導体太陽電池を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図２】 図１に示す製造方法で得られた化合物半導体太陽電池の正面図及び斜視図である。
【図３】 図１に示す製造方法で得られた太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】 従来の化合物半導体太陽電池の一例を説明するための正面図及び縦断面図である。
【図５】 図５に示す従来の化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１０ ガラス基板
１２ モリブデン層（電極膜）
１３ インジウム層
１４ ｐ型半導体層
１５ 銅層
１６ ｎ型半導体層
１８ 透明電極層
２０ 櫛形電極
Claims (4)
- 基板の一面側に形成された電極膜上にインジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を形成した後、前記金属膜に硫化処理又はセレン化処理を施してＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成るｐ型半導体層を形成し、
次いで、前記ｐ型半導体層をＫＣＮ溶液による洗浄によって、硫化銅やセレン化銅等の不純物を除去するＫＣＮ処理を施した後、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成して化合物半導体太陽電池を製造する際に、
該電極膜上に直接インジウム層を加熱しつつ形成し、或いは前記電極膜上に直接形成した前記インジウム層の表面を露出させた状態で、前記インジウム層に加熱処理を施し、
その際に、前記インジウム層の形成温度又はインジウム層に施す加熱処理の温度を、前記基板が１２０〜２１０℃に加熱される温度とすることを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法。 - インジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を、ＫＣＮ処理を施す前のｐ型半導体層の銅（Cu）及びインジウム（In）のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．８以上となるように形成する請求項１記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
- ＫＣＮ処理を施す前のｐ型半導体層を、最終的に形成するｐ型半導体層の厚さよりも厚くなるように形成し、ＫＣＮ処理後に化学エッチングによって所定の厚さに形成する請求項１又は請求項２記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
- インジウム層と銅層とを積層して成る金属膜を、ＫＣＮ処理後又は化学エッチング後のｐ型半導体層の厚さが２〜１０μｍとなるように形成する請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36703999A JP3777280B2 (ja) | 1999-09-07 | 1999-12-24 | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
| US09/535,246 US6307148B1 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-27 | Compound semiconductor solar cell and production method thereof |
| EP00302565A EP1041645A3 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-28 | Compound semiconductor solar cell and production method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25255099 | 1999-09-07 | ||
| JP11-252550 | 1999-09-07 | ||
| JP36703999A JP3777280B2 (ja) | 1999-09-07 | 1999-12-24 | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001148489A JP2001148489A (ja) | 2001-05-29 |
| JP3777280B2 true JP3777280B2 (ja) | 2006-05-24 |
Family
ID=26540771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36703999A Expired - Lifetime JP3777280B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-12-24 | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3777280B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4012957B2 (ja) * | 2002-06-07 | 2007-11-28 | 本田技研工業株式会社 | 化合物薄膜太陽電池の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2975693B2 (ja) * | 1990-09-03 | 1999-11-10 | 株式会社富士電機総合研究所 | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 |
| JPH05145099A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-11 | Fuji Electric Co Ltd | 化合物半導体薄膜光電変換素子およびその製造方法 |
| JPH08125206A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-17 | Yazaki Corp | 薄膜太陽電池 |
| JPH08195499A (ja) * | 1995-01-13 | 1996-07-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | カルコパイライト化合物薄膜の製造方法 |
| JPH09181345A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-11 | Yazaki Corp | 薄膜太陽電池 |
| JPH1012635A (ja) * | 1996-04-26 | 1998-01-16 | Yazaki Corp | Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２系薄膜層の形成方法及びその形成装置 |
| JP3589380B2 (ja) * | 1997-06-05 | 2004-11-17 | 松下電器産業株式会社 | 半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法 |
| JPH10125941A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | カルコパイライト型太陽電池 |
| JPH114009A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Yamaha Corp | 太陽電池の製造方法 |
| JP2000150931A (ja) * | 1998-11-11 | 2000-05-30 | Fujikura Ltd | 太陽電池の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36703999A patent/JP3777280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001148489A (ja) | 2001-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6307148B1 (en) | Compound semiconductor solar cell and production method thereof | |
| JP4012957B2 (ja) | 化合物薄膜太陽電池の製造方法 | |
| JP3876440B2 (ja) | 光吸収層の作製方法 | |
| US5797999A (en) | Solar cell and method for fabricating the same | |
| JP2002524882A (ja) | 亜鉛スズ酸塩緩衝層を含む光電デバイスおよび製造方法 | |
| JP3578539B2 (ja) | 太陽電池の製造方法および太陽電池構造 | |
| US8173475B2 (en) | Method of producing photoelectric conversion device having a multilayer structure formed on a substrate | |
| JP2002124688A (ja) | 太陽電池 | |
| JPH11135819A (ja) | 化合物薄膜太陽電池 | |
| US8187913B2 (en) | Process for producing photoelectric conversion devices | |
| JPH0478004B2 (ja) | ||
| JP2011146594A (ja) | 光電素子用バッファ層及びその製造方法、並びに、光電素子 | |
| JP4264801B2 (ja) | 化合物薄膜太陽電池の製造方法 | |
| JP5564688B2 (ja) | Ｃｚｔｓ系半導体用ｃｂｄ溶液、ｃｚｔｓ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子 | |
| US4909863A (en) | Process for levelling film surfaces and products thereof | |
| JP2003318424A (ja) | 薄膜太陽電池およびその製造方法 | |
| CN105355699B (zh) | 一种多结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| JP2000332273A (ja) | 太陽電池およびその製造方法 | |
| JP3777280B2 (ja) | 化合物半導体太陽電池の製造方法 | |
| JP2005019839A (ja) | 化合物太陽電池用のｃｂｄ浴及び化合物太陽電池の製造方法 | |
| WO2020000599A1 (zh) | Cigs太阳能电池及其制备方法 | |
| JP3777281B2 (ja) | 化合物半導体太陽電池及びその製造方法 | |
| JP2831200B2 (ja) | 薄膜太陽電池の製造方法 | |
| US20120309125A1 (en) | Buffer layer deposition methods for group ibiiiavia thin film solar cells | |
| US20110186955A1 (en) | Method of producing photoelectric conversion device and photoelectric conversion device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130303 Year of fee payment: 7 |