CN105355699B - 一种多结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池及其制备方法，所述多结多叠层结构可以从碲化镉相关的不同能隙材料的几种材料中选用并与硫化镉形成二结,三结，四结，五结，六结和七结碲化镉薄膜太阳能电池。该电池有较宽的能谱范围，能够分离和捕捉游离电子，有利于对太阳光的充分吸收，在太阳光的激发下，形成较大电压而提高薄膜太阳能电池的效率。该结构避免了晶粒的异常长大和孔洞和裂缝的形成，制备了致密的、晶粒尺寸大小均匀、能隙匹配的高质量的各类薄膜，提高了碲化镉薄膜太阳能电池的效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池和一种多结多叠层薄膜太阳能电池及其制备方法，特别是具有多结多叠层的碲化镉薄膜太阳能电池结构及其制造方法。
背景技术
自从法国科学家AE.Becquerel在1839年发现光电转换现象以后，1883年第一个以半导体硒为基片的太阳能电池诞生。1946年Russell获得了第一个太阳能电池的专利(US.2,402,662)，其光电转换效率仅为1％。直到1954年，贝尔实验室的研究才发现了掺杂的硅基材料具有高的光电转换效率。这个研究为现代太阳能电池工业奠定了基础。在1958年，美国Haffman电力公司为美国的卫星装上了第一块太阳能电池板，其光电转换效率约为6％。从此，单晶硅及多晶硅基片的太阳能电池研究和生产有了快速的发展，2006年太阳能电池的产量已经达到2000兆瓦，单晶硅太阳能电池的光电转换效率达到24.7％，商业产品达到22.7％，多晶硅太阳能电池的光电转换效率达到20.3％，商业产品达到15.3％。
另一方面，1970年苏联的Zhores Alferov研制了第一个GaAs基的高效率Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池。由于制备Ⅲ-Ⅴ族薄膜材料的关键技术MOCVD(金属有机化学气相沉积)直到1980年左右才被成功研发，美国的应用太阳能电池公司在1988年成功地应用该技术制备出光电转换效率为17％的GaAs基的Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池。其后，以GaAs为基片的Ⅲ-Ⅴ族材料的掺杂技术，多级串联太阳能电池的制备技术得到了广泛的研究和发展，其光电转换效率在1993年达到19％，2000年达到24％，2002年达到26％，2005年达到28％，2007年达到30％。2007年，美国两大Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池公司Emcore和SpectroLab生产了高效率Ⅲ-Ⅴ族太阳能商业产品，其光电转换率达38％，这两家公司占有全球Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池市场的95％，最近美国国家能源研究所宣布，他们成功地研发了其光电转换效率高达50％的多级串联的Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池。由于这类太阳能电池的基片昂贵，设备及工艺成本高，主要应用于航空、航天、国防和军工等领域。
国外的太阳能电池研究和生产，大致可以分为三个阶段，即有三代太阳能电池。
第一代太阳能电池，基本上是以单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池为代表。仅注重于提高光电转换效率和大规模生产，存在着高的能耗、劳动密集、对环境不友善和高成本等问题，其产生电的价格约为煤电的2～3倍；直至2014年，第一代太阳能电池的产量仍占全球太阳能电池总量的80-90％。
第二代太阳能电池为薄膜太阳能电池，是近几年来发展起来的新技术，它注重于降低生产过程中的能耗和工艺成本，专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳能电池相比，其薄膜高纯硅的用量为其的1％，同时，低温(大约200℃左右)等离子增强型化学气相沉积沉积技术，电镀技术，印刷技术被广泛地研究并应用于薄膜太阳能电池的生产。由于采用低成本的玻璃、不锈钢薄片，高分子基片作为基板材料和低温工艺，大大降低了生产成本，并有利于大规模的生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为：CdTe，其光电转换效率为16.5％，而商业产品约为12％左右；CulnGaSe(CIGS)，其光电转换效率为19.5％，商业产品为12％左右；非晶硅及微晶硅，其光电转换效率为8.3～15％，商业产品为7～12％，近年来，由于液晶电视的薄膜晶体管的研发，非晶硅和微晶硅薄膜技术有了长足的发展，并已应用于硅基薄膜太阳能电池。围绕薄膜太阳能电池研究的热点是，开发高效、低成本、长寿命的光伏太阳能电池。它们应具有如下特征：低成本、高效率、长寿命、材料来源丰富、无毒，科学家们比较看好非晶硅薄膜太阳能电池。目前占最大份额的薄膜太阳能电池是非晶硅太阳能电池，通常为pin结构电池，窗口层为掺硼的P型非晶硅，接着沉积一层未掺杂的i层，再沉积一层掺磷的N型非晶硅，并镀电极。专家们预计，由于薄膜太阳能电池具有低的成本，高的效率，大规模生产的能力，在未来的10～15年，薄膜太阳能电池将成为全球太阳能电池的主流产品。
对于薄膜太阳能电池而言，一个单结的，没有聚光的硅基电池，理论上最大光电转化效率为31％(Shockley‐Queisser限制)。按照带隙能量减少的的顺序，双结的没有聚光的硅基电池，理论上最大光电转化效率可增加到41％，而三结的可达到49％。当结数n增大(n→∞)时，理论上最大光电转化效率可增加到67％，如图1所示。而且在聚光的情况下，其最大光电转化效率可达到更高水平。因此，发展多结薄膜太阳能电池是提升太阳能电池效率的重要途径。对于碲化镉薄膜太阳能电池而言，碲化镉及其相关材料的能隙大小随掺杂，改变组成和晶粒尺寸大小而变化。因此，可以通过选用这些材料来制备一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池。
在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太阳能电池的光电转化效率，让尽可能多的电子能被光激发而转变为电能，这样，电池材料的能级匹配和少的缺陷是致关重要的。从技术层面来说，薄膜沉积的技术难点在于实现高速沉积的同时保证薄膜的高质量和均匀性，因为薄膜晶粒尺寸，晶粒生长过程及生长的基底材料都对薄膜的质量和均匀性有强烈的影响，从而影响整个电池性能表现。在薄膜晶粒生长过程中，由于晶粒的异常长大，导致晶粒大小不均匀，极易形成孔洞和裂缝。充斥于薄膜中的孔洞和裂缝增加了载流子的复合，并且导致漏电流，严重降低了Voc和FF值。因此，解决这一技术难题，是制备高效薄膜太阳能电池的重要途径。
碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池是一种以p型CdTe及相关的材料和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳能电池。近年来，CdTe薄膜太阳能电池以其光电转化率高、生产成本低、高稳定性、吸收光谱宽、生命周期结束后可回收等优点，倍受中外关注。
CdTe薄膜太阳能电池是在玻璃或是其它柔性衬底上依次沉积多层薄膜而构成的光伏器件。一般标准的CdTe薄膜太阳能电池由五层结构组成，如附图1所示，其中箭头方向为光照方向。
第一层是沉积在透明衬底上的透明导电氧化物(英文名称为TransparentandConductive Oxide，简称TCO)层，主要起透光和导电的作用；第二层是CdS窗口层，该层为n型半导体；第三层是CdTe吸收层，为p型半导体，该层与窗口层的n型CdS形成p-n结，第四层是在CdTe吸收层上面沉积的背接触(英文名称为back contact)层，该层的作用是降低CdTe和金属电极的接触势垒，使金属电极与CdTe形成欧姆接触；最后沉积在背接触层上的是背电极(英文名称为back electrode)层，该层为金属材料层，与TCO层通过外电路连接，用于将电流引出。具有上述结构的CdTe薄膜太阳能电池在工作时，当有光穿射透明衬底和TCO层照射到p-n结，且光子能量大于p型CdTe禁带宽度时，吸收层价带中的电子获得能量跃迁到导带，同时在价带中产生空穴，在p-n结附近会产生电子-空穴对，产生的非平衡载流子由于n型半导体到p型半导体形成的内建电场作用向空间电荷区两端漂移从而产生光生电势。将p-n结与外电路导通时，电路中会出现电流。这是碲化镉太阳能电池的基本原理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的单结碲化镉薄膜太阳能电池与太阳能光谱能隙匹配较差、晶粒形成和生长过程中产生的缺陷的问题，以及如何充分吸收太阳光并提高光电转化效率，提出一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池及其制造方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池，包括由CdTe相关材料吸收层和CdS窗口层所形成的至少两个pn结，一个pn结为一个电池单元结构，所述多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池包括至少两结不同能隙的电池单元结构，且所述电池单元结构的能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低；
所述电池单元结构的能隙通过改变pn结中CdTe相关材料吸收层的材料来实现，所述CdTe相关材料吸收层的材料选自以下三种材料中的一种或几种：
(1)掺杂的碲化镉合金材料：所述掺杂的碲化镉合金材料选自：能隙在1.40eV到1.62eV之间的Cd1-xCuxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到1.86eV之间的Cd1-xSexTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到2.2eV之间的Cd1-xZnxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到0eV之间的Hg1-xCdxTe材料，其中0≤x≤1，；能隙在1.40eV到2.4eV之间的CdS1-xTex材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到3.49eV之间的Mg1-xCdxTe材料，其中0≤x≤1；
(2)能隙在1.4eV到1.6eV之间的CdxTey材料，其中0≤x≤1,0≤y≤1；
(3)能隙在1.6eV到1.48eV之间，晶粒尺寸在10nm到3微米之间的CdTe材料。
所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池优选包括2-7个电池单元结构。
每一个电池单元结构的厚度优选在0.1微米-1.5微米之间。
太阳能电池中所有CdTe相关材料吸收层的总厚度优选在2微米-5微米之间。
每一个电池单元结构的厚度为0.1–1.5μm，与电池的结数和总的吸收层厚度有关。一般说来，总的吸收层厚度为2-5μm，电池的结数越多，电池单元结构的厚度越薄。
所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃基板进行清洗；
(2)在基板上制备TCO前电极；
(3)将TCO前电极分割形成子电池的电极；
(4)对划刻后的玻璃基板再次进行清洗；
(5)在具有导电膜的玻璃基片上，用化学溶液反应法制备CdS薄膜；
(6)碲化镉相关材料吸收层的制备：
具体工艺控制参数包括：制备前先用浓盐酸除去基板背面的CdS层，再稀盐酸溶液水洗3-5秒，然后用去离子水清洗和干燥；基板装载在沉积室后，在380℃-420℃的温度下，在CO、CO2或H2的气氛下，预处理15-20分钟；冷却到150℃-200℃时，反应室的真空度抽到0.01-0.03乇的压力，然后通入氦气，达到10-20乇的压力时，开始镀缓冲层薄膜，然后基板温度升到为600℃-650℃，CdTe石墨舟蒸发源温度为650℃-750℃，掺杂材料Hg，Se和S蒸发源温度为100℃-400℃，掺杂材料Mg和Zn原料蒸发源温度500℃-800℃，掺杂材料Cu原料蒸发源温度1100℃-1400℃制备来碲化镉相关的吸收层材料，每镀完一层膜，用干燥的氮气去除松散附着的氧化物或CdTe微粒；
按照最终电池结构的要求，重复工艺步骤(5)和(6)来制备二结到七结的碲化镉薄膜太阳能电池；
(7)CdCl2退火处理：
在完成CdTe沉积后，采用氯化镉进行退火处理，在退火处理处理之前，CdTe置于一个饱和氯化镉的70％-80％甲醇溶液，CdTe的衬底在50-70℃被浸泡15分钟后，取出用干燥的N2吹干，放入烘烤炉中在100sccm的氦气流和25sccm的O2气流下和360℃-450℃的温度下烘烤40-45分钟，冷却到50℃及以下后，用去离子水漂洗去除任何过量的镉，
(8采用机械和激光技术划刻镀膜层，便于金属背电极作为导线连接子电池；
(9)制备背接触电极；
(10)采用机械和激光技术划刻碲化镉薄膜和金属背电极，形成单个的子电池。
下面对本发明做进一步解释和说明：
一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池，所述多结多叠层结构可以从碲化镉相关的不同能隙材料的几种材料中选用并与硫化镉形成二结,三结，四结，五结，六结和七结碲化镉薄膜太阳能电池.这些材料包括Cu，Se,Zn,Hg,S,Mg掺杂的碲化镉合金材料,富镉碲化镉和富碲碲化镉,以及非晶，微晶和单晶的碲化镉。
所述碲化镉薄膜太阳能电池的多个pn结中的CdTe吸收层的材料为p型碲化镉及其相关材料。碲化镉多结多叠层结构中不同能隙材料可选自以下三种形式中的一种或几种：
1.掺杂的碲化镉合金材料：单元元素掺杂的碲化镉合金材料AB1-xCx的能隙可用下式计算：
Eg(x)＝xEg AB+(1-x)Eg AC–cABCx(1-x) (1)
在这里，x是C元素的掺杂量，Eg AB和Eg AC是化合物AB和AC的能隙。cABC是非线性参数。表一列出了与碲化镉相关的化合物AB和AC的能隙，以及部分元素掺杂的碲化镉材料的能隙范围。例如Cd1-xCuxTe(0≤x≤1)的能隙随Cu的掺杂量的增多从1.40eV变大到1.62eV；Cd1-xSexTe(0≤x≤1)的能隙随Se的掺杂量的增多从1.40eV变大到1.86eV；Cd1-xZnxTe(0≤x≤1)的能隙随Zn的掺杂量的增多从1.40eV变大到2.2eV；Hg1-xCdxTe(0≤x≤1)的能隙随Hg的掺杂量的增多从1.40eV变小到0eV；CdS1-xTex(0≤x≤1)的能隙随S的掺杂量的增多从1.40eV变大到2.4eV；Mg1-xCdxTe(0≤x≤1)的能隙随Mg的掺杂量的增多从1.40eV变大到3.49eV.上述结果是部分元素掺杂碲化镉时，C元素以取代位的方式占据A和B原子结构中位置的情况。如果C元素占据空隙位并引起晶硅变形，则他们的能隙不能按照上式计算，而取决于实验条件和实验结果。如Cu掺杂CdTe，随Cu的掺杂量从0变到25％，其能隙从1.48eV变到1.62eV。对于S掺杂而言，当CdTe1-xSx的分子式中，当S的掺杂量从0增加到25％，其光学带隙由1.51电子伏特降低到1.41电子伏特。另外，实验证明Zn，Hg，Mg，Se等元素的掺杂都有引起CdTe光学带隙(或能隙)的变小的情况。
2.CdxTey(0≤x≤1,0≤y≤1)的组成从富镉碲化镉变到富碲碲化镉,其能隙从1.4eV变到1.6eV。
3.CdTe的晶粒尺寸从10nm逐渐增大到3微米或形成单晶体，其能隙从1.6eV变到1.48eV。
采用上述的方法，多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池有较宽的能谱范围，能够分离和捕捉游离电子，有利于对太阳光的充分吸收。在太阳光的激发下，形成较大电压而提高薄膜太阳能电池的效率。该结构避免了晶粒的异常长大和孔洞和裂缝的形成，制备了致密的、晶粒尺寸大小均匀、能隙匹配的高质量的各类薄膜。因而，进一步提高了碲化镉薄膜太阳能电池的效率。
表1：各类碲化镉相关材料的能隙*
*表1参考文献：
1.K.R.Murali，P.M.Andevan,“Chanracteristics of slurry coated CdSeTefilms”,Chalcogenide Letters Vol.5,No.11,255(2008)
2.K.Neyvasagam,“Studies on the electrical and optical properties ofthin films of copper tellurides”,PHD Thesis,Madurai Kamaraj University,Madarai,625 021,India.
3.A Waag,H.Heinke,S.Scholl,and edc.“Growth of MgTe and Cd10xMgxTethin films by molecular beam epitaxy”Journal of Crystal Growth 131,607(1993).
4.Dongguo Chen,N,M.Ravindra，Pressure dependence of energy gap of III-V and II-VI terbary semiconductors”J.Mater.Sci.47,5737,(2012).
5.Ji Hui Yang,Shiyou Chen,Wan-Jian Yin and etc.“Electronic structureand phase stability of MgTe,ZnTe,CdTe,and their alloys in the B3,B4,andB8strcture”Physical review B79,245202(2009).
所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池包括两结到七结碲化镉薄膜太阳能电池。
对于具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池而言，碲化镉及其相关材料的能隙大小随掺杂，改变组成和晶粒尺寸大小而变化。因此，可以通过选用这些材料来制备一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明的多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池中，利用宽隙材料做顶电结，将短波长的光能转化为电能；中间电结按能隙大小递减，利用窄带材料的梯度结构做底电结，可将特长波长光能转化为电能。多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池有较宽的能谱范围，由于更加充分利用了阳光的谱域,能够分离和捕捉游离电子，有利于对太阳光的充分吸收。在太阳光的激发下，形成较大电压而提高薄膜太阳能电池的效率。该结构避免了晶粒的异常长大和孔洞和裂缝的形成，制备了致密的、晶粒尺寸大小均匀、能隙匹配的高质量的各类薄膜。因而，进一步提高了碲化镉薄膜太阳能电池的效率。
附图说明
图1是现有CdTe薄膜太阳能电池的结构示意图；
图2是一种具有七结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图3是一种具有六结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图4是一种具有五结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图5是一种具有四结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图6是一种具有三结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图7是一种具有二结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图8是一种具有不同晶粒尺寸的二结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；
图9是具有七结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程；
图10是具有六结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程；
图11是具有五结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程；
图12是具有四结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程；
图13是具有三结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程；
图14是具有二结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
一种具有多结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池，按照入射光方向，依次包括玻璃基片、TCO前电极、CdS窗口层、CdTe相关材料吸收层(CdS窗口层、CdTe相关材料吸收层重复制备形成多结结构)、背接触层、金属背电极、背反射封装材料以及背板玻璃。
所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池，包括由CdTe相关材料吸收层和CdS窗口层所形成的至少两个pn结，一个pn结为一个电池单元结构，所述多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池包括至少两结不同能隙的电池单元结构.且所述电池单元结构的能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低；
所述电池单元结构的能隙通过改变pn结中CdTe相关材料吸收层的材料来实现，所述CdTe相关材料吸收层的材料选自以下三种材料中的一种或几种：
(1)掺杂的碲化镉合金材料：所述掺杂的碲化镉合金材料选自：能隙在1.40eV到1.62eV之间的Cd1-xCuxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到1.86eV之间的Cd1-xSexTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到2.2eV之间的Cd1-xZnxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到0eV之间的Hg1-xCdxTe材料，其中0≤x≤1，；能隙在1.40eV到2.4eV之间的CdS1-xTex材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40eV到3.49eV之间的Mg1-xCdxTe材料，其中0≤x≤1；
(2)能隙在1.4eV到1.6eV之间的CdxTey材料，其中0≤x≤1,0≤y≤1；
(3)能隙在1.6eV到1.48eV之间，晶粒尺寸在10nm到3微米之间的CdTe材料。
具体电池结构如图2-8所示：
图2是一种具有七结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为Zn掺杂的杂CdTe，Zn的原子掺杂量为25％；Cu掺杂CdTe，Cu的原子掺杂量为25％；Cd0.3Te0.7；CdTe；Cd0.7Te0.3；S掺杂的杂CdTe，S的原子掺杂量为25％；Hg掺杂的杂CdTe，Hg的原子掺杂量为25％；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
图3是一种具有六结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为Zn掺杂的杂CdTe，Zn的原子掺杂量为25％；Cu掺杂CdTe，Cu的原子掺杂量为25％；Cd0.3Te0.7；CdTe；Cd0.7Te0.3；S掺杂的杂CdTe，S的原子掺杂量为25％；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
图4是一种具有五结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为Zn掺杂的杂CdTe，Zn的原子掺杂量为25％；Cu掺杂CdTe，Cu的原子掺杂量为25％；Cd0.3Te0.7；CdTe；Cd0.7Te0.3；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
图5是一种具有四结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为Cu掺杂CdTe，Cu的原子掺杂量为25％；Cd0.3Te0.7；CdTe；Cd0.7Te0.3；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
图6是一种具有三结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为Cu掺杂CdTe，Cu的原子掺杂量为25％；Cd0.3Te0.7；CdTe；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
图7是一种具有二结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图；从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为Cu掺杂CdTe，Cu的原子掺杂量为25％；CdTe；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
图8是一种具有不同晶粒尺寸的二结多叠层碲化镉薄膜太阳能电从顶电池单元至底电池单元，每结中CdTe相关材料吸收层的材料分别为晶粒尺寸为10-20nm的CdTe；晶粒尺寸为2-3微米的CdTe；使其形成能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低的电池结构形式。
如图9-14所示，所述具有多结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池的制造方法包括：
(1)对玻璃基板进行清洗；玻璃基板首先用含有1％肥皂的去离子水(DI)溶液在60-80℃进行处理5–20分钟，然后使用超声波和60-80℃的去离子水进一步进行清洗，并烘干。
(2)在基板上制备TCO前电极；
透明导电膜SnO2：F层是通过低压化学气相淀积(LPCVD)方法制备，沉积总压力为在60torr，和衬底温度为550℃。四甲基锡(TMT)作为锡的前驱体，和CBrF3是作为F的掺杂源。i-SnO2层的薄层厚度为0.5-2μm，电阻率约为1欧姆厘米。如采用ITO作为TCO前电极，采用ITO为靶材和磁控溅射方法制备。
(3)采用355nm波长激光器将TCO前电极分割形成子电池的电极；
(4)对划刻后的玻璃基板再次进行清洗；
(5)在具有导电膜的玻璃基片上，用化学溶液反应法制备CdS薄膜；
镉的原料采用0.02-0.05克分子浓度醋酸镉(CdAc2)，0.5-2克分子浓度的醋酸铵(NH4Ac)，10-20克分子浓度的氨水(NH4OH)和0.05–0.1克分子浓度的硫脲(CS(NH3)2)作为硫源。化学溶液反应法沉积温度为80-95℃，CdS薄膜沉积厚度为80–200纳米。镀模完成后，基板然后从浴中取出，放入温暖的去离子水，并用超声处理(约2分钟)以除去松散附着的CdS微粒，然后用干燥的N2吹干。
(6)碲化镉相关材料吸收层的制备：
具体工艺控制参数包括：制备前先用浓盐酸除去基板背面的CdS层，再稀盐酸溶液(其中盐酸：去离子水＝1:40)水洗3-5秒，然后用去离子水清洗和干燥；基板装载在沉积室后，在380℃-420℃的温度下，在CO、CO2或H2的气氛下，预处理15-20分钟；冷却到150℃-200℃时，反应室的真空度抽到0.01-0.03乇的压力，然后通入氦气，达到10-20乇的压力时，开始镀缓冲层薄膜，然后基板温度升到为600℃-650℃，CdTe石墨舟蒸发源温度为650℃-750℃，掺杂材料Hg，Se和S蒸发源温度为100℃-400℃，掺杂材料Mg和Zn原料蒸发源温度500℃-800℃，掺杂材料Cu原料蒸发源温度1100℃-1400℃制备来碲化镉相关的吸收层材料。每镀完一层膜，用干燥的氮气去除松散附着的氧化物或CdTe微粒。
按照最终电池结构的要求，重复工艺步骤(5)和(6)来制备二结到七结的碲化镉薄膜太阳能电池。
(7)CdCl2退火处理
在完成CdTe沉积后，采用氯化镉进行退火处理。没有经过退火处理的碲化镉太阳能电池的光电转化一般只有6％和10％之间，而经过氯化镉退火处理之后的光电转化率可达到12％-15％。在退火处理处理之前，CdTe置于一个饱和氯化镉的70％-80％甲醇溶液(饱和溶液：500毫升甲醇含有7.5克氯化镉)。CdTe的衬底在50-70℃被浸泡15分钟后，取出用干燥的N2吹干。放入烘烤炉中在100sccm的氦气流和25sccm的O2气流下和360℃-450℃的温度下烘烤40-45分钟。冷却到50℃及以下后，用去离子水漂洗去除任何过量的镉。
(8)采用机械和激光技术划刻镀膜层，便于金属背电极作为导线连接子电池；
(9)制备背接触电极
采用88:1:35磷酸：硝酸：去离子水的溶液对CdTe的衬底进行清洗和刻蚀，刻蚀的总时间约为30-60秒，形成一个清洁的富Te的表面。
4克HgTe:Cu(大约2％的原子比的Cu)掺杂到10g石墨粉中行成为石墨糊作为背电极原料。用模板印刷的方法制备背电极，在烘烤炉中在100sccm的氦气流中，250–350℃下，30分钟，再模板印刷的方法制备印上一层薄薄的银浆，并在100℃烤箱里烘烤1–2小时。也有采用采用磁控溅射制备金属背电极；
(10)采用机械和激光技术划刻碲化镉薄膜和金属背电极，形成单个的子电池；
(11)对电池边缘进行激光划线处理；
(12)对电池进行电路连接及封装。
Claims (4)
1.一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括由CdTe相关材料吸收层和CdS窗口层所形成的至少两个pn结，一个pn结为一个电池单元结构，其特征是，所述多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池包括至少两结不同能隙的电池单元结构，且所述电池单元结构的能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低；
所述电池单元结构的能隙通过改变pn结中CdTe相关材料吸收层的材料来实现，所述CdTe相关材料吸收层的材料选自以下三种材料中的一种或几种：
(1)掺杂的碲化镉合金材料：所述掺杂的碲化镉合金材料选自：能隙在1.40 eV到1.62eV 之间的Cd1-xCuxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40 eV到1.86eV 之间的Cd1-xSexTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40 eV到2.2 eV 之间的Cd1-xZnxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40 eV到0 eV 之间的Hg1-xCdxTe材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40 eV到2.4 eV 之间的CdS1-xTex材料，其中0≤x≤1；能隙在1.40 eV到3.49 eV之间的 Mg1-xCdxTe 材料，其中0≤x≤1；
(2)能隙在1.4eV到1.6eV 之间的CdxTey材料，其中0≤x≤1, 0≤y≤1；
(3)能隙在1.6eV到1.48eV之间，晶粒尺寸在10nm到3微米之间的CdTe材料；
具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）对玻璃基板进行清洗；
（2）在基板上制备TCO前电极；
（3）将TCO前电极分割形成子电池的电极；
（4）对划刻后的玻璃基板再次进行清洗；
（5）在具有导电膜的玻璃基片上，用化学溶液反应法制备CdS薄膜；
（6）碲化镉相关材料吸收层的制备：
具体工艺控制参数包括：制备前先用浓盐酸除去基板背面的CdS层，再稀盐酸溶液水洗3-5秒，然后用去离子水清洗和干燥；基板装载在沉积室后，在380℃-420℃的温度下，在CO、CO2或H2的气氛下，预处理15-20分钟；冷却到150℃-200℃时，反应室的真空度抽到0.01 -0.03乇的压力，然后通入氦气，达到10 -20 乇的压力时，开始镀缓冲层薄膜，然后基板温度升到为600℃ - 650℃，CdTe石墨舟蒸发源温度为650℃-750℃，掺杂材料Hg，Se和S蒸发源温度为100℃-400℃，掺杂材料Mg和Zn原料蒸发源温度500℃ - 800℃，掺杂材料Cu原料蒸发源温度1100℃ - 1400℃制备来碲化镉相关的吸收层材料，每镀完一层膜，用干燥的氮气去除松散附着的氧化物或CdTe微粒；
按照最终电池结构的要求，重复工艺步骤（5）和（6）来制备二结到七结的碲化镉薄膜太阳能电池；
(7) CdCl2退火处理：
在完成CdTe沉积后，采用氯化镉进行退火处理，在退火处理处理之前，CdTe置于一个饱和氯化镉的70% - 80%甲醇溶液，CdTe的衬底在50 - 70 ℃被浸泡15分钟后，取出用干燥的N2吹干，放入烘烤炉中在100 sccm的氦气流和25 sccm的O2气流下和360℃- 450℃的温度下烘烤40-45分钟，冷却到50℃及以下后，用去离子水漂洗去除任何过量的镉，
（8）采用机械和激光技术划刻镀膜层，便于金属背电极作为导线连接子电池；
（9）制备背接触电极；
（10）采用机械和激光技术划刻碲化镉薄膜和金属背电极，形成单个的子电池。
2.根据权利要求1所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，包括2-7个电池单元结构。
3.根据权利要求1所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，每一个电池单元结构的厚度在0.1微米- 1.5 微米之间。
4.根据权利要求1所述具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，太阳能电池中所有CdTe相关材料吸收层的总厚度在2微米-5微米之间。
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