DE10006778A1 - Verfahren zur Wärmebehandlung von flexiblen, bandförmigen CIS-Solarzellen und Wärmebehandlungsofen - Google Patents
Verfahren zur Wärmebehandlung von flexiblen, bandförmigen CIS-Solarzellen und WärmebehandlungsofenInfo
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Abstract
Bei bekannten Verfahren zur Wärmebehandlung der CIS-Schicht einer Solarzelle besteht das Problem, daß übermäßig viel Selen aus der CIS-Schicht abdampft, im Ofen nachselenisiert werden muß und sich beim Abkühlen des Substrats auf dieser absetzt. DOLLAR A Vorgeschlagen wird nunmehr, daß dem Substrat unter Schutzgasatmosphäre in einem eng begrenzten Raum durch Infrarotstrahlung auf die unbeschichtete Seite des Substrats thermische Energie zugeführt wird, wobei der über der CIS-Schicht befindliche Raum durch Infrarotstrahlung separat beheizt wird. Selen kann nur in geringen Mengen abdampfen und kann sich nur auf der Innenseite des über der CIS-Schicht befindlichen Raumes oder auf einem die CIS-Schicht abdeckenden Metallband absetzen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung von
flexiblen, bandförmigen CIS-Solarzellen zur Umwandlung der
Kupfer-Indium/Gallium-Selen/Schwefel-Bechichtung in eine als
Absorber photovoltaisch aktive Schicht durch Infrarotstrah
lung unter Schutzgasatmosphäre und einen geeigneten Wärmebe
handlungsofen zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bemühungen in den letzten Jahren, die Herstellungskosten von
Solarzellen drastisch zu verringern, haben zu der Entwick
lung von Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Kupfer-
Indium-Diselenid (abgekürzt CIS) geführt. Indium kann hier
bei ganz oder teilweise durch Gallium, Selen ganz oder teil
weise durch Schwefel ersetzt sein.
Üblicherweise wird die CIS-Schicht auf Glas abgeschieden,
nachdem dieses im Sputterverfahren zunächst mit Molybdän be
schichtet wurde. Daneben sind auch verschiedene Anstrengun
gen unternommen worden, um flexible Substrate einsetzen zu
können, die bisher allerdings noch nicht zu industriell ver
wertbaren Ergebnissen geführt haben.
Das Selen und/oder Schwefel wird üblicherweise nach dem Auf
bringen der genannten Schichten in einem Temperofen in
dampfförmiger Phase eingebracht. Aber auch wenn das Selen
ternär aufgebracht wurde, das heißt als Gemisch zusammen mit
Kupfer und Indium, ist nachfolgend ein Temperprozeß erfor
derlich, damit sich der mikrokristalline Aufbau einer Absor
berschicht ausbildet.
Im allgemeinen sind solche Temperöfen als Vakuumöfen ausge
bildet. Die Öfen beanspruchen natürlich ein entsprechendes
Investitionsvolumen, was für das Endprodukt eine entspre
chende Kostenbelastung bedeutet.
Andere Temperöfen arbeiten mit Schutzgas, wobei den Solar
zellen während des Temperns Selen oder Schwefel in der für
den CIS-Schichtaufbau nötigen Menge zugeführt wird (Seleni
sierungsöfen) oder schon vorhandenes Selen ergänzt wird, da
das Selen wegen seines tiefen Schmelzpunktes aus der CIS-
Schicht abdampft. Hierzu müssen aufwendige Maßnahmen getrof
fen werden.
In jüngster Zeit wird mit sogenannten RTP-Öfen (Rapid Ther
mal Processing) gearbeitet. Die dort verwendeten Hochlei
stungs-Halogenlampen erlauben Temperatur-Gradienten von bis
zu 400° pro Sekunde. Der Temperprozeß wird mit RTP-Öfen
durch eine wesentlich schneller ablaufende Wärmebehandlung
ersetzt, mit der eine sehr viel gleichmäßigere Selen-
Benetzung des Substrats erreicht werden soll. Auch bei RTP-
Öfen bleibt indessen das Problem, daß übermäßig viel Selen
aus der CIS-Schicht abdampft und sich beim Abkühlen des Sub
strats auf der CIS-Schicht absetzt und dort die reine CIS-
Struktur stört oder überdeckt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und
einen Wärmebehandlungsofen anzugeben, mit denen Precursor-
Schichten, die Selen bereits im richtigen stöchiometrischen
Gleichgewicht oder mit einem gewissen Überschuß enthalten,
ohne weitere Selenisierung getempert werden können, ohne daß
die CIS-Schicht in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung
wesentlich verändert wird und Selen bei der Abkühlung auf
der Oberfläche der CIS-Schicht kondensiert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale
der Ansprüche 1 und 7. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Er
findung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Danach wird dem Substrat unter Schutzgasatmosphäre in einem
eng begrenzten Raum durch Infrarotstrahlung auf die unbe
schichtete Seite des Substrats thermische Energie zugeführt,
wobei der über der CIS-Schicht befindliche Raum durch Infra
rotstrahlung separat beheizt wird.
Ein erfindungsgemäßer Behandlungsofen besteht aus zwei Form
teilen aus hochwärmebeständigem Material, z. B. Quarzglas,
die zusammengefügt einen langgestreckten, niedrigen Hohlraum
entsprechend der Länge und Breite der Solarzelle ergeben.
Die Höhe beträgt nur wenige Millimeter. Der Hohlraum ist
vollständig mit einem Schutzgas, z. B. Stickstoff, befüll
bar. Luft oder Reste gasförmiger Verbindungen, die sich bei
der Wärmebehandlung gebildet haben, werden vor Beginn eines
nächsten Behandlungsvorganges ausgespült.
Unter und über den Formteilen sind Infrarotstrahler angeord
net, die, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Spiegeln, in
Richtung auf die Solarzelle ein intensive Wärmestrahlung er
zeugen.
Das untere Formteil ist zweckmäßig hochtransparent, damit
die Strahlung die Unterseite der Solarzelle möglichst unver
mindert trifft und dort absorbiert werden kann. Das obere
Formteil kann eine geringere Lichtdurchlässigkeit aufweisen,
damit nicht die CIS-Schicht der Solarzelle, sondern das dar
über befindliche Schutzgasvolumen und das Formteil selber
erwärmt werden. Dies hat den Vorteil, daß während der Wärme
behandlung über der CIS-Schicht ein stabiler Partialdampf
druck aufrechterhalten wird und das Selen, soweit es bei der
Abkühlung an dem oberen Formteil kondensiert ist, bei der
nachfolgenden Wärmebehandlung einer nächsten Solarzelle zu
nächst von dem Formteil abdampft.
Der Behandlungsofen ist an eine elektrisch-mechanische Pro
zeßsteuerung angeschlossen, die zunächst einen Vorschub eines
beschichteten banförmigen Substrats, das bereits Selen
im ausreichenden Umfang bzw. im Überschuß enthält, in den
beschriebenen Hohlraum hinein veranlaßt. Um bei jeder Wärme
behandlung gleiche Bedingungen zu schaffen und eingedrungene
Luft zu entfernen, erfolgt darauf eine Durchspülung des
Hohlraums mit dem Schutzgas. Darauf werden die Infrarot
strahler unter- und oberhalb der Formteile eingeschaltet,
die getrennt angesteuert werden, so daß einerseits der zeit
liche Verlauf der Erwärmung beliebig gestaltet werden kann,
andererseits unten und oben unterschiedliche Temperaturkur
ven durchfahren werden können.
Alternativ dazu kann auch das obere Formteil hochtransparent
ausgeführt werden, wobei die Solarzelle dann jedoch durch
ein Alumimiumband abgedeckt wird, wobei das Aluminiumband
die Solarzelle nicht berührt. Die obere Beheizung wird abge
schaltet, bevor die untere Beheizung der Solarzelle beendet
ist, so daß Selen, soweit es sich in der Dampfphase über der
CIS-Schicht befindet, an dem Aluminiumband kondensieren und
sich so nicht auf der Oberfläche der CIS-Schicht absetzen
kann. Während der Aufheizphase der CIS-Schicht soll das Alu
miniumband dagegen wärmer als die CIS-Schicht sein, damit
sich in dieser Phase kein Kondensat bildet. Damit für jeden
Behandlungsvorgang gleiche Bedingungen im Ofen herrschen,
wird, zusammen mit der Schutzgasspülung, das verbrauchte
Aluminiumband durch ein neues ersetzt.
Das Aluminiumband kann auf seiner Oberseite, z. B. durch
Eloxieren oder ein anderes Verfahren, geschwärzt sein, damit
ein hoher Anteil der Wärmestrahlung absorbiert wird. Auf der
unteren, der CIS-Schicht der Solarzelle zugewandten Seite
kann ein über die Länge der Zelle gehender Streifen von
Schwefel aufgebracht sein. Der Schwefel verdampft während
der Wärmebehandlung und ersetzt teilweise das Selen. Ein
Schwefelanteil von ca. 7% in der CIS-Schicht hat sich dabei
als vorteilhaft erwiesen.
Das Raumvolumen über der Solarzelle ist so klein, daß dort
rasch ein entsprechender Selen-Partialdruck aufgebaut wird,
so daß der Selenverlust der CIS-Schicht der Solarzelle unwesentlich
bleibt. Die Kondensation von Selen erfolgt kontrol
liert an dem oberen Formteil oder an dem Aluminiumband.
Das Raumvolumen unter der Solarzelle ist zwar nicht gas
dicht, es ist jedoch weitgehend getrennt von dem selenhalti
gen Volumen über der Solarzelle, so daß Selen nicht an dem
unteren Formteil kondensieren kann und keine Behinderung der
Strahlung an dem unteren Formteil eintritt.
Mit dem Wärmebehandlungsofen kann auf Vakuumtechnologie völ
lig verzichtet werden, wodurch ein Bandverfahren möglich und
somit die Herstellung von Solarzellen wesentlich preiswerter
wird. Die erforderlichen Qualitätsparameter lassen sich
trotzdem leicht erreichen.
Mit dem Verfahren wird der Selenisierungsprozeß vom Temper
bzw. Wärmebehandlungsprozeß abgekoppelt, wodurch die Prozeß
parameter leichter und unabhängig voneinander steuerbar wer
den.
Das Verfahren soll nachstehend anhand von Ausführungsbei
spielen für geeignete Wärmebehandlungsöfen näher erläutert
werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen
Fig. 1 schematisch einen erfindungsgemäßen Wärmebehand
lungsofen in einer Schnittdarstellung,
Fig. 2 den Ofenraum bei Verwendung einer Metallfolie und
Fig. 3 einen Wärmebehandlungsofen für ein flexibles Sub
strat im Längsschnitt.
Der Wärmebehandlungsofen gemäß Fig. 1 besteht aus einem obe
ren Formteil 3 und einem unteren Formteil 4 aus Glas. Über
dem oberen Formteil 3 ist eine Infrarotlampe 7 mit Reflek
tor, unter dem unteren Formteil 4 eine Infrarotlampe 8 mit
Reflektor angeordnet. Zwischen die Formteile 3 und 4 ist ein
Substrat 1 einer CIS-Solarzelle, z. B. eine ca. 35 mm breite
Kupferfolie, eingelegt. Das Substrat 1 ist mit einer CIS-
Schicht 2 beschichtet, die durch die Behandlung in dem Ofen
aktiviert werden soll.
Durch Einschalten der oberen Infrarotlampe 7 erfolgt, nach
dem in den Innenraum zwischen den Formteilen 3 und 4 ein
Substrat 1 eingelegt und der Raum mit Schutzgas befüllt wur
de, die Beheizung des Raumvolumens 6 über der CIS-Schicht 2.
Durch Einschalten der unteren Infrarotlampe 8 erfolgt etwas
später die Beheizung des unteren Raumvolumens 5 sowie der
Unterseite des Substrats 1. Die Beheizung erfolgt mit hoher
Heizgeschwindigkeit, wird jedoch bezüglich des oberen Raum
volumens 6 eher beendet, so daß aus der CIS-Schicht 2 ab
dampfendes Selen während der folgenden Abkühlungsphase an
der inneren Oberfläche des oberen Formteils 3 kondensieren
kann und sich nicht auf der Oberfläche der CIS-Schicht 2 ab
setzt.
Unterstützt wird dieser Vorgang dadurch, daß das obere Form
teil opak, das untere Formteil 4 dagegen hochtransparent
ist.
Fig. 2 zeigt eine andere Möglichkeit zum Auffangen des Se
len-Kondensats. Hier ist das Substrat 1 mit einem Aluminium
band 9 abgedeckt. Das obere Formteil 3 ist in diesem Fall
ebenso transparent wie das untere Formteil 4. Die Beheizung
erfolgt in ähnlicher Weise zeitversetzt, so daß das Alumini
umband 9 vor der Abkühlungsphase des Substrats 1 kälter ist,
als das letztgenannte. Abgedampftes Selen setzt sich dann
auf der Unterseite des Aluminiumbandes 9 ab.
Durch einen Schwefelstreifen 10 auf dem Aluminiumband 9, aus
dem während der Wärmebehandlung Schwefel verdampft, erfolgt
teilweise ein Austausch des Selens durch Schwefel.
In Fig. 3 ist ein Längsschnitt des Ofens dargestellt. Der
Wärmebehandlungsofen ist hierfür mit Zuführeinrichtungen 13
und 14 sowie Abführeinrichtungen 15 und 16 für das Alumini
umband und das flexible Substrat 1 ausgerüstet, so daß eine
schrittweise Behandlung des endlosen Substrats 1 erfolgen
kann.
Über einen Schutzgaseinlaß 11 und einen Schutzgasauslaß 12
wird der Ofenraum vor einem Wärmebehandlungsprozeß mit einem
Schutzgasstrom durchspült, dabei von Luft- und Dampfresten
gereinigt und vollständig mit inerter Atmosphäre ausgefüllt.
1
Substrat
2
CIS-Schicht
3
Oberes Formteil
4
Unteres Formteil
5
Unters Raumvolumen
6
Oberes Raumvolumen
7
Obere Infrarotlampe
8
Untere Infrarotlampe
9
Aluminiumband
10
Schwefelstreifen
11
Schutzgaseinlaß
12
Schutzgasauslaß
Claims (9)
1. Verfahren zur Wärmebehandlung von flexiblen, bandförmi
gen CIS-Solarzellen zur Umwandlung der Kupfer-
Indium/Gallium-Selen/Schwefel-Bechichtung in eine als
Absorber photovoltaisch aktive Schicht durch Infrarot
strahlung unter Schutzgasatmosphäre,
dadurch gekennzeichnet, daß
dem Substrat unter Schutzgasatmosphäre in einem eng be
grenzten Raum durch Infrarotstrahlung auf die unbe
schichtete Seite des Substrats thermische Energie zuge
führt wird, wobei der über der CIS-Schicht befindliche
Raum durch Infrarotstrahlung separat beheizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet dadurch, daß
die CIS-Schicht vollständig mit einem die CIS-Schicht
nicht berührenden Metallband abgedeckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
gekennzeichnet dadurch, daß
als Metallband ein Aluminiumband verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
gekennzeichnet dadurch, daß
ein Metallband verwendet wird, das auf der der CIS-
Schicht zugewandten Seite mit Schwefel beschichtet wur
de.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
gekennzeichnet dadurch, daß
ein Metallband verwendet wird, das auf der der CIS-
Schicht abgewandten Seite geschwärzt wurde.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet dadurch, daß
die separate Aufheizung des über der CIS-Schicht befind
lichen Raumes einschließlich des Metallbandes gegenüber
der Aufheizung der CIS-Schicht durch Beheizen der unbe
schichteten Seite des Substrats hinsichtlich der zuge
führten Energie oder zeitlich versetzt so erfolgt, daß
die innere Begrenzungsfläche des Raumes über der CIS-
Schicht und/oder das Metallband zunächst eine höhere und
bei Abkühlung des Substrats eine geringere Temperatur
annehmen als die CIS-Schicht.
7. Wärmebehandlungsofen zur Durchführung des Verfahrens
nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet dadurch, daß
dieser aus zwei flachen, einen Aufnahmeraum für ein fle
xibles Substrat (1) zwischen sich bildenden, transparen
ten Formteilen (3, 4) besteht, mit einem Einlaß für ein
Schutzgas ausgerüstet ist und über bzw. unter jedem
Formteil (3, 4) eine oder mehrere Infrarotlampen (7, 8)
angeordnet sind.
8. Wärmebehandlungsofen nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
er mit Zu- und Abführeinrichtungen 13, 14; 15, 16) für
einen schrittweisen Transport eines flexiblen Substrats
(1) ausgerüstet ist.
9. Wärmebehandlungsofen nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Formteil(4), dem die unbeschichteten Seite des Sub
strats (1) zugewandt ist, höher transparent ist als das
andere Formteil (3).
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