JPWO2005098968A1 - カルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法 - Google Patents

Abstract

カルコパイライト系化合物（Ｃｕ(Ｉｎ＋Ｇａ)Ｓｅ２）の構成成分が、内部に均一に分布する膜構造を備えた薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法を提供する。本発明の光吸収層の製造方法は、(１)Ｍｏ電極層上に、この電極層に隣接するＩｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とをスパッタリング法により積層するプリカーサ形成工程と、(２)プリカーサが形成された基板１を気密空間に収容した状態で、室温〜２５０℃の温度範囲とした気密空間内にセレン化水素ガスを導入する第１セレン化工程と、(３)２５０℃〜４５０℃の温度範囲に昇温した気密空間内にセレン化水素ガスを追加導入する第２セレン化工程と、(４)第２セレン化工程までの導入セレン化水素ガスを残留させた状態で、気密空間内を４５０℃〜６５０℃の温度範囲に昇温し、この温度範囲条件下で前記基板の熱処理を行う第３セレン化工程と、(５)熱処理後の基板を冷却する冷却工程とからなる。

Description

本発明は、光吸収層がカルコパイライト系化合物層からなるカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法に関する。

シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池などの種類に大別される各種太陽電池のうち、薄膜型のものは薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで済むという利点から商品化開発が進んでいる。カルコパイライト型薄膜太陽電池は、薄膜型に属し、カルコパイライト系化合物（Ｃｕ(Ｉｎ＋Ｇａ)Ｓｅ_２：ＣＩＧＳ）からなるＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備える。このような化合物で形成される光吸収層により、特に、ソーダライムガラス等のアルカリ金属含有ガラス基板と組み合せて用いたとき、太陽電池は高い光電変換効率が得られることが知られている。また、不純物の混入や欠陥格子に起因する光劣化（経年変化）現象の大幅な低減に基づく高い信頼性、長波長帯域を含む広い光吸収波長領域において得られる光感度特性、高い水準の光吸収係数などの他にも、優れた耐放射線特性を備えており、量産実用化を目的とした研究開発が進展している。

光吸収層としてＣＩＧＳ層を備えた一般的な薄膜太陽電池の層構造を図１に示す。この太陽電池は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板１上に、Ｍｏ金属層からなる正極たる裏面電極層２と、ＳＬＧ基板１に由来するＮａムラを防止するためのＮａディップ層３と、上記ＣＩＧＳ光吸収層４と、ｎ型のバッファ層５と、最外層の負極たる透明電極層６とを備えた多層積層構造７で構成される。

このような太陽電池の上部受光部から太陽光などの照射光が入射すると、多層積層構造７のｐ−ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起され、一対の電子及び正孔が生成する。励起された電子と正孔は拡散によりｐ−ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ領域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電して、各領域に設けた電極８、９間に電位差が生じる。この電位差を起電力として、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。

図２は、図１に示す多層積層構造７を有するカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造工程を示す工程図である。

上記太陽電池を作製するに際しては、まず、ＳＬＧなどの清浄なガラス基板に対して、金属Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｍｏ電極層の成膜を行う（Ｍｏ電極層成膜工程：図２（ａ））。

次いで、Ｍｏ電極層が形成された基板ごと、レーザー切削により所望のサイズに分割する（第１スクライブ工程：図２（ｂ））。

次に、削り屑等を除去するために水洗浄などで基板を清浄にした後、塩化ナトリウム等のナトリウム含有化合物の希釈溶液に浸漬する（Ｎａディップ層付着工程：図２（ｃ））。その後、金属Ｉｎターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをそれぞれ用いたスパッタ成膜法により、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との二層構造からなる積層成膜を行う（光吸収層のプリカーサ成膜工程：図２（ｄ））。

例えば、ＣＩＧＳ光吸収層を得るための従来の方法は、図２（ｅ）に示すように、下層のＩｎ層と上層のＣｕ−Ｇａ層とのプリカーサを積層した基板ごとアニール処理室内に収容し、１００℃で１０分間のプレヒートを行う。プレヒート後、アニール処理室内に挿入したガス導入管よりセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスを導入して、処理室内に流通させながら、室内を５００〜５２０℃の温度範囲に昇温する。このようなアニール処理により、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造からなるプリカーサがＣＩＧＳ単層に変換される。その際、Ｎａディップ層は、光吸収層に拡散して消失する。熱処理終了後、反応ガスたるセレン化水素ガスをＡｒガス等のパージガスと置換して冷却する（特開２００３−２８２９０８号公報、参照）。

アニール処理室から取り出されたＣＩＧＳ層成膜の基板は、図２(ｆ)に示すような浸漬浴堆積法（chemical bath deposition）又はスパッタリング法により、ＣｄＳ，ＺｎＯ，ＩｎＳ等のｎ型半導体材料を用いてバッファ層の成膜が行われる。

更に、バッファ層が成膜された基板に対し、レーザー照射や金属針を用いて切削加工を行う（第２スクライブ工程：図２（ｇ））。

その後、ＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタリング法により、最外層としてＺｎＯＡｌ層からなる透明導電層を成膜する（図２（ｈ））。

後に、透明導電層が成膜された基板に対し、再びレーザー照射や金属針を用いて切削加工を行う（第３スクライブ工程：図２（ｉ））。

以上の積層構造からなる薄膜太陽電池は、切削加工によりその大きさが揃えられた単セルとして得られ、最終製品はこれら単セルを直列接続した平面集積構造とする。

ところで、ＣＩＧＳを光吸収層とする従来の薄膜太陽電池は、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造からなるプリカーサをＣＩＧＳ単層に変換する工程において、形成されるＣＩＧＳ光吸収層の膜構造中で、膜成分のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅが局所的に偏在して不均一な分布をとるという問題があった。

特に、Ｃｕ−Ｇａ層とＩｎ層とをこの順で積層する場合、両層の界面で固層拡散に起因する合金化反応が生じやすく、Ｓｅを除いた他の３成分で合金化が進行したり、あるいは、Ｉｎ層がＣｕ−Ｇａ層上に凝集しやすく、所望のＣＩＧＳ単層に変換するのが困難であった。また、アニール処理によるＣＩＧＳの結晶化時には、充填度が高くなるように膜構造が再構成されるが、この際に膜厚成長を伴う。この膜厚成長に際しては、各構成成分の固相拡散係数の相異により、得られるＣＩＧＳ単層内の膜厚方向において各構成成分の分布に偏りが生じる。

もちろん、例えばＧａ成分が電極層側に相対的に高密度で分布することは、エネルギーバンドの観点からは好ましく、各構成成分が偏在して分布することは一概に不具合が生じるというものでもない。しかし、一方で、Ｍｏ電極層と金属Ｇａとは、両者の界面での密着性が不良であることが知られている。Ｇａ成分が電極層側に偏って分布すると、多くの場合、Ｇａ成分が高密度側の界面に偏析する。Ｇａ成分の偏析が生じると光吸収層と電極層との間の密着性が不良となり、この結果、得られる薄膜太陽電池は、内部剥離が生じやすいという構造上の問題を内在することになる。
特開２００３−２８２９０８号公報、参照

前述した特開２００３−２８２９０８号公報によるアニール処理は、Ｇａ成分の光吸収層表面への偏在を招かぬように、Ｉｎ層上にＣｕ−Ｇａ層を積層している。しかしながら、アニール処理による膜成分の拡散とセレン化水素ガス導入によるセレン化とをほぼ同時に行うため、各構成成分の拡散係数の相異に基づく不均一状態が、セレン化の進行に影響を及ぼす。このため、特にＧａ及びＳｅの両成分において、不均一な状態が解消されないままとなる。

本発明は、上述の問題点に鑑み、カルコパイライト系化合物の構成成分が、ＣＩＧＳ層内部に均一に分布する膜構造を備えたカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法は、裏面電極層上に、電極層に隣接するＩｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とをスパッタリング法により積層するプリカーサ形成工程と、プリカーサが形成された基板を気密空間に収容した状態で、室温〜２５０℃の温度範囲とした気密空間内にセレン化水素ガスを導入する第１セレン化工程と、２５０℃〜４５０℃の温度範囲に昇温した空間内にセレン化水素ガスを追加導入する第２セレン化工程と、第２セレン化工程までの導入セレン化水素ガスを気密空間内に残留させた状態で、気密空間内を４５０℃〜６５０℃の温度範囲に昇温し、この温度範囲条件下で上記基板の熱処理を行う第３セレン化工程と、熱処理後の基板を冷却する冷却工程とからなる。

本発明によれば、温度範囲を室温〜２５０℃として基板のプレヒートを兼ねた第１セレン化工程後に、温度範囲２５０℃〜４５０℃の第２セレン化工程において、Ｓｅ成分を光吸収層に取り込むと共にＧａ成分を光吸収層内に拡散する。また、第２セレン化工程後の温度範囲４５０℃〜６５０℃の第３セレン化工程において、ＣＩＧＳを結晶化させて光吸収層の膜構造を再構成する。第３セレン化工程後に得られる光吸収層の膜構造は、ＣＩＧＳからなるカルコパイライト系化合物の構成成分、特にＧａ及びＳｅの両元素が、均一に分布したものとなる。そして、優れた品質の光吸収層を備えた太陽電池は、構造的に安定したものであり、カルコパイライト型薄膜太陽電池に特徴的な変換効率性能の優位性を確実に達成することができる。

本発明において、第２セレン化工程中に、セレン化水素ガスの供給を遮断して気密空間内の真空排気を行う真空工程を介在させてもよい。

この真空工程により、気密空間内を一時的に高真空状態とし、真空工程後にあらためて活度の高いセレン化水素ガスをＩｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層のプリカーサに接触させる。これにより、光吸収層を構成するＣＩＧＳとして、Ｓｅ成分が有効に取り込まれる。

なお、真空工程によるセレン化水素ガスの入れ替えは、所要のＳｅ成分量に応じて複数回繰り返してもよい。

また、本発明においては、第１セレン化工程の直後から第２セレン化工程の直前までセレン化水素ガスを供給し、２５０℃〜４５０℃への昇温後の第２セレン化工程中にセレン化水素ガスを連続的に供給してもよい。これにより、Ｓｅ成分を含む基板周囲の環境が安定的に保たれ、光吸収層へのＳｅ成分の取り込みが効率良く行われる。

この場合、第２セレン化工程で連続的に供給されるセレン化水素ガスの単位時間当たりの供給量が、第１セレン化工程直後から第２セレン化工程直前までに供給されるセレン化水素ガスの単位時間当たりの供給量より小流量に設定することが好ましい。第２セレン化工程では、第１セレン化工程より温度が高く設定されているため、セレンがより取り込まれやすくなる。従って、セレン化水素の供給量を減らすことによって、セレンが取り込まれすぎないように調整している。

また、上記気密空間内に回転可能に設けた筺体内に基板を直立又はほぼ直立した縦置状態で収容して、上記第１、第２、第３のセレン化工程及び上記冷却工程のうち少なくとも１つの工程中に筺体を回転させることにより、筺体内に縦置きされる基板の収容位置にかかわらず、カルコパイライト系化合物の構成成分の均一な分布が確実に得られる。また、上記筺体に複数枚の基板を収容することにより、単位回転操作当たりのアニール処理される基板の処理効率が向上する。

即ち、複数枚の基板の収容位置が相異していても、セレン化水素ガスに曝される基板の接触量が均一となる。したがって、筺体内に収容される全ての基板の全面において、優れた膜構造品質の光吸収層を得ることができる。

本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法は、比較的低温の第１セレン化工程において、前記気密空間内がプレヒートされ、セレン化水素ガスの導入により気密空間内の雰囲気が安定化する。比較的高温の第２セレン化工程においては、Ｓｅ成分が光吸収層に取り込まれると共にＧａ成分が光吸収層内に拡散し、更に高温の第３セレン化工程において、ＣＩＧＳの結晶化により膜構造が再構成される。そのため、得られる光吸収層の膜構造は、ＣＩＧＳからなるカルコパイライト系化合物の構成成分、特にＧａ及びＳｅの両元素が、均一に分布したものとなる。
従って、本発明により製造される光吸収層を備えた太陽電池は、カルコパイライト型薄膜太陽電池に特徴的な光電変換効率性能の優位性を確実に得ることができる。

一般的な薄膜太陽電池の層構造を示す概略図。 図１に示す薄膜太陽電池の製造工程図。 Ｉｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とからなる積層プリカーサを成膜するインライン式スパッタ成膜装置の概略図。 ＣＩＧＳ光吸収層を形成する熱処理室の概略図。 実施例１に用いる温度プロファイル図。 実施例２に用いる温度プロファイル図。

本発明におけるカルコパイライト型薄膜太陽電池は、前述の図１に示すものと同様に、ＳＬＧガラス等の基板１上に、Ｍｏ電極層２、Ｎａディップ層３、ＣＩＧＳ光吸収層４、バッファ層５及び透明電極層６が順次積層された多層積層構造７からなる。そのうち、Ｎａディップ層３は省略することができる。場合によっては、バッファ層５も省略することが可能である。また、不純物を多く含有する基板１を用いる場合、基板１から電極層２への不純物の拡散を防止するために、基板１と電極層２の間にバリア層を介在させていてもよい。バリア層は、ＳｉＯ_２，ＴｉＮ，ＳｉＮ等から構成される。上記薄膜太陽電池は、その層構造に応じて、図２に示す製造工程に従って製造される。例えば、Ｎａディップ層３が積層されていない層構造の場合は、図２（ｃ）に示すＮａディップ層付着工程が省略される。

本発明による光吸収層のプリカーサを製造するための成膜装置を図３に示す。

図３は、図２（ｄ）に示すプリカーサの成膜工程に対応するもので、仕入室３１と第１スパッタ成膜室３２と第２スパッタ成膜室３３と取出室３４とを、それぞれ仕切弁３５、３６、３７を介して連通させたインライン式スパッタ装置３８の概略図である。スパッタ装置３８の各室３１、３２、３３、３４には、それぞれ図外の真空排気機構が接続している。

仕入室３１の内部には、バッチ単位の複数枚の基板１ａを収納できる基板支持台（図示せず）が搭載される。仕入室３１に収納される基板１ａは、既にＭｏ電極層の成膜が行われたものである。バッチ単位の基板１ａのうち、成膜される基板１ｂが、基板搬送トレイなどの基板ホルダ（図示せず）に保持された状態で、１枚ごとに仕切弁３５を介して第１成膜室３２に搬送される。

第１成膜室３２では、両側の仕切弁３５、３６を閉弁状態とし、Ａｒガス等を用いて所定圧力条件下に、Ｉｎターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上のＭｏ電極層表面に金属Ｉｎ層の成膜が行われる。同様にして、次の第２成膜室３３において、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上のＩｎ層表面にＣｕ−Ｇａ層の成膜が行われ、プリカーサの成膜工程が終了する。成膜後の基板１ｃは、仕切弁３７を介して取出室３４に搬送される。取出室３４内には、仕入室３１のものと同様の基板支持台が搭載されており、バッチ単位相当分の複数枚の基板１ｃが支持台に収納される。

図４は、本発明によるプリカーサのセレン化を行うための熱処理室４０の概略図であり、図２（ｅ）に示す光吸収層用プリカーサのセレン化工程に対応する。熱処理室４０は、その両側に配置されたヒータ４１により加熱される。一方、搬送ロボットを用いてバッチ単位の基板１ｃを石英ボート（筺体）４２に収容した後、複数の基板１ｃが縦置状態で底面上に収納された石英ボート４２を熱処理室４０の下方から挿入して、石英ボート４２が熱処理室４０内部に設置される。また、ボート４２上の基板１ｃを直立状態に保つための石英製サセプタ４３が設けられている。このサセプタ４３を付設した石英ボート４２には、外部の駆動機構に連結する回転駆動軸４４が接続部４５を介して接続され、回転軸４４の駆動により、基板１ｃを縦置状態に保持したままボート４２を回転することができる。
更に、基板１ｃを搭載した石英ボート４２は、石英製プロセスチューブ４６により囲繞されている。プロセスチューブ４６により囲繞される密閉空間は、図外の真空排気機構により圧力条件が可変であり、この密閉空間内部にセレン化水素ガスを導入するガス導入管４７が貫入されている。ガス導入管４７の周壁には多数のノズル孔４８が穿設され、ノズル孔４８からセレン化水素ガスがプロセスチューブ４６に流入する。また、プロセスチューブ４６内でセレン化水素ガスの均一な流通が得られるように、ノズル孔４８の径は１〜２ｍｍの範囲にある。

以下、図４と共に図５及び図６を参照して、本発明の薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法を具体的に説明する。

実施例１
光吸収層４（図１参照）の作製に際して、インライン式スパッタ成膜装置３８（図３参照）を用いてＩｎ金属層及びＣｕ−Ｇａ合金層を積層した所定枚数分のガラス基板１ｃを、図４に示す熱処理室４０内に収容する。次いで、図５に示す温度プロファイルに従ってセレン化処理を行う。

即ち、加熱ヒータ４１によりプロセスチューブ４６の内部温度を室温〜２５０℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲に昇温する。この範囲で所定の温度に保持した状態で、真空排気機構の作動によりプロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、ガス導入管４７のノズル孔４８より所定流量のセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスをｔ_１時間にわたって導入する。この第１セレン化工程は、熱処理室４０内のＨ_２Ｓｅガス雰囲気の安定化、及び室温より高い温度に昇温する場合の熱処理室４０のプレヒートのために設けられる。時間ｔ_１ としては、例えば１０分間程度が好ましい。

また、第１セレン化工程において、回転駆動軸４４を１〜２ｒｐｍで等速回転させることにより、同時に回転する基板１ｃの周囲環境、即ち、プレヒート温度条件下でのＨ_２Ｓｅガス雰囲気が更に安定化する。基板１ｃの回転は、第１セレン化工程だけでなく、後述する第２、第３セレン化工程及び冷却工程でも行うことにより、基板１ｃのアニール処理が更に効果的となる。

次に、第１セレン化工程の終了後に、加熱ヒータ４１によりプロセスチューブ４６の内部温度Ａを２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲に昇温する。内部温度Ａを上記範囲で所定の温度に保持した状態で、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、ノズル孔４８よりＨ_２Ｓｅガスを例えば１０〜１２０分間導入する。この第２セレン化工程は、基板１ｃ上に形成されたＩｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造からなる光吸収層用プリカーサ内で、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分を拡散させつつＳｅ成分を取り込むために設けられる。

第２セレン化工程の途中では、Ｈ_２Ｓｅガスの供給を停止し、プロセスチューブ４６内を高真空状態に保持する真空工程を時間ｔ_２（＝１min）ほど介在させて、一旦Ｈ_２Ｓｅガスを排出する。その後、ノズル孔４８より所定量の新鮮なＨ_２Ｓｅガスを時間ｔ_３にわたって再度流入させる。時間ｔ_３直前の時間ｔ_２の真空工程においてプロセスチューブ４６内を高真空状態とすることで、第２セレン化工程で取り込まれるＳｅ成分のＨ_２Ｓｅガスの活性が高くなる。また、第１セレン化工程に由来する残留ガスの影響を考慮しなくてよいため、所定量のＨ_２Ｓｅガスの導入により、第２セレン化工程でのＳｅ成分取り込みを正確に制御できる。また、第２セレン化工程において導入されるＨ_２Ｓｅガス量が比較的大量であるときは、その流量制御を正確に行うために、複数回に分割して導入する手法を採用してもよい。その場合は、分割して導入するたびに、その直前にプロセスチューブ４６内を上記した高真空状態とする必要がある。この結果、Ｈ_２Ｓｅガスの流量制御が更に正確に行われることになる。
本実施例では、真空引き時間ｔ_２を１minとしたが、高温で真空状態に保持することにより、処理中のプリカーサからＩｎ等の成分が蒸発してしまうため、高性能な真空装置を用いて時間ｔ_２を短縮してもよい。

次に、第２セレン化工程の終了後に、プロセスチューブ４６内に残留するＨ_２Ｓｅガスを排出することなく、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１によりプロセスチューブ４６の内部温度Ｂを４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度範囲に昇温する。次いで、内部温度Ｂを上記範囲で所定の温度に１０〜１２０分間にわたって保持する。この第３セレン化工程は、これまでに行ったＩｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分の拡散とＳｅ成分の取り込みによって均一化が進行した光吸収層用プリカーサを再結晶化させ、内部膜構造の再構成を安定的に得るために設けられる。

その後、プロセスチューブ４６内の温度を徐々に低下させ、室温まで冷却した後に、光吸収層が形成された基板１ｃを取り出す。この間、残留Ｈ_２Ｓｅガスが冷却中の基板１ｃに作用して、その表面に不要なＳｅ析出を生じることがある。これを防止するため、冷却工程中の時間ｔ_４において、プロセスチューブ４６内を真空排気して高真空状態としてもよい。また、回転駆動軸４４の等速回転による石英ボート４２の回転は、基板１ｃの取り出し直前まで行うことが望ましい。

実施例２
実施例１と同様にして、Ｉｎ金属層及びＣｕ−Ｇａ合金層を積層したガラス基板１ｃを熱処理室４０内に収容する。次いで、図６に示す温度プロファイルに従ってセレン化処理を行う。本実施例で図５に示す温度プロファイルと異なるのは、第１セレン化工程の直後から比較的小流量のＨ_２Ｓｅガスを供給し、この小流量のＨ_２Ｓｅガスの供給を２５０℃〜４５０℃に昇温した後の第２セレン化工程において間断なく連続させたことである。このように、第１セレン化工程直後からの昇温時間を含む第２セレン化工程は、時間ｔ_５として図６に示される。

Ｓｅ取り込み時間が拡張された第２セレン化工程において連続的に供給されるＨ_２Ｓｅガスの単位時間当たりの流量は、実施例１の第２セレン化工程より少流量に設定される。この第２セレン化工程では、Ｓｅ成分を含む基板１ｃ周囲の環境を安定的に保つことにより、光吸収層へのＳｅ成分の取り込みが比較的容易となり、Ｓｅ成分の取り込み効率が向上する。ここで、ＣＩＧＳの生成は、第２セレン化工程中のＨ_２Ｓｅガスの総供給量及びその分圧に依存する。そのため、特にＨ_２Ｓｅガスの総供給量を所定の設定量と合致させる必要がある。

なお、実施例２においても、冷却工程中に真空工程を時間ｔ_４ほど介在させてもよいこと、また、回転駆動軸４４の等速回転による石英ボート４２の回転を基板１ｃの取り出し直前まで行うのが望ましいことは、実施例１と同様である。

本発明は、カルコパイライト系化合物（ＣＩＧＳ）からなる薄膜太陽電池用光吸収層の製造に適用され、ＣＩＧＳを光吸収層とする薄膜太陽電池の単セルを直列接続することにより、光電変換効率の高い太陽電池として利用可能である。

Claims (4)

1. 裏面電極層上に、該電極層に隣接するＩｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とをスパッタリング法により積層するプリカーサ形成工程と、該プリカーサが形成された基板を気密空間に収容した状態で、室温〜２５０℃の温度範囲とした該空間内にセレン化水素ガスを導入する第１セレン化工程と、２５０℃〜４５０℃の温度範囲に昇温した前記空間内にセレン化水素ガスを追加導入する第２セレン化工程と、該第２セレン化工程までの導入セレン化水素ガスを前記空間内に残留させた状態で、前記空間内を４５０℃〜６５０℃の温度範囲に昇温し、該温度範囲条件下で前記基板の熱処理を行う第３セレン化工程と、該熱処理後の基板を冷却する冷却工程とからなることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法。
2. 前記第２セレン化工程中に、セレン化水素ガスの供給を遮断して前記気密空間内の真空排気を行う真空工程を介在させることを特徴とする請求項１記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法。
3. 前記第１セレン化工程の直後から第２セレン化工程にわたってセレン化水素ガスを連続的に供給することを特徴とする請求項１記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法。
4. 前記気密空間内に回転可能に設けた筺体内に前記基板が略直立した縦置状態で収容され、前記第１、第２、第３のセレン化工程及び前記冷却工程のうちの少なくとも１つの工程中に、上記筺体を回転させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法。

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