JPH114009A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
太陽電池の製造方法Info
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- JPH114009A JPH114009A JP9155464A JP15546497A JPH114009A JP H114009 A JPH114009 A JP H114009A JP 9155464 A JP9155464 A JP 9155464A JP 15546497 A JP15546497 A JP 15546497A JP H114009 A JPH114009 A JP H114009A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 太陽電池の光吸収層として有望なI−III−VI
2薄膜を大面積且つ低コストで形成でき、高い変換効率
を得ることができる太陽電池を製造できる太陽電池の製
造方法を提供する。 【解決手段】 導電性基板上にI族及びIII族元素を含む
有機金属塩からなるエステル溶液、例えば、Ｃｕ及びＩ
ｎを含む酢酸エステル溶液膜４０を被着する。その後、
大気中のような酸化性雰囲気で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−
Ｏ膜膜４１を形成する。この薄膜４１を繰り返し形成し
て、所定の膜厚の積層体とする。この素子はVI族元素を
含む還元性雰囲気中で熱処理されて、I−III−VI2膜、
例えば、ＣｕＩｎＳ2膜４２が形成される。更に、この
膜４２上に、例えば、ＣｄＳを堆積してｎ型窓層４３を
形成し、更にまたｎ型窓層４３上に、例えば、ＩＴＯを
スパッタリングにより堆積して透明電極膜４４を形成し
た後、Ａｕ電極端子５０を形成する。
2薄膜を大面積且つ低コストで形成でき、高い変換効率
を得ることができる太陽電池を製造できる太陽電池の製
造方法を提供する。 【解決手段】 導電性基板上にI族及びIII族元素を含む
有機金属塩からなるエステル溶液、例えば、Ｃｕ及びＩ
ｎを含む酢酸エステル溶液膜４０を被着する。その後、
大気中のような酸化性雰囲気で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−
Ｏ膜膜４１を形成する。この薄膜４１を繰り返し形成し
て、所定の膜厚の積層体とする。この素子はVI族元素を
含む還元性雰囲気中で熱処理されて、I−III−VI2膜、
例えば、ＣｕＩｎＳ2膜４２が形成される。更に、この
膜４２上に、例えば、ＣｄＳを堆積してｎ型窓層４３を
形成し、更にまたｎ型窓層４３上に、例えば、ＩＴＯを
スパッタリングにより堆積して透明電極膜４４を形成し
た後、Ａｕ電極端子５０を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する太陽電池の製造方法に関
し、特に、大面積の薄膜を容易に且つ低コストで形成で
きると共に、高いエネルギー変換効率を得ることができ
る太陽電池の製造方法に関する。
接電気エネルギーに変換する太陽電池の製造方法に関
し、特に、大面積の薄膜を容易に且つ低コストで形成で
きると共に、高いエネルギー変換効率を得ることができ
る太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ2に代表されるカルコパイ
ライト化合物（周期律表のI族、III族及びVI族からなる
I-III-VI2系化合物）からなる薄膜を光吸収層とした太
陽電池は光エネルギから電気エネルギへの高い変換効率
を有していることが公知である。
ライト化合物（周期律表のI族、III族及びVI族からなる
I-III-VI2系化合物）からなる薄膜を光吸収層とした太
陽電池は光エネルギから電気エネルギへの高い変換効率
を有していることが公知である。
【０００３】しかしながら、この化合物は組成の制御が
困難であるという難点がある。そして、ＣｕＩｎＳｅ2
膜の製造方法として、真空蒸着法が提案されているが、
この真空蒸着法などでは大面積化が困難であり、このた
め太陽電池としての低コスト化を図ることができない。
困難であるという難点がある。そして、ＣｕＩｎＳｅ2
膜の製造方法として、真空蒸着法が提案されているが、
この真空蒸着法などでは大面積化が困難であり、このた
め太陽電池としての低コスト化を図ることができない。
【０００４】一方、大面積の薄膜の形成が比較的容易で
ある方法として、積層スパッタ法が提案されている(特
開平８−８４５０号公報）。しかし、この方法では熱処
理過程でのＩｎの凝縮による組成比のバラツキ等のた
め、安定して高いエネルギー変換効率をもつI−III−VI
2薄膜を得ることが難かしいという問題がある。
ある方法として、積層スパッタ法が提案されている(特
開平８−８４５０号公報）。しかし、この方法では熱処
理過程でのＩｎの凝縮による組成比のバラツキ等のた
め、安定して高いエネルギー変換効率をもつI−III−VI
2薄膜を得ることが難かしいという問題がある。
【０００５】これらを改善するために、導電性基板上に
Ｃｕ及びＩｎを含む酸化物（例えば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）
をスパッタリングにより堆積させた後、VI族元素を含む
雰囲気において熱処理することにより、例えば、ＣｕＩ
ｎＳ2の薄膜を作成する方法が提案されている（特開平
２−１９４０６６号公報）。これにより、スーパースト
レート構造の太陽電池が得られる。
Ｃｕ及びＩｎを含む酸化物（例えば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）
をスパッタリングにより堆積させた後、VI族元素を含む
雰囲気において熱処理することにより、例えば、ＣｕＩ
ｎＳ2の薄膜を作成する方法が提案されている（特開平
２−１９４０６６号公報）。これにより、スーパースト
レート構造の太陽電池が得られる。
【０００６】なお、図６はこのスーパーストレート構造
の太陽電池を示す断面図である。ガラス基板１上にｎ型
ＩＴＯ膜（インジウムスズ酸化膜からなる透明電極膜）
２が形成されており、このｎ型ＩＴＯ膜２上に、ｎ型Ｃ
ｄＳ膜３が形成されている。このｎ型ＣｄＳ膜３の表面
には電極４が形成されていると共に、電極４が形成され
ていない部分の上には、厚さが１．０μｍのｐ型ＣｕＩ
ｎＳ2膜５が形成されている。更に、このｐ型ＣｕＩｎ
Ｓ2膜５の上には、Ａｕ電極６が形成されている。この
スーパーストレート構造の太陽電池は、モジュール構造
が簡単であるため、ｐｎ接合をつくりやすいという利点
がある。
の太陽電池を示す断面図である。ガラス基板１上にｎ型
ＩＴＯ膜（インジウムスズ酸化膜からなる透明電極膜）
２が形成されており、このｎ型ＩＴＯ膜２上に、ｎ型Ｃ
ｄＳ膜３が形成されている。このｎ型ＣｄＳ膜３の表面
には電極４が形成されていると共に、電極４が形成され
ていない部分の上には、厚さが１．０μｍのｐ型ＣｕＩ
ｎＳ2膜５が形成されている。更に、このｐ型ＣｕＩｎ
Ｓ2膜５の上には、Ａｕ電極６が形成されている。この
スーパーストレート構造の太陽電池は、モジュール構造
が簡単であるため、ｐｎ接合をつくりやすいという利点
がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法において、ＣｕとＩｎとを含む酸化物をＣｕＩｎＳ2
に還元硫化するためには、４００℃以上の熱処理温度が
必要である。そうすると、スーパーストレート構造で
は、透明電極膜（ｎ型ＩＴＯ膜２）及びｎ型窓層（ｎ型
ＣｄＳ膜３）への原子の拡散が生じ、高い変換効率を望
めなくなる。
法において、ＣｕとＩｎとを含む酸化物をＣｕＩｎＳ2
に還元硫化するためには、４００℃以上の熱処理温度が
必要である。そうすると、スーパーストレート構造で
は、透明電極膜（ｎ型ＩＴＯ膜２）及びｎ型窓層（ｎ型
ＣｄＳ膜３）への原子の拡散が生じ、高い変換効率を望
めなくなる。
【０００８】また、酸化物膜の堆積方法として、スパッ
タリング等が考えられるが、スパッタリングのターゲッ
トが高価であると共に、ターゲット組成が経時的に変化
し、組成（成分配合比）が安定しないため、工業的生産
に不向きである。
タリング等が考えられるが、スパッタリングのターゲッ
トが高価であると共に、ターゲット組成が経時的に変化
し、組成（成分配合比）が安定しないため、工業的生産
に不向きである。
【０００９】更に、この方法においても、なお大面積の
太陽電池を作成することは容易ではない。
太陽電池を作成することは容易ではない。
【００１０】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、太陽電池の光吸収層として有効なI−III−
VI2薄膜を大面積且つ低コストで形成することができる
と共に、高い変換効率を得ることができる太陽電池の製
造方法を提供することを目的とする。
のであって、太陽電池の光吸収層として有効なI−III−
VI2薄膜を大面積且つ低コストで形成することができる
と共に、高い変換効率を得ることができる太陽電池の製
造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係る太陽電池の
製造方法は、導電性基板上に、周期律表I族金属及びIII
族金属からなる有機金属塩を含むエステル溶液を被着す
る工程と、酸化性雰囲気で熱処理して酸化物膜を形成す
る工程と、VI族元素を含む還元性雰囲気中で熱処理する
ことにより半導体膜を形成する工程と、を有することを
特徴とする。なお、酸化性雰囲気とは、大気中も含むも
のである。
製造方法は、導電性基板上に、周期律表I族金属及びIII
族金属からなる有機金属塩を含むエステル溶液を被着す
る工程と、酸化性雰囲気で熱処理して酸化物膜を形成す
る工程と、VI族元素を含む還元性雰囲気中で熱処理する
ことにより半導体膜を形成する工程と、を有することを
特徴とする。なお、酸化性雰囲気とは、大気中も含むも
のである。
【００１２】この太陽電池の製造方法において、更に、
前記半導体膜上にｎ型膜及び透明電極膜を形成する工程
を有することができる。
前記半導体膜上にｎ型膜及び透明電極膜を形成する工程
を有することができる。
【００１３】また、前記エステル溶液中に複数種の周期
律表III族金属を含有し、その各金属のエステル溶液を
混合して塗布するエステル溶液とすることができる。
律表III族金属を含有し、その各金属のエステル溶液を
混合して塗布するエステル溶液とすることができる。
【００１４】更に、前記エステル溶液を被着する工程
と、前記酸化膜を形成する工程とを対にして複数回繰り
返すことにより、厚膜化することができる。この複数回
被着する前記エステル溶液は、その有機金属塩の組成比
率を順次異ならせ、組成比率が厚さ方向に変化する酸化
膜を形成することができる。
と、前記酸化膜を形成する工程とを対にして複数回繰り
返すことにより、厚膜化することができる。この複数回
被着する前記エステル溶液は、その有機金属塩の組成比
率を順次異ならせ、組成比率が厚さ方向に変化する酸化
膜を形成することができる。
【００１５】前記有機金属塩は、有機酸塩、樹脂酸塩、
金属アルコキシド及びアセチルアセトネート錯塩からな
る群から選択されたものとすることができる。
金属アルコキシド及びアセチルアセトネート錯塩からな
る群から選択されたものとすることができる。
【００１６】前記酸化性雰囲気における熱処理の温度
は、４００℃以上であることが好ましい。また、前記酸
化性雰囲気の熱処理により形成する酸化物膜は、I族元
素とIII族元素との組成比I族／III族が０．７乃至１．
５の範囲にあることが好ましい。
は、４００℃以上であることが好ましい。また、前記酸
化性雰囲気の熱処理により形成する酸化物膜は、I族元
素とIII族元素との組成比I族／III族が０．７乃至１．
５の範囲にあることが好ましい。
【００１７】前記VI族元素を含む還元性雰囲気は、VI族
元素の蒸気、水素化ガス、炭化ガス及び有機化合物の分
解ガスからなる群から選択されたものであることが好ま
しい。前記VI族元素を含む還元性雰囲気は、１重量％以
上の水素を含むことができる。また、前記VI族元素を含
む還元性雰囲気の熱処理の温度は、４００乃至８００℃
であることが好ましい。
元素の蒸気、水素化ガス、炭化ガス及び有機化合物の分
解ガスからなる群から選択されたものであることが好ま
しい。前記VI族元素を含む還元性雰囲気は、１重量％以
上の水素を含むことができる。また、前記VI族元素を含
む還元性雰囲気の熱処理の温度は、４００乃至８００℃
であることが好ましい。
【００１８】更に、前記導電性基板は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ及びＴｉからなる群から選択された１種の基板
とし、前記ｎ型窓層は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＣｄ
Ｓ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＯからなる群から選択さ
れたいずれか１種の材料により形成されたものとし、前
記透明電極は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2及びＩｎ2Ｏ3
からなる群から選択された少なくとも１種の材料により
形成されたものとすることができる。
ｉ、Ｐｔ及びＴｉからなる群から選択された１種の基板
とし、前記ｎ型窓層は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＣｄ
Ｓ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＯからなる群から選択さ
れたいずれか１種の材料により形成されたものとし、前
記透明電極は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2及びＩｎ2Ｏ3
からなる群から選択された少なくとも１種の材料により
形成されたものとすることができる。
【００１９】本発明においては、I族及びIII族の元素を
含むエステル混合液を導電性基板上に被着し、酸化性雰
囲気下で熱処理して焼成し、VI族を含む還元性雰囲気中
で熱処理することにより、所望のI−III−VI2化合物の
半導体薄膜を得るので、従来のように、ＣｕとＩｎを含
む酸化物をスパッタリングにより堆積する場合と異な
り、大面積の膜を容易に、且つ低コストで形成できる。
また、原料としてエステル溶液を使用しているため、溶
液状態では、I族及びIII族原子は原子的に近接してお
り、熱処理時に重合反応を経て硫化又はセレン化される
ため、組成制御性が良く、異相が生じにくい。
含むエステル混合液を導電性基板上に被着し、酸化性雰
囲気下で熱処理して焼成し、VI族を含む還元性雰囲気中
で熱処理することにより、所望のI−III−VI2化合物の
半導体薄膜を得るので、従来のように、ＣｕとＩｎを含
む酸化物をスパッタリングにより堆積する場合と異な
り、大面積の膜を容易に、且つ低コストで形成できる。
また、原料としてエステル溶液を使用しているため、溶
液状態では、I族及びIII族原子は原子的に近接してお
り、熱処理時に重合反応を経て硫化又はセレン化される
ため、組成制御性が良く、異相が生じにくい。
【００２０】また、請求項３に記載のように、III族元
素を含むエステル溶液を、例えばIII族のＩｎのエステ
ル溶液と、同じくIII族のＧａのエステル溶液との混合
液として調整することにより、半導体薄膜のバンドギャ
ップを制御することが可能となる。
素を含むエステル溶液を、例えばIII族のＩｎのエステ
ル溶液と、同じくIII族のＧａのエステル溶液との混合
液として調整することにより、半導体薄膜のバンドギャ
ップを制御することが可能となる。
【００２１】更に、請求項４に記載のように、I族及びI
II族の元素を含むエステル溶液の被着とその酸化とを繰
り返して厚膜の酸化膜を形成し、これを還元性雰囲気で
熱処理することにより、厚いI−III−VI2化合物の半導
体膜を形成することができる。この場合に、I族元素及
びIII族元素を含むエステル溶液の組成比率を変化させ
ることにより、厚さ方向に任意に且つ容易に組成を変化
させ、バンドギャップを厚さ方向に傾斜させた薄膜を形
成することができる。このようにバンドギャップを変化
させることにより、キャリア収集効率を向上させること
ができる。
II族の元素を含むエステル溶液の被着とその酸化とを繰
り返して厚膜の酸化膜を形成し、これを還元性雰囲気で
熱処理することにより、厚いI−III−VI2化合物の半導
体膜を形成することができる。この場合に、I族元素及
びIII族元素を含むエステル溶液の組成比率を変化させ
ることにより、厚さ方向に任意に且つ容易に組成を変化
させ、バンドギャップを厚さ方向に傾斜させた薄膜を形
成することができる。このようにバンドギャップを変化
させることにより、キャリア収集効率を向上させること
ができる。
【００２２】このようにして、本発明により、高い変換
効率を有する太陽電池の光吸収層を大面積且つ低コスト
で形成することができ、工業的に有望な太陽電池を提供
することができる。
効率を有する太陽電池の光吸収層を大面積且つ低コスト
で形成することができ、工業的に有望な太陽電池を提供
することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明
の実施例に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャー
ト図、図２は同じくその各工程の素子を示す断面図であ
る。本実施例の太陽電池はＣｕＩｎＳ2系の太陽電池で
ある。
添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明
の実施例に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャー
ト図、図２は同じくその各工程の素子を示す断面図であ
る。本実施例の太陽電池はＣｕＩｎＳ2系の太陽電池で
ある。
【００２４】先ず、I族及びIII族の元素を含む酢酸エス
テル溶液を調合し（ステップＳ１）、基板１０を洗浄す
る（ステップＳ２）。この基板１０は、ガラス又はセラ
ミックスの絶縁性基板である。なお、前記酢酸エステル
溶液は、例えば、ＣｕＯの溶液と、Ｉｎ2Ｏ3の溶液と
を、Ｃｕ／Ｉｎ比が１．０〜２．０になるように混合す
る。
テル溶液を調合し（ステップＳ１）、基板１０を洗浄す
る（ステップＳ２）。この基板１０は、ガラス又はセラ
ミックスの絶縁性基板である。なお、前記酢酸エステル
溶液は、例えば、ＣｕＯの溶液と、Ｉｎ2Ｏ3の溶液と
を、Ｃｕ／Ｉｎ比が１．０〜２．０になるように混合す
る。
【００２５】次いで、図２（ｂ）に示すように、この基
板１０の裏面に、例えばＴｉをスパッタリングすること
により、１乃至２μｍの厚さを有するＴｉ膜からなる背
面電極膜２０を形成する（ステップＳ３）。この絶縁性
基板１０及び背面電極２０により、本発明の導電性基板
が構成されている。更に、この背面電極膜２０の上に、
局所的にＡｕ電極端子２５を形成する。このＡｕ電極端
子２５はＴｉ膜のリード付け部分の酸化を防止する。ま
た、Ａｕ電極端子２５は後工程の硫化処理時に、背面電
極膜２０を構成するＴｉ膜と硫化水素ガスとが直接接触
することを防止する作用も有する。このＡｕ電極端子２
５は市販の低温焼成基板用貴金属ペーストを塗布し、２
５０℃に１５分間加熱して焼成することにより形成する
ことができる。なお、ＡｕメッキによりＡｕ電極端子２
５を形成することもできる。
板１０の裏面に、例えばＴｉをスパッタリングすること
により、１乃至２μｍの厚さを有するＴｉ膜からなる背
面電極膜２０を形成する（ステップＳ３）。この絶縁性
基板１０及び背面電極２０により、本発明の導電性基板
が構成されている。更に、この背面電極膜２０の上に、
局所的にＡｕ電極端子２５を形成する。このＡｕ電極端
子２５はＴｉ膜のリード付け部分の酸化を防止する。ま
た、Ａｕ電極端子２５は後工程の硫化処理時に、背面電
極膜２０を構成するＴｉ膜と硫化水素ガスとが直接接触
することを防止する作用も有する。このＡｕ電極端子２
５は市販の低温焼成基板用貴金属ペーストを塗布し、２
５０℃に１５分間加熱して焼成することにより形成する
ことができる。なお、ＡｕメッキによりＡｕ電極端子２
５を形成することもできる。
【００２６】その後、素子を、ステップＳ１で所定の組
成に調整されたＣｕ−Ｉｎ酢酸エステル溶液に浸漬し、
図２（ｃ）に示すように、Ａｕ電極端子２５に被覆され
ていない背面電極膜２０上に、Ｃｕ−Ｉｎ酢酸エステル
溶液膜４０を被着する（ステップＳ４）。このディップ
コート処理において、素子の引き上げ速度は例えば２ｍ
ｍ／秒である。その後、このエステル溶液膜４０を約１
２０℃で乾燥し、酢酸ブチル等の溶剤を気化させて除去
する。
成に調整されたＣｕ−Ｉｎ酢酸エステル溶液に浸漬し、
図２（ｃ）に示すように、Ａｕ電極端子２５に被覆され
ていない背面電極膜２０上に、Ｃｕ−Ｉｎ酢酸エステル
溶液膜４０を被着する（ステップＳ４）。このディップ
コート処理において、素子の引き上げ速度は例えば２ｍ
ｍ／秒である。その後、このエステル溶液膜４０を約１
２０℃で乾燥し、酢酸ブチル等の溶剤を気化させて除去
する。
【００２７】次いで、基板を例えば３００℃に加熱する
ことにより、Ｃｕ化合物とＩｎ化合物との重合反応を生
じさせる。その後、図２（ｄ）に示すように、これを大
気中で例えば５００〜５５０℃に加熱して熱処理するこ
とにより焼成し、例えば、０．２μｍの厚さのＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ膜４１を形成する。この焼成により、炭素及び水
素原子を除去する。このとき、ＣｕとＩｎとＯとが相互
に近接した距離で結合しており、この状態でＸ線分析す
ると、ピークがブロードであり、化合物の同定はできな
い。
ことにより、Ｃｕ化合物とＩｎ化合物との重合反応を生
じさせる。その後、図２（ｄ）に示すように、これを大
気中で例えば５００〜５５０℃に加熱して熱処理するこ
とにより焼成し、例えば、０．２μｍの厚さのＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ膜４１を形成する。この焼成により、炭素及び水
素原子を除去する。このとき、ＣｕとＩｎとＯとが相互
に近接した距離で結合しており、この状態でＸ線分析す
ると、ピークがブロードであり、化合物の同定はできな
い。
【００２８】次いで、図２（ｅ）に示すように、Ｃｕ−
Ｉｎ酢酸エステル溶液膜４０の被着（ステップＳ４）
と、乾燥及び焼成による酸化処理（ステップＳ５）とを
複数回繰り返し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜４１を多層化し、全
体で膜厚を１．５乃至２．０μｍと厚くする（ステップ
Ｓ６）。この被着と、乾燥及び焼成との繰り返し回数
は、例えば、１０回である。
Ｉｎ酢酸エステル溶液膜４０の被着（ステップＳ４）
と、乾燥及び焼成による酸化処理（ステップＳ５）とを
複数回繰り返し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜４１を多層化し、全
体で膜厚を１．５乃至２．０μｍと厚くする（ステップ
Ｓ６）。この被着と、乾燥及び焼成との繰り返し回数
は、例えば、１０回である。
【００２９】その後、得られた素子を、例えば５％硫化
水素（５３体積％）＋５％水素（４７体積％）からなる
還元性雰囲気中で、例えば５００〜５５０℃に１時間加
熱して、還元硫化処理を行う（ステップＳ７）。これに
より、図２（ｆ）に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜４１
の積層体がＣｕＩｎＳ2膜４２となる（ステップＳ
８）。この還元性雰囲気ガスとしては、VI族の水素化ガ
スを使用することが好ましく、更に、硫化水素ガス及び
水素ガスを３：１に混合したガスを使用すると、有効に
膜中の残留不純物（Ｉｎ2Ｏ3）を低減することができ
る。
水素（５３体積％）＋５％水素（４７体積％）からなる
還元性雰囲気中で、例えば５００〜５５０℃に１時間加
熱して、還元硫化処理を行う（ステップＳ７）。これに
より、図２（ｆ）に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜４１
の積層体がＣｕＩｎＳ2膜４２となる（ステップＳ
８）。この還元性雰囲気ガスとしては、VI族の水素化ガ
スを使用することが好ましく、更に、硫化水素ガス及び
水素ガスを３：１に混合したガスを使用すると、有効に
膜中の残留不純物（Ｉｎ2Ｏ3）を低減することができ
る。
【００３０】次いで、図２（ｇ）に示すように、得られ
たＣｕＩｎＳ2膜４２を有する基板をＫＣＮ水溶液中に
浸漬し、不純物をエッチングする（ステップＳ９）。こ
のエッチング液は、例えば常温の１０％ＫＣＮ水溶液で
あり、浸漬時間は例えば３分間である。
たＣｕＩｎＳ2膜４２を有する基板をＫＣＮ水溶液中に
浸漬し、不純物をエッチングする（ステップＳ９）。こ
のエッチング液は、例えば常温の１０％ＫＣＮ水溶液で
あり、浸漬時間は例えば３分間である。
【００３１】その後、図２（ｈ）に示すように、溶液成
長法により、ＣｕＩｎＳ2膜４２上に、ＣｄＳ膜４３を
ｎ型窓層又はバッファ層として例えば１０ｎｍの厚さに
堆積する（ステップＳ１０）。なお、ＣｄＳ膜４３はＣ
ｄＳの溶液成長により形成することが好ましい。
長法により、ＣｕＩｎＳ2膜４２上に、ＣｄＳ膜４３を
ｎ型窓層又はバッファ層として例えば１０ｎｍの厚さに
堆積する（ステップＳ１０）。なお、ＣｄＳ膜４３はＣ
ｄＳの溶液成長により形成することが好ましい。
【００３２】次いで、このＣｄＳ膜４３上に、ＩＴＯか
らなる透明電極膜４４をスパッタリングにより例えば３
００ｎｍの厚さに堆積して形成する（ステップＳ１
１）。なお、ｎ型窓層と透明電極膜との間に、ＺｎＯ等
の透明絶縁膜を設けることもできる。
らなる透明電極膜４４をスパッタリングにより例えば３
００ｎｍの厚さに堆積して形成する（ステップＳ１
１）。なお、ｎ型窓層と透明電極膜との間に、ＺｎＯ等
の透明絶縁膜を設けることもできる。
【００３３】その後、Ａｕ等の電極端子５０を蒸着又は
印刷により透明電極４４上に形成し、電極端子５０及び
２５に、Ａｕ線などのリード５１を接続して（ステップ
Ｓ１３）、太陽電池が完成する（ステップＳ１４）。
印刷により透明電極４４上に形成し、電極端子５０及び
２５に、Ａｕ線などのリード５１を接続して（ステップ
Ｓ１３）、太陽電池が完成する（ステップＳ１４）。
【００３４】このようにして製造された太陽電池は、Ｃ
ｕＩｎＳ2膜４２を定量分析した結果、Ｃｕが２４．５
原子％、Ｉｎが２５．４原子％、Ｓが５０．１原子％で
あった。これは化学量論値とよく一致し、ＣｕＩｎＳ2
の組成を有していることがわかる。そして、得られた太
陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射
して、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果、変換効率１２％とい
う高い変換効率が得られた。
ｕＩｎＳ2膜４２を定量分析した結果、Ｃｕが２４．５
原子％、Ｉｎが２５．４原子％、Ｓが５０．１原子％で
あった。これは化学量論値とよく一致し、ＣｕＩｎＳ2
の組成を有していることがわかる。そして、得られた太
陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射
して、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果、変換効率１２％とい
う高い変換効率が得られた。
【００３５】また、本実施例により形成するＣｕＩｎＳ
2膜は、エステル溶液の塗布、酸化熱処理及び還元熱処
理という工程により形成するので、大面積のＣｕＩｎＳ
2膜を容易に形成することができる。
2膜は、エステル溶液の塗布、酸化熱処理及び還元熱処
理という工程により形成するので、大面積のＣｕＩｎＳ
2膜を容易に形成することができる。
【００３６】次に、本実施例により形成されたＣｕＩｎ
Ｓ2膜４２の分光透過特性を調べた結果について、説明
する。
Ｓ2膜４２の分光透過特性を調べた結果について、説明
する。
【００３７】図３は半導体ＣｕＩｎＳ2膜４２の分光透
過特性を調べるために使用した光スペクトル測定装置の
構成図である。光源６０にハロゲンランプを使用し、太
陽光のスペクトルに近似させるために高次光カットフィ
ルタ６１を使用した。この高次カットフィルタ６１を通
過した光を光チョッパ６２により断続光にした後、Ｃｕ
ＩｎＳ2膜からなる測定試料６３を透過して分光器６４
により分散、単色化し、この微弱光をＳｉＰＤ（シリコ
ンフォトダイオード）６５により電流に変換し、増幅し
てデジタルオシロで表示し、パソコンによりデータを記
録した。
過特性を調べるために使用した光スペクトル測定装置の
構成図である。光源６０にハロゲンランプを使用し、太
陽光のスペクトルに近似させるために高次光カットフィ
ルタ６１を使用した。この高次カットフィルタ６１を通
過した光を光チョッパ６２により断続光にした後、Ｃｕ
ＩｎＳ2膜からなる測定試料６３を透過して分光器６４
により分散、単色化し、この微弱光をＳｉＰＤ（シリコ
ンフォトダイオード）６５により電流に変換し、増幅し
てデジタルオシロで表示し、パソコンによりデータを記
録した。
【００３８】図４は上記光スペクトル測定装置により、
ＣｕＩｎＳ2膜の光吸収スペクトルを測定した結果を示
すグラフ図である。図４は、横軸に測定試料６３の透過
光の波長をとり、縦軸に透過光強度をとって、透過光の
波長と透過光強度との関係を示す。その結果、測定試料
６３は８００ｎｍ以上の長波長に対してよく光を吸収す
る特性を有することが分かる。
ＣｕＩｎＳ2膜の光吸収スペクトルを測定した結果を示
すグラフ図である。図４は、横軸に測定試料６３の透過
光の波長をとり、縦軸に透過光強度をとって、透過光の
波長と透過光強度との関係を示す。その結果、測定試料
６３は８００ｎｍ以上の長波長に対してよく光を吸収す
る特性を有することが分かる。
【００３９】図５は作製した薄膜試料をＸ線回折により
結晶構造を調べた結果を示すものであり、横軸に回折角
度をとり、縦軸にＸ線回折強度をとって、回折角度とＸ
線回折強度との関係を示すグラフ図である。図５から明
らかなように、ＣｕＩｎＳ2の特徴である回折線が現わ
れ、作製された測定試料６３はＣｕＩｎＳ2であること
が同定された。
結晶構造を調べた結果を示すものであり、横軸に回折角
度をとり、縦軸にＸ線回折強度をとって、回折角度とＸ
線回折強度との関係を示すグラフ図である。図５から明
らかなように、ＣｕＩｎＳ2の特徴である回折線が現わ
れ、作製された測定試料６３はＣｕＩｎＳ2であること
が同定された。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る太陽
電池の製造方法によれば、I族及びIII族の元素を含むエ
ステル溶液を導電性基板上に被着し、酸化焼成した後、
VI族を含む還元性雰囲気中で熱処理することにより、所
望のI−III−VI2膜（I族、III族及びVI族元素からなる
カルコパイライト構造の半導体膜）を得ることができる
ので、大面積のI−III−VI2半導体膜を容易に、且つ低
コストで形成することができ、変換効率が高い太陽電池
を低コストで製造することができる。
電池の製造方法によれば、I族及びIII族の元素を含むエ
ステル溶液を導電性基板上に被着し、酸化焼成した後、
VI族を含む還元性雰囲気中で熱処理することにより、所
望のI−III−VI2膜（I族、III族及びVI族元素からなる
カルコパイライト構造の半導体膜）を得ることができる
ので、大面積のI−III−VI2半導体膜を容易に、且つ低
コストで形成することができ、変換効率が高い太陽電池
を低コストで製造することができる。
【００４１】また、本発明に係る太陽電池の製造方法に
よれば、膜中の全ての酸素が還元されずに、薄膜中に１
００乃至５０００ｐｐｍの酸素が残存して薄膜中の層の
格子欠陥を埋める効能を果たすので、キャリア密度の最
適化を図ることができる。
よれば、膜中の全ての酸素が還元されずに、薄膜中に１
００乃至５０００ｐｐｍの酸素が残存して薄膜中の層の
格子欠陥を埋める効能を果たすので、キャリア密度の最
適化を図ることができる。
【図１】 本発明の実施例に係る太陽電池の製造方法を
示すフローチャート図である。
示すフローチャート図である。
【図２】 同じく、その各工程における素子の構造を示
す断面図である。
す断面図である。
【図３】 半導体ＣｕＩｎＳ2膜の分光透過特性を調べ
るために使用した光スペクトル測定装置の構成図であ
る。
るために使用した光スペクトル測定装置の構成図であ
る。
【図４】 光スペクトル測定装置により光吸収スペクト
ルを測定した結果を示し、横軸に測定試料の透過光の波
長をとり、縦軸に透過光強度をとって、透過光の波長と
透過光強度との関係を示すグラフ図である。
ルを測定した結果を示し、横軸に測定試料の透過光の波
長をとり、縦軸に透過光強度をとって、透過光の波長と
透過光強度との関係を示すグラフ図である。
【図５】 作製した薄膜試料をＸ線回折により結晶構造
を調べた結果を示し、横軸に回折角度をとり、縦軸にＸ
線回折強度をとって、回折角度とＸ線回折強度との関係
を示すグラフ図である。
を調べた結果を示し、横軸に回折角度をとり、縦軸にＸ
線回折強度をとって、回折角度とＸ線回折強度との関係
を示すグラフ図である。
【図６】 スーパーストレート構造の太陽電池を示す断
面図である。
面図である。
１０；基板、２０；背面電極膜、２５；Ａｕ電極端子、
３０；導電性基板、４０；Ｃｕ−Ｉｎ酢酸エステル溶液
膜、４１；Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜、４２；ＣｕＩｎＳ2膜、
４３；ＣｄＳ膜（ｎ型窓層）、４４；透明電極膜、５
０；電極端子、５１；リード、６０；光源、６１；高次
光カットフィルタ、６３；測定試料、６４；分光器、６
５；ＳｉＰＤ（シリコンフォトダイオード）
３０；導電性基板、４０；Ｃｕ−Ｉｎ酢酸エステル溶液
膜、４１；Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜、４２；ＣｕＩｎＳ2膜、
４３；ＣｄＳ膜（ｎ型窓層）、４４；透明電極膜、５
０；電極端子、５１；リード、６０；光源、６１；高次
光カットフィルタ、６３；測定試料、６４；分光器、６
５；ＳｉＰＤ（シリコンフォトダイオード）
Claims (14)
- 【請求項１】 導電性基板上に、周期律表I族金属及びI
II族金属からなる有機金属塩を含むエステル溶液を被着
する工程と、酸化性雰囲気で熱処理して酸化物膜を形成
する工程と、VI族元素を含む還元性雰囲気中で熱処理す
ることにより半導体膜を形成する工程と、を有すること
を特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記半導体膜上にｎ型膜及び透明電極膜
を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記
載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】 前記エステル溶液中に複数種の周期律表
III族金属を含有し、その各金属のエステル溶液を混合
して塗布するエステル溶液とすることを特徴とする請求
項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項４】 前記エステル溶液を被着する工程と、前
記酸化膜を形成する工程とを対にして複数回繰り返すこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
太陽電池の製造方法。 - 【請求項５】 複数回被着する前記エステル溶液は、そ
の有機金属塩の組成比率を順次異ならせ、組成比率が厚
さ方向に変化する酸化膜を形成することを特徴とする請
求項４に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記有機金属塩が有機酸塩、樹脂酸塩、
金属アルコキシド及びアセチルアセトネート錯塩からな
る群から選択されたものであることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項７】 前記酸化性雰囲気における熱処理の温度
は、４００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至
６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記酸化性雰囲気の熱処理により形成す
る酸化物膜は、I族元素とIII族元素との組成比I族／III
族が０．７乃至１．５の範囲にあることを特徴とする請
求項１乃至７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方
法。 - 【請求項９】 前記VI族元素を含む還元性雰囲気は、VI
族元素の蒸気、水素化ガス、炭化ガス及び有機化合物の
分解ガスからなる群から選択されたものであることを特
徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の太陽電
池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記VI族元素を含む還元性雰囲気は、
１重量％以上の水素を含むことを特徴とする請求項１乃
至９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記VI族元素を含む還元性雰囲気の熱
処理の温度は、４００乃至８００℃であることを特徴と
する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の太陽電池
の製造方法。 - 【請求項１２】 前記導電性基板は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ及びＴｉからなる群から選択された１種の基板
であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１
項に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項１３】 前記ｎ型窓層は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、
ＺｎＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＯからなる群か
ら選択されたいずれか１種の材料により形成されている
ことを特徴とする請求項２乃至１２のいずれか１項に記
載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項１４】 前記透明電極は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｓ
ｎＯ2及びＩｎ2Ｏ3からなる群から選択された少なくと
も１種の材料により形成されていることを特徴とする請
求項２乃至１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9155464A JPH114009A (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 太陽電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9155464A JPH114009A (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 太陽電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH114009A true JPH114009A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15606631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9155464A Withdrawn JPH114009A (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 太陽電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH114009A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4744544A (en) * | 1987-07-06 | 1988-05-17 | Insul Company, Inc. | Refractory erosion visual indicator |
| JP2001148489A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
| JP2007529907A (ja) * | 2004-03-15 | 2007-10-25 | ソロパワー、インコーポレイテッド | 太陽電池製造のための半導体の薄層を堆積する方法および装置 |
| JPWO2005098968A1 (ja) * | 2004-04-09 | 2008-03-06 | 本田技研工業株式会社 | カルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法 |
| JP2011159652A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 光電変換素子の製造方法および光電変換素子 |
| WO2012000594A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Merck Patent Gmbh | Preparation of semiconductor films |
| JP2012064734A (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
| JP2013105939A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Kyocera Corp | 薄膜製造方法 |
| WO2013090131A3 (en) * | 2011-12-15 | 2013-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Method of forming optoelectronic device having a stabilized metal oxide layer |
| WO2013159864A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Merck Patent Gmbh | Preparation of semiconductor films |
| JP2013236044A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-12 JP JP9155464A patent/JPH114009A/ja not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4744544A (en) * | 1987-07-06 | 1988-05-17 | Insul Company, Inc. | Refractory erosion visual indicator |
| JP2001148489A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
| US8192594B2 (en) | 2004-03-15 | 2012-06-05 | Solopower, Inc. | Technique and apparatus for depositing thin layers of semiconductors for solar cell fabrication |
| JP2007529907A (ja) * | 2004-03-15 | 2007-10-25 | ソロパワー、インコーポレイテッド | 太陽電池製造のための半導体の薄層を堆積する方法および装置 |
| JPWO2005098968A1 (ja) * | 2004-04-09 | 2008-03-06 | 本田技研工業株式会社 | カルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法 |
| CN100456502C (zh) * | 2004-04-09 | 2009-01-28 | 本田技研工业株式会社 | 黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法 |
| JP2011159652A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 光電変換素子の製造方法および光電変換素子 |
| WO2012000594A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Merck Patent Gmbh | Preparation of semiconductor films |
| JP2012064734A (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
| JP2013105939A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Kyocera Corp | 薄膜製造方法 |
| WO2013090131A3 (en) * | 2011-12-15 | 2013-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Method of forming optoelectronic device having a stabilized metal oxide layer |
| JP2013236044A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
| JP2013236043A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
| WO2013159864A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Merck Patent Gmbh | Preparation of semiconductor films |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040611 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20060714 |