JP2002524882A - 亜鉛スズ酸塩緩衝層を含む光電デバイスおよび製造方法 - Google Patents
亜鉛スズ酸塩緩衝層を含む光電デバイスおよび製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
緩衝層（２６）亜鉛スズ酸塩Ｚｎ2−ＳｎＯ4を、半導体接合構造体と透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）層の間に堆積して、薄い窓半導体層（２８）を貫くＴＣＯとの局部的な接合部の形成を防ぎ、エッチングされた半導体の結晶粒界を通る分路を防止し、これらの層間の応力を緩和し、接合を改善する光電デバイス（２０）。
Description
【０００１】
本発明は、一般に、光電デバイス、とりわけ、ＣｄＳ窓層と透明な電気伝導性
酸化物（ＴＣＯ）接点層との間に亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）緩衝層を含む薄
膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合太陽電池に関する。
酸化物（ＴＣＯ）接点層との間に亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）緩衝層を含む薄
膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合太陽電池に関する。
【０００２】
テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）は、そのバンドギャップが１．４４ｅＶであ
り、太陽エネルギー吸収のための最適条件に近いために、また、直接吸収係数が
高いために、長い間、薄膜太陽電池のための有望な半導体材料として認識されて
きた。ＣｄＴｅは、通常、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの異なる電気伝導度型
の第２の半導体材料と組み合わされ、高効率のヘテロ接合光電池が製造される。
１５％をこえる光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を有する小面積の
ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合電池、および、９％をこえる効率を有する商業規模
のモデュールが実証されている。ＣｄＴｅ膜は、密閉昇華（close-space sublim
ation）いわゆる「ＣＳＳ」（米国特許５３０４４９９号 １９９４年４月１９
日発行 Ｂｏｎｎｅｔら）、スプレー堆積（たとえばＪ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ ソ
ーラー セルズ（Solar Cells） ２３（１９９８） １０７〜１１３頁）およ
び電解堆積（たとえばＢ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ ソーラー セルズ ２３（１９９８
） ６９〜８８頁）を含む様々な堆積技術を使って製造されてきた。
り、太陽エネルギー吸収のための最適条件に近いために、また、直接吸収係数が
高いために、長い間、薄膜太陽電池のための有望な半導体材料として認識されて
きた。ＣｄＴｅは、通常、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの異なる電気伝導度型
の第２の半導体材料と組み合わされ、高効率のヘテロ接合光電池が製造される。
１５％をこえる光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を有する小面積の
ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合電池、および、９％をこえる効率を有する商業規模
のモデュールが実証されている。ＣｄＴｅ膜は、密閉昇華（close-space sublim
ation）いわゆる「ＣＳＳ」（米国特許５３０４４９９号 １９９４年４月１９
日発行 Ｂｏｎｎｅｔら）、スプレー堆積（たとえばＪ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ ソ
ーラー セルズ（Solar Cells） ２３（１９９８） １０７〜１１３頁）およ
び電解堆積（たとえばＢ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ ソーラー セルズ ２３（１９９８
） ６９〜８８頁）を含む様々な堆積技術を使って製造されてきた。
【０００３】 典型的な薄膜太陽電池デバイスは、前記のＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイ
スを含めて、接合体を構成し、太陽エネルギー吸収メディアを形成する異なる半
導体材料（たとえばＣｄＳとＣｄＴｅ）の薄膜層を構造的に支持する光学的に透
明な基板を有するかもしれない。一般に、光学的に透明な基板は電気伝導性を有
さないので、透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）の薄層を基材と表面接点集電装
置として機能する第１の半導体層との間に堆積させる。電気伝導性膜の裏面接点
は、通常は金属であり、ＣｄＴｅ上に堆積させる。
スを含めて、接合体を構成し、太陽エネルギー吸収メディアを形成する異なる半
導体材料（たとえばＣｄＳとＣｄＴｅ）の薄膜層を構造的に支持する光学的に透
明な基板を有するかもしれない。一般に、光学的に透明な基板は電気伝導性を有
さないので、透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）の薄層を基材と表面接点集電装
置として機能する第１の半導体層との間に堆積させる。電気伝導性膜の裏面接点
は、通常は金属であり、ＣｄＴｅ上に堆積させる。
【０００４】 ＣｄＳ／ＣｄＴｅ構造などのヘテロ接合太陽電池のよく知られた利点は、電池
の表面層成分（たとえば約２．４ｅＶのバンドギャップを有するＣｄＳ）に、よ
り多くの電磁太陽放射が表面層成分を通過し、電磁太陽放射が吸収される下層の
直接バンドギャップ成分（たとえば約１．４４ｅＶのバンドギャップを有するＣ
ｄＳ）を貫通し、電子ホール対を生成させることを可能にする窓作用を提供する
相対的に広いバンドギャップを有しうることである。しかしながら、より広いバ
ンドギャップを有する窓層構成材料は、とくに約５００ｎｍ以下の短波長側で、
いくらかの電磁太陽放射を、下層の吸収層に到達する前に吸収する。したがって
、その短波長、たとえば、青色光エネルギーは、有用に電流に変換されることな
く、熱として消失する。窓層の厚さを小さくすると、窓層におけるこの太陽エネ
ルギー吸収が減少し、下層で吸収され、増大した短絡電流（ＪSC）および改良さ
れた装置の総変換効率を生み出す。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池では、ＣｄＳ窓層
の厚さを小さくすると、短波長すなわち青色太陽放射の多くがＣｄＴｅ層に到達
し、吸収されて、装置の青色スペクトル応答が向上する。
の表面層成分（たとえば約２．４ｅＶのバンドギャップを有するＣｄＳ）に、よ
り多くの電磁太陽放射が表面層成分を通過し、電磁太陽放射が吸収される下層の
直接バンドギャップ成分（たとえば約１．４４ｅＶのバンドギャップを有するＣ
ｄＳ）を貫通し、電子ホール対を生成させることを可能にする窓作用を提供する
相対的に広いバンドギャップを有しうることである。しかしながら、より広いバ
ンドギャップを有する窓層構成材料は、とくに約５００ｎｍ以下の短波長側で、
いくらかの電磁太陽放射を、下層の吸収層に到達する前に吸収する。したがって
、その短波長、たとえば、青色光エネルギーは、有用に電流に変換されることな
く、熱として消失する。窓層の厚さを小さくすると、窓層におけるこの太陽エネ
ルギー吸収が減少し、下層で吸収され、増大した短絡電流（ＪSC）および改良さ
れた装置の総変換効率を生み出す。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池では、ＣｄＳ窓層
の厚さを小さくすると、短波長すなわち青色太陽放射の多くがＣｄＴｅ層に到達
し、吸収されて、装置の青色スペクトル応答が向上する。
【０００５】 残念ながら、ＣｄＳ層の厚さを小さくすると、ヘテロ接合デバイスの電気的特
性および性能に不利な別の問題も引き起こす可能性がある。たとえば、ＣｄＳ膜
が薄いほど、界面欠損（通常「ピンホール」と呼ばれる）の確率が大きく、回路
電圧（ＶOC）および充填因子（fill factor）（ＦＦ）の減少を招く局部的なＴ
ＣＯ／ＣｄＴｅ接合部を形成させる。たとえば、前記局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ
接合部の形成は、ピンホールの過酷度と密度、ＣｄＳ層の厚さ、および幾つかの
他の因子に依存して、８００〜８５０ｍＶの範囲から約３００〜４００ｍＶの範
囲まで、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合太陽電池のＶOCを低下させ得る。したがっ
て、薄いＣｄＳ窓層は高い太陽エネルギー変換率および高いＪscを得るために望
ましい一方で、電流技術は、前述のようなピンホールの形成によるＶOCまたはＦ
Ｆの減少に直面して、どれだけ薄い表面または窓層が作れるかという点に、制限
される。
性および性能に不利な別の問題も引き起こす可能性がある。たとえば、ＣｄＳ膜
が薄いほど、界面欠損（通常「ピンホール」と呼ばれる）の確率が大きく、回路
電圧（ＶOC）および充填因子（fill factor）（ＦＦ）の減少を招く局部的なＴ
ＣＯ／ＣｄＴｅ接合部を形成させる。たとえば、前記局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ
接合部の形成は、ピンホールの過酷度と密度、ＣｄＳ層の厚さ、および幾つかの
他の因子に依存して、８００〜８５０ｍＶの範囲から約３００〜４００ｍＶの範
囲まで、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合太陽電池のＶOCを低下させ得る。したがっ
て、薄いＣｄＳ窓層は高い太陽エネルギー変換率および高いＪscを得るために望
ましい一方で、電流技術は、前述のようなピンホールの形成によるＶOCまたはＦ
Ｆの減少に直面して、どれだけ薄い表面または窓層が作れるかという点に、制限
される。
【０００６】 通常、薄膜半導体デバイスの製造に関連するもうひとつの別の問題は、低い抵
抗、すなわちオーム式（ohmic manner）でのＣｄＴｅ層への裏面の電気接点の形
成である。ある簡便な技術では、金属製裏面接点の堆積前にＣｄＴｅ層を化学的
にエッチングして、ＣｄＴｅの露出面にテリウムリッチなｐ+伝導性領域を形成
する。そののち、裏面接点は、エッチングされたＣｄＴｅ層の表面に金やニッケ
ルなどの金属を使用して堆積させるか、または、ＨｇＴｅ：Ｃｕドープ黒鉛ペー
ストを塗布することによって形成される。残念ながら、簡便な化学エッチンッグ
は、制御が難しく、ＣｄＴｅ層は多結晶であり、過度の化学エッチングは多結晶
ＣｄＴｅ中の結晶粒界を優先的にエッチングし、Ｃｄを除去してＣｄＴｅ層から
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ接合部にまで延びる高電気伝導性のＴｅチャンネルを残し、し
ばしばＣｄＳ層を貫いてＴＣＯ層への近隣まで腐食する。一度裏面接点が堆積す
ると、前記チャンネルは、表面のＴＣＯ接点と裏面の金属接点との間の電気的短
絡の原因となり、デバイスのＶOCを低下させる高電気伝導性の分路を形成する。
したがって、化学エッチングは、ＣｄＴｅ層と裏面接点層との間に望ましいオー
ム式接合を促進する一方で、またＶOCに不利な効果をもたらし、デバイスの太陽
エネルギー変換効率に悪影響を及ぼし得る。
抗、すなわちオーム式（ohmic manner）でのＣｄＴｅ層への裏面の電気接点の形
成である。ある簡便な技術では、金属製裏面接点の堆積前にＣｄＴｅ層を化学的
にエッチングして、ＣｄＴｅの露出面にテリウムリッチなｐ+伝導性領域を形成
する。そののち、裏面接点は、エッチングされたＣｄＴｅ層の表面に金やニッケ
ルなどの金属を使用して堆積させるか、または、ＨｇＴｅ：Ｃｕドープ黒鉛ペー
ストを塗布することによって形成される。残念ながら、簡便な化学エッチンッグ
は、制御が難しく、ＣｄＴｅ層は多結晶であり、過度の化学エッチングは多結晶
ＣｄＴｅ中の結晶粒界を優先的にエッチングし、Ｃｄを除去してＣｄＴｅ層から
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ接合部にまで延びる高電気伝導性のＴｅチャンネルを残し、し
ばしばＣｄＳ層を貫いてＴＣＯ層への近隣まで腐食する。一度裏面接点が堆積す
ると、前記チャンネルは、表面のＴＣＯ接点と裏面の金属接点との間の電気的短
絡の原因となり、デバイスのＶOCを低下させる高電気伝導性の分路を形成する。
したがって、化学エッチングは、ＣｄＴｅ層と裏面接点層との間に望ましいオー
ム式接合を促進する一方で、またＶOCに不利な効果をもたらし、デバイスの太陽
エネルギー変換効率に悪影響を及ぼし得る。
【０００７】 前記の化学エッチング工程の前に、高効率のＣｄＴｅデバイスを製造するため
に、通常ＣｄＣｌ2雰囲気下でＣｄＳ／ＣｄＴｅ半導体へテロ接合構造体の加熱
を伴うアニール工程が、ほとんど必要不可欠であることが当業者によって考え出
された。前記アニールは、結晶粒サイズの増大、結晶粒界の不活性化、ＣｄＳ／
ＣｄＴｅ界面合金化の改善、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ層間での格子不整合の減少を含め
、多くの利点を与える。残念ながら、ＣｄＣｌ2熱処理は、化学エッチングのよ
うに制御することが困難であり、過度の処理はデバイス性能および製品収率の両
方を著しく低下させ得る。さらには、結晶粒の成長は、一般的にはＣｄＣｌ2熱
処理の望ましい結果であるけれども、ＴＣＯ／ＣｄＳ界面に応力を引き起こし、
半導体層の膨れや剥離の原因となり得るということが信じられている。
に、通常ＣｄＣｌ2雰囲気下でＣｄＳ／ＣｄＴｅ半導体へテロ接合構造体の加熱
を伴うアニール工程が、ほとんど必要不可欠であることが当業者によって考え出
された。前記アニールは、結晶粒サイズの増大、結晶粒界の不活性化、ＣｄＳ／
ＣｄＴｅ界面合金化の改善、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ層間での格子不整合の減少を含め
、多くの利点を与える。残念ながら、ＣｄＣｌ2熱処理は、化学エッチングのよ
うに制御することが困難であり、過度の処理はデバイス性能および製品収率の両
方を著しく低下させ得る。さらには、結晶粒の成長は、一般的にはＣｄＣｌ2熱
処理の望ましい結果であるけれども、ＴＣＯ／ＣｄＳ界面に応力を引き起こし、
半導体層の膨れや剥離の原因となり得るということが信じられている。
【０００８】 高効率のＣｄＳ／ＣｄＴｅ半導体へテロ接合デバイスを構成しながらこれらの
問題を解決するためのほとんどの試みは、層組成物の精製、厚さ、および、前述
の有利な効果と不利な効果とのバランスを最適化する処理制御指数に直結してい
た。Ｊｏｒｄａｎに付与されたアメリカ特許５２６１９６８号は、ＴＣＯ、Ｃｄ
Ｔｅ層間のＣｄＳ層を貫くピンホール分路の問題に、高電気伝導度のＴＣＯ層と
ＣｄＳ層との間に、低電気伝導度の酸化スズ層を挿入することによって、取り組
んでいる。その特許においては、ＴＣＯは高電気伝導度の酸化スズであり、一方
、挿入された低電気伝導度の酸化スズ層は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体
のＣｄＳ窓層を貫いて延びるピンホールなどの欠陥が延びる領域でＣｄＴｅ層と
の活性な接合を与えように、カドミウム、亜鉛または他の金属ドーパントによっ
て調節したキャリア濃度を有する。しかしながら、ＣｄＴｅ層の化学的エッチン
グによる結晶粒界分路を通る電気的短絡の問題、および、ＴＣＯ／ＣｄＳ層間の
膨れと剥離ならびにアニール工程における過度の処理による他の劣化の問題の解
決が、本発明の前に達成困難なままで残されている。
問題を解決するためのほとんどの試みは、層組成物の精製、厚さ、および、前述
の有利な効果と不利な効果とのバランスを最適化する処理制御指数に直結してい
た。Ｊｏｒｄａｎに付与されたアメリカ特許５２６１９６８号は、ＴＣＯ、Ｃｄ
Ｔｅ層間のＣｄＳ層を貫くピンホール分路の問題に、高電気伝導度のＴＣＯ層と
ＣｄＳ層との間に、低電気伝導度の酸化スズ層を挿入することによって、取り組
んでいる。その特許においては、ＴＣＯは高電気伝導度の酸化スズであり、一方
、挿入された低電気伝導度の酸化スズ層は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体
のＣｄＳ窓層を貫いて延びるピンホールなどの欠陥が延びる領域でＣｄＴｅ層と
の活性な接合を与えように、カドミウム、亜鉛または他の金属ドーパントによっ
て調節したキャリア濃度を有する。しかしながら、ＣｄＴｅ層の化学的エッチン
グによる結晶粒界分路を通る電気的短絡の問題、および、ＴＣＯ／ＣｄＳ層間の
膨れと剥離ならびにアニール工程における過度の処理による他の劣化の問題の解
決が、本発明の前に達成困難なままで残されている。
【０００９】
したがって、本発明の一般的な目的は、電気的、機械的および光学的特性の改
善された薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合光電デバイスを提供することにある。
善された薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合光電デバイスを提供することにある。
【００１０】 本発明のより具体的な目的は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスにおいて
、薄いＣｄＳ窓層におけるピンホールおよび他の欠陥の不利な効果を最小化また
は除去するための方法および構造を提供し、それによって、より薄いＣｄＳ層の
使用を可能にし、青色スペクトル応答を増大させ、短絡電流Ｊscを増大させ、開
回路電圧（ＶOC）および充填因子（ＦＦ）を維持し、それによって、前記デバイ
スの太陽エネルギー変換効率を増大させることにある。
、薄いＣｄＳ窓層におけるピンホールおよび他の欠陥の不利な効果を最小化また
は除去するための方法および構造を提供し、それによって、より薄いＣｄＳ層の
使用を可能にし、青色スペクトル応答を増大させ、短絡電流Ｊscを増大させ、開
回路電圧（ＶOC）および充填因子（ＦＦ）を維持し、それによって、前記デバイ
スの太陽エネルギー変換効率を増大させることにある。
【００１１】 本発明のさらに具体的な目的は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスにおい
て、局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接合部または薄いＣｄＳ窓層を貫通する分路を最
小化または除去することにある。
て、局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接合部または薄いＣｄＳ窓層を貫通する分路を最
小化または除去することにある。
【００１２】 本発明のもうひとつの具体的な目的は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅデバイスにおいて、
金属化裏面接点の塗布の前に用いられる化学的エッチング工程の不利な効果を最
小化または除去するための方法および構造を提供することにある。
金属化裏面接点の塗布の前に用いられる化学的エッチング工程の不利な効果を最
小化または除去するための方法および構造を提供することにある。
【００１３】 本発明のもうひとつのさらに具体的な目的は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デ
バイスにおいて、前記デバイス中の多結晶ＣｄＴｅ層の結晶粒界における望まし
くない優先的なエッチングによって起こり、それによって前記デバイスの開回路
電圧（ＶOC）および総太陽エネルギー変換効率を高める表面ＴＣＯ接点層と裏面
金属化接点層との間の電気的分路または短絡を、最小化または除去する方法およ
び構造を提供することにある。
バイスにおいて、前記デバイス中の多結晶ＣｄＴｅ層の結晶粒界における望まし
くない優先的なエッチングによって起こり、それによって前記デバイスの開回路
電圧（ＶOC）および総太陽エネルギー変換効率を高める表面ＴＣＯ接点層と裏面
金属化接点層との間の電気的分路または短絡を、最小化または除去する方法およ
び構造を提供することにある。
【００１４】 本発明のまた別の具体的な目的は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体の加熱
アニール処理の不利な効果、とくにＣｄＣｌ2熱処理に起因するＴＣＯ／ＣｄＳ
界面における応力による前記不利な効果を、最小化または除去するための方法お
よび構造を提供することにある。
アニール処理の不利な効果、とくにＣｄＣｌ2熱処理に起因するＴＣＯ／ＣｄＳ
界面における応力による前記不利な効果を、最小化または除去するための方法お
よび構造を提供することにある。
【００１５】 本発明のまた別のさらに具体的な目的は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体
の有利なＣｄＣｌ2熱処理および他の様々な熱処理に起因し得るＣｄＳ／ＣｄＴ
ｅデバイスのＴＣＯ表面接点層によるＣｄＳ／ＣｄＴｅ層の膨れまたは剥離を、
最小化または除去することにある。
の有利なＣｄＣｌ2熱処理および他の様々な熱処理に起因し得るＣｄＳ／ＣｄＴ
ｅデバイスのＴＣＯ表面接点層によるＣｄＳ／ＣｄＴｅ層の膨れまたは剥離を、
最小化または除去することにある。
【００１６】 本発明のさらに望ましい目的は、青色スペクトル応答を増大させるために使用
される薄いＣｄＳ表面窓層におけるピンホールや他の欠陥の不利な効果を最小化
または除去するだけでなく、結晶粒サイズを増大し、結晶粒界を不活性化し、Ｃ
ｄＳ／ＣｄＴｅ界面合金化を改善し、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ層間の格子不整合を低減
し、それによって薄いＣｄＳ表面窓層だけでなく、前記化学的エッチングおよび
ＣｄＣｌ2熱アニール処理の使用を可能にするために用いられるＣｄＣｌ2熱処理
の不利な効果と同様に、低抵抗率の裏面金属化接点の形成を促進するために用い
られる化学的エッチングの不利な効果をも最小化または除去し、前記デバイスの
生産性を高めながら、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスの短絡電流（ＪSC）
、開回路電圧（ＶOC）および充填因子（ＦＦ）を増大させる改善された方法およ
び構造を提供することにある。
される薄いＣｄＳ表面窓層におけるピンホールや他の欠陥の不利な効果を最小化
または除去するだけでなく、結晶粒サイズを増大し、結晶粒界を不活性化し、Ｃ
ｄＳ／ＣｄＴｅ界面合金化を改善し、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ層間の格子不整合を低減
し、それによって薄いＣｄＳ表面窓層だけでなく、前記化学的エッチングおよび
ＣｄＣｌ2熱アニール処理の使用を可能にするために用いられるＣｄＣｌ2熱処理
の不利な効果と同様に、低抵抗率の裏面金属化接点の形成を促進するために用い
られる化学的エッチングの不利な効果をも最小化または除去し、前記デバイスの
生産性を高めながら、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスの短絡電流（ＪSC）
、開回路電圧（ＶOC）および充填因子（ＦＦ）を増大させる改善された方法およ
び構造を提供することにある。
【００１７】
前述のおよび他の目的を達成するために、そして、本発明の目的に合わせて、
その中で具体化され広く述べられたように、本発明の生産する成形体は、ＣｄＳ
／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスのＴＣＯ表面接点層とＣｄＳ表面窓層との間に挿
入された亜鉛スズ酸塩の層を含む。したがって、本発明に合せて、前記半導体光
電デバイスは透明基材、前記基材の上に表面接点として堆積した透明な電気伝導
性酸化物（ＴＣＯ）の層、透明な電気伝導性酸化物の上に緩衝層として堆積した
亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）の層、前記亜鉛スズ酸塩の層の上に堆積した２ま
たはそれ以上の半導体材料の層からなる薄膜、および、前記半導体材料の薄膜の
上に堆積した電気伝導性膜を含むことができる。さらに、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテ
ロ接合光電デバイスにおいて、２またはそれ以上の半導体材料の層は、（５００
ｎｍより短い）短波長側の太陽放射のＣｄＴｅ吸収層への透過度を増大させるた
めに、薄いＣｄＳ表面窓層を、前記薄いＣｄＳ表面窓層がピンホールまたは他の
欠陥を有するか否かに関係なく、含むことができる。
その中で具体化され広く述べられたように、本発明の生産する成形体は、ＣｄＳ
／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスのＴＣＯ表面接点層とＣｄＳ表面窓層との間に挿
入された亜鉛スズ酸塩の層を含む。したがって、本発明に合せて、前記半導体光
電デバイスは透明基材、前記基材の上に表面接点として堆積した透明な電気伝導
性酸化物（ＴＣＯ）の層、透明な電気伝導性酸化物の上に緩衝層として堆積した
亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）の層、前記亜鉛スズ酸塩の層の上に堆積した２ま
たはそれ以上の半導体材料の層からなる薄膜、および、前記半導体材料の薄膜の
上に堆積した電気伝導性膜を含むことができる。さらに、ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテ
ロ接合光電デバイスにおいて、２またはそれ以上の半導体材料の層は、（５００
ｎｍより短い）短波長側の太陽放射のＣｄＴｅ吸収層への透過度を増大させるた
めに、薄いＣｄＳ表面窓層を、前記薄いＣｄＳ表面窓層がピンホールまたは他の
欠陥を有するか否かに関係なく、含むことができる。
【００１８】 前述のおよび他の目的を達成するために、そして、本発明の目的に合わせて、
その中で具体化され広く述べられたように、本発明の１態様は、透明な電気伝導
性酸化物および半導体の層の間に、緩衝層として亜鉛スズ酸塩の層を有する光電
デバイスの製造プロセスを含む。本発明の方法は、透明基材の上に透明な電気伝
導性酸化物の層を堆積させること、透明な電気伝導性酸化物の層の上に亜鉛スズ
酸塩層を堆積させること、２またはそれ以上の半導体材料の薄膜層を堆積させて
、亜鉛スズ酸塩の層の上にｐ／ｎまたはｐ／ｉ／ｎ接合を形成すること、および
、半導体材料の薄膜層の上に電気伝導性膜を堆積させることを含む。さらに、Ｃ
ｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合光電半導体デバイスにおいて、前記方法は、結晶粒サ
イズを増大させるためのＣｄＣｌ2または他の加熱アニール処理を含み、結晶粒
界を不活性化し、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ界面合金化を改善し、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ層間
での格子不整合性を削減することができ、かつ、前記方法は、裏面接点層を塗布
する前にＣｄＴｅ層を化学的にエッチングすることも含み、低抵抗率のＣｄＴｅ
接触界面の形成を促進することができる。
その中で具体化され広く述べられたように、本発明の１態様は、透明な電気伝導
性酸化物および半導体の層の間に、緩衝層として亜鉛スズ酸塩の層を有する光電
デバイスの製造プロセスを含む。本発明の方法は、透明基材の上に透明な電気伝
導性酸化物の層を堆積させること、透明な電気伝導性酸化物の層の上に亜鉛スズ
酸塩層を堆積させること、２またはそれ以上の半導体材料の薄膜層を堆積させて
、亜鉛スズ酸塩の層の上にｐ／ｎまたはｐ／ｉ／ｎ接合を形成すること、および
、半導体材料の薄膜層の上に電気伝導性膜を堆積させることを含む。さらに、Ｃ
ｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合光電半導体デバイスにおいて、前記方法は、結晶粒サ
イズを増大させるためのＣｄＣｌ2または他の加熱アニール処理を含み、結晶粒
界を不活性化し、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ界面合金化を改善し、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ層間
での格子不整合性を削減することができ、かつ、前記方法は、裏面接点層を塗布
する前にＣｄＴｅ層を化学的にエッチングすることも含み、低抵抗率のＣｄＴｅ
接触界面の形成を促進することができる。
【００１９】
本明細書に含まれ一部を形成する添付図は、本発明の好ましい実施の形態を図
示しており、記述とともに本発明の原理を説明するのに役立つ。
示しており、記述とともに本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００２０】 本発明による光電デバイス２０が図１に線図で図示されており、ここでは、表
面接点２４および裏面接点３２を有する２またはそれ以上の半導体層２８、３０
によって形成されている活性接合部２９が基材２２上に形成されている。本発明
の好ましい実施の形態では、亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）緩衝層２６が、以下
により詳細に述べる目的で、表面接点層２４と半導体層２８との間に挿入される
。また、好ましい実施の形態では、基材２２はガラスなどの剛性で透明な材料で
あるので、太陽（不表示）からの光などの電磁放射４０は、半導体材料３０に入
ることができ、そこでそのエネルギーは吸収され、電気エネルギーに変換される
。透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）層は表面接点用に使用され、それもまた太
陽放射４０を半導体層３０まで透過させる。放射４０の全てが半導体層３０で吸
収されるので、裏面接点３２は金属であってよい。
面接点２４および裏面接点３２を有する２またはそれ以上の半導体層２８、３０
によって形成されている活性接合部２９が基材２２上に形成されている。本発明
の好ましい実施の形態では、亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）緩衝層２６が、以下
により詳細に述べる目的で、表面接点層２４と半導体層２８との間に挿入される
。また、好ましい実施の形態では、基材２２はガラスなどの剛性で透明な材料で
あるので、太陽（不表示）からの光などの電磁放射４０は、半導体材料３０に入
ることができ、そこでそのエネルギーは吸収され、電気エネルギーに変換される
。透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）層は表面接点用に使用され、それもまた太
陽放射４０を半導体層３０まで透過させる。放射４０の全てが半導体層３０で吸
収されるので、裏面接点３２は金属であってよい。
【００２１】 活性半導体層２８、３０がそれぞれＣｄＳおよびＣｄＴｅであり、ＣｄＳ／Ｃ
ｄＴｅヘテロ接合を与える場合、ＣｄＳは太陽放射４０、とくに短波長側の放射
すなわち青色光（約５００ｎｍより短い）に対して完全には透明でないので、Ｃ
ｄＳ層２８はできるだけ非常に薄く構成される。ＣｄＳ層２８が薄いほど、放射
４０のより短波長側部分がＣｄＴｅ層３０に透過し、ここで吸収され電気エネル
ギーに変換され得る。しかしながら、ＣｄＳ層２８は薄いほど、ピンホール３４
や他の欠陥を有しやすくなり、ＣｄＳ層２８を貫通する層３０のＣｄＴｅの突出
部３６を生じさせる。亜鉛スズ酸塩緩衝層２８は非常に透明度が高いので、放射
４０がＣｄＴｅ層３０に到達するのを遮らないが、亜鉛スズ酸塩は、あまり電気
伝導性がよくないので、突出部３６がデバイス２０の低い開回路電圧（ＶOC）の
原因となるＣｄＴｅ層３０とＴＣＯ層２４との間に局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接
合部を形成するのを防ぐ。
ｄＴｅヘテロ接合を与える場合、ＣｄＳは太陽放射４０、とくに短波長側の放射
すなわち青色光（約５００ｎｍより短い）に対して完全には透明でないので、Ｃ
ｄＳ層２８はできるだけ非常に薄く構成される。ＣｄＳ層２８が薄いほど、放射
４０のより短波長側部分がＣｄＴｅ層３０に透過し、ここで吸収され電気エネル
ギーに変換され得る。しかしながら、ＣｄＳ層２８は薄いほど、ピンホール３４
や他の欠陥を有しやすくなり、ＣｄＳ層２８を貫通する層３０のＣｄＴｅの突出
部３６を生じさせる。亜鉛スズ酸塩緩衝層２８は非常に透明度が高いので、放射
４０がＣｄＴｅ層３０に到達するのを遮らないが、亜鉛スズ酸塩は、あまり電気
伝導性がよくないので、突出部３６がデバイス２０の低い開回路電圧（ＶOC）の
原因となるＣｄＴｅ層３０とＴＣＯ層２４との間に局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接
合部を形成するのを防ぐ。
【００２２】 層３０中のＣｄＴｅは、大量にｐ型をドープすることが非常に難しい。したが
って、金属化層３２で低抵抗の裏面接点、すなわち低抵抗の裏面接点を作るため
に、金属製裏面接点層３２を塗布する前に、湿式化学エッチングを用いてｐ+表
面領域を形成することができる。露出したＣｄＴｅ層３０上の前記ｐ+表面領域
は、低抵抗の裏面接点３２とのオーム式接合の形成を容易にするけれども、ｐ+
表面領域を形成するために用いられる湿式エッチングは、また、多結晶ＣｄＴｅ
中の結晶粒界３８を優先的にエッチングする。前記エッチングはそれらの結晶粒
界３８中のＣｄを除去し、高電気伝導性の分路を与える金属のＴｅを残す。これ
らの分路は、ＣｄＴｅ層３０だけでなく、しばしばＣｄＳ層２８もさらに貫いて
延びることができる。亜鉛スズ酸層２８は化学的に安定であり、前記の酸エッチ
ングにおいて使用されるＨＣｌ、ＨＮＯ3または硝酸／リン酸系酸エッチングで
エッチングすることができない。したがって、亜鉛スズ酸層２８は、また、デバ
イス特性を低減させ太陽エネルギー変換効率に悪影響を与える前述の分路がＴＣ
Ｏ表面接点層２４にまで延びることを防ぐのに効果的である。
って、金属化層３２で低抵抗の裏面接点、すなわち低抵抗の裏面接点を作るため
に、金属製裏面接点層３２を塗布する前に、湿式化学エッチングを用いてｐ+表
面領域を形成することができる。露出したＣｄＴｅ層３０上の前記ｐ+表面領域
は、低抵抗の裏面接点３２とのオーム式接合の形成を容易にするけれども、ｐ+
表面領域を形成するために用いられる湿式エッチングは、また、多結晶ＣｄＴｅ
中の結晶粒界３８を優先的にエッチングする。前記エッチングはそれらの結晶粒
界３８中のＣｄを除去し、高電気伝導性の分路を与える金属のＴｅを残す。これ
らの分路は、ＣｄＴｅ層３０だけでなく、しばしばＣｄＳ層２８もさらに貫いて
延びることができる。亜鉛スズ酸層２８は化学的に安定であり、前記の酸エッチ
ングにおいて使用されるＨＣｌ、ＨＮＯ3または硝酸／リン酸系酸エッチングで
エッチングすることができない。したがって、亜鉛スズ酸層２８は、また、デバ
イス特性を低減させ太陽エネルギー変換効率に悪影響を与える前述の分路がＴＣ
Ｏ表面接点層２４にまで延びることを防ぐのに効果的である。
【００２３】 前述のエッチング工程の前に、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ構造体をＣｄＣｌ2または他
の熱処理でアニールし、結晶粒サイズを増大させ、結晶粒界を不活性化し、Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ界面合金化を増大させ、ＣｄＳ層２８とＣｄＴｅ層３０との間の格
子不整合性を低減させる。結晶粒の成長は、太陽エネルギー変換効率の改善の点
で望ましいが、層間、とりわけＴＣＯ層２４とＣｄＳ層２８との間に、接合の問
題の原因となり得る応力を構造体中に増大させる。しかしながら、ＴＣＯ層２４
とＣｄＳ層２８との間に挿入された亜鉛スズ酸塩層（Ｚｎ2ＳｎＯ4）２６が、前
述のアニールの間にＣｄＳ層２８と反応し、接合を改善し、層間での膨れや剥離
を防ぐ。亜鉛スズ酸塩層２６は、最初、アモルファス形態で堆積するが、およそ
６００℃での熱アニールののち、非常に滑らかで化学的に不活性であるだけでな
く、ＣｄＳ層２８とＴＣＯ層２４との間の応力を減少させる単相スピネル構造に
結晶化し、亜鉛スズ酸塩層２６とＴＣＯ層２４との間の接合は非常によくなる。
したがって、亜鉛スズ酸塩緩衝層２６は、応力を削減し、デバイス２０の層間の
接合を強め、ＣｄＣｌ2熱処理を最適化したとき、非常に大きな処理許容範囲（p
rocess latitude）を与える。
の熱処理でアニールし、結晶粒サイズを増大させ、結晶粒界を不活性化し、Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ界面合金化を増大させ、ＣｄＳ層２８とＣｄＴｅ層３０との間の格
子不整合性を低減させる。結晶粒の成長は、太陽エネルギー変換効率の改善の点
で望ましいが、層間、とりわけＴＣＯ層２４とＣｄＳ層２８との間に、接合の問
題の原因となり得る応力を構造体中に増大させる。しかしながら、ＴＣＯ層２４
とＣｄＳ層２８との間に挿入された亜鉛スズ酸塩層（Ｚｎ2ＳｎＯ4）２６が、前
述のアニールの間にＣｄＳ層２８と反応し、接合を改善し、層間での膨れや剥離
を防ぐ。亜鉛スズ酸塩層２６は、最初、アモルファス形態で堆積するが、およそ
６００℃での熱アニールののち、非常に滑らかで化学的に不活性であるだけでな
く、ＣｄＳ層２８とＴＣＯ層２４との間の応力を減少させる単相スピネル構造に
結晶化し、亜鉛スズ酸塩層２６とＴＣＯ層２４との間の接合は非常によくなる。
したがって、亜鉛スズ酸塩緩衝層２６は、応力を削減し、デバイス２０の層間の
接合を強め、ＣｄＣｌ2熱処理を最適化したとき、非常に大きな処理許容範囲（p
rocess latitude）を与える。
【００２４】 光電デバイス２０の非常に薄い部品および層を、一定の率で縮尺して、また、
適切な釣り合いをとって描くことは、不可能でないにしても実際的でないので、
図１における光電デバイス２０およびその様々な部分または部品の図は、一定の
率で縮尺して、また、釣り合いをとることでさえも意図しては描いていない。し
たがって、図１は、当業者によって理解されるように、説明の目的だけのための
ものである。
適切な釣り合いをとって描くことは、不可能でないにしても実際的でないので、
図１における光電デバイス２０およびその様々な部分または部品の図は、一定の
率で縮尺して、また、釣り合いをとることでさえも意図しては描いていない。し
たがって、図１は、当業者によって理解されるように、説明の目的だけのための
ものである。
【００２５】 本発明は、また、光電デバイス２０の製造方法を提供し、その方法は、透明基
材２２の上に透明な電気伝導性酸化物２４の膜を堆積させること、そののちＴＣ
Ｏ膜２４の上に亜鉛スズ酸塩２６の膜を堆積させることを含む。亜鉛スズ酸塩膜
２６は、前もってＴＣＯ膜２４で被覆された適切な透明基材２２の上にＺｎ2Ｓ
ｎＯ4の層をＲＦスパッタリングすることによって形成する。亜鉛スズ酸塩膜２
６の堆積に続いて、異なる電気伝導度型の２以上の半導体材料（半導体層２８お
よび３０）を、亜鉛スズ酸塩膜２６の上に堆積させ、デバイス２０において半導
体として機能させる。
材２２の上に透明な電気伝導性酸化物２４の膜を堆積させること、そののちＴＣ
Ｏ膜２４の上に亜鉛スズ酸塩２６の膜を堆積させることを含む。亜鉛スズ酸塩膜
２６は、前もってＴＣＯ膜２４で被覆された適切な透明基材２２の上にＺｎ2Ｓ
ｎＯ4の層をＲＦスパッタリングすることによって形成する。亜鉛スズ酸塩膜２
６の堆積に続いて、異なる電気伝導度型の２以上の半導体材料（半導体層２８お
よび３０）を、亜鉛スズ酸塩膜２６の上に堆積させ、デバイス２０において半導
体として機能させる。
【００２６】 限定目的のためではなく、詳細な説明および実施を可能にする具体例を提供す
ることを目的として、この説明はＣｄＳからなる第１半導体層２８およびＣｄＴ
ｅからなる第２半導体層３０に言及している。しかしながら、本発明は、限定さ
れるわけではないが、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣｄＳ／ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＳ／Ｃｄ
ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＣＩＳおよびＣｄＳ／ＣＩＧＳなどの電
気伝導度の異なる型の半導体材料の適切な組み合わせを使用して、実施すること
ができる。前記異なる半導体材料に加えて、本発明は、また、アモルファスシリ
コンや多結晶薄膜シリコンなどの他の半導体材料を使用して、実施することがで
きる。
ることを目的として、この説明はＣｄＳからなる第１半導体層２８およびＣｄＴ
ｅからなる第２半導体層３０に言及している。しかしながら、本発明は、限定さ
れるわけではないが、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣｄＳ／ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＳ／Ｃｄ
ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＣＩＳおよびＣｄＳ／ＣＩＧＳなどの電
気伝導度の異なる型の半導体材料の適切な組み合わせを使用して、実施すること
ができる。前記異なる半導体材料に加えて、本発明は、また、アモルファスシリ
コンや多結晶薄膜シリコンなどの他の半導体材料を使用して、実施することがで
きる。
【００２７】 当業者に明らかなように、ＴＣＯ膜２４のための基材２２は、基材への透過が
望まれる光波長の範囲にわたって光学的に透明でなければならない。可視光が透
過する適切な透明基材２２は、シリカおよびガラスを含む。また、透明基材２２
は、後述するように、５５０℃またはそれ以上の温度での熱処理に耐え得る材料
からならならなければならず、ＴＣＯ膜２４は透明基材２２の材料に接合しなけ
ればならない。透明基材２２の熱膨張率は、ＴＣＯ膜２４および他の半導体層２
８、３０の熱膨張率に、熱処理の間、これらの膜のクラッキングおよび座屈を防
ぐために、充分近くなければならない。
望まれる光波長の範囲にわたって光学的に透明でなければならない。可視光が透
過する適切な透明基材２２は、シリカおよびガラスを含む。また、透明基材２２
は、後述するように、５５０℃またはそれ以上の温度での熱処理に耐え得る材料
からならならなければならず、ＴＣＯ膜２４は透明基材２２の材料に接合しなけ
ればならない。透明基材２２の熱膨張率は、ＴＣＯ膜２４および他の半導体層２
８、３０の熱膨張率に、熱処理の間、これらの膜のクラッキングおよび座屈を防
ぐために、充分近くなければならない。
【００２８】 透明な電気伝導性酸化物膜２４は、制限されるわけではないが、酸化スズ、酸
化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛およびカドミウムス
ズ酸塩などのこの分野で知られるあらゆる適切な透明な電気伝導性材料から構成
してもよい。好ましくは、ＴＣＯ膜２４はカドミウムスズ酸塩（Ｃｄ2ＳｎＯ4）
または酸化スズからなる。透明基材２２の上にカドミウムスズ酸塩の膜を堆積さ
せるためのとくに好ましい方法は、１９９６年１１月６日に提出された表題が「
カドミウムスズ酸塩の薄い透明な電気伝導性膜」の同時継続のアメリカ特許出願
、および、１９９６年１１月１８日に提出された表題が「カドミウムスズ酸塩の
透明な電気伝導性膜からなる光電デバイスおよび製造方法」の同時継続のアメリ
カ特許出願に記載されており、この両方とも参照されて本明細書中に含まれてい
るものとする。
化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛およびカドミウムス
ズ酸塩などのこの分野で知られるあらゆる適切な透明な電気伝導性材料から構成
してもよい。好ましくは、ＴＣＯ膜２４はカドミウムスズ酸塩（Ｃｄ2ＳｎＯ4）
または酸化スズからなる。透明基材２２の上にカドミウムスズ酸塩の膜を堆積さ
せるためのとくに好ましい方法は、１９９６年１１月６日に提出された表題が「
カドミウムスズ酸塩の薄い透明な電気伝導性膜」の同時継続のアメリカ特許出願
、および、１９９６年１１月１８日に提出された表題が「カドミウムスズ酸塩の
透明な電気伝導性膜からなる光電デバイスおよび製造方法」の同時継続のアメリ
カ特許出願に記載されており、この両方とも参照されて本明細書中に含まれてい
るものとする。
【００２９】 本発明によれば、亜鉛スズ酸塩２６は、ＴＣＯ膜２４上に、化学量論量の３３
モル％のＳｎＯ2および６７モル％のＺｎＯを含むホットプレスされたターゲッ
トから、ＲＦスパッタリングすることによって形成する。スパッタリングは、存
在する金属酸化物と反応し得る不純物が実質的にない実質的に純粋な酸素の中で
行なわれる。好ましくは、酸素は９９．９９９％の純度である。また、スパッタ
リングは室温で行なわれることが好ましい。Ｚｎ2ＳｎＯ4層は、ＲＦスパッタリ
ングによって堆積させるので、実質的にアモルファスである。ここに記載された
方法によって形成された約２００〜３０００Å、好ましくは約８００〜１５００
Åの厚さを有する亜鉛スズ酸塩膜２６は、望ましい機械的、光学的および電気的
性質を有するということがわかった。
モル％のＳｎＯ2および６７モル％のＺｎＯを含むホットプレスされたターゲッ
トから、ＲＦスパッタリングすることによって形成する。スパッタリングは、存
在する金属酸化物と反応し得る不純物が実質的にない実質的に純粋な酸素の中で
行なわれる。好ましくは、酸素は９９．９９９％の純度である。また、スパッタ
リングは室温で行なわれることが好ましい。Ｚｎ2ＳｎＯ4層は、ＲＦスパッタリ
ングによって堆積させるので、実質的にアモルファスである。ここに記載された
方法によって形成された約２００〜３０００Å、好ましくは約８００〜１５００
Åの厚さを有する亜鉛スズ酸塩膜２６は、望ましい機械的、光学的および電気的
性質を有するということがわかった。
【００３０】 堆積後、ＴＣＯ膜２４および亜鉛スズ酸塩２６を有する透明基材２２を、後述
するように、さらに処理し、本発明の光電デバイス２０を製造する。
するように、さらに処理し、本発明の光電デバイス２０を製造する。
【００３１】 亜鉛スズ酸塩（Ｚｎ2ＳｎＯ4）の堆積に続いて、第１の半導体層２８を亜鉛ス
ズ酸塩膜２６の上表面に堆積させる。第１の半導体層２８の電気伝導度型とは異
なる電気伝導度型を有する第２の半導体層３０を、第１の半導体層２８に接合さ
せる。裏面電気的接点３２を、第２の半導体層３０を覆って、かつ、それとオー
ム接合させて堆積させる。半導体層２８および３０、ならびに、裏面接点３２は
、化学浴堆積（chemical bath deposition）（ＣＢＤ）、蒸着、電着、スパッタ
リング、密閉昇華（close-space sublimation）（ＣＳＳ）などのいかなる公知
の製法で形成してもよい。好ましくは、ここの実施例に記載するように、第１の
半導体層２８は化学浴堆積によって堆積させ、第２の半導体層３０は密閉昇華に
よって堆積させる。
ズ酸塩膜２６の上表面に堆積させる。第１の半導体層２８の電気伝導度型とは異
なる電気伝導度型を有する第２の半導体層３０を、第１の半導体層２８に接合さ
せる。裏面電気的接点３２を、第２の半導体層３０を覆って、かつ、それとオー
ム接合させて堆積させる。半導体層２８および３０、ならびに、裏面接点３２は
、化学浴堆積（chemical bath deposition）（ＣＢＤ）、蒸着、電着、スパッタ
リング、密閉昇華（close-space sublimation）（ＣＳＳ）などのいかなる公知
の製法で形成してもよい。好ましくは、ここの実施例に記載するように、第１の
半導体層２８は化学浴堆積によって堆積させ、第２の半導体層３０は密閉昇華に
よって堆積させる。
【００３２】 光電デバイス２０はＴＣＯ膜２４上に、電気接点または電極パッド（不表示）
を含んもよく、その機能および構造はその分野で知られており、本発明の必須要
素ではない。光電デバイス２０は、反射損失を減少させ、それによって半導体材
料に入射する光子の数を増加させるために、さらに透明基材２２の表面に、これ
もまたその分野で知られており、本発明の必須要素ではない反射防止（ＡＲ）被
覆（不表示）を含むことができる。
を含んもよく、その機能および構造はその分野で知られており、本発明の必須要
素ではない。光電デバイス２０は、反射損失を減少させ、それによって半導体材
料に入射する光子の数を増加させるために、さらに透明基材２２の表面に、これ
もまたその分野で知られており、本発明の必須要素ではない反射防止（ＡＲ）被
覆（不表示）を含むことができる。
【００３３】 亜鉛スズ酸塩膜２６の透過度、反射度および吸収度を、図２に示す。亜鉛スズ
酸塩膜２６は４００ｎｍよりも長波長でゼロに近い吸収を有する。亜鉛スズ酸塩
膜２６はまた広い光学バンドギャップ（約３．３ｅＶ）を有する。亜鉛スズ酸塩
層は１０００Ω−ｃｍより大きい抵抗を有する。しかしながら、Ａｒ／ＣｄＳ雰
囲気下で５００〜６００℃の範囲の温度で亜鉛スズ酸塩層をアニールすると、第
１の半導体層２８（ＣｄＳ窓層）の抵抗に匹敵する約０．１〜１０Ω−ｃｍにま
で抵抗が小さくなる。
酸塩膜２６は４００ｎｍよりも長波長でゼロに近い吸収を有する。亜鉛スズ酸塩
膜２６はまた広い光学バンドギャップ（約３．３ｅＶ）を有する。亜鉛スズ酸塩
層は１０００Ω−ｃｍより大きい抵抗を有する。しかしながら、Ａｒ／ＣｄＳ雰
囲気下で５００〜６００℃の範囲の温度で亜鉛スズ酸塩層をアニールすると、第
１の半導体層２８（ＣｄＳ窓層）の抵抗に匹敵する約０．１〜１０Ω−ｃｍにま
で抵抗が小さくなる。
【００３４】 本発明の光電デバイスに関連する大きな利点は、亜鉛スズ酸塩層２６の高い抵
抗と高い透過度によりデバイス性能が改善されることにある。当業者によって予
測されるように、ヘテロ接合半導体デバイスの変換効率は、短絡電流（ＪSC）を
増加させる窓層の吸収を減少させることによって増大させることができる。Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ太陽電池においては、ＣｄＳ膜の厚さを小さくし、青色スペクトル
応答を改善することによって達成することができる。しかしながら、相対的に薄
いＣｄＳ膜は、ピンホールの確率を大きくし、それによって、一般的に開回路電
圧（ＶOC）と充填因子の減少をもたらす局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接合部を形成
させる。ＣｄＴｅの堆積、および次のＣｄＣｌ2熱処理の間、ＣｄＳ膜は部分的
に、もしくは完全に消費され、ＣｄＳ1-xＴｅx混合層を形成する。ＣｄＳの消費
は、報告によれば、ＣｄＳの膜厚が減少すると増大する（Ｂ．Ｅ．ＭｃＣａｎｄ
ｌｅｓｓとＳ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ、２２ｎｄ ＩＥＥＥ−ＳＰＶＣ Ｐｒｏｃ
．（１９９１）９６７〜９７２頁）。ＣｄＳ膜が薄くなると、さらなるピンホー
ルが発達し、開回路電圧および充填因子を減少させる局部的なＣｄＴｅ／ＴＣＯ
接合部を形成させる。本発明の光電デバイスでは、ＴＣＯ膜２４と第１半導体層
２８（ＣｄＳ窓層）との間に亜鉛スズ酸塩膜２６を包含させることによってこれ
らの問題を除く。亜鉛スズ酸塩膜２６の抵抗はＣｄＳ窓層の抵抗に匹敵するので
、ＣｄＳ膜は、開回路電圧（ＶOC）および充填因子（ＦＦ）を犠牲にすることな
く、薄い層に堆積することができる。
抗と高い透過度によりデバイス性能が改善されることにある。当業者によって予
測されるように、ヘテロ接合半導体デバイスの変換効率は、短絡電流（ＪSC）を
増加させる窓層の吸収を減少させることによって増大させることができる。Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ太陽電池においては、ＣｄＳ膜の厚さを小さくし、青色スペクトル
応答を改善することによって達成することができる。しかしながら、相対的に薄
いＣｄＳ膜は、ピンホールの確率を大きくし、それによって、一般的に開回路電
圧（ＶOC）と充填因子の減少をもたらす局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接合部を形成
させる。ＣｄＴｅの堆積、および次のＣｄＣｌ2熱処理の間、ＣｄＳ膜は部分的
に、もしくは完全に消費され、ＣｄＳ1-xＴｅx混合層を形成する。ＣｄＳの消費
は、報告によれば、ＣｄＳの膜厚が減少すると増大する（Ｂ．Ｅ．ＭｃＣａｎｄ
ｌｅｓｓとＳ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ、２２ｎｄ ＩＥＥＥ−ＳＰＶＣ Ｐｒｏｃ
．（１９９１）９６７〜９７２頁）。ＣｄＳ膜が薄くなると、さらなるピンホー
ルが発達し、開回路電圧および充填因子を減少させる局部的なＣｄＴｅ／ＴＣＯ
接合部を形成させる。本発明の光電デバイスでは、ＴＣＯ膜２４と第１半導体層
２８（ＣｄＳ窓層）との間に亜鉛スズ酸塩膜２６を包含させることによってこれ
らの問題を除く。亜鉛スズ酸塩膜２６の抵抗はＣｄＳ窓層の抵抗に匹敵するので
、ＣｄＳ膜は、開回路電圧（ＶOC）および充填因子（ＦＦ）を犠牲にすることな
く、薄い層に堆積することができる。
【００３５】 亜鉛スズ酸塩の表面の原子力ミクロ組織検査図（atomic force micrograph）
を図３に示す。この図からわかるように、亜鉛スズ酸塩膜２６は非常に滑らかな
表面を有しており、およそ２０Åの平均表面あらさをもつ。よく知られているよ
うに、下層の表面あらさが増大すると、ピンホール形成の確率は、とくにＣＳＳ
堆積されたＣｄＳの場合、大きくなる。Ａ．Ｒｏｈａｔｇｉら、２２ｔｈ ＩＥ
ＥＥ−ＳＰＶＣ Ｐｒｏｃ．（１９９１）９６２〜９６６頁を参照。このように
、亜鉛スズ酸塩膜２６の滑らかな表面形態のために、本発明の光電デバイスにお
けるピンホール形成の可能性は、亜鉛スズ酸塩膜２６のない従来のデバイスに比
較して小さい。
を図３に示す。この図からわかるように、亜鉛スズ酸塩膜２６は非常に滑らかな
表面を有しており、およそ２０Åの平均表面あらさをもつ。よく知られているよ
うに、下層の表面あらさが増大すると、ピンホール形成の確率は、とくにＣＳＳ
堆積されたＣｄＳの場合、大きくなる。Ａ．Ｒｏｈａｔｇｉら、２２ｔｈ ＩＥ
ＥＥ−ＳＰＶＣ Ｐｒｏｃ．（１９９１）９６２〜９６６頁を参照。このように
、亜鉛スズ酸塩膜２６の滑らかな表面形態のために、本発明の光電デバイスにお
けるピンホール形成の可能性は、亜鉛スズ酸塩膜２６のない従来のデバイスに比
較して小さい。
【００３６】 本発明の光電デバイスは、亜鉛スズ酸塩膜２６の改良された化学的機械的特性
のために、現在のデバイスより、耐久性がよく、安定性がよい。とくに、亜鉛ス
ズ酸塩膜は、強い酸（たとえば、ＨＣｌ、ＨＣＯ3および硝酸／リン酸）と反応
せず、したがって従来のオーム接合処理で使用される化学薬品に対して耐久性が
ある。亜鉛スズ酸塩膜２６が「エッチング止め」保護緩衝材として機能するので、
本発明の光電デバイスは、従来のデバイスよりもずっと過度のエッチングの結果
としての短絡をしにくい。
のために、現在のデバイスより、耐久性がよく、安定性がよい。とくに、亜鉛ス
ズ酸塩膜は、強い酸（たとえば、ＨＣｌ、ＨＣＯ3および硝酸／リン酸）と反応
せず、したがって従来のオーム接合処理で使用される化学薬品に対して耐久性が
ある。亜鉛スズ酸塩膜２６が「エッチング止め」保護緩衝材として機能するので、
本発明の光電デバイスは、従来のデバイスよりもずっと過度のエッチングの結果
としての短絡をしにくい。
【００３７】 表１は、薄いＣｄＴｅ層を有する２つのＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池、すなわち、亜
鉛スズ酸塩膜２６を有するものと有さないものの開回路電圧（ＶOC）、短絡電流
（ＪSC）、充填因子（ＦＦ）、および効率を比較している。電池は、以下に実施
例２に記載されるように製造した。表１に見られるように、亜鉛スズ酸塩膜２６
を含む光電デバイスの効率は、緩衝層のないデバイスの効率より著しく高い。前
者のデバイスの開回路電圧および充填因子もまたかなり高い。薄いＣｄＴｅ電池
のこの大きな改良は、亜鉛スズ酸塩層が、非電気伝導性エッチング止め層として
の役割を果たし、それによって短絡の問題を削減することに起因する。
鉛スズ酸塩膜２６を有するものと有さないものの開回路電圧（ＶOC）、短絡電流
（ＪSC）、充填因子（ＦＦ）、および効率を比較している。電池は、以下に実施
例２に記載されるように製造した。表１に見られるように、亜鉛スズ酸塩膜２６
を含む光電デバイスの効率は、緩衝層のないデバイスの効率より著しく高い。前
者のデバイスの開回路電圧および充填因子もまたかなり高い。薄いＣｄＴｅ電池
のこの大きな改良は、亜鉛スズ酸塩層が、非電気伝導性エッチング止め層として
の役割を果たし、それによって短絡の問題を削減することに起因する。
【００３８】
【表１】
【００３９】 本発明の光電デバイスに関するもうひとつの大きな利点は、亜鉛スズ酸塩膜２
６の緩衝効果によって機械的特性が改善されることにある。とくに、ＴＣＯ被覆
基材上に堆積した亜鉛スズ酸塩膜は、著しく良好な接合を有し、従来の光電デバ
イスよりもＣｄＣｌ2熱処理によって影響を受けず、したがって、処理の再現性
および製品収率が改善する。
６の緩衝効果によって機械的特性が改善されることにある。とくに、ＴＣＯ被覆
基材上に堆積した亜鉛スズ酸塩膜は、著しく良好な接合を有し、従来の光電デバ
イスよりもＣｄＣｌ2熱処理によって影響を受けず、したがって、処理の再現性
および製品収率が改善する。
【００４０】 表２は、３種のＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池、すなわち、単独のＴＣＯ膜２４を有す
るが亜鉛スズ酸塩膜２６を有さないもの、酸化スズ（ＴＣＯ）膜２４と亜鉛スズ
酸塩膜２６を設けたもの、および、カドミウムスズ酸塩（ＴＣＯ）膜２４と亜鉛
スズ酸塩膜２６を設けたものの接合性を比較している。電池は同じ実験室で同様
の材料と技術を用いて製造した。各電池を、５５℃で１５分間、１００％飽和Ｃ
ｄＣｌ2溶液に浸漬し、実施例２に記載されるように熱アニールし、そののち接
合の目的で蒸発させた。表２に見られるように、亜鉛スズ酸塩膜２６を含む光電
デバイスの接合性は、亜鉛スズ酸塩膜を有さない対照電池と比較して、著しく改
善した。これらの過酷な条件下では（５０〜７５％ＣｄＣｌ2溶液が通常である
）、亜鉛スズ酸塩膜２６なしでは、計１４電池のうち１つの電池しか良好な接合
をもたなかった（収率７％）。非常に対照的に、亜鉛スズ酸塩膜２６を有する場
合、８４電池中７９が良好な接合を有した（収率９４％）。当業者によって予測
されるように、ＣｄＣｌ2処理を最適化するとき、本発明の亜鉛スズ酸塩膜２６
は、その優れた接合性および後の堆積処理への耐性のために、デバイスの製造に
かなりの処理許容範囲を与える。
るが亜鉛スズ酸塩膜２６を有さないもの、酸化スズ（ＴＣＯ）膜２４と亜鉛スズ
酸塩膜２６を設けたもの、および、カドミウムスズ酸塩（ＴＣＯ）膜２４と亜鉛
スズ酸塩膜２６を設けたものの接合性を比較している。電池は同じ実験室で同様
の材料と技術を用いて製造した。各電池を、５５℃で１５分間、１００％飽和Ｃ
ｄＣｌ2溶液に浸漬し、実施例２に記載されるように熱アニールし、そののち接
合の目的で蒸発させた。表２に見られるように、亜鉛スズ酸塩膜２６を含む光電
デバイスの接合性は、亜鉛スズ酸塩膜を有さない対照電池と比較して、著しく改
善した。これらの過酷な条件下では（５０〜７５％ＣｄＣｌ2溶液が通常である
）、亜鉛スズ酸塩膜２６なしでは、計１４電池のうち１つの電池しか良好な接合
をもたなかった（収率７％）。非常に対照的に、亜鉛スズ酸塩膜２６を有する場
合、８４電池中７９が良好な接合を有した（収率９４％）。当業者によって予測
されるように、ＣｄＣｌ2処理を最適化するとき、本発明の亜鉛スズ酸塩膜２６
は、その優れた接合性および後の堆積処理への耐性のために、デバイスの製造に
かなりの処理許容範囲を与える。
【００４１】
【表２】
【００４２】 本発明の光電デバイスのさらなる大きな利点は、亜鉛スズ酸塩膜２６の結果と
してデバイス性能において再現性が改善されることにある。このことは、３０の
同じように製造されたいずれも亜鉛スズ酸塩膜（非耐反射被覆）を含むデバイス
（１８のＣｄ2ＳｎＯ4を基材としたＣｄＴｅ電池、および１２のＳｎＯ4を基材
としたＣｄＴｅ電池）の効率を示す図４を見れば明らかである。デバイスは、標
準偏差０．３７５で１３．８３％の平均効率を有していた。
してデバイス性能において再現性が改善されることにある。このことは、３０の
同じように製造されたいずれも亜鉛スズ酸塩膜（非耐反射被覆）を含むデバイス
（１８のＣｄ2ＳｎＯ4を基材としたＣｄＴｅ電池、および１２のＳｎＯ4を基材
としたＣｄＴｅ電池）の効率を示す図４を見れば明らかである。デバイスは、標
準偏差０．３７５で１３．８３％の平均効率を有していた。
【００４３】 以下の実施例は、本発明の実施と有用性を説明するが、その範囲を限定するも
のとして解釈されるべきではない。当業者に周知のいかなる適切な実験室設備も
、膜および太陽電池を作製し、電気的光学的特性を分析するために使用すること
ができる。実施例では、Ｚｎ2ＳｎＯ4層は、ＴＣＯ被覆基材の上に、改良したＣ
ＶＣプロダクト（株）製のＳＣ−３０００蒸着装置を使用して堆積させる。光学
測定はバリアン社製のキャリー（Cary）２３００分光光度計を用いてなす。
のとして解釈されるべきではない。当業者に周知のいかなる適切な実験室設備も
、膜および太陽電池を作製し、電気的光学的特性を分析するために使用すること
ができる。実施例では、Ｚｎ2ＳｎＯ4層は、ＴＣＯ被覆基材の上に、改良したＣ
ＶＣプロダクト（株）製のＳＣ−３０００蒸着装置を使用して堆積させる。光学
測定はバリアン社製のキャリー（Cary）２３００分光光度計を用いてなす。
【００４４】
実施例１ 亜鉛スズ酸塩の薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリングによって調製した。ス
パッタリングは、室温で、改良したＳＣ−３０００蒸着装置中において行ない、
１×１０-6トールの周囲圧力にまで減圧し、そののち高純度の酸素を充填し戻し
た。（ＴＣＯ膜を有するかまたは有さない）コーニング（Corning）７０５９ガ
ラス基材を、ターゲット表面と並行に水冷されたサンプルホルダーに設置した。
基材とターゲットの間の距離は、７〜１０ｃｍに変化させた。市販のホットプレ
スされた３３モル％のＳｎＯ2と６７モル％のＺｎＯからなる酸化物ターゲット
を使用した。堆積は、酸素分圧１０〜２０ミリトール、ＲＦ電力１００〜１４０
ワットで実施し、平均堆積速度は約６０〜１００Å／分となった。
パッタリングは、室温で、改良したＳＣ−３０００蒸着装置中において行ない、
１×１０-6トールの周囲圧力にまで減圧し、そののち高純度の酸素を充填し戻し
た。（ＴＣＯ膜を有するかまたは有さない）コーニング（Corning）７０５９ガ
ラス基材を、ターゲット表面と並行に水冷されたサンプルホルダーに設置した。
基材とターゲットの間の距離は、７〜１０ｃｍに変化させた。市販のホットプレ
スされた３３モル％のＳｎＯ2と６７モル％のＺｎＯからなる酸化物ターゲット
を使用した。堆積は、酸素分圧１０〜２０ミリトール、ＲＦ電力１００〜１４０
ワットで実施し、平均堆積速度は約６０〜１００Å／分となった。
【００４５】 図２は、亜鉛スズ酸塩膜の吸収度、反射度および透過度を示す。この図に見ら
れるように、亜鉛スズ酸塩膜はゼロに近い吸収度および広い光学バンドギャップ
（約３．３Ｖ）を有する。成長段階の亜鉛スズ酸塩層は、１０００Ω−ｃｍより
大きな抵抗を有する。しかしながら、ＣｄＳ／Ａｒ雰囲気下で５００〜６００℃
の範囲の温度で亜鉛スズ酸塩層をアニールすると、ＣｄＳ窓層の抵抗に匹敵する
約０．１〜１０Ω−ｃｍにまで抵抗が小さくなる。
れるように、亜鉛スズ酸塩膜はゼロに近い吸収度および広い光学バンドギャップ
（約３．３Ｖ）を有する。成長段階の亜鉛スズ酸塩層は、１０００Ω−ｃｍより
大きな抵抗を有する。しかしながら、ＣｄＳ／Ａｒ雰囲気下で５００〜６００℃
の範囲の温度で亜鉛スズ酸塩層をアニールすると、ＣｄＳ窓層の抵抗に匹敵する
約０．１〜１０Ω−ｃｍにまで抵抗が小さくなる。
【００４６】 図３は、亜鉛スズ酸塩膜の表面の原子力ミクロ組織検査図を示している。 この図からわかるように、亜鉛スズ酸塩膜は非常に滑らかな表面を有しており、
およそ２０Åの平均表面あらさをもつ。亜鉛スズ酸塩膜の結晶粒サイズはおよそ
５００Åである。
およそ２０Åの平均表面あらさをもつ。亜鉛スズ酸塩膜の結晶粒サイズはおよそ
５００Åである。
【００４７】 実施例２ 本発明の光電デバイスの電気的特性を従来のデバイスのそれと比較するために
、２つの薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池、亜鉛スズ酸塩膜２６を有するものと有
さないものを、以下に記すように、同じ方法を用いて作製し、分析した。
、２つの薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池、亜鉛スズ酸塩膜２６を有するものと有
さないものを、以下に記すように、同じ方法を用いて作製し、分析した。
【００４８】 ２つの薄いカドミウムスズ酸塩のＴＣＯ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング
によって製造した。スパッタリングは、室温で、改良したＳＣ−３０００蒸着装
置中において行ない、約１×１０-6トールの周囲圧力にまで減圧し、そののち高
純度の酸素を充填し戻した。コーニング７０５９ガラス基材を、ターゲット表面
と並行に水冷されたサンプルホルターに設置した。基材とターゲットの間の距離
は、６〜９ｃｍに変化させた。市販のホットプレスされた３３モル％のＳｎＯ4
と６７モル％のＣｄＯからなる酸化物ターゲットを使用した。堆積は、酸素分圧
１０〜２０ミリトール、ＲＦ電力１００〜１４０ワットで実施し、平均堆積速度
は約１０ｍｍ／分となった。
によって製造した。スパッタリングは、室温で、改良したＳＣ−３０００蒸着装
置中において行ない、約１×１０-6トールの周囲圧力にまで減圧し、そののち高
純度の酸素を充填し戻した。コーニング７０５９ガラス基材を、ターゲット表面
と並行に水冷されたサンプルホルターに設置した。基材とターゲットの間の距離
は、６〜９ｃｍに変化させた。市販のホットプレスされた３３モル％のＳｎＯ4
と６７モル％のＣｄＯからなる酸化物ターゲットを使用した。堆積は、酸素分圧
１０〜２０ミリトール、ＲＦ電力１００〜１４０ワットで実施し、平均堆積速度
は約１０ｍｍ／分となった。
【００４９】 Ｃｄ2ＳｎＯ4被覆基材は、約２０分間、５８０〜６２０℃で、流速１５００ｓ
ｃｃｍの９９．９９９％純度のアルゴンを含む管状炉中で加熱した。試料は、熱
処理の間、ＣｄＳ被覆したガラス基材に接触させて置いた。ＣｄＳは、前もって
、化学浴堆積またはＲＦ遮蔽により、ガラス基材上に薄層として堆積させておい
た。
ｃｃｍの９９．９９９％純度のアルゴンを含む管状炉中で加熱した。試料は、熱
処理の間、ＣｄＳ被覆したガラス基材に接触させて置いた。ＣｄＳは、前もって
、化学浴堆積またはＲＦ遮蔽により、ガラス基材上に薄層として堆積させておい
た。
【００５０】 亜鉛スズ酸塩の膜を、各Ｃｄ2ＳｎＯ4被覆基材の上表面に、前記実施例１に記
載したように堆積させた。
載したように堆積させた。
【００５１】 ＣｄＳの第１の半導体窓層を、各フィルムの表面に、化学浴堆積（ＣＶＤ）技
術により、ＣｄＡｃ2、ＮＨ4Ａｃ、ＮＨ4ＯＨおよびチオ尿素を水溶液で使用し
て、堆積させた。ＣｄＳ堆積の前に、ＳｎＯ2層を有する基材は、熱ＤＩ（脱イ
オン）水中の１％リキノックス（Liquinox）を使用して、徹底的なリンス（５分
の流ＤＩ水、５回の新しいＤＩ中での音波処理、１回の熱ＤＩ中での音波処理）
で洗浄した。カドミウムスズ酸塩膜を有する基材は、ＴＣＥ、ついでアセトン、
ついでＩＰＡでリンスし、つぎに徹底的にリンスすることによって洗浄した。
術により、ＣｄＡｃ2、ＮＨ4Ａｃ、ＮＨ4ＯＨおよびチオ尿素を水溶液で使用し
て、堆積させた。ＣｄＳ堆積の前に、ＳｎＯ2層を有する基材は、熱ＤＩ（脱イ
オン）水中の１％リキノックス（Liquinox）を使用して、徹底的なリンス（５分
の流ＤＩ水、５回の新しいＤＩ中での音波処理、１回の熱ＤＩ中での音波処理）
で洗浄した。カドミウムスズ酸塩膜を有する基材は、ＴＣＥ、ついでアセトン、
ついでＩＰＡでリンスし、つぎに徹底的にリンスすることによって洗浄した。
【００５２】 基材をジャケットつきビーカーの中の水晶保持器に入れ、化学堆積浴は以下の
ように製造した。 （１）５５０ミリリットルの水をジャケットつきビーカーに加え、再循環器を使
用して８６〜８７℃まで加熱した。 （２）８ミリリットルの０．０３３Ｍ（８．８８ｇ／リットル）カドミウムアセ
テート溶液を添加した。 （３）５．３ミリリットルの１Ｍ（７７．０８ｇ／リットル）アンモニウムアセ
テート溶液を添加した。 （４）１５ミリリットルの在庫の（３０％の）水酸化アンモニウム溶液を、ピペ
ットを使ってゆっくりと添加した。 （５）８ミリリットルの０．０６７Ｍチオ尿素溶液（５．０７ｇ／リットル）を
、２ミリリットルづつ４回に分けて、１０分間の各添加の間隔で、添加した。
ように製造した。 （１）５５０ミリリットルの水をジャケットつきビーカーに加え、再循環器を使
用して８６〜８７℃まで加熱した。 （２）８ミリリットルの０．０３３Ｍ（８．８８ｇ／リットル）カドミウムアセ
テート溶液を添加した。 （３）５．３ミリリットルの１Ｍ（７７．０８ｇ／リットル）アンモニウムアセ
テート溶液を添加した。 （４）１５ミリリットルの在庫の（３０％の）水酸化アンモニウム溶液を、ピペ
ットを使ってゆっくりと添加した。 （５）８ミリリットルの０．０６７Ｍチオ尿素溶液（５．０７ｇ／リットル）を
、２ミリリットルづつ４回に分けて、１０分間の各添加の間隔で、添加した。
【００５３】 全工程の間、マグネチックスターラーを使用して溶液を攪拌した。ジャケット
つきビーカーは、温度の均一性およびｐＨ値を保持するために、覆ったままにし
た。最後のチオ尿素の添加から１０分後、基材を取り出し、温かいＤＩ水中で音
波処理することによって三度リンスした。ＣｄＳ膜を１５分間４００℃でＨ2中
で前処理した。
つきビーカーは、温度の均一性およびｐＨ値を保持するために、覆ったままにし
た。最後のチオ尿素の添加から１０分後、基材を取り出し、温かいＤＩ水中で音
波処理することによって三度リンスした。ＣｄＳ膜を１５分間４００℃でＨ2中
で前処理した。
【００５４】 ＣｄＳアニールに続いて、Ｃ．Ｆｅｒｅｋｉｄｓら、２３ｒｄ ＩＥＥＥ Ｓ
ＰＶＣ Ｐｒｏｃ．（１９９３）３８９〜３９３頁に記載されているように、密
閉昇華（ＣＳＳ）によって、およそ５〜１０ミクロンのＣｄＴｅをＣｄＳ膜上に
堆積させた。ＣＳＳ堆積の間、基材およびソースの温度は、それぞれ６００℃お
よび６６０℃であった。基材とソースの間隔は０．２ｃｍで、周囲圧力は１５ト
ールであった（０．５トールのＯ2と１４．５トールのＨｅ）。ＣＳＳ堆積のの
ち、基材を、およそ５５℃で１５分間、５０％か７５％のＣｄＣｌ2の飽和溶液
に浸漬したが、ここで飽和溶液は、７．５ｇのカドミウムクロライドを５００ｃ
ｃのメタノールに溶解させたものである。そののち、デバイスを４００℃で３０
分間、Ｈｅ／Ｏ2混合物（１００ｓｃｃｍのＨｅおよび２５ｓｃｃｍのＯ2）を含
む管状炉中でアニールした。このアニールに続いて、ＨｇＴｅドープした黒鉛ペ
ーストおよび銀ペースト裏面接点をデバイス上に堆積させた。
ＰＶＣ Ｐｒｏｃ．（１９９３）３８９〜３９３頁に記載されているように、密
閉昇華（ＣＳＳ）によって、およそ５〜１０ミクロンのＣｄＴｅをＣｄＳ膜上に
堆積させた。ＣＳＳ堆積の間、基材およびソースの温度は、それぞれ６００℃お
よび６６０℃であった。基材とソースの間隔は０．２ｃｍで、周囲圧力は１５ト
ールであった（０．５トールのＯ2と１４．５トールのＨｅ）。ＣＳＳ堆積のの
ち、基材を、およそ５５℃で１５分間、５０％か７５％のＣｄＣｌ2の飽和溶液
に浸漬したが、ここで飽和溶液は、７．５ｇのカドミウムクロライドを５００ｃ
ｃのメタノールに溶解させたものである。そののち、デバイスを４００℃で３０
分間、Ｈｅ／Ｏ2混合物（１００ｓｃｃｍのＨｅおよび２５ｓｃｃｍのＯ2）を含
む管状炉中でアニールした。このアニールに続いて、ＨｇＴｅドープした黒鉛ペ
ーストおよび銀ペースト裏面接点をデバイス上に堆積させた。
【００５５】 亜鉛スズ酸塩膜を含む光電デバイスの構造を図１に示す。実施例のデバイスで
は、亜鉛スズ酸塩膜の厚さは０．０８〜０．１５ミクロンであった。
は、亜鉛スズ酸塩膜の厚さは０．０８〜０．１５ミクロンであった。
【００５６】 表１は、２つのＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池（亜鉛スズ酸塩膜を有するものと有さな
いもの）の開回路電圧（ＶOC）、短絡電流（ＪSC）、充填因子（ＦＦ）、おおび
効率を比較している。表１に見られるように、亜鉛スズ酸塩膜２６を含む光電デ
バイスの効率は、緩衝層のないデバイスの効率より著しく高い（２倍をこえる）
。前者のデバイスの開回路電圧および充填因子もまたかなり高い。このように、
本発明の光電デバイスは、亜鉛スズ酸塩膜の存在のために、開回路電圧、短絡電
流および充填因子が増大し、したがって効率が増大するという重要な利点をもた
らす。
いもの）の開回路電圧（ＶOC）、短絡電流（ＪSC）、充填因子（ＦＦ）、おおび
効率を比較している。表１に見られるように、亜鉛スズ酸塩膜２６を含む光電デ
バイスの効率は、緩衝層のないデバイスの効率より著しく高い（２倍をこえる）
。前者のデバイスの開回路電圧および充填因子もまたかなり高い。このように、
本発明の光電デバイスは、亜鉛スズ酸塩膜の存在のために、開回路電圧、短絡電
流および充填因子が増大し、したがって効率が増大するという重要な利点をもた
らす。
【００５７】 実施例３ 本発明の光電デバイスの接合性を、亜鉛スズ酸塩膜のない従来のデバイスのそ
れと比較するために、３種のＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池（単独の酸化スズまたは単独
のＴＣＯ膜を有するが亜鉛スズ酸塩膜を有さないもの、酸化スズ膜と亜鉛スズ酸
塩膜を設けたもの、および、カドミウムスズ酸塩膜と亜鉛スズ酸塩膜を設けたも
の）を、以下に記すように作製し、処理し、分析した。
れと比較するために、３種のＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池（単独の酸化スズまたは単独
のＴＣＯ膜を有するが亜鉛スズ酸塩膜を有さないもの、酸化スズ膜と亜鉛スズ酸
塩膜を設けたもの、および、カドミウムスズ酸塩膜と亜鉛スズ酸塩膜を設けたも
の）を、以下に記すように作製し、処理し、分析した。
【００５８】 酸化スズ薄膜を、前駆体としてテトラメチルスズおよび酸素を用いる低圧化学
蒸着（ＬＰＣＶＤ）法によって、調製した。亜鉛スズ酸塩膜を前の実施例１に記
載されているように調製した。ＣＳＳ堆積ののち、被覆基材を１００％のＣｄＣ
ｌ2の飽和溶液に約５５℃で１５分間浸漬し、そののち４００℃で３０分間Ｈｅ
／Ｏ2混合物（１００ｓｃｃｍのＨｅおよび２５ｓｃｃｍのＯ2）を含む管状炉中
でアニールしたほかは、実施例２に記載されているように、各試料から薄膜Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ太陽電池を製造した。表２にみられるように、亜鉛スズ酸塩膜２６
を含む光電デバイスの接合性は、亜鉛スズ酸塩膜を有さない対照電池に比べ、著
しく改善された。
蒸着（ＬＰＣＶＤ）法によって、調製した。亜鉛スズ酸塩膜を前の実施例１に記
載されているように調製した。ＣＳＳ堆積ののち、被覆基材を１００％のＣｄＣ
ｌ2の飽和溶液に約５５℃で１５分間浸漬し、そののち４００℃で３０分間Ｈｅ
／Ｏ2混合物（１００ｓｃｃｍのＨｅおよび２５ｓｃｃｍのＯ2）を含む管状炉中
でアニールしたほかは、実施例２に記載されているように、各試料から薄膜Ｃｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ太陽電池を製造した。表２にみられるように、亜鉛スズ酸塩膜２６
を含む光電デバイスの接合性は、亜鉛スズ酸塩膜を有さない対照電池に比べ、著
しく改善された。
【００５９】 実施例４ それぞれ亜鉛スズ酸塩膜を含む３０のＣｄＳ／ＣｄＴｅ薄膜太陽電池（１８の
Ｃｄ2ＳｎＯ4を基材としたＣｄＴｅ電池、および１２のＳｎＯ4を基材としたＣ
ｄＴｅ電池）を、前の実施例２に記載したように製造した。図４に示されるよう
に、亜鉛スズ酸塩膜を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池は、高い効率（平均効率１３
．８３％）と再現性（標準偏差０．３７５）を示した。図５は、亜鉛スズ酸塩膜
を含むカドミウムスズ酸塩を基材とするＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池のＩ−Ｖ曲線
を示している。図５に示されるデバイスの性能指数はつぎの通りである。開回路
電圧（ＶOC）＝０．８２８４Ｖ、Ｖmax＝．６５９７Ｖ、短絡電流密度（ＪSC）
＝２４．４８ｍＡｃｍ-2、充填因子（ＦＦ）＝７３．８０％、効率＝１５．０％
。一般に、亜鉛スズ酸塩膜を含むカドミウムスズ酸塩を基材とする電池は、亜鉛
スズ酸塩緩衝層のないそれらに比べて、デバイス性能が改善された。
Ｃｄ2ＳｎＯ4を基材としたＣｄＴｅ電池、および１２のＳｎＯ4を基材としたＣ
ｄＴｅ電池）を、前の実施例２に記載したように製造した。図４に示されるよう
に、亜鉛スズ酸塩膜を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池は、高い効率（平均効率１３
．８３％）と再現性（標準偏差０．３７５）を示した。図５は、亜鉛スズ酸塩膜
を含むカドミウムスズ酸塩を基材とするＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池のＩ−Ｖ曲線
を示している。図５に示されるデバイスの性能指数はつぎの通りである。開回路
電圧（ＶOC）＝０．８２８４Ｖ、Ｖmax＝．６５９７Ｖ、短絡電流密度（ＪSC）
＝２４．４８ｍＡｃｍ-2、充填因子（ＦＦ）＝７３．８０％、効率＝１５．０％
。一般に、亜鉛スズ酸塩膜を含むカドミウムスズ酸塩を基材とする電池は、亜鉛
スズ酸塩緩衝層のないそれらに比べて、デバイス性能が改善された。
【００６０】 前述の説明は、本発明の原理のみを明らかにするものとして解釈される。さら
に、多くの修飾および変更が当業者に容易に想到されであろうから、前述のよう
に示された厳密な構成および処理に本発明を限定することは望ましくない。
に、多くの修飾および変更が当業者に容易に想到されであろうから、前述のよう
に示された厳密な構成および処理に本発明を限定することは望ましくない。
【図１】 本発明による太陽電池などの光電デバイスの断面図（実際の大きさ、比率では
ない）である。
ない）である。
【図２】 亜鉛スズ酸塩膜の吸収度、反射度および透過度を示すグラフである。
【図３】 亜鉛スズ酸塩膜の表面形態を示す原子力ミクロ組織検査図である。
【図４】 本発明のＣｄＳ／ＣｄＴｅ光電デバイスの効率および再現性を示すグラフであ
る。
る。
【図５】 本発明の光電デバイスにおける電流対電圧のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 シェルドン、ピーター アメリカ合衆国、80228 コロラド州、レ イクウッド、ダブリュ．エバンス サーク ル 14210 (72)発明者 クーツ、ティモシー、ジェイ アメリカ合衆国、80401 コロラド州、ゴ ールデン、ポムグラネート レイン 1229 Ｆターム(参考） 5F051 AA09 CA13 CB24 DA18
Claims (29)
- 【請求項１】 透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）の表面接点層を有する薄
膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合光電デバイスであって、 透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）層と薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅとの間に挿入され
た亜鉛スズ酸塩の層を含むことを特徴とする光電デバイス。 - 【請求項２】 亜鉛スズ酸塩層がスピネル結晶Ｚｎ2ＳｎＯ4である請求項１
記載の光電デバイス。 - 【請求項３】 ＣｄＳ層およびＣｄＴｅ層を有し、ＣｄＳ層が透明な電気伝
導性酸化物（ＴＣＯ）の表面接点層とＣｄＴｅ層との間に位置する薄膜ＣｄＳ／
ＣｄＴｅヘテロ接合光電デバイスにおいて、 透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）層とＣｄＳ層との間に亜鉛スズ酸塩の層を挿
入することにより、ＣｄＳ層を貫く局部的なＴＣＯ／ＣｄＴｅ接合を防止する方
法。 - 【請求項４】 前記亜鉛スズ酸塩層がスピネル結晶Ｚｎ2ＳｎＯ4である請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）表面接点層と金属製裏面
接点層との間にＣｄＳ層およびＣｄＴｅ層を有する薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ
接合光電デバイスにおいて、 ＴＣＯ表面接点層とＣｄＳ層との間に亜鉛スズ酸塩の層を挿入することにより、
金属製裏面接点層とＴＣＯ表面接点層との間のエッチングされた結晶粒界分路を
防止する方法。 - 【請求項６】 前記亜鉛スズ酸塩層がスピネル結晶Ｚｎ2ＳｎＯ4である請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】 ＣｄＳ層、ＣｄＴｅ層、および、基材とＣｄＳ層との間に位
置する透明な電気伝導性酸化物（ＴＣＯ）表面接点層を有する薄膜ＣｄＳ／Ｃｄ
Ｔｅヘテロ接合光電デバイスにおいて、 熱処理前にＴＣＯ表面接点層とＣｄＳ層との間に亜鉛スズ酸塩の層を挿入するこ
とにより、中間層の応力を開放し、ＣｄＳ層およびＣｄＴｅ層の熱処理による膨
れおよび剥離を防止する方法。 - 【請求項８】 前記亜鉛スズ酸塩層がスピネル結晶Ｚｎ2ＳｎＯ4である請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 ＣｄＳ層およびＣｄＴｅ層を、亜鉛スズ酸塩の層およびＴＣ
Ｏ表面接点層とともに、４００〜７００℃で熱処理する請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 ＣｄＳ層およびＣｄＴｅ層を、亜鉛スズ酸塩の層およびＴ
ＣＯ表面接点層とともに、約６００℃の温度で熱処理する請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】 透明基材上にＴＣＯ層を堆積させること、 ＴＣＯ層に亜鉛スズ酸塩層を堆積させること、 亜鉛スズ酸塩層にＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体を堆積させること、 ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体をアニールすること、 ＣｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合構造体を表面エッチングしてｐ+表面領域を得るこ
と、 ｐ+表面領域を有するＣｄＴｅ層上に裏面接点層を堆積させることを含む薄膜Ｃ
ｄＳ／ＣｄＴｅヘテロ接合デバイスの製造方法。 - 【請求項１２】 前記亜鉛スズ酸塩が、前記アニールののち、スピネル結晶
構造のＺｎ2ＳｎＯ4である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 基材、 前記基材上に表面接点として堆積した透明な電気伝導性酸化物の膜、 前記透明な電気伝導性酸化物の膜上に堆積したＺｎ2ＳｎＯ4の膜、 前記Ｚｎ2ＳｎＯ4の膜上に堆積したｐ／ｎまたはｐ／ｉ／ｎ接合を形成する２ま
たはそれ以上の半導体材料の層からなる薄膜、および、 前記半導体材料の薄膜上に前記薄膜に堆積して背面の電気接点を形成する電気伝
導性膜からなる薄膜光電デバイス。 - 【請求項１４】 前記基材が透明である請求項１３記載の光電デバイス。
- 【請求項１５】 前記基材がシリカおよびガラスからなる群より選ばれる請
求項１４記載の光電デバイス。 - 【請求項１６】 前記透明な電気伝導性酸化物がＳｎＯ2を含む請求項１３
記載の光電デバイス。 - 【請求項１７】 前記透明な電気伝導性酸化物の膜がＣｄ2ＳｎＯ4を含む請
求項１３記載の光電デバイス。 - 【請求項１８】 前記半導体材料の薄膜が硫化カドミウムを含む請求項１３
記載の光電デバイス。 - 【請求項１９】 前記半導体材料の薄膜がテルル化カドミウムを含む請求項
１３記載の光電デバイス。 - 【請求項２０】 前記基材、前記透明な電気伝導性酸化物の膜、および、前
記Ｚｎ2ＳｎＯ4の膜が、約４００〜１０００ｎｍの光に対して実質的に透明であ
る請求項１３記載の光電デバイス。 - 【請求項２１】 前記Ｚｎ2ＳｎＯ4の膜が、約２００〜３０００Åの厚さの
範囲にある請求項１３記載の光電デバイス。 - 【請求項２２】 前記Ｚｎ2ＳｎＯ4の膜が、約１０００Åの厚さである請求
項１３記載の光電デバイス。 - 【請求項２３】 前記Ｚｎ2ＳｎＯ4の膜が、約１０００オーム／スクエアよ
り大きい面積抵抗率を有する請求項１３記載の光電デバイス。 - 【請求項２４】 基材上に透明な電気伝導性酸化物の膜を堆積させること、
前記透明な電気伝導性酸化物の膜上にＺｎ2ＳｎＯ4の膜を堆積させること、 前記Ｚｎ2ＳｎＯ4の膜上に、合わさってｐ／ｎまたはｐ／ｉ／ｎ接合を形成する
異なる半導体材料からなる薄膜を堆積させること、および、 前記半導体材料の薄膜上に、電気伝導性膜を堆積させてそれによって電気接点を
与えることからなる光電デバイスの製造方法。 - 【請求項２５】 （ａ）前記透明な電気伝導性酸化物の膜上に，実質的にア
モルファスなＺｎ2ＳｎＯ4の層をＲＦスパッタリング被覆すること、および、 （ｂ）Ｚｎ2ＳｎＯ4層の均一な単層スピネル構造への結晶化を引き起こすのに充
分な処理温度まで、かつ、その処理温度でＺｎ2ＳｎＯ4層を完全に結晶化させ多
結晶Ｚｎ2ＳｎＯ4膜を製造するのに充分な時間、Ｚｎ2ＳｎＯ4層と半導体材料を
加熱することを含む基材上にＺｎ2ＳｎＯ4の膜を堆積させる請求項２４記載の方
法。 - 【請求項２６】 前記実質的にアモルファスなＺｎ2ＳｎＯ4層を、前記透明
な電気伝導性酸化物の膜上に、室温でスパッタリング被覆する請求項２５記載の
方法。 - 【請求項２７】 前記実質的にアモルファスなＺｎ2ＳｎＯ4層を、前記透明
な電気伝導性酸化物の膜上に、実質的に酸素からなる雰囲気下でスパッタリング
被覆する請求項２５記載の方法。 - 【請求項２８】 前記処理温度が、６５０℃未満である請求項２５記載の方
法。 - 【請求項２９】 前記半導体材料の薄膜を前記Ｚｎ2ＳｎＯ4層上に堆積させ
る工程が、化学浴堆積、ＲＦスパッタリング堆積、または密閉昇華堆積を含む請
求項２４記載の方法。
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