JP2009513020A - 前駆体層を光起電性吸収体に変換するための方法と装置 - Google Patents

前駆体層を光起電性吸収体に変換するための方法と装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、放射検出器と光起電性アプリケーションとのために半導体薄膜を製造するための方法と装置とに関する。１つの様態では、本発明は、入口と出口との間に、一連の複数のチャンバと、基板とを有する。各々のチャンバは、基板を通すことを可能にするギャップを有する。一連の複数のチャンバは、温度が制御され、この結果、各々のチャンバが異なる所定の温度を維持することが可能である。基板は、予め決められた速度プロファイルで一連のチャンバによって効果的に移動されることによって、予め決められた温度プロファイルに基づいてアニールされる。別の様態では、各々のチャンバは、開き、閉じ、チャンバの前記ギャップ内に起こるアニールの時間の間、閉じた位置のとき、シールを設ける。さらに別の様態では、本発明は、可撓性のロールの表面上にＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層を形成するための方法を提供する。

Description

本発明は、放射検出器と光起電性アプリケーションとのために半導体薄膜を製造するための方法と装置とに関する。
太陽電池は、太陽光を電力に、直接に変換する光起電性デバイスである。多くの一般的な太陽電池材料は、単結晶または多結晶体ウェハの形態のシリコンである。しかし、シリコン基板太陽電池の使用によって生じる電力コストは、多くの慣例的な方法によって生じる電力コストよりも高い。それゆえ、１９７０年代初頭以来、現実的な利用のために太陽電池のコストを減らすための努力が行われてきている。太陽電池のコストを減らす１つの方法は、大きな面積の基板上に太陽電池品質（ｓｏｌａｒ−ｃｅｌｌ−ｑｕａｌｉｔｙ）の吸収体材料を堆積させることができる低コストの薄膜成長技術を発達させることと、高スループット、低コストの方法を使用してこれらデバイスを製造することである。
周期表のいくつかのＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、ＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）材料、または元素を含むＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物半導体は、薄膜太陽電池構造のための優れた吸収体材料である。特に、ＣＩＧＳ（Ｓ）、即ちＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２またはＣｕＩｎ１−ｘＧａＸ（ＳｙＳｅ１−ｙ）ｋ、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｋはおよそ２として一般的に表されるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳの化合物は、およそ２０％の変換効率を与える太陽電池構造として、既に使用されてきている。ＩＩＩＡ族元素のＡｌと、ＶＩＡ族元素のＴｅとの少なくとも一方を含む吸収体もまた期待されている。従って、要約すると、ｉ）ＩＢ族からＣｕ、ｉｉ）ＩＩＩＡ族からＩｎ、ＧａおよびＡｌの少なくとも１種、ｉｉｉ）ＶＩＡ族からＳ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１種、を含む化合物は、太陽電池アプリケーションとして非常に重要である。
Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２薄膜太陽電池のような、慣例的なＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物の光起電性電池の構造が、図１に示されている。このデバイス１０は、ガラスシート、金属シート、絶縁体薄片または薄板、もしくは電導体薄片または薄板のような基板１１上に製造されている。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２の一群の材料を有する吸収膜１２が、電導層１３を覆って成長している。この電導層１３は、前記基板１１上に予め堆積され、このデバイスへの電気的な接触として機能する。Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉおよびステンレス鋼等を含む様々な電導層が、図１の太陽電池構造に使用されてきている。基板自身が、適切に選ばれた電導材料であるならば、電導層１３を使用しないようにすることが可能である。なぜならば、基板１１は、このデバイスにオーム接触として使用されることができるからである。前記吸収膜１２が成長された後、ＣｄＳと、ＺｎＯと、ＣｄＳとＺｎＯとの積層体のような透明層１４が、この吸収膜上に形成される。放射光１５が、前記透明層１４を通ってこのデバイスに入射する。金属格子（図示されていない）が、このデバイスの等価直列抵抗を減らすように、前記透明層１４全体に渡って堆積されることもできる。前記吸収膜１２の好ましい電気的な型はｐ型であり、前記透明層１４の好ましい電気的な型はｎ型である。しかし、ｎ型吸収体とｐ型ウインド層もまた利用されることができる。図１の好ましいデバイスの構造は、「サブストレート型」構造と呼ばれている。ガラスまたは透明な重合体薄片のような透明なスーパーストレート上に、透明な電導層を堆積させ、次に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２吸収体薄膜を堆積させ、最後に、電導層によりこのデバイスにオーム接触を形成させることによって、「スーパーストレート型」構造もまた構成されることができる。このスーパーストレート構造において、光は、透明なスーパーストレート側からこのデバイスに入射する。様々な方法によって堆積された様々な材料が、図１に示されているこのデバイスの様々な層を与えるように使用されることができる。
ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物吸収体を使用している薄膜太陽電池において、電池効率（ｃｅｌｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、ＩＢ／ＩＩＩＡのモル比率の強関数（ｓｔｏｒｏｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）である。この薄膜太陽電池の組成中に、少なくとも１種のＩＩＩＡ族材料が含まれているならば、相対量、即ちこれらＩＩＩＡ元素のモル比率も、特性に影響を与える。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体層に対して、このデバイスの効率は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率の関数である。さらに、開路電圧、短絡電流および曲線因子のような、この太陽電池のいくつかの重要なパラメータは、ＩＩＩＡ元素のモル比率、即ちＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比率によって変わる。一般的に、好ましいデバイスパフォーマンスに対するＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比率は、１．０付近または１．０以下に保たれ、一方、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比率が増加するにつれ、前記吸収体層の光学的なバンドギャップは増加する。従って、太陽電池の開路電圧は増加し、一方、短絡電流は減少し得る。薄膜堆積処理にとって、組成におけるＩＢ／ＩＩＩＡのモル比率とＩＩＩＡ族成分のモル比率とを制御する能力を有することが重要である。化学式は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２としてよく書かれているが、化合物に対するより正確な化学式は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）ｋであることが注意されなければならない。ここで、ｋは一般的には２に近いが、正確には２ではない。簡単に、ここではｋの値を２として使用を続ける。化学式Ｃｕ（Ｘ、Ｙ）という表記は、（Ｘ＝０％およびＹ＝１００％）から（Ｘ＝１００％およびＹ＝０％）までのＸとＹとの全ての化学的な組成を意味することが、さらに注意されなければならない。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）は、ＣｕＩｎからＣｕＣａまでの全ての組成物を意味する。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２は、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比率が０から１まで変化する化合物の全ての族を、また、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比率が０から１まで変化する化合物の全ての族を意味する。
太陽電池製造のために、高品質のＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を生産する第１の技術は、真空チャンバ中で加熱された基板上へのＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの共蒸着である。しかし、純度の低い材料の使用、設備の高コスト、大きな面積への堆積に関し直面している困難性および相対的な低スループットが、この共蒸着法の商用化において直面している困難である。
太陽電池アプリケーションのためにＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２型化合物薄膜を成長させるための他の技術は、２段階処理である。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２材料の金属成分が、基板上に最初に堆積され、次に、高温アニール処理で、ＳとＳｅとの少なくとも一方と反応される。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２の成長のために、ＣｕとＩｎとの薄層は、基板上に最初に堆積され、次に、この堆積された前駆体層が、高められた温度でＳｅと反応される。この反応環境が、硫黄も含んでいるならば、次に、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｓｅ）２層が成長されることができる。前駆体層中へのＧａの追加、即ちＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ積層膜前駆体の使用が、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体の成長を可能にする。
スパッタリング並びに蒸着技術は、前駆体積層体にＩＢ族およびＩＩＩＡ族成分を含む層を堆積させるための従来技術の手法として使用されてきている。ＣｕＩｎＳｅ２の成長の場合、例えば、米国特許第４，７９８，６６０号に記載されているように、Ｃｕ層とＩｎ層とは、基板上に連続的にスパッタリングで堆積され、次に、積層薄膜が、高められた温度で、一般的にはおよそ３０分より長い時間、Ｓｅを含む気体と共に加熱される。より最近の米国特許第６，０４８，４４２号が、金属の裏面の電極層上にＣｕ−Ｇａ／Ｉｎ積層体を形成させるように、Ｃｕ−Ｇａ合金層とＩｎ層とを含む積層前駆体薄膜をスパッタ堆積させることと、次に、吸収体層を形成させるように、ＳｅとＳとの一方と、この前駆体積層体とを反応させることとを開示している。米国特許第６，０９２，６６９号は、このような吸収体層を製造するための、スパッタリングを基にした設備を開示している。このような技術は、好ましい品質の吸収体層および効率のよい太陽電池を生産し得るが、資本設備の高コストおよび相対的な低生産性を被ってしまう。
２段階処理の手法も、ＶＩＡ族材料を含む積層体を使用することができる。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２薄膜は、積層させるように、Ｉｎ−Ｇａセレン化物層およびＣｕ−セレン化物層を堆積させ、次に、Ｓｅと共にこれら層を反応させることによって得られ得る。同様に、ＶＩＡ族材料と金属成分とを含む積層体が使用されても良い。例えば、Ｉｎ−Ｇａセレン化物／Ｃｕ積層体は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２を形成するように、Ｓｅと共に反応されることができる。
２段階処理の反応工程は、多くの基板が処理されるバッチ炉中で一般的に行われる。米国特許第５，５７８，５０３号に記載されている１つの従来技術は、「単一基板」方法で前駆体層を反応するための、急速な熱アニール手法を利用している。この「単一基板」ＲＴＰ手法では、単一のベース、即ち基板上の前駆体層が、室温で、もしくは１００℃より低い温度で、ＲＴＰリアクタに載せられる。この前駆体膜は、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み得る。代わって、この前駆体は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含み得、Ｓｅが、このリアクタ中に蒸気相から与えられることができる。このリアクタは、次に、この反応環境から空気と酸素との少なくとも一方を取り除くように、シールされ、取り除かれることができる。取り除いた後、このリアクタは所定のガスで満たされ、処理が開始される。反応は、このリアクタの温度、即ち基板の温度を変化させることによって、即ちプロファイルによって、一般的に行われる。ＣＩＧＳ薄膜形成のために使用される一般的な温度プロファイルが、図６によって示されている。このリアクタと前駆体膜との加熱は、時間ｔ０で開始され、温度が、所定の時間Δ１内に、第１の平坦部Ｔ１まで上げられる。この温度Ｔ１は、２００〜３００℃の範囲であり得る。この時間Δ１の間の温度上昇の速度が、特にＣｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属下位層の表面上にＳｅ下位層を含む前駆体層に対して、重要であることが報告されている（Ｖ．Ｐｒｏｂｓｔ ｅｔ ａｌ．，ＭＲＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃ． Ｖｏｌ．４２６，１９９６，ｐ．１６５）。上記文献によると、この加熱速度は、形成される薄膜の形態を劣化させ得るＳｅが過度に溶解するのを防ぐために、１０℃／秒の範囲にあることが望ましい。初期反応の時間Δ２の後、温度が、４５０〜５５０℃の範囲であり得る値Ｔ２に設定されている時間ｔ２とｔ３との間の時間間隔Δ３の間、再び上昇される。反応時間Δ４の後、冷却時間Δ５が、形成されたＣＩＧＳ化合物層を運ぶベース、即ち基板を安全に降ろすことが可能なように、このリアクタと薄膜との温度を所定のレベルまで下げるように、時間ｔ４で開始される。この降ろすときの温度は、一般的には１００℃よりも低く、好ましくは６０℃よりも低い。
上記の「単一基板」処理手法は、時間がかかることが理解されるであろう。なぜならば、この手法は、大気を取り除くことと、温度サイクルと、各々の載せられている基板に対してこのリアクタを冷却することとを必要とするからである。生産環境において、このリアクタを５００℃より高い温度に加熱し、次に、このリアクタを室温または少なくとも１００℃よりも低い温度に冷却することを繰り返すことは、信頼性の問題を引き起こし得る。これは、「単一基板反応」手法であるので、スループットを増加させるために、非常に大きな面積の複数のリアクタが必要とされるからである。さらに、非常に速い加熱速度（１０℃／秒より速い）をなすように、図６に示されているような温度プロファイルの加熱時間の間、少なくとも、大きな電力量を必要とする。
２段階処理で使用されている特定の手法に関係なく、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体膜を成長させる場合、前述の２つのモル比率、即ちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率とＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）の比率が、大きな面積の基板上に、連続的に、制御下に保たれることができるように、前駆体積層構造を形成するための複数の層の個々の厚さは、制御される必要がある。この積層構造で得られるモル比率は、反応工程の間、一般的にマクロスケールに保たれ、この反応温度が、およそ６００℃より低く保たれるように与えられる。従って、反応工程の後に得られるこの化合物層の全体のモル比率または平均モル比率は、一般的に、この反応工程の前の、前駆体積層構造中の平均的なモル比率とほぼ同じである。
金属成分を含む前駆体層中の、セレン化と、硫化との少なくとも一方が、様々な方法で行われることができる。１つの手法は、Ｃｕと、ＩｎとＧａとの少なくとも一方を含む前駆体と反応するように、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓまたはこれらの混合物のようなガスを使用することを必要とする。このようにして、アニールされ、高められた温度で反応された後、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２膜が形成される。化合物形成の処理の間、反応速度を速めること、即ちこの反応ガス中にプラズマを当てることによって活性化することが可能である。構成要素源からのＳｅ蒸気またはＳ蒸気も、セレン化および硫化のために使用され得る。あるいは、ＳｅとＳとの少なくとも一方が、Ｃｕと、ＩｎとＧａとの少なくとも一方を含む前駆体層の全体に渡って堆積され、積層構造は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２化合物を形成するように、金属要素、即ち成分と、ＶＩＡ族材料との間の反応を開始するように高められた温度で、アニールされることができる。
セレン化処理またはイオン化処理を行うこの反応チャンバのデザインは、結果として生じる化合物薄膜、太陽電池の効率、スループット、材料の使用および処理コストの品質にとって重要である。本発明は、多くの非均一性、制御できない反応速度の問題を解決し、高品質、高密度、十分に接着しているＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物薄膜を、選ばれた基板上に、マイクロスケールの組成の均一性と同様に、マクロスケールで提供する。このリアクタの大きさは、小さく、材料コストも、特に反応ガスに対して、減らすことができる。このリアクタの小ささが、反応速度とスループットとを増加させる。
本発明は、放射検出器と光起電性アプリケーションとのために半導体薄膜を製造するための方法と装置とに関する。
１つの様態では、本発明は、入口と出口との間に、一連の複数のチャンバと、基板とを有する。各々のチャンバは、基板を通すことを可能にするギャップを有する。前記一連の複数のチャンバは、温度が制御され、この結果、各々のチャンバが異なる所定の温度を維持することが可能である。前記基板は、予め決められた速度プロファイルで、前記一連のチャンバによって効果的に移動されることによって、予め決められた温度プロファイルに基づいてアニールされる。
別の様態では、各々のチャンバは、開き、閉じ、チャンバの前記ギャップ内で行われるアニールの間の閉じた位置のとき、シールする。
さらに別の様態では、本発明は、可撓性のロールの表面上にＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層を形成するための方法を提供する。この方法は、前記可撓性のロールの表面上に、少なくとも１種のＩＢ族材料と、少なくとも１種のＩＩＩＡ族材料とを含む前駆体層を堆積させることと、この前駆体層の露出表面に、少なくとも１種のＶＩＡ族材料を与えることと、この与える工程の後または間に、一連の複数の処理チャンバを使用して前記可撓性のロールをアニールすることとを含む。このアニールの工程は、前記堆積された前駆体層を含む可撓性のロールを、入口から、前記一連の処理チャンバを通って、出口へと送ることを含み、これら一連の処理チャンバの各々は、予め決められた温度に設定されたギャップを有し、この結果、このギャップ内の前記可撓性のロールの所定の部分に予め決められた温度を適用する。
ＩＢ族材料と、ＩＩＩＡ族材料と、任意のＶＩＡ材料または成分を含む前駆体と、ＶＩＡ族材料との反応が、様々な方法でなされ得る。これら技術は、固体のＳｅ、固体のＳ、固体のＴｅ、Ｈ２Ｓｅガス、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｔｅガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｔｅ蒸気等のような源によって与えられるＳｅ、Ｓ、Ｔｅの少なくとも１種と共に、１分から１時間の間、３５０〜６００℃の温度範囲に前駆体層を加熱することを必要とする。前記Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気およびＴｅ蒸気は、加熱された固体源によって発生され得る。Ｈ２Ｓｅガス、Ｈ２Ｓガスのような水素化物ガスは、ボンベ入りガスとされ得る。このような水素化物ガスと、Ｈ２Ｔｅガスのような寿命の短いガスとは、例えば、Ｓと、ＳｅとＴｅとの少なくとも一方とを含む陰極の酸性溶液中の電気分解によって、所定の位置に発生され、次に、このリアクタに与えられることができる。これら水素化物ガスを発生させるための電気化学的な方法は、所定の位置での発生に適している。前駆体層は、少なくとも１種のＶＩＡ族材料に、同時に、または連続的に晒され得る。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む前駆体層は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２を形成するように、Ｓと共にアニールされることができる。この場合、前駆体層は、Ｃｕ、ＧａおよびＩｎと、金属層の全体に渡って堆積されたＳｅ層とを含む金属層を含む積層体であり得る。代わって、Ｓｅナノパーティクルが、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属層の全体に渡って分散されることができる。前記前駆体層は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含み、反応の間、この層は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２を形成するように、Ｓｅと共にアニールされることが可能である。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２化合物層を形成するための好ましい手法が、以下のように要約される。ｉ）構造を形成するように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属の前駆体層上に、Ｓｅの層を堆積させることと、Ｓのガス源中で、高められた温度でこの構造を反応させること、ｉｉ）構造を形成するように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属の前駆体層上に、ＳとＳｅとの混合層、またはＳの層とＳｅの層とを堆積させることと、純粋なＳまたはＳｅの雰囲気中、もしくはＳとＳｅとの少なくとも一方を含むガスの雰囲気中で、高められた温度でこの構造を反応させること、ｉｉｉ）構造を形成するように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属の前駆体層上にＳの層を堆積させることと、Ｓｅガス源中で、この構造を反応させること、ｉｖ）構造を形成するように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属の前駆体層状にＳｅの層を堆積させることと、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２層を形成するように、高められた温度でこの構造を反応させることと、次に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２層を、Ｓのガス源、Ｓの液体源またはＳの層のようなＳの固体源と反応させること、ｖ）構造を形成するために、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属の前駆体層のＳの層を堆積させることと、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２層を形成するように、高められた温度でこの構造を反応させることと、次に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２をＳｅのガス源、Ｓｅの液体源またはＳｅの層のようなＳｅの固体源と反応させること。
ＶＩＡ族材料は、腐食性があることが注意されなければならない。従って、ＶＩＡ族材料、もしくは高められた温度での材料の蒸気に晒されるこのリアクタ、即ちチャンバの全ての部分に対する材料が、適切に選ばれなければならない。これら部分は、例えば、アルミナ、タンタル酸化物、チタニア、ジルコニア等のようなセラミックス、ガラス、石英、ステンレス鋼、グラファイト、Ｔａのような耐火性金属、Ｔａ窒化物とＴａ炭化物との少なくとも一方、Ｗ窒化物とＷ炭化物との少なくとも一方、Ｓｉ窒化物とＳｉ炭化物との少なくとも一方のように、他の窒化物と他の炭化物との少なくとも一方のような、耐火性金属窒化物と耐火性金属炭化物との少なくとも一方、のような実質的な不活性材料によって作られる、もしくは被覆されることが望ましい。
他の実施の形態では、前駆体層、または積層体、即ちＩＢ族材料、ＩＩＩＡ族材料およびＶＩＡ族材料の混合物上に堆積されているＶＩＡ族材料の単一の層、または複数の層が、形成され、次に、この積層体は、急速な熱アニール炉中で、即ちレーザアニールシステムで、加熱され、この前駆体層とＶＩＡ族材料との間を混合し、反応をもたらし得る。ＶＩＡ族材料層は、蒸着、スパッタリングまたは電気メッキによって得られ得る。代わって、ＶＩＡ族のナノパーティクルを含むインクが、用意され、これらインクは、ＶＩＡ族ナノパーティクルを含むＶＩＡ族材料層を形成するように堆積されることができる。他の液体、即ち少なくとも１つのＶＩＡ族材料を含む有機金属溶液のような他の溶液もまた使用されて良い。溶解物またはインクに浸すこと、溶解物またはインクをスプレーすること、ドクターブレーディングまたはインク書き込みの技術が、このような層を堆積させるように使用されることができる。
上述のように、例えば、前駆体層上にＶＩＡ族元素の固体薄膜を含み、ＶＩＡ族材料の蒸気またはガス中で反応を行うように、上記のセレン化技術と硫化技術との少なくとも一方の技術と共に使用することも可能である。反応は、温度、この薄膜の厚さ、正確な組成および前駆体層の形態に依存して、１分から６０分の範囲の間、高められた温度で行われることができる。この反応の結果、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物が、前駆体層から形成される。
ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物薄膜を形成するために、前駆体層の反応工程を行うための１つの装置５００が、図２に示されている。このリアクタ中で反応される前駆体層は、少なくとも１種のＩＢ族材料と、少なくとも１種のＩＩＩＡ族材料とを含み得ることが注意されなければならない。例えば、この前駆体層は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｃａ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｇａ、またはＣｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｇａ等の積層体であり得る。この積層体内の様々な材料層の順番は、変えられることができる。ここで、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａは、ＣｕとＧａとの合金または混合物、ＣｕとＩｎとの合金または混合物、ＩｎとＧａとの合金または混合物をそれぞれ意味する。また、前駆体層は、少なくとも１種のＶＩＡ族材料もまた含むことができる。このような前駆体層の多くの例がある。これら前駆体層は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／ＶＩＡ族材料積層体、Ｃｕ−ＶＩＡ族材料／Ｉｎ／Ｇａ積層体、Ｉｎ−ＶＩＡ族材料／Ｃｕ−ＶＩＡ族材料積層体、またはＧａ−ＶＩＡ族材料／Ｃｕ／Ｉｎであり得る。ここで、Ｃｕ−ＶＩＡ族材料は、ＣｕとＶＩＡ族材料との混合物または化合物（例えば銅セレン化物、硫化銅等）を含む。Ｉｎ−ＶＩＡ族材料は、ＩｎとＶＩＡ族材料との混合物または化合物（例えばインジウムセレン化物、硫化インジウム等）を含む。Ｇａ−ＶＩＡ族材料は、ＧａとＶＩＡ材料との混合物または化合物（例えばガリウムセレン化物、硫化ガリウム等）を含む。これら前駆体は、図１に示されているような電導層１３を付加的に備えることができる基板１１を有するベース上に堆積されている。本発明の方法および装置を使用して処理されることができる他のタイプの前駆体は、化合物電気メッキ、化学メッキプレート、化合物ターゲットからのスパッタリング、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族のナノパーティクルを基にしたインクを使用したインクの堆積層等のような、低温の手法を使用してベース上に形成されることができる。これら材料層は、次に、これら結晶の質、組成および密度を改良するために、この装置、即ちリアクタ中で、２００〜６００℃の範囲の温度でアニールされる。
アニール工程と反応工程との少なくとも一方は、実質的に大気圧で、大気圧よりも低い圧力で、もしくは大気圧よりも高い圧力で、本発明のリアクタ中で行われることができる。リアクタ中の低い圧力は、真空ポンプの使用によって与えられることができる。低い圧力のリアクタおよび高い圧力のリアクタのシールは、外部の空気をリアクタへ入り込ませないように、もしくは反応ガスを逃さないように与えられる必要がある。ＶＩＡ族材料を有する前駆体層の反応の間、高い反応圧力の使用は、ＶＩＡ族材料の反応性を増加させ、これら材料の沸点温度を高くするために有効である。ＶＩＡ族材料の種の加圧状態によって、もしくは、窒素、水素またはヘリウムのような他のガスの増加された部分的な圧力によってこのリアクタ中で得られることができる高い圧力は、このリアクタ中で使用されることができる。この反応が完了した後、形成された複数の化合物層をこの低い圧力のリアクタ中で熱することは有益であり得る。これは、形成された化合物層から余分なＶＩＡ族材料を取り除いて、これら層の電気的、機械的および組成的特性を改良する。
この装置５００は、一直線上に互いに隣り合うように配置された一連の複数のチャンバ５０１を有する。これらチャンバ５０１は、小さなギャップ５０２によって互いに分離されることができる。もしくは、これらチャンバ５０１は、構造上互いに接続されることができる。この場合、これら全てのチャンバ５０１は、後述のように、複数のシールまたはスペーサの使用によって内部で分離されることができる。これらチャンバ５０１は、予め決められた距離だけ互いに分離可能な上側本体５０３と下側本体５０４とを有する。ベース、即ち基板５０５は、所定の幅Ｗを有し、また、入口５０６からこの装置５０１に入り、出口５０７からこの装置５０１を出る。前記基板５０５は、化合物膜を形成するように反応される前駆体層を有する金属または絶縁体の連続的な薄板またはシートであり得る。代わって、前記前駆体層を有し、予め切離されている複数の基板が上に置かれることができるキャリアでも良い。かくして、このキャリアは、様々な処理チャンバを通って、予め切離されている基板を運ぶことができる。この装置５００を通って横方向に前記基板を移動させるメカニズムと、前記下側本体と上側本体との間の相対的な移動を与えるように、前記処理チャンバの上側本体５０３と下側本体５０４との少なくとも一方を移動させるメカニズムとが設けられている（これらメカニズムは、図示されていない）。好ましくは、この上側本体５０３が下側本体５０４から離れるように移動された後、前記基板は、左から右への一移動分だけ移動され、次に、これら上側本体５０３および下側本体５０４は、これら本体間に前記基板（もしくはキャリアが使用されている場合にはキャリア）を挟み込むように、接近されることができる。処理は、予め決められた時間で行われる。
図３Ａは、チャンバ５０１のさらなる詳細な横断面図である。この図では、前記上側本体５０３は、前記下側本体５０４から離れるように移動されており、前記基板５０５の一部分５０９が、これら上側本体５０３と下側本体５０４との間に位置されている。この基板５０５は、処理される前駆体層５０８を有する。前記上側本体５０３は、浅いキャビティ５１１を有し、前記下側本体５０４は、ほぼ平らである。好ましい実施の形態において、前記一部分５０９の長さは、０．５〜５フィート（０．１５２４〜１．５２４メートル）であり得る。前記キャビティ５１１の深さは、０．５〜１０ミリメートル、より好ましくは１〜５ミリメートルの範囲であり得る。前記基板の幅は、０．５〜１０フィート（０．１５２４〜３．０４８メートル）、好ましくは１〜５フィート（０．３０４８〜１．５２４メートル）の範囲であり得る。基板５０５の前記一部分５０９が位置されると、スペーサ５１０は、図３Ｂに示されているように、前駆体層５０８に接触するまで、もしくは近接（およそ１ミリメートル以内）するようになるまで、これら上側本体５０３と下側本体５０４との少なくとも一方が互いに向かって移動する。このようにして、処理ギャップ５１２が、前駆体層５０８と前記上側本体５０３との間に形成される。高い温度でのシール材料がスペーサとして使用されるならば、このスペーサ５１０は、前記処理ギャップをシールすることができることが注意されなければならない。代わって、このスペーサは、漏れるシールであっても良い。この場合、正ガス圧が、前記処理ギャップ５１２内に保たれることができる。処理の間、好ましくないガスが、外部から処理ギャップ５１２中へリークしない。
図３Ｂから理解され得るように、前記シールまたは漏れるシールは、前駆体層または基板に向かって、もしくは接して形成されている。別の実施の形態が、図３Ｃに示されている。ここでは、前記シールまたは漏れるシールは、キャリア５１６に向かって、もしくは接して形成されており、このキャリアは、前駆体層５１８を有し予め切離されている基板５１７をチャンバ５１９内に運ぶ。この場合のガス入口、出口等のチャンバ５１９の詳細のいくつかは、図の簡潔化のために示されていない。さらに、図３Ａおよび図３Ｂで示されているデザインのチャンバを使用して本発明の説明を続ける。これらとは異なるデザインおよび図３Ｃで示されているデザインもまた、同様の方法で使用され得ることが理解される。
前記基板５０５の一部分５０９が、このチャンバ５０１中へ移動されるのに従って、ガス５１５が、図３Ａ中に矢印によって示されているように、２つのガスチューブ５１４ａ、５１４ｂの少なくとも一方を通って流入し、前記前駆体層５０８と前記スペーサ５１０との間の複数の開口部を通って流出することができる。このようにして、前駆体層の表面上の狭い処理ギャップ５１２内の大気ガスと、特に酸素とが、１〜１０秒以内のような非常に短い時間で、前記ガスチューブを通って流入する気体と置換されることができる。これは、形成される化合物薄膜の質と同様に、この処理のスループットにとって重要である。なぜならば、基板の前記一部分５０９が図３Ａに示されている位置にあるとき、前記下側本体５０４が、予め加熱されることができ、前駆体層５０８を加熱し始めることができるからである。好ましくない大気と前駆体層５０８との反応を避けるために、大気を前記処理ギャップ５１２中へ、前記ガスチューブを通るガス流によって与えられることができる制御された雰囲気に、非常に早く置換する必要がある。図３Ａの例において、両ガスチューブ５１４ａ、５１４ｂは、ガス入口として使用されている。前記ガス５１５は、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガス、もしくは、例えば不活性ガスに水素混合（例えば２〜５％混合）した還元ガスで良い。このようにして、前記キャビティ中に前の処理工程から残っていた雰囲気は、前記スペーサ５１０が前記処理ギャップ５１２を形成するように前駆体層５０８に近接するまでに、新しい不活性ガスまたは還元雰囲気に素早く置換される。処理が始まるときに、反応ガスのような更なるガスが、前記処理ギャップ５１２中に流入されることができ、いくつかのガス入口５１５は、図３Ｂに示されているようなガス出口として使用されることもできる。代わって、特定のガス入口とガス出口との異なるセットでも良い。図３Ｂに示されている小さなギャップのリアクタは、この処理ギャップ内にプラズマを発生させるために十分に適している。処理される薄膜の表面の非常に近くにプラズマを発生させるような活性向上方法が、反応を促進し、処理時間を減少させる。例えば、この処理ギャップ内のプラズマの存在は、前駆体層に対するＶＩＡ族材料の反応速度を速め、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層の形成を早める。代わって、処理ギャップに入るガスは、処理ギャップに入る直前に、プラズマに通されることができる。例えば、ＶＩＡ族材料を含むガスが、外側のプラズマチャンバを通ってから、次に、活性化されたＶＩＡ族材料の種と共に処理ギャップへ流入されることができる。この方法もまた、処理スループットを増加させる。
前記ベース、即ち基板は、この基板に張力をかけること（可撓性の薄板基板の場合）、磁気カップリング、静電チャック等を含む様々な手段によって、前記下側本体の表面上に係合されることができる。特に、この基板の温度が、後述のように下側本体の温度によって制御される場合、この下側本体の表面と基板との間の機械的な接触が重要である。
チャンバの好ましい構成が、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃに示されているが、これらのデザインは、いくつかの変形がなされることができる。例えば、横方向に代わって、これらチャンバは、縦方向に並べられることができ、基板は、これらチャンバを通って垂直に進行することができる。同様に、チャンバは１８０度回転されることができ、処理が前駆体層に適用され得る。反応の間、パーティクルが前駆体層の表面上に落ちることを避けるために、この前駆体層は下に向けられる。前記下側本体５０４に、図３Ｂ中に点線で示されている付加的なキャビティ、即ち下側キャビティ５１３が形成され、基板は、前記キャビティ５１２とこの下側キャビティ５１３との間に支持されることができる。この下側キャビティ５１３へ、または下側キャビティ５１３から、ガスを流し、運び出すガスラインを設けることができる。この処理の間、前記キャビティ５１１を取り除き、前記前駆体層の露出表面と前記上側本体５０３との間にほぼゼロのギャップをなすようなこの上側本体５０３に、この前駆体層の表面を接触させることも可能である。この前駆体層５０８に面している上側本体５０３の少なくとも一部は、気体または蒸気が、拡散して良い分布となるように、この前駆体層の表面に向けて与えられることを可能とするように、多孔性とすることができる。これは、多孔性セクション５２０を有するチャンバが図３Ｄに示されており、この多孔性セクション５２０は、前駆体層に物理的に接触、もしくは近接（およそ１ミリメートル以下）している。温度を制御するために、この多孔性セクション５２０内に加熱コイルのような加熱手段（図示されていない）を付加的に有することができる。
上記のいかなるリアクタにおいても、反応の間、メカニズムが、前駆体層と石英ウールのような柔らかい高温材料との間の、相対的な移動と物理的な接触とを可能にすることを含み得る。この柔らかい高温材料と前駆体層との間の相対的な移動は、反応中、より好ましい均一性をもたらすように、より均一に反応物質を分布させることができる。
１つの好ましい実施の形態（図３Ｂ参照）では、前記チャンバ５１９の下側本体５０４は、２００〜６００℃の温度のような処理温度に保たれることができる。前記シールまたは漏れるシールが、前記スペーサ５１０によって形成されるとすぐに、処理ガス５５０が、前記処理ギャップ５１２中に流入し始めることができ、アニールと反応との少なくとも一方が、前駆体層に対して始まる。既に述べられているように、処理ガス５５０が前記処理ギャップ５１２に入り始める前に、ガス５１５（図３Ａ参照）が、この処理ギャップ５１２内の望ましくないガスまたは雰囲気（空気等）を置換するように予め流入される。このガス５１５と前記処理ガス５５０とは、同じガスであることが可能であり、例えば窒素であり得る。これは、前駆体層５０８の特性に依存している。一般的に、この前駆体層５０８がＳｅのようなＶＩＡ族材料を含むならば、処理ガス５５０は、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスで良く、反応の間、この前駆体層内のＶＩＡ族材料は、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層を形成するように、ＩＢ族材料およびＩＩＩＡ族材料と反応する。もしそうでなければ、この処理ガスは、この反応を提供するために、即ち反応する前駆体層の表面全体に渡って、揮発性のＶＩＡ族材料の所定の過圧状態を保つために、ＶＩＡ族材料の種を含むことができる。従って、この処理ガス５５０は、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓ等を含むことができる。さらに、この反応の間に、ガスを代えることが可能である。例えば、処理の初期では、処理ガス５５０は、Ｓｅを含むことができる。この処理の後期で、前駆体がＳｅと反応し、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２を形成した後、前記ガスは不活性ガスに代えられることができ、結晶粒の成長のためと、この薄膜内のＧａ濃度プロファイルをより均一にするためとの少なくとも一方のために、アニーリングが行われることができる。代わって、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２層の形成の後、処理ガスは、この層をＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層に変換するように、Ｓを含むガスに代えられることができる。これら処理工程は、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃおよび図３Ｄに示されているような単一のチャンバで行われることができる。代わって、各々の工程は、図２に示されているシステムのような一直線上に並んだ複数のチャンバを備えたシステムの特定のチャンバで、もしくは、基板を複数の処理チャンバへ運び、処理チャンバから基板を運ぶ中央ロボットを使用するクラスタシステムの特定のチャンバで、行われることができる。前記下側本体５０４だけでなく、前記上側本体５０３も、チャンバ内の基板の前記一部分の全体に渡る温度の均一性を確実にし、かつ、この上側本体の壁にＶＩＡ族揮発性の種が過度に析出するのを避けるように、加熱されることができる。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃおよび図３Ｄの前記下側本体５０４（図示されていない）中に、複数の孔が形成され得る。これら孔は、前記基板５０５の底側にガス流を導くことができる。この反応工程が終わると、例えば、窒素のようなガスが、前記上側本体５０３が上方に移動するにつれて、基板の裏面に導かれることができる。このようにして、ガスの薄いブランケット上に基板を浮動させることによって、熱結合が、この基板と下側本体５０４との間で断ち切られる。このガスの組成を制御する（高熱伝導度のガス、低熱伝導度のガス、またはこれらの混合物を選ぶ）ことによって、この基板の冷却速度も制御されることができる。
上記の実施の形態では、処理温度、即ち反応温度が、前記上部本体５０３内の任意の加熱手段を含め、前記下側本体５０４の温度によって、主に制御される場合を説明してきた。この場合、変化する処理温度プロファイルが必要であれば（例えば温度が室温から１５０〜２５０℃の範囲まで段階的に上昇し、０．５〜１５分間留まり、次に４００〜６００℃へ上昇し、さらに０．５〜５分間留まる）、この下側本体５０４の温度は、この処理に対して望ましい温度時間プロファイルをなすように、急速に変化されることができる。あるいは、図２に示すようなマルチチャンバシステムにおいて、チャンバＡのような１つのチャンバが、１５０〜２５０℃の範囲のような所定の温度で設定された前記下側本体の温度であり得る。さらに、次のチャンバＢが、４００〜６００℃の範囲のような別の温度で設定された前記下側本体を有し得る。次に、前記基板の特定の部分が、０．５〜１５分間、前記チャンバＡで最初に処理され、さらに、より高い温度でさらに０．５〜１５分間、処理されるようにこのチャンバＢに移動されることができる。このようにして、単一のピースまたは予め切離されている複数のピース（図３Ｃ参照）のいずれかであり得るこの基板の異なる複数の部分は、異なる状況の下で異なるチャンバで処理される。これは、「段階的インライン」処理であり、高いスループットの処理において、温度と反応雰囲気との変化に対する適応性を与える。チャンバ間での基板部分の移動の間、これらチャンバの上側本体と下側本体とは、前記基板またはキャリアが移動可能な狭いスリットを形成するように、互いに離れるように移動する。この間、不活性ガスは、これらチャンバへ流入することができ、前駆体層の熱い部分、即ち部分的に反応した層が、これらチャンバの外部環境と反応するのを防ぐように、前記ギャップ５０２をあふれ出る。これらギャップが取り除かれる、もしくは二次囲い（図示されていない）がこの装置５００の周りに置かれている、の少なくとも一方であれば、これらチャンバ５０１の外部の大気もまた制御されることができる。例えば、前記二次囲いは、反応性のない環境を確実にするために、窒素を連続的に流し込まれることができる。二次囲い７００の例が、可撓性の薄片基板を処理する処理ユニットに設けられるとして、図５に示されている。この場合、前記可撓性の基板に対して、供給スプール７０１と受けスプール７０２とが、マルチチャンバシステム７０３と共に前記二次囲い７００中に置かれている。このマルチチャンバシステム７０３は、図２に示されているような処理ユニット、即ち装置を有する。この二次囲い７００は、アクセスのための少なくとも１つのドア７０４と、この囲い７００の内部および外部へガスを流すことと、この囲い７００中の真空とすることとの少なくとも一方のための、少なくとも１つのガスライン７０５とを有する。適切な数のバルブ７０６が、必要なときにガス流を遮断し、または真空を維持するように、使用されることができる。図５に示されているような２段階リアクタのデザインは、前記マルチチャンバシステム７０３内にあるこれらリアクタの周りの大気を制御するように対応可能であることが理解される。ガラスシートのような堅い基板の処理の場合に対して、階段状に連続した方法で、ロードポートと、ロードなしポート、即ちロードロックとが、この囲い７００の左側と右側とに設けられることができる。これらポートまたはロードロックは、基板がこの囲い７００へ移動している間、この囲い７００の内部を外部の大気からシールすることができる。
他の実施の形態では、この処理温度は、前記上側本体５０３によって主に決定される。この場合、前記下側本体５０４は、室温、もしくは１５０℃よりも低い予め決められた一定の温度であり得る。窒素（０．０２６Ｗ／ｍ）のような低熱伝導度を有するガスは、前記シールまたは漏れるシールがなされる（図３Ａ参照）まで流出させることができる。前記シールがなされると、Ｈｅ（０．１５６Ｗ／ｍ）とＨ２（０．１８Ｗ／ｍ）との少なくとも一方のような高熱伝導度のガスが、ＶＩＡ族材料の蒸気のような他の望ましい成分と共に、前記処理ギャップ５１２中に取り入れられることができる。この熱伝導ガスによる前記上側本体５０３への前駆体層の熱結合のために、この前駆体層の温度は、上側本体５０３の温度へと上昇されることができ、この反応工程が開始されることができる。この例において、前記上側本体の温度は、２００〜６００℃の範囲で制御されることができる。
代わって、２つのキャビティを有するデザイン（図３Ｂ参照）において、前記下側本体５０４と上側本体５０３との両温度は、前駆体層の温度、即ち処理温度を決定するために重要な役割を果し得る。この場合、例えば、高熱伝導度のガスが、前記上側キャビティ５１１に流入し、低熱伝導度のガスが、前記下側キャビティ５１３に流入すれば、この基板、即ち前駆体層の温度は、この上側本体５０３の温度によってほとんど決定される。一方、高熱伝導度のガスが、前記下側キャビティ５１３に流入し、低熱伝導度のガスが、前記上側キャビティ５１１に流入すれば、この基板、即ち前駆体層の温度は、この下側本体５０４の温度によってほとんど決定される。従って、これら上側および下側キャビティ中のガスの組成を変えることによって、異なる温度時間プロファイルが、このデザインを使用してなされることができる。
１つの例が、本発明の１つの実施の形態を記載するために与えられる。
Ｍｏで被覆されたステンレス鋼またはアルミニウムの薄片が、ベースとして使用されることができる。Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含む金属の前駆体が、このベース上に堆積されることができる。図４に示されているマルチチャンバ処理ユニット６０３が、前記ベース上に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層を形成するために使用されることができる。前記金属の前駆体層を有するベースは、基板６０２として図４に示されている。この処理ユニット６０３は、点線によって示され、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが付された複数のチャンバ、即ちセクションを有する。この処理ユニットは、単一の上側本体６００と、単一の下側本体６０１とを有する。これら上側本体６００と下側本体６０１との内部に、個々のセクションＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの温度を、独立に変化させ制御するための独立した加熱手段が与えられる。各々のセクションに対して、ガス入口またはガス出口として機能することができる独立したガスライン６０４もまた与えられる。
この例では、セクションＡは、金属の前駆体上のＳｅ堆積層のために使用される。セクションＢは、１５０〜２５０℃の温度での初期の反応のために使用される。セクションＣは、４００〜６００℃での完全な反応のために使用される。セクションＤは、Ｓを含ませるために使用され、セクションＥは、アニールのために使用される。
処理の間、前記基板６０２の第１の部分は、前記処理ユニット６０３のセクションＡ中に置かれる。シールされた後、セクションＡ中のガスラインは、濃縮されたＳｅ蒸気をもたらし、この基板６０２上の前記第１の部分で金属の前駆体上にＳｅ層を形成する。次に、前記上側本体６００と下側本体６０１とが、互いにわずかに離れ、前記基板６０２が、この処理ユニット６０３のセクションＢへこの基板の前記第１の部分をもたらすと共に、この処理ユニット６０３のセクションＡへこの基板の第２の部分をもたらすように移動される。これら上側本体６００と下側本体６０１との少なくとも一方は、次に、全てのセクションにシールまたは漏れるシールをなすように、互いに向かって移動される。このとき、初期の反応工程が、この基板の前記第１の部分で行われている間、セレンを堆積させる工程は、前記第２の部分で行われる。初期の反応工程は、所定の温度で、好ましくは形成された化合物層上のフローパターンと非均一性とを避けるように、Ｓｅの融点温度より低い温度で、堆積したＳｅと共に部分的に反応する金属前駆体層を含むことができる。初期の反応工程が完了した後、前記基板は、前述のように再び移動され、セクションＣへ前記第１の位置を、セクションＢへ前記第２の位置を、セクションＡへ第３の位置をもたらす。セクションＣ中で、高い温度での反応が、４００℃より高い温度で、０．５〜１５分間の範囲の一定時間で行われる。この工程の間、付加的なＳｅ含有ガスが、反応環境中での過度のＳｅの圧力を確実にするために、セクションＣ中の前記処理ギャップに取り入れられる。この高い温度での反応が、この処理ユニット６０３のセクションＣ中で、この基板の前記第１の部分上に対して行われるとき、Ｓｅの堆積は、セクションＡ中で、この基板の前記第３の部分上に対して行われ、この初期の反応工程は、セクションＢ中で、前記第２の部分上に対して行われることが注意されなければならない。
全処理中の次の工程において、基板の前記第１の部分は、前記処理ユニット６０３のセクションＤ中で、４００〜６００℃の高い温度で、０．５〜１５分の範囲の一定時間、Ｓを含む環境に晒される。この工程の間、セクションＣ中に形成されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２層中のＳｅの一部は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２化合物薄膜を形成するように、Ｓに置換される。この処理ユニット６０３の最後のセクションＥは、結晶粒の成長と、組成の均一性の向上との少なくとも一方のために、即ちこの基板を徐々に冷却するために、更なるアニールのために使用されることができる。
上記の例は、この処理ユニットの一連の形態を使用する。ここでの処理時間は、最も長い処理工程によって決定される。例えばクラスタツールの使用によって、異なる複数の処理工程が並行して作動する処理ユニットを形成することは、当然、本発明の範囲内である。
本発明のツール、即ちリアクタのデザインは、連続的な、基板のインライン処理に対しても使用されることができる。この基板は、薄膜の形態またはガラスシートのような大きなシートの形態とすることができ、連続的な方法でこのリアクタに与えられることができる。以下に示す例では、ロール−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）薄板処理を使用した様態を説明する。
処理の間、ＲＴＰチャンバの温度が連続して昇降される従来技術の「単一基板」ＲＴＰ手法の欠点は、既に説明されている。本発明のインラインＲＴＰリアクタのデザインは、汎用性があり、低コストであり、高スループットであり、特にＣＩＧＳ（Ｓ）型の化合物薄膜形成に適している。図７は、複数のセクション、即ち領域を有するスモールギャップ―インラインＲＴＰリアクタ７０の横断面概略図である。このリアクタ７０の上側本体７１と下側本体７２との内部に、４つの温度プロファイル領域（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）と、３つのバッファ領域（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）とがある。基板７４、即ちベースが、矢印７６の方向に、このリアクタ７０のギャップ７５を通るように与えられる。この基板７４は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａと、ＳｅとＳとの少なくとも１種を任意に含む前駆体層（図示されていない）を上に有する薄板であり得る。最終目的は、この基板７４の所望のセクションが、右側からこのリアクタを出るとき、この基板７４の前記所望のセクション上の前駆体を、ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物へ変換することである。
前記温度プロファイル領域は、前記上側本体７１および下側本体７２中に配置されている加熱手段７７と冷却手段７８とを有する。これら加熱手段７７は、ヒーターロッドのようなヒーター部材であり得る。前記冷却手段７８は、冷却ガスまたは冷却液体が循環する冷却コイルであり得る。前記バッファ領域も、加熱手段および冷却手段を有することができるが、これら手段を有さないほうが好ましい。好ましくは、これらバッファ領域は、セラミックスのような低熱伝導材料で形成され、この結果、このリアクタのプロファイル７３によって示されるように、これらバッファ領域を通る温度勾配を一定に保つことができ、これら加熱手段７７および冷却手段は、このリアクタのプロファイル７３を得るように配置されている。例えば、最後の領域Ｒ４と、バッファ領域Ｂ１およびＢ２のそれぞれの低い温度側の端部とは、冷却手段７８を有することができ、一方、加熱手段７７は、他のすべての領域に配置されることができる。
前記リアクタのプロファイル７３は、リアクタ７０の一例の温度対距離プロファイルである。このリアクタのプロファイル７３は、図６に示されている「単一基板」リアクタの温度対時間プロットとは異なることが注意されなければならない。図６の温度対時間プロットは、この「単一基板」リアクタ中に置かれている基板が受ける温度プロファイルを示している。図７のこのリアクタ７０中の基板７４のどのセクションが受ける温度対時間プロファイルも、この基板７４が前記ギャップ７５中を左から右へと移動する速度を変えることによって、制御並びに変えられることができる。例えば、距離Ｌ１が５センチメートルであり、この基板７４が１センチメートル／秒の速度で移動されるならば、この基板７４上の１点は、５秒で前記バッファ領域Ｂ１を通過するであろう。例えば、前記バッファ領域Ｂ１の左の端部と右の端部との温度が、それぞれ１００℃と３００℃ならば、この基板７４上の前記１点は、５秒で１００℃から３００℃になる温度プロファイルを受けることを意味する。これは、４０℃／秒の加熱速度に対応する。ここで理解されるように、「単一基板」反応中の加熱速度のような到達は、非常に難しく、非常に高い電力量を必要とする。しかし、図７のインラインＲＴＰリアクタに対して、このリアクタのプロファイル７３が一度確立されると、このプロファイルは、不変に留まる。前記基板の速度を変えることによって、この基板が受ける温度プロファイルは、自由に変えることができる。このリアクタを循環して連続的に加熱および冷却しないので、信頼性を高め、電力消費を減少させる。
前述のように、さらなるセクションが、図７のデザインのリアクタに加えられることができる。各々のセクションは、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、Ｓｅとの反応、既に形成されているＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２とＳとの反応、既に形成されている化合物層の不活性雰囲気中でのアニール等のような異なる機能を奏することができる。これらセクションは、既に反応した前駆体層の表面に接触しても良い複数の柔らかいバリアによって、互いに分離されることができる。このような複数のバリアは、高い温度のファイバまたはウールのような高い温度の材料で形成されることができる。特に、異なるガスが異なる複数のセクションにそれぞれ取り入れられたならば、このリアクタの様々なセクション間のクロストークが最小にされる。
各々の温度プロファイル領域またはバッファ領域間で、または内部で、このリアクタの前記ギャップを変えることも可能である。図８は、インラインリアクタの一例のセクション８１を示し、２つの温度プロファイル領域（ＲおよびＲＲ）と、１つのバッファ領域（Ｂ）とが示されている。このセクション８１の温度対距離曲線も、同じ図中にプロット８２として示されている。この図８中のセクション８１は、２つの異なるギャップを有する。ギャップＧ１は、Ｔ１の温度に保たれている低温領域Ｒと、前記バッファ領域Ｂとの内部に与えられる。このギャップは、Ｔ２の温度に保たれている高温領域ＲＲ内で、Ｇ１からＧ２へ変わる。このギャップの変化の重要性が、Ｍｏで被覆されたステンレス鋼薄板のような薄片基板上のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ前駆体層との反応に関連して説明される。
前記温度Ｔ１は、およそ１００℃、前記温度Ｔ２は、およそ３００℃であると仮定する。前記薄片（図示されていない）が、このリアクタのセクション８１の前記ギャップ内を左から右へ移動しているとき、この薄片上に堆積した前駆体層の部分は、前述のように、この薄片の速度により決定される進度によって、１００℃から３００℃へ加熱される。この部分の温度が高くなると、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅは、化合物を形成するように反応を始める。同時に、過度のＳｅが、気化し始める。なぜならば、この蒸気圧は、温度の強関数（ｓｔｒｏｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）だからである。前記ギャップ中に生じるこのセレンの蒸気は、このリアクタの冷却部材の端部に向かって、即ち前記領域Ｒへ運ばれ、この領域Ｒで凝固する。なぜならば、領域Ｒの温度は１００℃であり、これはＳｅの融点２１７℃よりも低いからである。同様に、液体層もまた、温度が２１７℃以上の温度の高い前記バッファ領域Ｂ中の前記ギャップ内に形成される。この結果、ますます多くの前記薄板の部分が、このリアクタに入り、処理され、ますます多くのＳｅの堆積層が、このリアクタのより温度の低い複数のセクション中に見られることができる。最終的に、前記ギャップは、Ｓｅで満たされることができる。従って、これら処理は、Ｓｅ蒸気が前記複数のより温度の低いセクション、即ちこのリアクタの複数の領域に拡散するのを止めるようにさせる必要がある。図８の変化可能なギャップのデザインにおいて、複数のガス入口８３が、このリアクタの小さなギャップセクションから大きなギャップセクションに向かってガス８０を導くように、前記高温領域ＲＲの端部の近くに置かれている。このようなガスの流れは、前記温度の低いセクションから前記温度の高いセクションへ、前記Ｓｅ蒸気を押し出す。このガスは、Ｎ２のような不活性ガスであり得、入口８４によって示されているような前記下側ギャップセクション内に取り入れられることができることが注意されなければならない。一旦、このガスが前記ギャップ中に入ると、前記小さなギャップ領域Ｒと比較して大きなギャップ領域ＲＲに向かって流入する低い抵抗の通路が見つかる。従って、ガスの流れは、Ｓｅ蒸気が前記より温度の低い領域Ｒへ入るのを妨げるようになされる。
太陽電池は、この分野において周知の材料および方法を使用して、本発明の化合物層上に製造されることができる。例えば、薄い（０．１マイクロメートルより薄い）ＣｄＳ層が、化学ディップ法を使用して化合物層の表面上に堆積されることができる。ＺｎＯの透明ウインドが、ＭＯＣＶＤ法またはスパッタリング法を使用して前記ＣｄＳ層に堆積されることができる。金属のフィンガーパターンが、この太陽電池を完成させるために前記ＺｎＯを覆って任意に堆積される。
本発明は、所定の好ましい実施の形態に関連して説明されてきたが、変更がなされることができることは、当業者にとって明確であろう。
図１は、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層を利用した太陽電池の横断面図である。 図２は、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族層を形成するための装置である。 図３Ａは、互いに離れるように移動されている上側本体並びに下側本体を有する処理チャンバの横断面の略図である。 図３Ｂは、前記チャンバ中の処理に対して、前記基板の一部分をシールするように、互いに向かって移動されている上側本体並びに下側本体を有する処理チャンバの横断面の略図である。 図３Ｃは、シールされた位置での他の処理チャンバである。 図３Ｄは、他の処理チャンバである。 図４は、複数の処理のための複数のセクションを有する処理ユニットである。 図５は、二次囲いによって囲われている処理ユニットである。 図６は、ＲＴＰ手法で使用されている温度プロファイルである。 図７は、スモールギャップリアクタと、このスモールギャップリアクタの温度プロファイルとである。 図８は、変化可能なギャップリアクタの断面図である。

Claims (40)

  1. 予め決められた温度プロファイルに従って基板を処理するインラインリアクタであって、
    基板入口と、
    基板出口と、
    これら入口と出口との間の一連の複数のチャンバと、
    メカニズムと、
    少なくとも１つのガス入口とを具備し、
    前記チャンバの各々は、
    上側本体と、
    下側本体と、
    これら上側本体と下側本体との間に形成されているギャップと、
    温度制御装置とを有し、
    前記ギャップは、所定の幅と、高さと、長さとを有し、チャンバの各々において、最小高さに対する最小幅の比率が、少なくとも１５であり、また、前記一連のチャンバの各々のギャップは、これら一連のチャンバの他のチャンバのギャップと一直線上に配置され、
    前記温度制御装置は、前記チャンバの少なくともいくつかの前記ギャップ内の温度が異なるように、予め決められた温度プロファイルに基づいてこのギャップ内の温度を調節し、
    前記メカニズムは、前記一連のチャンバのそれぞれのギャップを通るように、前記基板入口から前記基板出口へ、この基板を移動させ、
    前記少なくとも１つのガス入口は、前記チャンバの少なくとも１つの前記ギャップ中にガスを吐出するように構成されている、リアクタ。
  2. 隣接したチャンバ相互は、バッファ領域によって分離されている請求項１のリアクタ。
  3. 前記チャンバの少なくとも１つの前記ギャップの高さは、このギャップの幅方向で変化している請求項２のリアクタ。
  4. 前記チャンバの少なくとも１つの前記ギャップの高さは、このギャップの長さ方向で変化している請求項３のリアクタ。
  5. 前記チャンバの少なくとも１つの前記ギャップの高さは、このギャップの長さ方向で変化している請求項２のリアクタ。
  6. 前記チャンバの少なくともいくつかの前記ギャップの高さが異なる請求項１のリアクタ。
  7. 各々のチャンバの前記ギャップの高さは、実質的に同じである請求項１のリアクタ。
  8. 前記温度制御装置は、加熱部材と冷却部材とを制御する請求項１のリアクタ。
  9. 前記メカニズムは、供給スプール並びに受けスプールを有し、これらスプールは、それぞれ可撓性の薄片基板を供給並びに受けるように使用される請求項１のリアクタ。
  10. 前記一連の複数のチャンバと、前記メカニズムとを収容する二次囲いをさらに具備する請求項２のリアクタ。
  11. 前記ギャップに、ＳｅとＳとの少なくとも一方を供給するように、前記ガス入口に接続され、Ｓｅ含有ガスとＳ含有ガスとの少なくとも一方をさらに具備する請求項１のリアクタ。
  12. 前記ガス入口を有する少なくとも１つのチャンバの、前記ギャップの高さは、ガス入口を有さない隣接したチャンバよりも高い請求項１のリアクタ。
  13. 前記一連のチャンバの各々は、
    ギャップ入口と、
    ギャップ出口と、
    ギャップ入口シールと、
    ギャップ出口シールと、
    開いた位置のとき、前記基板は、前記第１のメカニズムによって移動され、閉じた位置のとき、前記ギャップは、前記ギャップ入口シールと前記ギャップ出口シールとによってシールされるように、開いた位置と閉じた位置との間に、前記上側本体と前記下側本体とを相対的に移動させる第２のメカニズムとを有する請求項１のリアクタ。
  14. 前記チャンバが前記閉じた位置のとき、少なくとも１つのガス出口が、前記チャンバの１つに連結され、このガス出口が、このチャンバの前記ギャップからガスを取り除くように構成されている請求項１３のリアクタ。
  15. 隣接したチャンバ相互は、バッファ領域によって分離されている請求項１３のリアクタ。
  16. 前記温度制御装置は、加熱部材と冷却部材とを制御する請求項１３のリアクタ。
  17. 前記メカニズムは、供給スプール並びに受けスプールを有し、これらスプールは、それぞれ可撓性の薄片基板を供給並びに受けるように使用される請求項１３のリアクタ。
  18. 前記一連の複数のチャンバと、前記メカニズムとを収容する二次囲いをさらに具備する請求項１３のリアクタ。
  19. 前記メカニズムは、供給スプール並びに受けスプールを有し、これらスプールは、それぞれ可撓性の薄片基板を供給並びに受けるように使用される請求項１８のリアクタ。
  20. 前記ギャップに、ＳｅとＳとの少なくとも一方を供給するように、前記ガス入口に接続され、Ｓｅ含有ガスとＳ含有ガスの少なくとも一方をさらに具備する請求項１３のリアクタ。
  21. 可撓性のロールの表面上にＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層を形成する方法であって、
    前記可撓性のロールの表面上に、少なくとも１種のＩＢ族材料と、少なくとも１種のＩＩＩＡ族材料とを含む前駆体層を堆積させることと、
    この前駆体層の露出上面に、少なくとも１種のＶＩＡ族材料を与えることと、
    この与える工程の後または間に、一連の複数の処理チャンバを使用して前記可撓性のロールをアニールすることとを含み、
    このアニールの工程は、前記堆積された前駆体層を有する可撓性のロールを、入口から、前記一連の処理チャンバを通って、出口へと送ることを含み、
    これら一連の処理チャンバの各々は、予め決められた温度に設定されたギャップを有し、この結果、このギャップ内の前記可撓性のロールの所定の部分に、予め決められた温度を適用する方法。
  22. 前記ギャップを通して前記可撓性のロールを送る前に、雰囲気をクリーンにするように、前記ギャップの各々に不活性ガスを与える工程をさらに含む請求項２１の方法。
  23. 前記与える工程は、前記ギャップ中に少なくとも１種のＶＩＡ族材料を含む処理ガスを吐出することを含む請求項２１の方法。
  24. 前記与える工程は、前記アニールの工程の前に、前記前駆体層の前記露出上面上に、少なくとも１種のＶＩＡ族材料の層を堆積させることを含む請求項２１の方法。
  25. 前記与える工程は、前記アニールの工程の間に、前記ギャップ中に少なくとも１種のＶＩＡ族材料を含む処理ガスを吐出することをさらに含む請求項２４の方法。
  26. 前記与える工程は、前記アニールの工程の前に、前記前駆体層の前記露出上面にＳｅの層を堆積させることと、前記アニールの工程の間に、前記ギャップ中にＳを含む処理ガスを吐出することとを含む請求項２５の方法。
  27. 前記の処理チャンバの各々は、上側本体と、下側本体と、ギャップ入口シールと、ギャップ出口シールとを有し、
    前記アニールの工程は、
    開いた位置のとき、前記可撓性のロールが、移動され、閉じた位置のとき、前記ギャップは、前記ギャップ入口シールと前記ギャップ出口シールとによってシールされ、前記可撓性のロールが留まるように、開いた位置と閉じた位置との間に、前記処理チャンバの各々の前記上側本体と前記下側本体とを相対的に移動させる工程をさらに含む請求項２６の方法。
  28. 前記アニールの工程は、このアニールの工程の間に、前記処理チャンバの少なくとも１つの前記ギャップを通るように、不活性ガスを流入させる工程を含む請求項２４の方法。
  29. 前記アニールの工程は、このアニールの工程の間に、前記処理チャンバの各々の前記ギャップを通るように、不活性ガスを流入させる工程を含む請求項２８の方法。
  30. 少なくとも１種のＶＩＡ族材料の前記層を堆積させることは、前記可撓性のロールが移動しているとき、この可撓性のロールの前記露出上面の所定の部分が前記入口に送られる前に、前記前駆体層の露出上面の前記所定の部分上で行われる請求項２４の方法。
  31. 前記アニールの工程は、このアニールの工程の間に、前記処理チャンバの少なくとも１つの前記ギャップを通るように、不活性ガスを流入させる工程を含む請求項３０の方法。
  32. 前記アニールの工程は、このアニールの工程の間に、前記処理チャンバの各々の前記ギャップを通るように、不活性ガスを流入させる工程を含む請求項３１の方法。
  33. 前記アニールの工程は、このアニールの工程の間に、前記ギャップ中に少なくとも１種のＶＩＡ族材料を含む処理ガスを吐出することをさらに含む請求項３０の方法。
  34. 各々の処理チャンバは、上側本体と、下側本体と、ギャップ入口シールと、ギャップ出口シールとを有し、
    前記アニールの工程は、
    開いた位置のとき、前記可撓性のロールが、移動され、閉じた位置のとき、前記ギャップは、前記ギャップ入口シールと前記ギャップ出口シールとによってシールされ、前記可撓性のロールが留まるように、開いた位置と閉じた位置との間に、各々の処理チャンバの前記上側本体と前記下側本体とを相対的に移動させる工程をさらに含む、請求項２１の方法。
  35. 前記アニールの工程の間、前記少なくとも１つの処理チャンバが閉じた位置にあるとき、前記前駆体層の前記露出上面は、この処理チャンバの少なくとも１つの前記上側本体に近接する請求項３４の方法。
  36. 前記前駆体層の前記露出上面は、前記少なくとも１つの処理チャンバの前記上側本体の多孔性セクションに近接する請求項３５の方法。
  37. 前記多孔性セクションを通して、前記前駆体層の前記露出上面へ、ガスと蒸気との一方を流入させる工程をさらに含む請求項３６の方法。
  38. 前記近接は、およそ１ミリメートル以内である請求項３６の方法。
  39. 前記前駆体層の前記露出上面は、前記少なくとも１つの処理チャンバの前記上側本体の多孔性セクションと接触する請求項３５の方法。
  40. 前記前駆体層の前記露出上面に、前記多孔性セクションを通して、ガスと蒸気との少なくとも一方を流入させる工程をさらに含む請求項３９の方法。
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